ES2291848T3 - Material de metalosilicato en capas modificado y procedimiento para s u produccion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado, que comprende las siguientes etapas, de la primera a la quinta: Etapa primera: una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto modelo, un compuesto de boro, un compuesto que contiene silicio y agua para obtener con ello un precursor (A); Etapa segunda: una etapa de tratamiento ácido del precursor (A) obtenido en la etapa primera, para obtener con ello un precursor (B); Etapa tercera: una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa segunda en presencia de un agente de hinchazón a fin de hinchar el precursor (B), para obtener con ello un precursor (C); Etapa cuarta: una etapa de modificación de la manera de apilar entre capas en el precursor (C) obtenido en la etapa tercera, para obtener con ello un precursor (D); y Etapa quinta: una etapa de calcinación del precursor (D) obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un material de metalosilicato en capas modificado.
Description
Material de metalosilicato en capas modificado y
procedimiento para su producción.
Esta Solicitud reivindica la prioridad de una
solicitud basada en el nº. 60/445.852 de la Serie de Solicitud
Provisional de EE.UU (presentada el 10 de Febrero de 2003).
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un material de metalosilicato en capas modificado, y
a un material de metalosilicato que haya sido sintetizado mediante
tal proceso. En la presente invención, el término "modificado"
significa que la manera (o modo) de apilar entre las capas que
constituyen un material de metalosilicato en capas se modifica
desde un estado donde los planos de láminas como la unidad que
constituyen las respectivas capas se apilan simplemente de manera
plano-a-plano, hasta otro estado,
por ejemplo, donde un plano y un borde se unen o conectan uno con
otro, o las láminas se unen al través unas con otras mediante otra
sustancia.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un proceso para modificar la manera de apilar entre capas
de un material en capas cristalino, el cual es un material en capas
como un precursor de un material de zeolita que tiene una estructura
de tipo MWW, mediante el empleo de un método
post-síntesis, y a un material de metalosilicato en
capas cristalino modificado que haya sido producido mediante tal
proceso.
En el mundo natural, se conocen diversos
materiales que tienen una estructura de capa apilada (en la
presente invención, tal material que tiene une estructura de capa
apilada se denomina "material en capas"), tal como mica y
grafito como ejemplos representativos.
Ejemplos conocidos de este material en capas
pueden incluir, por ejemplo, diversos silicatos en capas. En
particular, son bien conocidos minerales de arcilla de silicato en
capas tal como montmorillonita, beidellita, saponita, hectorita y
fluorotetrasilicio mica. En estos materiales de silicato, se
conectan una capa de tetraedro de sílice y una capa de octaedro de
Mg(OH)_{2} o Al(OH)_{3} para formar
una unidad constituyente. En el caso de un mineral de arcilla, esta
capa de tetraedro u octaedro está cargada negativamente por la
sustitución isomorfa de un ion de baja valencia. La carga positiva
correspondiente a esta carga negativa se mantiene entre capas por
el catión que tiene capacidad de intercambio iónico.
Se conoce hace mucho que diversas moléculas
polares se captan mediante intercalación entre capas para cambiar
mucho la distancia entre las capas y mediante la modificación del
entrelazado de las capas de silicato en capas con alúmina o
semejantes, se puede mejorar la estabilidad o se puede adsorber allí
una gran cantidad de moléculas polares de diversos tipos.
Por otra parte, un material de zeolita
denominado MCM-22 está llamando la atención
últimamente como catalizador de aluminosilicato muy activo. Como se
describe en Zeolite no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering
of Zeolite) (Documento 1 no patentado), una solicitud de
patente para un método de síntesis de este material fue presentada
por Mobil en 1990 (JP-A (Publicación de Patente Sin
Registrar Japonesa;
KOKAI)-63-297210, Documento 1
patentado,) y según esto, Leonowicz et al. divulgaron que ésta es
una zeolita hexagonal que tiene una estructura porosa peculiar. Un
material representativo de esto es borosilicato que tiene la
siguiente composición de celda unitaria:
H_{2,4}Na_{3,1}[Al_{0,4}B_{5,1}Si_{66,5}O_{144}]
El rasgo característico en el entramado es tener
dos retículos porosos independientes uno de otro en la dirección
perpendicular al eje c (en la dirección de plano de capa). Entre
estos retículos porosos, uno está presente entre capas y una
superjaula semejante a una carcasa (0,71x0,71xl,82 nm) está
conectada de forma bidimensional a seis superjaulas alrededor. Las
superjaulas se conectan directamente una a otra mediante un anillo
de 10 miembros y por lo tanto, una molécula relativamente grande
puede entrar dentro del poro comparado con un poro de anillo de 10
miembros semejante a un túnel. Otro retículo poroso está presente
dentro de una capa y se forma un retículo bidimensional mediante
poros en forma de zigzag de anillo de 10 miembros.
ITQ-1 que es sílice puro, SSZ-25 y
semejantes tienen el mismo entramado. IZA (Asociación de Zeolita
Internacional) recomienda denominar esta estructura mediante el
Código de Estructura MWW. Se describen detalles sobre la
estructura, por ejemplo, en Atlas, 5ª edición o se pueden
leer en internet, en la página principal de la Comisión de
Estructura IZA (http://www.iza-structure.org/)
(desde Enero de 2003). El material de zeolita que tiene el Código
de Estructura MWW se puede identificar por su patrón característico
de la difracción de rayos-X (a continuación
simplemente calificada como "DRX"). En cuanto al patrón de
DRX, por ejemplo, puede estar disponible un patrón de simulación de
ITQ-1 en la página principal arriba descrita.
Como rasgo distintivo, este material de zeolita
se sintetiza a veces a través de un precursor en capas
(generalmente denominado MCM-22(P)). En el
proceso de producción general para esto, el precursor se puede
obtener mediante una síntesis hidrotermal a 150ºC mediante el
empleo de una hexametilenimina relativamente económica como modelo.
En el caso de aluminosilicato, el precursor se puede sintetizar a
una relación molar Si/Al de 15 a 35. A diferencia del
comportamiento de producción de otras zeolitas, el material
obtenido mediante la síntesis hidrotermal generalmente es un
precursor en capas y cuando el precursor se calcina, tiene lugar la
condensación de deshidratación entre capas y se forma
MCM-22 que tiene una estructura de zeolita.
La estructura MWW tiene un rasgo característico
que no se ha visto en zeolitas convencionales como se describe
arriba, y el aluminosilicato que tiene la estructura MWW se conoce
por presentar actividad y selectividad altas en la síntesis de
etilbenceno o cumeno, comparado con aquellos materiales de zeolita
que tienen otras estructuras o catalizadores distintos de zeolita.
En consecuencia, se considera que el aluminosilicato que tiene la
estructura MWW ya se emplea en muchas plantas por todo el mundo.
También, hay un intento de obtener un
catalizador que tenga un rendimiento más alto mediante la
utilización del precursor en capas que se ha obtenido en la síntesis
de estructura MWW. Más específicamente, se ha presentado informe
sobre MCM-36 obtenido mediante entrelazado del
precursor en capas con sílice (véase, por ejemplo, W.J. Roth et
al., Stud. Surf Sci. Catal., 94, 301 (1995), Documento 2 no
patentado), zeolita ITQ-2 en capas finas obtenida
mediante la delaminación (véase, por ejemplo, A. Corma et al.,
Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000), Documento 3 no
patentado) y semejantes, y se manifiesta que éstos presentan una
actividad más alta que el aluminosilicato que tiene una mera
estructura MWW zeolítica.
En el caso del aluminosilicato, está establecido
hasta cierto punto un proceso para producir un material en capas
modificado que tiene una estructura análoga a MWW, distinta del
material de zeolita (estructura MWW) que tiene una estructura
regular tridimensional, mediante el control de la manera de apilar
entre capas. Este proceso se caracteriza porque, por ejemplo, se
trata MCM-22 (P) como un precursor de
aluminosilicato en capas en una solución acuosa que contiene un
tensioactivo tal como bromuro de hexadeciltrimetilamonio para
intercalar el tensioactivo entre capas y causar hinchazón y según
esto, las capas se entrelazan por la especie de silicato para
obtener un material en capas entrelazado (MCM-36) o
una capa se delamina por irradiación de ondas ultrasónicas o
semejantes para formar una estructura llamada de castillo de naipes
donde las capas se unen unas con otras no sólo mediante asociación
plano-a-plano, sino también
mediante asociación plano-a-borde
(ITQ-2). En cualquier caso, fundamentalmente, se
aplica a MCM-22(P) un proceso establecido
para la modificación de un mineral de arcilla de silicato en
capas.
La estructura MWW y la estructura análoga a ella
tienen un rasgo característico que no se ha visto en otras
estructuras de zeolita como se describe arriba y por lo tanto, se
puede esperar una actividad catalítica característica o una
actividad de adsorción atribuible a la estructura. Esta actividad
característica no se limita necesariamente al aluminosilicato
descrito arriba, sino que se puede esperar también que un
metalosilicato que contenga un elemento distinto de aluminio en el
entramado proporcione el mismo efecto. A partir de esta
expectativa, se han hecho diversos estudios sobre la síntesis de
metalosilicato que tenga una estructura MWW o una estructura análoga
a ella. Sin embargo, un elemento de transición representado por
titanio, vanadio y cromo, y un elemento típico del 5º período o
mayor representado por indio y estaño, que se espera que muestren
propiedades notablemente diferentes del aluminosilicato en general
(no limitado a la estructura MWW), tienen un radio fónico muy
grande comparado con silicio o aluminio y por lo tanto, tal
elemento es difícil de introducir dentro del entramado en muchos
casos. En consecuencia, no se puede obtener en muchos casos un
metalosilicato deseado o un precursor suyo mediante un método fácil
y directo de síntesis, por ejemplo, dejando que un compuesto que
contenga tal elemento esté co-presente en la materia
prima para la síntesis de zeolita.
Para el propósito de introducir el elemento
dentro del entramado, se han propuesto diversos métodos. Ejemplos
representativos del método a ser empleado para la estructura MWW
pueden incluir un método post-síntesis (un método de
síntesis de zeolita antes y su posterior tratamiento para
introducir un heteroelernento dentro del entramado; esto
generalmente se llama una post-síntesis en contraste
con la síntesis directa) y un método directo mejorado.
Respecto al método
post-síntesis, por ejemplo, la Patente de EE.UU. nº.
6.114.551 (Documento 2 patentado) describe un proceso para
sintetizar metalosilicato mediante un método
post-síntesis, donde se sintetiza antes
aluminosilicato que tiene una estructura MWW, todo o una parte del
aluminio se saca del sistema mediante un tratamiento de
desaluminación tal como contacto con SiCl_{4} en fase gas para
formar defectos en el aluminosilicato, y un compuesto que contiene
un elemento a ser introducido allí dentro, tal como TiCl_{4}, se
pone en contacto con el producto desaluminado.
