ES2292397T3 - Agentes que contienen organosilano y/u organosiloxano para poliamida cargada. - Google Patents
Agentes que contienen organosilano y/u organosiloxano para poliamida cargada. Download PDFInfo
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Abstract
Utilización de un agente que contiene organosilano para la modificación de la superficie de cargas, que se emplean en la preparación de poliamida cargada, donde el agente i) contiene al menos un compuesto de silicio aminofuncional de la fórmula general a R - Si(CH3)x(Z)3 - x (a), en la cual los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es 0 ó 1 y R representa un grupo amino de la fórmula H2N-[(CH2)2NH]y-(CH2)3- donde y representa 0 ó 1 ó 2, y/o al menos un aminosilano secundario y/o al menos un aminosilano terciario y ii) al menos un compuesto de silicio alquilfuncional de la fórmula general b R 1 - Si(CH3)x(Z)3 - x (b), donde los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es igual a 0 ó 1 y R 1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con flúor, que tiene 1 a 16 átomos C, y/o un contenido de siloxanos, que pueden obtenerse por hidrólisis, condensación o cocondensación de compuestos de la fórmula general b, estando comprendido el grado de oligomerización medio de los siloxanos entre 2 y 20.
Description
Agentes que contienen organosilano y/u
organosiloxano para poliamida cargada.
La presente invención se refiere a la
utilización de agentes que contienen organosilano para la
modificación de la superficie de cargas, que se emplean en la
preparación de compuestos de poliamida cargados. Adicionalmente, la
presente invención se refiere a cargas modificadas superficialmente,
poliamidas cargadas con ellas y artículos basados en ellas.
Es conocida la incorporación de cargas en
polímeros. Un motivo para ello es el ahorro de costes. Una parte
del polímero caro puede reemplazarse por cargas extendedoras más
baratas. Una razón adicional es la modificación selectiva de las
propiedades mecánicas del polímero. La carga se convierte entonces
en una carga funcional. Las propiedades mecánicas, como resistencia
a la tracción y resistencia a la flexión, de p.ej. composiciones
poliamídicas cargadas (denominadas en lo sucesivo composición PA)
pueden mejorarse así con efecto duradero.
Para la obtención de calidades de carga
superiores se emplean desde hace mucho tiempo aminosilanos, como
p.ej. DYNASYLAN® AMEO (documentos US 3.843.591, EP 0 136 540 B1).
Un inconveniente es la mediocre tenacidad de un compuesto PA
preparado con empleo de un aminopropiltrialcoxisilano. Un compuesto
PA típico contiene dos componentes básicos completamente
diferentes: un mineral inorgánico y un polímero orgánico. El mineral
inorgánico es generalmente hidrófilo y posee una estructura iónica.
El polímero orgánico es habitualmente más bien hidrófobo y tiene
una estructura covalente. Ambos componentes básicos tienen
coeficientes de dilatación, tensiones superficiales, resistencias a
la tracción, etc. diferentes. La mayor incompatibilidad se encuentra
en la superficie límite de los componentes inorgánico y orgánico.
Éste es habitualmente el punto débil de una composición PA cargada.
Una modificación de la superficie límite con aminoalcoxisilanos
conduce a un puente de adhesión y con ello a un aumento de la
solidez de la composición PA. Aunque muchas propiedades mecánicas se
mejoran por el aminosilano, esto no es aplicable para las
propiedades de resistencia al impacto.
El documento EP 0 997 469 A2 da a conocer
mezclas especiales de oligómeros de siloxanos con funcionalidad
aminopropilo, y su utilización.
De la Solicitud de Patente alemana 199 08 636.2
se pueden deducir formulaciones de base acuosa de compuestos de
silicio aminofuncionales especiales, entre otros los denominados
"bis-aminosilanos", que pueden emplearse por
ejemplo para la modificación de superficies de fibras de vidrio y
fibras minerales, así como para la modificación de superficies y el
tratamiento de pigmentos.
El documento EP 0 518 057 B1 da a conocer
mezclas de siloxanos que contienen grupos vinil/alquil/alcoxi, que
se utilizan como agentes de reticulación para poliolefinas
termoplásticas. Mezclas de oligómeros de siloxanos
aminopropil/alcoxi/alquil-funcionales se deducen de
la Solicitud de Patente alemana 198 49 308.8, donde las mezclas
encuentran aplicación entre otras cosas como promotores de
adherencia en composiciones termoplásticas cargadas, para el
revestimiento de fibras de vidrio y para la silanización de cargas y
pigmentos.
De las Solicitudes de Patente europea EP 0 716
127 A2, EP 0 716 128 A2 y EP 0 832 911 A1 pueden deducirse
composiciones de base acuosa que contienen organopolisiloxano, que
se pueden obtener esencialmente por mezcladura de
aminoalquilalcoxisilanos solubles en agua, opcionalmente
glicidiléter- y metacriloxialquilalcoxisilanos con alquilsilanos
insolubles en agua e hidrólisis o co-condensación
subsiguiente catalizada por ácido con eliminación del alcohol de
hidrólisis. Tales composiciones pueden utilizarse también para el
revestimiento de fibras de vidrio y para la silanización de cargas
y pigmentos.