En cuanto al método directo mejorado, Wu et al.
han presentado informe sobre un método donde se obtiene
ferrisilicato mediante el diseño de la etapa de adición de un
compuesto de hierro a un gel (véase, P. Wu et al., Chem.
Commun., 663 (1997), Documento 4 no patentado).
Además, para el Ti, el cual es difícil de
introducir dentro del entramado, se ha desarrollado recientemente
un método de síntesis que emplea boro como un agente de apoyo de
estructura (véase, P. Wu et al., Chemistry Letters, 774
(2000), Documento 5 no patentado).
También, se ha propuesto un método para obtener
titanosilicato de tipo MWW, donde se añade una gran cantidad de
boro a una materia prima de partida, se sintetiza un precursor
MCM-22(P) MWW que tiene tanto boro como
titanio en el entramado utilizando la función del boro como agente
de apoyo de estructura y después, si se desea, eliminando el boro
mediante un tratamiento ácido, se calcina el precursor obtenido. Se
ha presentado informe sobre el titanosilicato que tiene una
estructura MWW preparado por este método para ejercer una actividad
catalítica característica (véase, P. Wu et al., J. Phys. Chem.
B, 105, 2897 (2001), Documento 6 no patentado).
Sin embargo, conforme a estos métodos, muchos
elementos que se han propuesto introducir allí dentro no pueden
introducirse en realidad dentro del entramado, sino que se quedan
como un residuo en el poro. En los métodos
post-síntesis convencionales de introducir un metal
dentro de zeolita, un punto importante para elevar la eficacia de
la introducción es seleccionar un compuesto que pueda entrar
fácilmente en los poros de zeolita. Sin embargo, esto puede
encontrarse con un problema en algunos casos, por ejemplo, cuando
un compuesto que contiene un elemento que se propone introducir y
que tiene un tamaño molecular lo suficientemente pequeño, no está a
la venta.
Además, cuando el producto resultante se emplea
como un catalizador o semejante, en un caso donde la materia prima
es un aluminosilicato de tipo MWW desaluminizado como en la Patente
de EE.UU. nº 6.114.551 (Documento 2 patentado), una reacción
secundaria atribuible al aluminio restante en el entramado causa a
veces un serio problema. El mismo problema se produce en el método
directo que emplea boro como agente de apoyo de estructura. Es
decir, el boro no se puede eliminar satisfactoriamente incluso
mediante un tratamiento ácido y una gran cantidad de boro se queda
en el entramado o los poros, o si se fijan estrictas condiciones
para el proceso de eliminación de boro mediante un tratamiento
ácido o semejante a fin de aumentar la eficacia de la eliminación
de boro, al mismo tiempo se eliminan también desventajosamente
elementos que deberían quedar en el entramado. Por otra parte, las
condiciones de síntesis apropiadas se ven enormemente afectadas por
el elemento que se propone introducir y por el compuesto que
contiene elemento y por lo tanto, estos métodos ao son buenos en
vista de la aplicabilidad de uso general.
Respecto al proceso para producir metalosilicato
que tenga una estructura análoga a MWW y no tenga una estructura de
zeolita regular tridimensional, donde un elemento de transición
representado por titanio, vanadio, cromo e hierro o un elemento
típico del 5º período o mayor representado por indio y estaño, se
introduce dentro del entramado, se ha presentado informe por Corma
et al. (véase, Chem. Commun., 779-780
(1999), Documento 7 no patentado) sobre un método de injertar un
compuesto de titanoceno (TiCp_{2}Cl_{2}) a ITQ-2
de tipo sílice que ha sido preparado mediante la delaminación y
luego la calcinación del producto resultante.
Sin embargo, el proceso de producción para
ITQ-2 de tipo sílice no se describe en detalle y no
se puede rechazar la posibilidad de Al restante. Además, se describe
un descenso en la selectividad cuando aumenta el contenido en Ti.
Así, éste no es necesariamente eficaz como proceso para introducir
eficazmente un metal tal como titanio dentro del entramado.
\vskip1.000000\baselineskip
[Documento 1 patentado]
- JP-A-63-297210
[Documento 2 patentado]
- Patente de EE.UU. nº 6.114.551
[Documento 1 no patentado]
- Zeolite no Kagaku to Kogyo (Science and Engineering of Zeolite), Kodansha, 10 de Julio, 2000
[Documento 2 no patentado]
- W.J. Roth et al., Stud. Surf Sci. Catal., 94, 301 (1995)
[Documento 3 no patentado]
- Corma et al., Microporous Mesoporous Mater., 38, 301 (2000)
[Documento 4 no patentado]
- P. Wu et al., Chem. Commun., 663 (1997)
[Documento 5 no patentado]
- P. Wu et al., Chemistry Letters, 774 (2000)
[Documento 6 no patentado]
- P. Wu et al., J. Phys. Chem. B, 105, 2897 (2001)
[Documento 7 no patentado]
- Chem. Commun., 779-780 (1999)
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para producir simple y fácilmente un
material en capas modificado que tenga una estructura análoga a
MWW, particularmente, un material en capas modificado donde un
elemento que tenga un radio fónico grande y difícil de introducir
por métodos de síntesis usuales se retenga en el entramado en una
proporción alta, y para proporcionar el material en capas
modificado.
Como resultado de intensas investigaciones, los
presentes inventores han encontrado que un material en capas
modificado que tenga una estructura análoga al Código de Estructura
MWW y que contenga un elemento que tenga un radio iónico grande en
el entramado en una proporción alta se puede sintetizar simple y
fácilmente mediante un proceso de producción específico. La
presente invención se ha llevado a cabo basándose en este
descubrimiento.
Más específicamente, la presente invención (I)
es un proceso para producir un material de metalosilicato
cristalino modificado en la forma, que comprende las siguientes
etapas, de la primera a la quinta:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
primera:
una etapa de calentamiento de una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto de boro, un compuesto
que contiene silicio y agua para obtener con ello un precursor
(A);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda:
una etapa de tratamiento ácido del precursor (A)
obtenido en la etapa primera, para obtener con ello un precursor
(B);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
tercera:
una etapa de calentamiento del precursor (B)
obtenido en la etapa segunda en presencia de un agente de hinchazón
a fin de hinchar el precursor (B), para obtener con ello un
precursor (C);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
cuarta:
una etapa de modificación de la manera de apilar
entre capas en el precursor (C) obtenido en la etapa tercera, para
obtener con ello un precursor (D); y
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
quinta:
una etapa de calcinación del precursor (D)
obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un material de
metalosilicato en capas modificado.
La presente invención (II) es un material de
metalosilicato en capas cristalino que tiene una estructura análoga
a MWW y modificado en la manera de apilar entre capas. Este
material en capas modificado se puede producir eficazmente mediante
el proceso de la presente invención (1).
La presente invención comprende, por ejemplo,
las siguientes cuestiones.
\vskip1.000000\baselineskip
[1] Un proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado, que comprende las siguientes
etapas, de la primera a la quinta:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
primera:
una etapa de calentamiento de una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto de boro, un compuesto
que contiene silicio y agua para obtener con ello un precursor
(A);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda:
una etapa de tratamiento ácido del precursor (A)
obtenido en la etapa primera, para obtener con ello un precursor
(B);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
tercera:
una etapa de calentamiento del precursor (B)
obtenido en la etapa segunda en presencia de un agente de hinchazón
a fin de hinchar el precursor (B), para obtener con ello un
precursor (C);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
cuarta:
una etapa de modificación de la manera de apilar
entre capas en el precursor (C) obtenido en la etapa tercera, para
obtener con ello un precursor (D); y
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
quinta:
una etapa de calcinación del precursor (D)
obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un material de
metalosilicato en capas modificado.
\vskip1.000000\baselineskip
[2] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [1], en donde la
siguiente etapa primera-2 se lleva a cabo entre la
etapa primera y la etapa segunda y el precursor (A') obtenido en la
etapa primera-2 se emplea como el precursor (A) en
la etapa segunda:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
primera-2:
una etapa de calcinación de una parte o todo el
precursor (A) obtenido en la etapa primera.
[3] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [1] o [2], en donde
el agente de hinchazón es un tensioactivo.
[4] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [3], en donde el pH en el tiempo de contacto con el agente de
hinchazón en la etapa tercera varía de 10 a 14.
[5] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [4], en donde el pH
en el tiempo de contacto con el agente de hinchazón en la etapa
tercera varía de 11 a 12,5.
[6] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [5], en donde la temperatura en el contacto con el agente de
hinchazón en la etapa tercera varia de 50 a 180ºC.
[7] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [6], en donde la siguiente etapa segunda-2 se
lleva a cabo entre la etapa segunda y la etapa tercera y el
precursor (B') obtenido en la etapa segunda-2 se
emplea como el precursor (B) en la etapa tercera:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda-2:
una etapa de calentamiento del precursor (B)
obtenido en la etapa segunda junto con el compuesto modelo, agua y
un compuesto que contiene ,al menos un elemento seleccionado a
partir de los elementos que pertenecen a los Grupos de 3 a 14 de la
tabla periódica, para obtener con ello un precursor (B').
[8] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [7], en donde la
siguiente etapa segunda-3 se lleva a cabo entre la
etapa segunda-2 y la etapa tercera y el precursor
(B'') obtenido en la etapa segunda-3 se emplea como
el precursor (B) en la etapa tercera:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda-3:
una etapa de tratamiento ácido del precursor
(B') obtenido en la etapa segunda-2, para obtener
con ello un precursor (B'').
[9] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [6], en donde en la etapa tercera, un compuesto que contiene al
menos un elemento seleccionado a partir de los elementos que
pertenecen a los Grupos de 3 a 14 de la tabla periódica está
co-presente con el precursor que ha sido tratado
con ácido en la etapa segunda.
[10] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [9], en donde en la
etapa tercera, está co-presente una amina.
[11] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [10], en donde la etapa cuarta es la siguiente etapa cuarta
(a):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta
(a):
una etapa de delaminación de al menos una parte
del precursor hinchado (C) obtenido en la etapa tercera.
[12] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [11], en donde en la
etapa cuarta (a), la delaminación se lleva a cabo mediante la
agitación y/o la irradiación ultrasónica.
[13] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [10], en donde la etapa cuarta es la siguiente etapa cuarta
(b):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta
(b):
una etapa de entrelazado
inter-capa de una parte o todo el precursor hinchado
(C) obtenido en la etapa tercera.
[14] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [13], en donde el
agente de entrelazado es un compuesto que contiene silicio.
[15] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [14], en donde la siguiente etapa cuarta-2 se
lleva a cabo entre la etapa cuarta y la etapa quinta y el precursor
(D') obtenido en la etapa cuarta-2 se emplea como
el precursor (D) en la etapa quinta:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
cuarta-2:
una etapa de tratamiento ácido del precursor (D)
obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un precursor
(D').
[16] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [15], en donde el compuesto modelo es un compuesto que contiene
nitrógeno.
[17] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [16], en donde el
compuesto que contiene nitrógeno es una amina o un compuesto de
amonio cuaternario.
[18] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a [16], en donde el
compuesto que contiene nitrógeno es al menos uno o más miembros
seleccionados a partir del grupo que consta de piperidina,
hexametilenimina y una mezcla de piperidina y hexametilenimina.
[19] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [18], en donde el compuesto que contiene boro es al menos uno o
más miembros seleccionados a partir del grupo que consta de ácido
bórico, boratos, óxidos de boro, haluros de boro y
trialquilboros.
[20] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [19], en donde el compuesto que contiene silicio es al menos uno o
más miembros seleccionados a partir del grupo que consta de ácido
silcico, silicatos, óxidos de silicio, haluros de silicio, sílices
pirógenas, ortosilicatos de tetraalquilo y sílices coloidales.
[21] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [20], en donde la relación de boro y silicio en la mezcla de la
etapa primera varía, en cuanto a la relación molar, boro:silicio =
de 0,01 a 10:1.
[22] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [21], en donde la relación de agua y silicio en la mezcla de la
etapa primera varía, en cuanto a la relación molar, agua:silicio =
de 5 a 200:1.
[23] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [22], en donde la relación de compuesto modelo y silicio en la
mezcla de la etapa primera varía, en cuanto a la relación molar,
compuesto modelo:silicio = de 0,1 a 5:1.
[24] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [23], en donde la temperatura de calentamiento en la etapa
primera varía desde 110 hasta 200ºC.
[25] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [24], en donde el ácido empleado para el tratamiento ácido en la
etapa segunda es ácido nítrico.
[26] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [7]
a [25], en donde la temperatura de calentamiento en la etapa
segunda-2 varía desde 110 hasta 200ºC.
[27] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [1]
a [26], en donde la temperatura de calcinación en la etapa quinta
varía desde 200 hasta 700ºC.
[28] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [2]
a [27], en donde la temperatura de calcinación en la etapa
primera-2 varía desde 200 hasta 700ºC.
[29] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [7]
a [28], en donde en la etapa segunda-2, el precursor
(B) tratado con ácido en la etapa segunda y una mezcla que contiene
un compuesto modelo y agua se cargan aislándolos unos de otros y se
emplea un método de gel seco de poner en contacto un vapor de la
mezcla que contiene un compuesto modelo y agua con una mezcla del
precursor (B) y un compuesto que contiene al menos un elemento
seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos
de 3 a 14 de la tabla periódica.
[30] El proceso para producir un material de
metalosilicato en capas modificado conforme a uno cualquiera de [7]
a [29], en donde al menos un elemento seleccionado a partir de los
elementos que pertenecen a los Grupos de 3 a 14 de la tabla
periódica empleado en la etapa segunda-2 es al
menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de
titanio, circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno,
tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc, galio, indio,
estaño y plomo.
[31] Un material de metalosilicato en capas
modificado caracterizado por la línea de difracción de
rayos-X de polvo mostrada en la Tabla 1 y que tiene
una cantidad de adsorción de nitrógeno de 0,5 cm^{3}/g o más,
bajo una presión relativa de 0,95 medida a una temperatura de
nitrógeno líquido.
\vskip1.000000\baselineskip
| d/\ring{A} | \hskip2cm | Intensidad relativa | |
| 12,2 | 1 | débil | |
| 10,9 | 0,6 | Media | |
| 8,7 | 0,5 | Media | |
| 6,8 | 0,4 | Media | |
| 6,1 | 0,4 | Débil | |
| 5,4 | 0,3 | Débil | |
| 3,9 | 0,2 | Débil | |
| 3,4 | 0,2 | Débil |
\vskip1.000000\baselineskip
[32] El material de metalosilicato en capas
modificado conforme a [31], el cual comprende al menos un elemento
seleccionado a partir del grupo que consta de titanio, circonio,
vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso,
hierro, cobalto, níquel, zinc, galio, indio, estaño y plomo.
[33] El material de metalosilicato en capas
modificado conforme a [31] o [32], el cual se sintetiza mediante el
proceso de producción descrito en uno cualquiera de [1] a [30].
\vskip1.000000\baselineskip
La Figura 1 es un patrón de difracción de
rayos-X de polvo del material en capas modificado
que se ha obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 2 es una isoterma de adsorción del
material que se ha obtenido en el Ejemplo 1 para (a), en el Ejemplo
2 para (b), y en el Ejemplo Comparativo 1 para (c).
La Figura 3 es un espectro UV del material que
se ha obtenido en el Ejemplo 1.
La Figura 4 es un espectro UV del material que
se ha obtenido en el Ejemplo Comparativo 1.
Más abajo en este documento, la presente
invención se describirá en detalle con relación a los dibujos que
la acompañan como es deseado. En la siguiente descripción, "%"
y "parte(s)" que representan una proporción o relación
relativa son aquéllos basados en masa, a menos que se advierta
expresamente lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención (I) se describe debajo. La
presente invención (1) es un proceso para producir un material en
capas modificado que tiene una estructura análoga a MWW, que
comprende las siguientes etapas, de la primera a la quinta (el
método y el mecanismo generales del entrelazado
inter-capa de un material poroso de arcilla se
describe, por ejemplo, en Takeuchi, Takoshitsu Tai no Seishitsu
to Sono Oyo (Properties and Application of Porous Materials),
páginas 111-121, Fuji Techno-System
(1999)):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
primera:
una etapa de calentamiento de una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto de boro, un compuesto
que contiene silicio y agua para obtener con ello un precursor (A)
de silicato en capas que contiene boro;
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda:
una etapa de tratamiento ácido del precursor (A)
obtenido en la etapa primera, para obtener con ello un precursor
(B);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
tercera:
una etapa de calentamiento del precursor (B)
obtenido en la etapa segunda en presencia de un agente de hinchazón
a fin de hinchar el precursor (B), para obtener con ello un
precursor (C);
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
cuarta:
una etapa de modificación de la manera de apilar
entre capas en el precursor (C) obtenido en la etapa tercera, para
obtener con ello un precursor (D); y
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
quinta:
una etapa de calcinación del precursor (D)
obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un material de
metalosilicato en capas modificado.
El material en capas que tiene una estructura
análoga a MWW se puede sintetizar, como se describe arriba,
mediante la delaminación de MCM-22(P) que es
un precursor en capas de un material de zeolita MWW, y luego
mediante su puesta en contacto con un compuesto que contenga un
elemento tal como titanoceno.
Sin embargo, el material en capas que tiene una
estructura análoga a MWW de la presente invención se puede producir
eficazmente mediante el proceso de producción de la presente
invención (I). Más específicamente, el proceso de producción para un
material en capas que tiene una estructura análoga a MWW de la
presente invención es un proceso para producir un material en capas
modificado que tiene una estructura análoga a MWW, que comprende
cinco etapas, esto es, una etapa de calentamiento de una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto que contiene boro, un
compuesto que contiene silicio y agua para obtener con ello un
precursor (A), una etapa de tratamiento ácido del precursor (A)
obtenido, una etapa de calentamiento del precursor (B) tratado con
ácido resultante en presencia de un agente de hinchazón para obtener
con ello un precursor hinchado (C), una etapa de tratamiento del
precursor hinchado (C) para modificar la manera de apilar entre
capas, y una etapa de calcinación del precursor (D) obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa primera se describe debajo. En el
proceso de producción para un material en capas modificado que
tiene una estructura análoga a MWW de la presente invención (I), la
etapa primera es una etapa de calentamiento de una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto que contiene boro, un
compuesto que contiene silicio y agua para obtener con ello un
precursor (A).
El "compuesto modelo" como se emplea en la
presente memoria significa un compuesto que tiene una actividad de
regulación de la estructura o de la forma de poro en el tiempo de
síntesis del precursor en capas que tiene una estructura análoga a
MWW. El compuesto modelo no está especialmente limitado con tal que
se pueda eliminar más tarde mediante calcinación. Ejemplos de
compuesto modelo que se emplean generalmente pueden incluir
compuestos que contienen nitrógeno. Entre éstos, se prefieren
aminas y/o compuestos de amonio cuaternario. Ejemplos específicos de
la amina pueden incluir, pero no se limitan a, piperidina,
hexametilenimina y/o una mezcla de piperidina y
hexametilenimina.
El compuesto que contiene boro que se puede
emplear en la etapa primera no está especialmente limitado. Se
prefiere ácido bórico desde el punto de vista de no introducir un
compuesto metálico distinto de boro, pero también se puede emplear
un borato tal como borato sódico.
El compuesto que contiene silicio que se puede
emplear en la etapa primera no está especialmente limitado y
ejemplos específicos suyos pueden incluir ácido silícico,
silicatos, óxidos de silicio, haluros de silicio, sílices pirógenas,
ortosilicatos de tetraalquilo y sílices coloidales. En cualquier
caso, se prefieren aquellos que tienen una alta pureza (por
ejemplo, aquellos donde el porcentaje de silicio contenido en todos
los componentes del metal es 98% o más). Especialmente, en el caso
de sílice coloidal, son más preferidos aquellos que tienen un
contenido en álcali más pequeño (por ejemplo, aquellos que tienen
un contenido en álcali de, en cuanto a la relación álcali/silicio,
0,01 ó menos).
La relación entre boro y silicio en la mezcla de
la etapa primera puede variar preferiblemente, en cuanto a la
relación molar, boro:silicio = de 0,01 a 10:1, más preferiblemente
boro:silicio = de 0,05 a 5:1, aún más preferiblemente boro:silicio =
de 0,3 a 3:1, porque se facilita la síntesis del precursor. En la
síntesis del precursor bajo la condición de libre de metal álcali,
es muy preferido emplear una gran cantidad de boro como se describe
más tarde, y la relación puede preferiblemente variar boro:silicio
= de 0,3 a 2:1, más preferiblemente boro:silicio = de 1 a 2:1.
La relación entre agua y silicio en la mezcla de
la etapa primera puede variar preferiblemente, en cuanto a la
relación molar, agua:silicio = de 5 a 200:1, más preferiblemente
agua:silicio = de 15 a 50:1, porque si la relación es demasiado
pequeña, no se puede obtener una buena mezcla, mientras que si es
demasiado grande, causa baja productividad.
La relación entre compuesto modelo y silicio en
la mezcla de la etapa primera puede variar preferiblemente, en
cuanto a la relación molar, compuesto modelo:silicio = de 0,1 a
5:1, más preferiblemente compuesto modelo:silicio = de 0,3 a 3:1,
aún más preferiblemente compuesto modelo:silicio = de 0,5 a 2:1,
porque si la relación es demasiado pequeña, no se puede obtener el
material objetivo, mientras que si es demasiado grande, el
compuesto modelo se desperdicia y esto no es rentable.