La Solicitud de Patente alemana 198 18 923.0 se
refiere a formulaciones estables de organosiloxanos solubles en
agua amino- y alquenil-funcionales, su preparación y
utilización para la modificación de las propiedades de pigmentos y
cargas, como óxido de aluminio, óxido de magnesio, sílice, creta,
yeso, espato pesado, fibras de vidrio, perlas de vidrio, negro de
carbono, wollastonita, caolín, mica, talco - para citar sólo
algunas.
Adicionalmente, la Solicitud de Patente alemana
198 18 924.9 da a conocer un proceso para la preparación de cargas
modificadas en la superficie por tratamiento con una formulación que
contiene organosilano, en la cual el organosilano, además de grupos
OH, lleva al menos un grupo aminofuncional y opcionalmente otros
grupos funcionales de la serie alquilo, halogenoalquilo, alquenilo,
glicidiléter-alquilo, acriloxialquilo y
metacriloxialquilo. Tales cargas encuentran aplicación en
adhesivos, composiciones para juntas, composiciones de polímeros,
colorantes y barnices.
La Solicitud de Patente alemana 198 30 128.6 se
refiere a agentes ignifugantes, cuya superficie está modificada por
tratamiento con organosilanos u organosiloxanos. Tales agentes
ignifugantes encuentran aplicación entre otras cosas en
poliamidas.
Del documento DE 199 29 021.0 se deduce la
utilización de organilorganiloxisilanos funcionales o sus
co-condensados sobre materiales de soporte en
composiciones para cables.
En estas circunstancias, la invención se propuso
como objetivo crear una posibilidad adicional de proporcionar
poliamidas cargadas, sólidas y resistentes al impacto.
La finalidad asignada se resuelve de acuerdo con
la invención conforme a los detalles de las reivindicaciones de
patente.
Se ha encontrado, que cargas especiales, que
están tratadas con un agente B (en lo sucesivo denominado también
abreviadamente agente), que se especifica más adelante con mayor
detalle, proporcionan propiedades de resistencia satisfactorias con
propiedades de resistencia al impacto asimismo satisfactorias en
composiciones PA cargadas, particularmente cargadas con caolín.
La modificación simultánea de la superficie
límite entre carga y poliamida (PA) con un componente que tiene
propiedades promotoras de adherencia, por ejemplo un aminosilano,
así como un componente que tiene propiedades lubricantes, por
ejemplo un alquilsilano, un polietersilano o una cera sobre el
sustrato de polietileno (PE), polipropileno o silicona, promueve de
manera sorprendente y ventajosa una resistencia al impacto
satisfactoria o mejorada con mantenimiento sustancial de
propiedades satisfactorias de resistencia de la poliamida
cargada.
Una dispersión exenta de aglomerados de la carga
en la matriz de polímero PA es esencial y se consigue de modo
excelente con empleo de cargas, que se han tratado con uno de los
presentes agentes.
Adicionalmente, las composiciones PA indicadas
exhiben un comportamiento reológico mejorado y pueden prepararse
también fácilmente. Esto significa para el preparador de
composiciones un ahorro adicional de costes.
Objeto de la presente invención es por tanto la
utilización de un agente que contiene organosilano para la
modificación de la superficie de cargas, que se emplean en la
preparación de poliamida cargada, en donde el agente
- i)
- contiene al menos un compuesto de silicio aminofuncional de la fórmula general a)
a),R-Si(CH_{3})_{x}(Z)_{3-x}
- en la cual los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es 0 ó 1 y R representa un grupo amino de la fórmula H_{2}N-[(CH_{2})_{2}NH]_{y}-(CH_{2})_{3}- donde y representa 0 ó 1 ó 2,
- preferiblemente 3-aminopropiltrimetoxisilano (AMMO): [H_{2}N(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}], 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO): [H_{2}N(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}], N-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano (DAMO): [H_{2}N (CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}Si-(OCH_{3})_{3}] y N-aminoetil-N'-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxisilano (TRIAMO): [H_{2} N(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{2}NH(CH_{2})_{3}-Si(OCH_{3})_{3}], y/o al menos un aminosilano secundario y/o al menos un aminosilano terciario, y
- ii)
- al menos un compuesto de silicio alquilfuncional de la fórmula general b)
b),R'-Si(CH_{3})_{x}(Z)_{3-x}
- donde los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es igual a 0 ó 1 y R representa un grupo alquilo lineal o ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con flúor, que tiene 1 a 16 átomos C, y/o
- iii)
- opcionalmente un contenido de siloxanos, que pueden obtenerse por hidrólisis, condensación o co-condensación de compuestos de la fórmula general b), donde el grado de oligomerización medio de los siloxanos está comprendido entre 2 y 20.