Además de estas materias primas, a veces es útil
añadir un cristal semilla (una semilla). Esto proporciona un efecto
tal como una reducción del tiempo de cristalización o de formación
de un producto que tenga un tamaño de partícula pequeño. La semilla
puede ser preferiblemente un material previamente sintetizado que
tenga una estructura MWW o un material que tenga una estructura
análoga a MWW, tal como MCM-22(P) que es un
precursor en capas, más preferiblemente un precursor en capas que
contenga boro de un material de zeolita MWW. Por ejemplo, una parte
del precursor (A) obtenido en la etapa primera de la síntesis
realizada antes se puede añadir como una semilla a la mezcla para
usar en la etapa primera. El momento de añadir la semilla no está
especialmente limitado. Por ejemplo, la semilla se puede añadir
después de que todas las otras materias primas se mezclen, y la
mezcla puede además agitarse y luego calentarse. La cantidad de
semilla añadida varía, en cuanto a la relación molar de silicio
contenido en la semilla a silicio en el compuesto que contiene
silicio empleado como materia prima principal, preferiblemente
cristal de semilla:materia prima principal = de 0,0001 a 0,2:1, más
preferiblemente de 0,001 a 0,05:1.
También se puede añadir un compuesto que
contenga un metal álcali tal como sodio o potasio y mediante esta
adición, el tiempo de cristalización se puede acortar en algunos
casos. Por lo general, la presencia de un metal álcali tiene
tendencia a inhibir la entrada al entramado de material de zeolita
a un elemento distinto de boro, aluminio y silicio, o a acelerar la
condensación del compuesto en sí que contiene un elemento que se
propone introducir dentro del entramado. Por ejemplo, es bien
conocido que en la síntesis de titanosilicato tal como
TS-1, cuando un metal álcali está presente en el
sistema, el titanio no puede introducirse satisfactoriamente dentro
del entramado de zeolita y la fuente de titanio añadida se integra
como titania o especie de titania análoga dentro del producto. Sin
embargo, en la presente invención, incluso cuando se emplea un metal
álcali en la etapa primera, el metal álcali se puede eliminar
sustancialmente mediante el tratamiento ácido (etapa segunda) antes
de la etapa de introducir una especie metálica dentro del entramado
(etapa segunda-2 ó etapa tercera). Por lo tanto, se
puede emplear un metal álcali en la etapa primera de la presente
invención y el metal álcali puede estar presente en una cantidad,
en cuanto a la relación molar a silicio, del orden de metal
álcali:silicio = de 0,0001 a 0,2:1, preferiblemente de 0,001 a
0,1:1. Ejemplos de la fuente de metal álcali pueden incluir
hidróxidos, nitratos, cloruros, sulfatos y otras sales ácidas de
metal. La fuente de metal álcali es lo más preferiblemente un
hidróxido o un borato.
La temperatura de calentamiento en la etapa
primera no está especialmente limitada pero en el caso de
sintetizar el precursor (A), el calentamiento puede realizarse
preferiblemente bajo condiciones de reacción hidrotermal. La
expresión "reacción hidrotermal" como se emplea en la presente
memoria significa, como se describe en "Hidrotermal Reaction"
de Hyojun Kagaku Yogo Jiten (Standard Chemical Glossary),
recopilado por Nippon Kagaku Hai, Maruzen (30 de Marzo, 1991), una
reacción de síntesis o de modificación de una sustancia en
presencia de agua de alta temperatura, especialmente agua de alta
presión y alta temperatura. En particular, una reacción de síntesis
que emplea la reacción hidrotermal se denomina una "síntesis
hidrotermal". En consecuencia, el calentamiento en la etapa
primera se puede realizar preferiblemente colocando una mezcla que
contiene un compuesto modelo, un compuesto que contiene boro, un
compuesto que contiene silicio y agua en un recipiente cerrado tal
como un autoclave y calentándola bajo condiciones de síntesis
hidrotermal de aplicación de una presión mientras que se calienta.
La temperatura puede variar preferiblemente desde 110 a 200ºC, más
preferiblemente desde 120 a 190ºC.
Si la temperatura en la síntesis hidrotermal es
menos que este margen, el producto objetivo puede que no se obtenga
o incluso si se obtiene, el calentamiento puede llevar mucho tiempo
y esto no es práctico. Por otra parte, si la temperatura excede este
margen, el rendimiento del producto objetivo en la reacción de
oxidación que emplea el material de zeolita obtenido finalmente
disminuye desventajosamente.
El tiempo de síntesis hidrotermal varía
usualmente desde 2 horas a 30 días, preferiblemente desde 3 horas a
10 días. Si el tiempo de síntesis hidrotermal es menos que este
margen, la cristalización puede de modo insuficiente pasar a fallar
en la obtención de un precursor (A) de alto rendimiento. Por otra
parte, aun si la síntesis hidrotermal se realiza durante un período
de tiempo que excede este margen, el rendimiento del precursor (A)
no mejora sustancialmente, sino que se pueden causar efectos
bastante desfavorables tal como conversión en otras fases o aumento
del tamaño de partícula y esto no se prefiere.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa segunda se describe debajo. La etapa
segunda es una etapa de tratamiento ácido del precursor (A) o (A')
obtenido en la etapa primera o en la etapa
primera-2, para obtener con ello un silicato con
disminución de boro (precursor (B)).
El precursor (A) obtenido en la etapa primera
puede tratarse con ácido tal como está, pero cuando el precursor se
calcina (etapa primera-2) antes del tratamiento
ácido y a partir de entonces se trata con ácido, se puede eliminar
más eficazmente el boro dentro del entramado y esto se
prefiere.
A continuación, el "precursor (A)" y el
"precursor (A')" se llaman a veces colectivamente "precursor
(A)".
La expresión "tratamiento ácido" como se
emplea en la presente memoria significa poner en contacto el
precursor con un ácido, más específicamente, poner en contacto el
precursor (A) obtenido en la etapa primera con una solución que
contiene un ácido o con un ácido en sí. El método de contacto no
está especialmente limitado y se puede emplear un método de
pulverización o de recubrimiento de un ácido o de una solución
ácida sobre el precursor (A) o un método de inmersión del precursor
(A) en un ácido o en una solución ácida. Se prefiere el método de
inmersión del precursor (A) en un ácido o en una solución ácida,
porque este método es sencillo y fácil.
El ácido empleado para el contacto con un ácido
puede ser un ácido inorgánico, un ácido orgánico o una sal suya.
Ejemplos preferidos específicos del ácido inorgánico pueden incluir
un ácido clorhídrico, un ácido sulfúrico, un ácido nítrico y un
ácido fosfórico. Ejemplos preferidos específicos del ácido orgánico
pueden incluir un ácido fórmico, un ácido acético, un ácido
propiónico y un ácido tartárico. Ejemplos de la sal suya pueden
incluir una sal de sodio, una sal de potasio, una sal de calcio, una
sal de magnesio y una sal de amonio.
En el caso de emplear el ácido como una
solución, el disolvente para esto no está especialmente limitado.
Ejemplos específicos del disolvente pueden incluir agua, alcoholes,
éteres, ésteres y cetonas. Entre estos, se prefiere agua en vista de
la estabilidad en presencia de un ácido o de su fácil
disponibilidad.
La concentración de ácido tampoco está
particularmente limitada, pero el ácido se emplea de manera
adecuada en una concentración de 0,1 a 10 mol/litro. El tratamiento
se puede realizar a una temperatura de 0 a 200ºC, pero se puede
preferiblemente realizar desde 50 a 180ºC, más preferiblemente
desde 60 a 150ºC. El tiempo de tratamiento varía desde 0,1 hora a 3
días, preferiblemente desde 2 horas a 1 día.
Si la concentración de ácido es baja y la
temperatura es baja, la eficacia en la eliminación de boro es baja,
mientras que si la concentración de ácido es alta y la temperatura
es alta, el precursor en sí se puede disolver.
A fin de reducir la cantidad de boro restante,
el ciclo de (etapa primera-2-3 etapa
segunda) se puede realizar dos o más veces antes de la etapa
tercera.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa tercera se describe debajo. La etapa
tercera es una etapa de calentamiento del silicato con disminución
de boro obtenido en la etapa segunda, etapa
segunda-2 o etapa segunda-3 en
presencia de un agente de hinchazón a fin de hinchar el precursor
(B) para obtener un precursor (C).
\newpage
El metal se puede introducir dentro del material
en capas o por un método de dejar que un compuesto que contiene
metal coexista en la etapa tercera y de introducir el metal en el
mismo proceso como la hinchazón del material en capas o por un
método de someter al precursor en capas a un paso por una etapa de
introducción de metal hasta la etapa tercera.
En el caso de introducir un metal dentro del
material en capas mediante el último método, la siguiente etapa
segunda-2 se debe realizar antes de la etapa
tercera. Si se desea, la etapa segunda-3 se puede
realizar también después de la etapa segunda-2.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda-2:
Una etapa de calentamiento del precursor (B)
tratado con ácido obtenido en la etapa segunda junto con un
compuesto modelo, agua y un compuesto que contiene al menos un
elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los
Grupos de 3 a 14 de la tabla periódica, para obtener con ello un
precursor (B').
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
segunda-3:
Una etapa de tratamiento ácido del precursor
(B') obtenido en la etapa segunda-2, para obtener
con ello un precursor (B'').
A continuación, el "precursor (B)", el
"precursor (B')" y el "precursor (B'')" se llaman a veces
colectivamente "precursor (B)".
El precursor (B') obtenido en la etapa
segunda-2 se puede sintetizar mediante mezcla
previamente de no menos del precursor (B) tratado con ácido obtenido
en la etapa segunda, un compuesto modelo y un compuesto que contiene
un elemento, calentamiento de la mezcla resultante y realización de
la llamada síntesis hidrotermal de la misma manera que en la etapa
primera.
En cuanto al orden de mezcla, desde el punto de
vista de homogeneizar la composición de materia prima, se prefiere
preparar una solución mezclada que comprenda agua, un compuesto
modelo y un compuesto que contenga un elemento y añadir a eso el
precursor (B) obtenido en la etapa segunda. La solución mezclada que
comprende agua, un compuesto modelo y un compuesto que contiene un
elemento puede ser preferiblemente una solución disuelta
homogéneamente pero no una lechada. Para lograr esto, se puede
planear preferiblemente el tipo de compuesto que contiene un
elemento, la relación de mezcla, las condiciones de mezcla (por
ejemplo, temperatura, tiempo) y semejantes.
En la mezcla de la etapa
segunda-2, la relación del elemento y silicio en el
precursor (B) puede variar preferiblemente, en cuanto a la relación
molar, elemento:silicio = de 0,001 a 0,3:1, más preferiblemente
elemento:silicio = de 0,005 a 0,2:1, aún más preferiblemente
elemento:silicio = de 0,01 a 0,2:1.
En la etapa segunda-2, la
relación de agua y silicio en el precursor (B) puede variar
preferiblemente, en cuanto a la relación molar, agua:silicio = de 5
a 200:1, más preferiblemente agua:silicio = de 15 a 50:1.
En la etapa segunda-2, la
relación del compuesto modelo y silicio en el precursor (B) puede
variar preferiblemente, en cuanto a la relación molar, compuesto
modelo: silicio = de 0,1 a 5:1, más preferiblemente compuesto
modelo:silicio = de 0,3 a 3:1, aún más preferiblemente compuesto
modelo:silicio = de 0,5 a 2:1.
En cuanto a las condiciones de síntesis
hidrotermal en la etapa segunda-2, se pueden
aplicar las mismas condiciones que se describen para la etapa
primera. Sin embargo, en un caso donde un compuesto que contenga un
elemento de los Grupos 3 a 14 esté co-presente en
la etapa segunda-2, las condiciones de síntesis
apropiadas difieren mucho a veces de aquéllas de la etapa primera.
Particularmente, se pueden seleccionar preferiblemente la
temperatura y el tiempo conforme al elemento a estar presente
simultáneamente, a fin de dar el precursor (B') objetivo con una
gran pureza. Si la temperatura es demasiado alta o el tiempo es
demasiado largo, se puede producir no el precursor (B') objetivo,
sino un material que tenga otra estructura.
En otro modo de llevar a cabo la etapa
segunda-2, se pueden cargar una mezcla (mezcla A)
del precursor (B) tratado con ácido obtenido en la etapa segunda y
de un compuesto que contiene un elemento y una mezcla (mezcla B) de
agua y de un compuesto modelo mediante el aislamiento de estas
mezclas una de otra y se puede emplear un método de gel seco de
poner en contacto una mezcla (mezcla A) del precursor (B) tratado
con ácido obtenido en la etapa segunda y un compuesto que contiene
un metal con un vapor de agua y el compuesto modelo. Esto es
ventajoso, por ejemplo, por cuanto el compuesto modelo no consumido
por la cristalización se puede recuperar fácilmente (este "método
de gel seco" se describe en detalle, por ejemplo, en Zeolite
no Kagaku to Kogaku (Science and Engineering of Zeolite),
supra, página 28).
La mezcla A se obtiene mediante dispersión de
una solución del compuesto que contiene un elemento uniformemente,
tanto como sea posible, en el precursor (B) tratado con ácido
obtenido en la etapa segunda, mediante impregnación, inmersión o
semejantes, secando la dispersión resultante y, si se desea,
moliéndola. El secado se puede realizar mediante diversos métodos
tal como secado con aire a temperatura ambiente o secado en vacío a
temperatura alta. Por lo general, en muchos casos se emplea una
solución acuosa y por lo tanto, el secado se puede realizar
mediante el calentamiento a una temperatura de 50 a 80ºC durante 1
a 24 horas. Cuando la molienda se hace posible, ésta se puede fijar
como el punto final del secado. La mezcla B se puede obtener
mediante mezcla del compuesto modelo y agua.
El tipo de compuesto modelo empleado en el
método de gel seco, el tipo de compuesto que contiene un elemento
capaz de coexistir, la relación del elemento que coexiste y silicio
en el precursor (B), y la relación del compuesto modelo y silicio en
el precursor (B) pueden ser los mismos que aquéllos que se
describen arriba para el método de síntesis hidrotermal normal.
La relación de agua y silicio en el precursor
(B) difiere de la del método de síntesis hidrotermal normal en el
margen apropiado. Esta relación varía, en cuanto a la relación
molar, preferiblemente agua:silicio = de 0,01 a 15:1, más
preferiblemente agua:silicio = de 0,1 a 10:1.
Para aislar la mezcla A y la mezcla B, se puede
emplear cualquier método con tal que estas mezclas no se mezclen, a
menos que la mezcla B se vaporice por elevación de la temperatura.
Por ejemplo, se puede emplear un método de carga de la mezcla B
dentro del fondo de un autoclave y de enganche de un recipiente que
contenga la mezcla A en el medio del autoclave.
En cuanto a las condiciones de síntesis
hidrotermal en la etapa segunda-2, se pueden
aplicar las mismas condiciones que se describen arriba con respecto
a la etapa primera.
El tratamiento ácido en la etapa
segunda-3 se puede realizar también conforme al
método de la etapa segunda.
El compuesto que contiene al menos un elemento
seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos
de 3 a 14, el cual se puede emplear en la etapa tercera o en la
etapa segunda-2, no está especialmente limitado con
tal que sea un compuesto que contenga como un metal al menos un
elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a
los Grupos de 3 a 14. En particular, desde el punto de vista de que
la introducción es difícil mediante métodos convencionales, pero se
puede realizar con buena eficacia mediante el método de la presente
invención, el compuesto puede bastar si contiene al menos un
elemento seleccionado a partir del grupo que consta de titanio,
circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno,
manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc, galio, indio, estaño y
plomo. Más específicamente, ejemplos del compuesto que contiene
titanio pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de titanio,
haluros de titanio y tetraalquil ortotitanatos. En vista de su fácil
manejabilidad, se prefieren los haluros de titanio y los
tetraalquil ortotitanatos. Ejemplos específicos del compuesto que
contiene titanio que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir
tetrafluoruro de titanio, tetraetil ortotitanato, tetrapropil
ortotitanato y tetrabutil ortotitanato. Además, también se
prefieren los peróxidos de titanio obtenidos mediante la reacción
de un tetraalquil ortotitanato y peróxido de hidrógeno acuoso.
Ejemplos del compuesto que contiene circonio
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de circonio, haluros
de circonio y tetraalcóxidos de circonio. En vista de su fácil
manejabilidad, se prefieren los haluros de circonio y los
tetraalcóxidos de circonio. Ejemplos específicos del compuesto que
contiene circonio que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir
tetrafluoruro de circonio, tetraetóxido de circonio y tetrabutóxido
de circonio.
Ejemplos del compuesto que contiene vanadio
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de vanadio, haluros de
vanadio y trialcóxidos de óxido de vanadio. En vista de su fácil
manejabilidad, se prefieren los haluros de vanadio y los
trialcóxidos de óxido de vanadio. Ejemplos específicos del
compuesto que contiene vanadio que se pueden emplear adecuadamente
pueden incluir tricloruro de vanadio y triisopropilóxido de óxido
de vanadio.
Ejemplos del compuesto que contiene niobio
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de niobio, haluros de
niobio y tetraalcanoatos de niobio. En vista de su fácil
manejabilidad, se prefieren los tetraalcanoatos de niobio. Ejemplos
específicos del compuesto que contiene niobio que se pueden emplear
adecuadamente pueden incluir
tetraquis(2-etilhexanoato) de niobio.
Ejemplos del compuesto que contiene tantalio
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de tantalio, haluros
de tantalio y disulfuros de tantalio. Ejemplos específicos del
compuesto que contiene tantalio que se pueden emplear adecuadamente
pueden incluir disulfuro de tantalio.
Ejemplos del compuesto que contiene cromo pueden
incluir, pero no se limitan a, acetatos de cromo, nitratos de cromo
y haluros de cromo. Ejemplos específicos del compuesto que contiene
cromo que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir nitrato de
cromo;
Ejemplos del compuesto que contiene molibdeno
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de molibdeno, haluros
de molibdeno y sulfuros de molibdeno. Ejemplos específicos del
compuesto que contiene molibdeno que se pueden emplear adecuadamente
pueden incluir tricloruro de molibdeno.
Ejemplos del compuesto que contiene tungsteno
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de tungsteno y haluros
de tungsteno. Ejemplos específicos del compuesto que contiene
molibdeno que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir
tetracloruro de tungsteno.
Ejemplos del compuesto que contiene manganeso
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de manganeso, haluros
de manganeso, acetatos de manganeso y acetilacetonatos de
manganeso. Ejemplos específicos del compuesto que contiene manganeso
que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir
trisacetilacetonato de manganeso. Ejemplos del compuesto que
contiene hierro pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de
hierro, haluros de hierro, acetatos de hierro y nitratos de hierro.
Ejemplos específicos del compuesto que contiene hierro que se
pueden emplear adecuadamente pueden incluir nitrato de hierro.
Ejemplos del compuesto que contiene cobalto
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de cobalto, haluros de
cobalto y trisacetilacetonatos de cobalto. Ejemplos específicos del
compuesto que contiene cobalto que se pueden emplear adecuadamente
pueden incluir trisacetilacetonato de cobalto.
Ejemplos del compuesto que contiene níquel
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de níquel, haluros de
níquel, nitratos de níquel y acetatos de níquel. Ejemplos
específicos del compuesto que contiene níquel que se pueden emplear
adecuadamente pueden incluir nitrato de níquel y acetato de
níquel.
Ejemplos del compuesto que contiene zinc pueden
incluir, pero no se limitan a, óxidos de zinc, haluros de zinc,
acetatos de zinc y nitratos de zinc. Ejemplos específicos del
compuesto que contiene zinc que se pueden emplear adecuadamente
pueden incluir acetato de zinc y nitrato de zinc.
Ejemplos del compuesto que contiene galio pueden
incluir, pero no se limitan a, óxidos de galio, haluros de galio y
nitratos de galio. Ejemplos específicos del compuesto que contiene
galio que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir tricloruro
de galio y trifluoruro de galio.
Ejemplos del compuesto que contiene indio pueden
incluir, pero no se limitan a, óxidos de indio, haluros de indio y
trialcoxi indios. Ejemplos específicos del compuesto que contiene
indio que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir tricloruro
de indio, trifluoruro de indio y triisopropiloxi indio.
Ejemplos del compuesto que contiene estaño
pueden incluir, pero no se limitan a, óxidos de estaño, haluros de
estaño y tetraalcoxi estaños. Ejemplos específicos del compuesto
que contiene estaño que se pueden emplear adecuadamente pueden
incluir tetracloruro de estaño, tetrafluoruro de estaño y
tetra-tert-butoxiestaño.
Ejemplos del compuesto que contiene plomo pueden
incluir, pero no se limitan a, óxidos de plomo, haluros de plomo y
tetraalcoxi plomos. Ejemplos específicos del compuesto que contiene
plomo que se pueden emplear adecuadamente pueden incluir acetato de
plomo, cloruro de plomo, nitrato de plomo, acetilacetonato de plomo
y sulfato de plomo.
El "agente de hinchazón" empleado en la
etapa tercera no está especialmente limitado con tal que tenga una
actividad de entremeterse entre capas en el precursor (B) de un
material de zeolita MWW, por ejemplo, mediante intercalación y de
expandir el espacio inter-capa, con lo cual se
hincha el precursor, y pueda eliminarse luego mediante calcinación.
Generalmente, en vista del efecto de elevada hinchazón, ejemplos del
agente de hinchazón pueden incluir tensioactivos. Se prefiere una
sal de amonio cuaternario que tenga al menos un grupo alquilo largo
o una amina. En particular, se emplea una sal de amonio cuaternario
que contiene una cadena de alquilo larga que tenga de 8 a 20 átomos
de carbono, tal como sal de alquiltrimetilamonio y sal de
alquiltrietilamonio, o que contiene dos cadenas de alquilo largas,
tal como sal de dialquildimetilamonio y sal de
dialquildietilamonio. También, se puede emplear un compuesto de
amina primaria o secundaria que contenga al menos una cadena de
alquilo larga que tenga de 8 a 20 átomos de carbono y se emplea
adecuadamente una mezcla suya. La sal de amonio cuaternario puede
ser una cualquiera de cloruro, bromuro, hidróxido y yoduro, pero en
el caso de un haluro al menos una parte de éste puede ser
preferiblemente hidroxilado en co-presencia de
amoníaco acuoso u otra sal de amonio cuaternario tal como hidróxido
de tetrametilamonio, hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de
tetrapropilamonio.
Ejemplos especialmente preferidos del agente de
hinchazón pueden incluir cloruro de lauriltrimetilamonio, bromuro
de lauriltrimetilamonio, hidróxido de lauriltrimetilamonio, cloruro
de cetiltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio, hidróxido de
cetiltrimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, bromuro de
esteariltrimetilamonio, hidróxido de esteariltrimetilamonio, cloruro
de diestearildimetilamonio, bromuro de diestearildimetilamonio,
hidróxido de diestearildimetilamonio.
La temperatura en la etapa tercera no está
especialmente limitada, pero ésta está adecuadamente desde
temperatura ambiente a 180ºC. En caso de que un compuesto que
contenga al menos un elemento seleccionado a partir de los elementos
de los Grupos 3 a 14 se haga co-presente y este
metal se incorpore dentro del entramado del material en capas en la
etapa tercera, se debería emplear una temperatura relativamente alta
y la temperatura está adecuadamente desde 50 a 150ºC. Sin embargo,
si la temperatura es demasiado alta, el precursor (B) se disuelve
en algunos casos, por lo tanto, se pueden estudiar preferiblemente
las condiciones apropiadas tal como un pH relativamente bajo. En la
etapa tercera, en la incorporación del metal dentro del entramado
del material en capas, el metal puede preferiblemente acompañarse
de una amina. La amina puede ser preferiblemente hexametilenimina,
piperidina, las cuales también son un eficaz compuesto modelo, una
amina primaria o secundaria que contenga un grupo alquilo que tenga
de 8 a 20 átomos de carbono o una mezcla suya.
El pH en el tratamiento en la etapa tercera
varía adecuadamente desde 10 a 14. El "pH en el tratamiento"
como se emplea en al presente memoria significa un pH medido a
temperatura ambiente después de que se mezclen el precursor (B)
tratado con ácido, el agente de hinchazón y todos los otros
aditivos tal como agua e hidróxido de amonio cuaternario. El pH se
puede ajustar preferiblemente hasta el margen adecuado mediante
control de la cantidad de agente de hinchazón, la cantidad de
precursor (B) tratado y la cantidad de hidróxido de amonio
cuaternario añadidas. Si el pH es demasiado bajo, no se puede
obtener una hinchazón satisfactoria, mientras que si el pH es
demasiado alto, la estructura cristalina del precursor (B) se
destruye y en un caso extremo, el precursor se puede disolver.
El tiempo de tratamiento tampoco está
especialmente limitado, pero varía adecuadamente desde 5 minutos a
2 días.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa cuarta se describe debajo. La etapa
cuarta es una etapa de modificación de la manera de apilar entre
capas mediante tratamiento adicional del precursor hinchado (C)
obtenido en la etapa tercera, para obtener con ello un precursor
(D). El método de modificación se puede seleccionar a partir de los
siguientes dos métodos, a saber, la etapa cuarta (a) y la etapa
cuarta (b):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta
(a):
una etapa de delaminación de al menos una parte
del precursor hinchado (C) obtenido en la etapa tercera; y
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta
(b):
una etapa de entrelazado
inter-capa del precursor hinchado (C) obtenido en la
etapa tercera.
La etapa cuarta (a) es una etapa de delaminación
de al menos una parte del precursor hinchado (C) obtenido en la
etapa tercera para formar una estructura de castillo de naipes. La
delaminación a veces avanza simultáneamente con el proceso de puesta
en contacto del precursor (B) con el agente de hinchazón llevado a
cabo en la etapa tercera y en tal caso, el tratamiento de la etapa
cuarta no necesita llevarse a cabo nuevamente y las etapas tercera
y cuarta se pueden cumplir mediante el mismo proceso.
La delaminación se puede conseguir mediante
agitación vigorosa del precursor hinchado (B) o irradiación de
ondas ultrasónicas encima. La irradiación de ondas ultrasónicas se
lleva a cabo adecuadamente desde 5 minutos a 2 horas mediante la
utilización de, por ejemplo, un irradiador que tenga una salida de
50 W o más.
La lechada después de la delaminación se puede
recuperar como está mediante filtración o separación centrífuga,
pero puede separase y recuperarse desde la solución tratada después
de que antes baje el pH hasta aproximadamente 2 mediante adición de
un ácido para facilitar la precipitación de sólido.
En lugar de la etapa cuarta (a), se puede
emplear también la etapa cuarta (b) de realización del entrelazado
inter-capa.
\vskip1.000000\baselineskip
El entrelazado inter-capa se
puede llevar a cabo mediante un método conocido, pero en la
producción de metalosilicato de la presente invención, se prefiere
en muchos casos el entrelazado con sílice. Por ejemplo, el
entrelazado inter-capa se puede conseguir mediante
la puesta en contacto del precursor hinchado (C) con una materia
prima de silicato tal como tetraetilortosilicato o silicato TMA que
comprende sol de sílice y sal de tetrametilamonio.
\vskip1.000000\baselineskip
La etapa quinta se describe debajo. La etapa
quinta es una etapa de calcinación del precursor (D) o (D')
obtenido en la etapa cuarta o en la etapa cuarta-2,
para obtener con ello un material en capas modificado.
A continuación, el "precursor (D)" y el
"precursor (D')" se llaman a veces colectivamente "precursor
(D)".
El proceso para la calcinación del precursor (D)
realizado en la etapa quinta no está especialmente limitado y la
calcinación se puede llevar a cabo bajo condiciones conocidas tal
como calcinación catalítica normal. La calcinación se puede llevar a
cabo o en un sistema cerrado o en un sistema de flujo y puede ser
suficiente si está presente el oxígeno necesario para la combustión
del compuesto modelo o de un residuo suyo el tiempo necesario. La
calcinación en una corriente de aire es lo más fácil, pero para el
propósito de evitar una excesiva generación de calor, también es
posible descomponer el compuesto modelo mediante la elevación de la
temperatura hasta una temperatura predeterminada en una corriente
de gas inerte tal como nitrógeno e introducir luego oxígeno para
quemar y por medio de eso eliminar el residuo. La temperatura de
calcinación puede variar preferiblemente desde 200 a 700ºC, más
preferiblemente desde 300 a 650ºC, y lo más preferiblemente desde
400 a 600ºC. Si la temperatura de calcinación es menos que 200ºC,
el compuesto modelo puede no eliminarse satisfactoriamente, mientras
que si excede 700ºC, la estructura cristalina MWW se puede destruir
y esto causa desventajosamente un efecto desfavorable sobre el
rendimiento del precursor en el caso de calcinación entre la etapa
primera y la etapa segunda y sobre el material obtenido en el caso
de calcinación de la etapa quinta.
La etapa de calcinación distinta de la etapa
quinta se puede también llevar a cabo conforme al método de la
etapa quinta.
El proceso para producir un material en capas
modificado que tenga una estructura análoga a MWW de la presente
invención (I) se describe con más detalle debajo. El proceso de
producción de la presente invención (I) se puede llevar a cabo, por
ejemplo, de la siguiente manera.
Esto es, un precursor en capas (precursor) que
se convierte en borosilicato MWW por calcinación se sintetiza a
partir de ácido bórico y de un compuesto que contiene silicio
mediante la utilización de piperidina o hexametilenimina como el
modelo (etapa primera) y el borosilicato de precursor en capas
obtenido se trata con ácido (etapa segunda) para sintetizar un
silicato con disminución de boro (precursor tratado con ácido).
Antes de la etapa segunda, el precursor en capas se puede calcinar
para convertirse en borosilicato MWW (etapa
primera-2). El silicato con disminución de boro se
pone en contacto con un compuesto que contienen un elemento
mediante algún método y se trata en presencia de un agente de
hinchazón para sintetizar un precursor en capas hinchado que
contiene un elemento (etapa tercera), la manera de apilar entre
capas de este precursor en capas que contiene un elemento se
modifica (etapa cuarta) y el precursor se calcina además para
obtener con ello un material en capas cristalino modificado.
El material de metalosilicato en capas
modificado que se ha obtenido mediante el proceso de producción de
la presente invención (I) se puede emplear tal como está, por
ejemplo, como catalizador para una reacción de oxidación, pero el
óxido de elemento resultante de la condensación de un elemento en
sí presente en el material de metalosilicato que se ha obtenido
mediante el proceso de producción y que no contribuye a la reacción
se puede eliminar al menos parcialmente mediante su puesta en
contacto con un ácido. Mediante este contacto con un ácido, se
puede obtener un catalizador de metalosilicato que tenga un
rendimiento más alto.
El "contacto con un ácido" es eficaz
incluso si se realiza antes o después o ambos, antes y después, de
la calcinación en la etapa quinta, pero este tratamiento es más
eficaz cuando se aplica en el estado de precursor (D) antes de la
calcinación (etapa cuarta-2). En particular, la
producción de un óxido de elemento como un producto secundario
resultante de la condensación de un elemento en sí por calcinación
se puede evitar enormemente.
El "contacto con un ácido" como se emplea
en la presente memoria tiene el mismo significado que el
"contacto con un ácido" descrito con respecto a la etapa
segunda y el método de contacto, el ácido empleado para el
contacto, la concentración de ácido empleada para el contacto, el
tiempo de contacto, el disolvente en el caso de emplear el ácido
como una solución, y semejantes descritos con respecto a la etapa
segunda, se pueden aplicar todos aquí.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención (II) se describe debajo.
La presente invención (II) es un material en capas cristalino
modificado en la manera de apilar entre capas y que contiene
silicio y al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que
consta de los elementos que pertenecen a los Grupos 3, 4, 5, 6, 7,
8, 9, 10, 11 y 12, galio, indio, estaño y plomo, el cual se puede
producir eficazmente mediante el proceso para producir un material
en capas modificado que tiene una estructura análoga a MWW de la
presente invención (I). Además, éste es un material donde al menos
una parte del elemento se introduce dentro del entramado
cristalino.
En este material en capas modificado, modificado
en la. manera de apilar entre capas y que tiene una estructura
análoga a MWW, como especie metálica distinta de silicio, se
introduce en el entramado al menos un elemento seleccionado a partir
del grupo que consta de titanio, circonio, vanadio, niobio,
tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto,
níquel, zinc, galio, indio, estaño y plomo.
Como se describe arriba, la estructura MWW se
puede caracterizar por su patrón de difracción de
rayos-X de polvo. De modo similar, el material en
capas que tiene una estructura análoga a MWW de la presente
invención también se puede caracterizar por su patrón de difracción
de rayos-X de polvo hasta cierto punto. Los patrones
de DRX de materiales en capas producidos a través de la etapa
cuarta (a) de la presente invención se muestran en la Tabla 2. Es
decir, el rasgo requerido de la presente invención (II) es tener
las siguientes líneas de difracción en el patrón de DRX.
| d/\ring{A} | \hskip2cm | Intensidad relativa | |
| 12,2 | 1 | Débil | |
| 10,9 | 0,6 | Media | |
| 8,7 | 0,5 | Media | |
| 6,8 | 0,4 | Media | |
| 6,1 | 0,4 | Débil | |
| 5,4 | 0,3 | Débil | |
| 3,9 | 0,2 | Débil | |
| 3,4 | 0,2 | Débil |
\global\parskip0.900000\baselineskip
Cuando se introduce un metal de transición
dentro de silicato, a veces aparece una absorción característica en
la región de luz ultravioleta a luz visible. La aparición de una
absorción característica en el espectro 1 V-Visible
se puede emplear como un índice para demostrar que el metal que se
propone introducir se introduce dentro del entramado de silicato.
La posición de la banda de absorción varía dependiendo del elemento,
pero en muchos casos, la absorción está presente en la región de
300 nm o menos, especialmente 250 nm o menos. En consecuencia, el
rasgo característico del material de la presente invención (II) es
tener una absorción en tal región.
Otro rasgo característico del material en capas
modificado de la presente invención es tener un volumen de poro
grande. A causa de la modificación de la manera de apilar entre
capas, el volumen de poros en la región de mesoporo a microporo
aumenta enormemente comparado con materiales en capas normales o
materiales de zeolita. Por ejemplo, en el caso de un material en
capas modificado producido a través de la etapa cuarta (a) de la
presente invención, la cantidad de adsorción de nitrógeno medida a
una temperatura de nitrógeno líquido es, a una presión relativa de
0,95, 0,5 cm^{3}/g o más, más allá 0,6 cm^{3}/g o más, aún más
allá 0,75 cm^{3}/g o más.
La cantidad de adsorción de nitrógeno se mide
mediante la puesta en contacto de N_{2} con una muestra a una
temperatura de nitrógeno líquido y mediante el control de la
presión en equilibrio. Cuando la cantidad de N_{2} introducida
aumenta gradualmente y la presión de equilibrio se controla
continuamente, se puede obtener una isoterma de adsorción de
N_{2} a la temperatura de nitrógeno líquido. En la presente
invención, la cantidad de adsorción de N_{2} a una presión
relativa de N_{2} de 0,95 y a una temperatura de nitrógeno
líquido se emplea como índice para demostrar el tamaño de volumen de
mesoporo o microporo. Si la presión relativa está cerca de 1, es
muy probable que se produzca sobrestimación debido al efecto de
condensación, mientras que si es demasiado baja, el valor obtenido
no cubre suficientemente el volumen de microporos. Esto se puede
interpretar fácilmente a partir de la isoterma de adsorción de
N_{2}. La cantidad de adsorción de N_{2} generalmente indica la
cantidad de gas en estado estándar en muchos casos, sin embargo, en
la presente invención, se emplea un valor que indica el volumen de
N_{2} en estado líquido. Este valor se puede determinar a partir
del volumen de gas adsorbido mediante un sencillo cálculo (tal
método de medida de la cantidad de adsorción de nitrógeno se
describe, por ejemplo, en Kyuchaku no Kagaku (Science of
Adsortion), página 147, Maruzen (1991)).
Como aún otro rasgo característico, el material
en capas modificado de la presente invención tiene un área
superficial externa mucho más grande que los materiales de zeolita
MWW con una uniformidad tridimensional. En virtud de este rasgo,
incluso puede reaccionar una matriz grande que no pueda entrar en
el interior de un poro de tipo zeolita derivado de una estructura
MWW. Cuando se emplea como índice la reactividad de cicloocteno
incapaz de entrar en el poro que comprende un anillo de 10 miembros
de oxígeno, la relación de conversión es al menos 2 veces,
preferiblemente 4 veces o más, aquélla de los materiales de zeolita
que tienen una estructura MWW normal.
Más abajo en este documento, la presente
invención se describirá con más detalle con relación a los
Ejemplos.
La presente invención se describe con mayor
detalle debajo con relación a los Ejemplos, sin embargo, estos
Ejemplos sólo muestran el esquema de la presente invención y la
presente invención no se limita a estos Ejemplos.
Se pesó un material de zeolita en un vaso de
laboratorio de Teflon (marca registrada de E.I. du Pont de Nemours
and Company) y se añadió y se disolvió ácido fluorhídrico (50% en
masa). A eso se añadió agua pura y se llevó a cabo el análisis de
componentes del elemento introducido, de silicio y de boro mediante
la utilización de un analizador de emisión de plasma de mesa
(JY38S) fabricado por Rigaku Sha.
Las condiciones fueron como sigue.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El patrón de difracción de
rayos-X de polvo del ejemplo se midió mediante el
siguiente aparato bajo las siguientes condiciones.
- Aparato:
- Analizador de Rayos-X de polvo MX-Labo fabricado por Mac Science.
- Fuente de rayos:
- rayo CuK\alpha (1,5405)
- Condición: salida:
- 40 kV-20 mA
- Margen:
- 2\theta=2 a 50º
- Velocidad de escaneado:
- 2º/min.
\vskip1.000000\baselineskip
El espectro de absorción
ultravioleta-visible se midió conforme a un método
de difusión reflexión mediante el siguiente aparato bajo las
siguientes condiciones.
- Aparato:
- Espectrómetro UV/VIS JASCO V-550 fabricado por JASCO Corporation
- Margen de medida:
- de 200 a 500 nm
- Material estándar para la línea básica:
- BaSO_{4}
\vskip1.000000\baselineskip
La adsorción de N_{2} se midió mediante el
siguiente método bajo las siguientes condiciones y la cantidad de
adsorción de N_{2} en estado líquido se calculó a partir de la
cantidad de gas adsorbido a una presión relativa de 0,95.
- Aparato:
- Belsorp 28A fabricado por Bel Japan, Inc.
- Temperatura de medida:
- nitrógeno líquido (77K)
- Temperatura de cámara termostática de aire:
- 313K
- Tiempo de adsorción de equilibrio:
- 300 s
\vskip1.000000\baselineskip
En 684 g de agua de intercambio fónico, se
disolvieron 243,2 g de piperidina (a continuación simplemente
llamada "PI") (producida por Wake Pure Chemical Industries,
Ltd., pureza: 98%) a 25ºC para preparar una solución de piperidina
acuosa. A esta solución de piperidina acuosa, se añadieron 165,8 g
de ácido bórico (producido por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
pureza: 99,5%) mientras se agitaba vigorosamente. Después de agitar
durante 30 minutos hasta disolver completamente el ácido bórico, se
añadieron 120 g de sílice pirógena
(Cab-o-sil M7D) y se continuó de
nuevo la agitación durante 2 horas para obtener una mezcla de
1\cdotSiO_{2}:0,67\cdotB_{2}O_{3}:1,4\cdotPI:19\cdotH_{2}O
(por mol).
Esta mezcla se transfirió a un autoclave hecho
de Teflon de 20 litros de volumen y se agitó durante 120 horas a
una velocidad de rotación de 100 rpm a una temperatura de
170ºC.
Después de terminar la agitación, el contenido
se enfrió hasta 25ºC y se separó el producto sólido del contenido
mediante filtración y se lavó con agua de intercambio iónico. El
lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado llegó a ser 9 ó
menos. El producto sólido así obtenido se secó a una temperatura de
80ºC y se calcinó a una temperatura de 600ºC. El producto sólido
calcinado se trató luego con ácido a una temperatura de 100ºC
durante 20 horas mediante la adición de 30 ml de ácido nítrico de 6
mol/litro por g de producto sólido. Después de terminar el
tratamiento ácido, el sólido obtenido mediante filtración se
calcinó a una temperatura de 600ºC durante 10 horas. La relación
molar boro/silicio de este sólido (borosilicato con disminución de
boro A) fue 0,0217. Este sólido se trató además con ácido a una
temperatura de 100ºC durante 20 horas mediante la adición de 30 ml
de ácido nítrico de 6 mol/litro por g de producto sólido. La
relación molar boro/silicio de este sólido (borosilicato con
disminución de boro B) obtenido mediante filtración después de
terminar el tratamiento ácido fue 0,0017.
\vskip1.000000\baselineskip
En 30 g de agua de intercambio iónico, se
disolvieron 14,5 g de PI (producida por Wako Pure Chemical
Industries, Ltd., pureza: 98%) a 25ºC para preparar una solución de
PI acuosa. A esta solución de PI acuosa, se añadieron 2,3 g de
tetrabutilortotitanato (producido por Wako Pure Chemical Industries,
Ltd., pureza: 95%) mientras se agitaba vigorosamente. Después de
agitar durante 30 minutos hasta hidrolizar completamente el
tetrabutilortotitanato, se añadieron 10 g de borosilicato con
disminución de boro B que tenía una relación molar boro/silicio de
0,0017, que se preparó en el Ejemplo 1, y se continuó de nuevo la
agitación durante 2 horas para obtener una mezcla de
1\cdotSiO_{2}:0,038\cdotTiO_{2}:1\cdotPI:10\cdotH_{2}O(por
mol).
Esta mezcla se transfirió a un autoclave hecho
de Teflon de 150 ml de volumen y se agitó durante 158 horas a una
velocidad de rotación de 40 rpm a una temperatura de 175ºC.
Después de terminar la agitación, el contenido
se enfrió hasta 25ºC y se separó el producto sólido del contenido
mediante filtración y se lavó con agua de intercambio fónico. El
lavado se repitió hasta que el pH del agua de lavado llegó a ser 9 ó
menos. El producto sólido así obtenido se secó a una temperatura de
80ºC para obtener titanosilicato en capas
Ti-MWW(P) que es un precursor de zeolita MWW.
La relación molar titanio/silicio de material en capas fue 0,033 y
la relación molar boro/silicio fue 0,0019.
\vskip1.000000\baselineskip
El producto sólido obtenido
Ti-MWW(P) se trató con ácido a 100ºC durante
18 horas mediante la adición de 20 ml de ácido nítrico de 2
mol/litro por g de producto sólido. Después del tratamiento ácido
la muestra se puso en una solución acuosa obtenida mediante mezcla
de 5,6 g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (producido por
Aldrich, pureza: 99%), 6,0 g de hidróxido de tetrapropilamonio
(producido por Tokio Kasei Kogyo Co., Ltd.) y 12 g de agua de
intercambio fónico. La lechada resultante tuvo un pH de 12,0. Esta
lechada se calentó hasta 80ºC y luego se dejó estancada durante 16
horas. La suspensión obtenida se trató en un irradiador ultrasónico
a 300 W y 35 kHz durante una hora y luego, se añadió a la lechada
ácido nítrico de 2 mol/litro mientras se agitaba hasta que el pH
llegó a ser 2 ó menos.
La materia sólida se recuperó mediante
centrifugación y se lavó con agua de intercambio fónico. El lavado
se repitió hasta que el pH del agua (le lavado llegó a ser 9 ó
menos. El producto sólido así obtenido se secó a una temperatura de
80ºC y luego se calcinó a una temperatura de 600ºC. El producto
sólido resultante se trató con ácido a una temperatura de 100ºC
durante 20 horas mediante la adición de 30 ml de ácido nítrico de 6
mol/litro por g de producto sólido. Después de terminar el
tratamiento ácido, el sólido obtenido mediante filtración se
calcinó a una temperatura de 600ºC durante 10 horas. La relación
molar titanio/silicio del material en capas modificado resultante
fue 0,024.
La Fig. 1 muestra el patrón DRX de este material
en capas modificado. Se ve que el material en capas modificado
tiene el rasgo característico descrito arriba de la "Tabla 1".
Además, una línea de difracción está presente en la posición similar
a material de zeolita MWW y esto revela que el material en capas
modificado tiene una estructura análoga a MWW.
La Fig. 2(a) muestra la isoterma de
adsorción de N_{2} del material en capas modificado. La cantidad
de adsorción aumenta incluso en la región a una presión relativa de
0,1 ó más y esto revela que el volumen de mesoporos y microporos es
grande. La cantidad de adsorción de N_{2} a una presión relativa
de 0,95 fue 0,85 cm^{3}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo un titanosilicato en capas modificado
de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que no se realizaron
la irradiación ultrasónica y el subsiguiente ajuste de pH mediante
la adición de ácido nítrico. La relación molar titanio/silicio de
este material en capas modificado fue 0,026.
La Fig. 2(b) muestra la isoterma de
adsorción de N_{2} del material en capas modificado. La cantidad
de adsorción de N_{2} a una presión relativa de 0,95 fue 0,56
cm^{3}/g.
\newpage
Ejemplo Comparativo
1
El producto sólido obtenido en la preparación de
Ti-MWW(P) del Ejemplo 1 se calcinó a una
temperatura de 600ºC durante 10 horas para obtener un titanosilicato
que tuviera una estructura MWW.
La Fig. 2(c) muestra la isoterma de
adsorción de N_{2} de este material de zeolita. La cantidad de
adsorción de N_{2} a una presión relativa de 0,95 fue 0,30
cm^{3}/g. La Fig. 4 muestra el espectro UV.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se describe más arriba, a diferencia de los
procesos de producción conocidos convencionalmente para un material
en capas que tiene una estructura análoga a MWW, el proceso de
producción (proceso de producción para un material en capas
modificado que tiene una estructura análoga a MWW) conforme a la
presente invención puede introducir un elemento que tenga un radio
fónico grande (el cual es difícil de introducir dentro del entramado
en el proceso convencional), que puede introducirse dentro del
entramado con buena eficacia, y la presente invención puede
proporcionar un material en capas que contiene tal elemento en el
entramado y que tiene una estructura análoga a MWW, lo cual es
difícil de obtener en el proceso convencional.
Claims (33)
-
\global\parskip0.900000\baselineskip
1. Un proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado, que comprende las siguientes etapas, de la primera a la quinta:\vskip1.000000\baselineskip
Etapa primera:una etapa de calentamiento de una mezcla que contiene un compuesto modelo, un compuesto de boro, un compuesto que contiene silicio y agua para obtener con ello un precursor (A);\vskip1.000000\baselineskip
Etapa segunda:una etapa de tratamiento ácido del precursor (A) obtenido en la etapa primera, para obtener con ello un precursor (B);\vskip1.000000\baselineskip
Etapa tercera:una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa segunda en presencia de un agente de hinchazón a fin de hinchar el precursor (B), para obtener con ello un precursor (C);\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta:una etapa de modificación de la manera de apilar entre capas en el precursor (C) obtenido en la etapa tercera, para obtener con ello un precursor (D); y\vskip1.000000\baselineskip
Etapa quinta:una etapa de calcinación del precursor (D) obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un material de metalosilicato en capas modificado.\vskip1.000000\baselineskip
- 2. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 1, en donde la siguiente etapa primera-2 se lleva a cabo entre la etapa primera y la etapa segunda y el precursor (A') obtenido en la etapa primera-2 se emplea como el precursor (A) en la etapa segunda:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa primera-2:una etapa de calcinación de una parte o todo el precursor (A) obtenido en la etapa primera.\vskip1.000000\baselineskip
- 3. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a las reivindicaciones 1 ó 2, en donde el agente de hinchazón es un tensioactivo.
- 4. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en donde el pH en el tiempo de contacto con el agente de hinchazón en la etapa tercera varía de 10 a 14.
- 5. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 4, en donde el pH en el tiempo de contacto con el agente de hinchazón en la etapa tercera varía de 11 a 12,5.
- 6. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 5, en donde la temperatura en el contacto con el agente de hinchazón en la etapa tercera varía de 50 a 180ºC.
- 7. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en donde la siguiente etapa segunda-2 se lleva a cabo entre la etapa segunda y la etapa tercera y el precursor (B') obtenido en la etapa segunda-2 se emplea como el precursor (B) en la etapa tercera:Etapa segunda-2:una etapa de calentamiento del precursor (B) obtenido en la etapa segunda junto con el compuesto modelo, agua y un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos 3 a 14 de la tabla periódica, para obtener con ello un precursor (B').
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 8. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 7, en donde la siguiente etapa segunda-3 se lleva a cabo entre la etapa segunda-2 y la etapa tercera y el precursor (B'') obtenido en la etapa segunda-3 se emplea como el precursor (B) en la etapa tercera:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa segunda-3:una etapa de tratamiento ácido del precursor (B') obtenido en la etapa segunda-2, para obtener con ello un precursor (B'').\vskip1.000000\baselineskip
- 9. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en donde en la etapa tercera, un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos 3 a 14 de la tabla periódica está co-presente con el precursor que ha sido tratado con ácido en la etapa segunda.
- 10. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 9, en donde en la etapa tercera, está co-presente una amina.
- 11. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en donde la etapa cuarta es la siguiente etapa cuarta (a):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta (a):una etapa de delaminación de al menos una parte del precursor hinchado (C) obtenido en la etapa tercera.\vskip1.000000\baselineskip
- 12. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 11, en donde en la etapa cuarta (a), la delaminación se lleva a cabo mediante la agitación y/o la irradiación ultrasónica.
- 13. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en donde la etapa cuarta es la siguiente etapa cuarta (b):
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta (b):una etapa de entrelazado inter-capa de una parte o todo el precursor hinchado (C) obtenido en la etapa tercera.\vskip1.000000\baselineskip
- 14. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 13, en donde el agente de entrelazado es un compuesto que contiene silicio.
- 15. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 14, en donde la siguiente etapa cuarta-2 se lleva a cabo entre la etapa cuarta y la etapa quinta y el precursor (D') obtenido en la etapa cuarta-2 se emplea como el precursor (D) en la etapa quinta:
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa cuarta-2:una etapa de tratamiento ácido del precursor (D) obtenido en la etapa cuarta, para obtener con ello un precursor (D').\vskip1.000000\baselineskip
- 16. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 15, en donde el compuesto modelo es un compuesto que contiene nitrógeno.
- 17. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 16, en donde el compuesto que contiene nitrógeno es una amina o un compuesto de amonio cuaternario.
- 18. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 16, en donde el compuesto que contiene nitrógeno es al menos uno o más miembros seleccionados a partir del grupo que consta de piperidina, hexametilenimina y una mezcla de piperidina y hexametilenimina.
- 19. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 18, en donde el compuesto que contiene boro es al menos uno o más miembros seleccionados a partir del grupo que consta de ácido bórico, boratos, óxidos de boro, haluros de boro y trialquilboros.
- 20. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 19, en donde el compuesto que contiene silicio es al menos uno o más miembros seleccionados a partir del grupo que consta de ácido silícico, silicatos, óxidos de silicio, haluros de silicio, sílices pirógenas, ortosilicatos de tetraalquilo y sílices coloidales.
- 21. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 20, en donde la relación de boro y silicio en la mezcla de la etapa primera varía, en cuanto a la relación molar, boro:silicio = de 0,01 a 10:1.
- 22. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 21, en donde la relación de agua y silicio en la mezcla de la etapa primera varía, en cuanto a la relación molar, agua:silicio = de 5 a 200:1.
- 23. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 22, en donde la relación de compuesto modelo y silicio en la mezcla de la etapa primera varía, en cuanto a la relación molar, compuesto modelo:silicio = de 0,1 a 5:1.
- 24. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 23, en donde la temperatura de calentamiento en la etapa primera varía desde 110 hasta 200ºC.
- 25. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 24, en donde el ácido empleado para el tratamiento ácido en la etapa segunda es ácido nítrico.
- 26. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 7 a 25, en donde la temperatura de calentamiento en la etapa segunda-2 varía desde 110 hasta 200ºC.
- 27. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 26, en donde la temperatura de calcinación en la etapa quinta varía desde 200 hasta 700ºC.
- 28. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 2 a 27, en donde la temperatura de calcinación en la etapa primera-2 varía desde 200 hasta 700ºC.
- 29. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 7 a 28, en donde en la etapa segunda-2, el precursor (B) tratado con ácido en la etapa segunda y una mezcla que contiene un compuesto modelo y agua se cargan aislándolos unos de otros y se emplea un método de gel seco de poner en contacto un vapor de la mezcla que contiene un compuesto modelo y agua con una mezcla del precursor (B) y un compuesto que contiene al menos un elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos 3 a 14 de la tabla periódica.
- 30. El proceso para producir un material de metalosilicato en capas modificado conforme a una cualquiera de las reivindicaciones de 7 a 29, en donde al menos un elemento seleccionado a partir de los elementos que pertenecen a los Grupos 3 a 14 de la tabla periódica empleado en la etapa segunda-2 es al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de titanio, circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc, galio, indio, estaño y plomo.
- 31. Un material de metalosilicato en capas modificado caracterizado por la línea de difracción de rayos-X de polvo mostrada en la Tabla siguiente y que tiene una cantidad de adsorción de nitrógeno de 0,5 cm^{3}/g o más, bajo una presión relativa de 0,95 medida a una temperatura de nitrógeno líquido.TABLALíneas de difracción de Rayos-X de polvo dadas por material en capas modificado que tiene estructura análoga a MWW
d/\ring{A} \hskip2cm Intensidad relativa 12,2 1 Débil 10,9 0,6 media 8,7 0,5 media 6,8 0,4 media 6,1 0,4 Débil 5,4 0,3 Débil 3,9 0,2 Débil 3,4 0,2 Débil - 32. El material de metalosilicato en capas modificado conforme a la reivindicación 31, el cual comprende al menos un elemento seleccionado a partir del grupo que consta de titanio, circonio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, hierro, cobalto, níquel, zinc, galio, indio, estaño y plomo.
- 33. El material de metalosilicato en capas modificado conforme a las reivindicaciones 31 ó 32, el cual es sintetizable mediante el proceso de producción descrito en una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 30.
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