Una serie particular de aminas secundarias está
representada por los denominados bis-aminosilanos,
por ejemplo bis-AMMO y bis-AMEO,
así como los aminosilanos alquilados en N de la fórmula general
R-NH-(CH_{2})_{3}-Si(CH_{3})_{x}(Z)_{3-x},
donde los grupos Z son iguales o
diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un
grupo hidroxi o un átomo de cloro, x es 0 ó 1 y R significa un
grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos C, un grupo
cicloalquilo con 5 a 12 átomos C o un grupo arilo con 6 a 12 átomos
C, preferiblemente
3-[N-butilamino]propil-trimetoxisilano,
3-[N-butilamino]propiltrietoxisilano,
3-[N-ciclohexilamino]-propiltrimetoxisilano,
o el denominado "bis-aminosilano",
preferiblemente "bis-AMEO":
[(H_{5}C_{2}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}NH(CH_{2})_{3}Si(OC_{2}H_{5})_{3}]
o "bis-AMMO":
[(H_{3}CO)_{3}Si(CH_{2})_{3}NH(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3}].
Un ejemplo de un aminosilano terciario es el denominado
"tris-AMEO":
[(H_{3}CO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{3}N.
Bis-aminosilanos en el sentido
de la presente invención son también aquéllos que pueden deducirse
del documento DE 199 08 636.2. Adicionalmente puede deducirse
también de dicho documento un método para la hidrólisis,
condensación o co-condensación de aminosilanos
primarios y secundarios. Del documento DE 199 08 636.2 se deducen
también ejemplos de aminosiloxanos, indicándose expresamente en el
mismo que el contenido total de éstos o de las referencias
mencionadas más adelante debe considerarse también como publicación
de la presente solicitud.
Como aminosilanos primarios son apropiados para
la presente invención por ejemplo
3-aminopropil-trimetoxisilano
(AMMO), 3-aminopropilpropiltrietoxisilano (AMEO),
N-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano
(DAMO).
Adicionalmente se menciona como ejemplo de un
aminosilano terciario
[(H_{3}CO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{3}N
(tris-AMEO).
Mezclas de aminosilanos y/o aminosiloxanos
primarios y secundarios y/o terciarios pueden prepararse en general
por unión respectiva de los componentes individuales con mezcladura
concienzuda.
Como alquilsilanos de acuerdo con la fórmula b)
pueden mencionarse por ejemplo los compuestos siguientes:
metiltrimetoxisilano (MTMS), metiltrietoxisilano (MTES),
etiltrimetoxisilano (ETMS), etiltrietoxisilano (ETES),
n-propiltrimetoxisilano (PTMO),
n-propiltrietoxisilano (PTEO), y octiltrietoxisilano
(OCTEO).
Ejemplos de otros siloxanos en el contexto de la
presente invención, que pueden obtenerse generalmente por
hidrólisis, condensación o cocondensación de compuestos de la
fórmula a) así como compuestos de la fórmula general b), con
inclusión de métodos para la preparación de los siloxanos
correspondientes pueden deducirse particularmente de los
privilegios de protección europeos EP 0 518 057 B1, EP 0 716 127 A2,
EP 0 716 128 A2, EP 0 832 911 A1 y de la Solicitud de Patente
alemana 198 49 308.8. Por ejemplo, forman parte de este grupo de
productos propiltrietoxisilano oligómero (VPS 9892) y
alquil-vinilsilano cooligómero (DYNASYLAN®
6598).
Convenientemente, se utilizan en la presente
invención agentes B, que contienen como componentes i) un
aminosilano de la fórmula general a) y ii) al menos un alquilsilano
de la fórmula general b), de modo particularmente preferible una
mezcla de AMEO y MTES.
Se prefieren también agentes que contienen como
componentes i) un aminosilano de la fórmula general a) y ii)
oligómeros de al menos un alquilsilano de la fórmula general b), por
ejemplo una mezcla de AMEO y un condensado basado en PTEO.
En la presente invención se prefieren también
agentes que contienen como componentes i) un aminosilano de la
fórmula general a) y ii) cooligómeros de al menos un aminosilano de
la fórmula general a) y al menos un alquilsilano de la fórmula
general b).
De acuerdo con la invención se utiliza(n)
agente(s) B para el tratamiento de cargas, empleándose éstas
particularmente para la preparación de composiciones PA.
Por regla general, las cargas pueden tratarse
con el agente, de tal manera que las cargas y el agente se unen, se
dejan actuar opcionalmente con elevación de la temperatura, y las
cargas así tratadas, opcionalmente después de una separación, se
someten adicionalmente a post-tratamiento térmico.
Puede procederse particularmente como se puede deducir del
documento DE 198 18 924.9; véanse también los documentos DE 198 18
923.0 y DE 198 30 128.6.
Preferiblemente se emplean como carga para
poliamidas en la presente invención fibras de vidrio, perlas de
vidrio, wollastonita, caolín calcinado, mica, talco, hidróxido de
magnesio, cianurato de melamina, montmorillonita y
nanocomposiciones.
Objeto de la presente invención es por tanto la
utilización de un agente B para el tratamiento de cargas,
particularmente aquéllas que se emplean en la preparación de
poliamida cargada.
Son también objeto adicional de la presente
invención cargas modificadas en la superficie que pueden obtenerse
de acuerdo con la invención.
Adicionalmente son objeto de la presente
invención artículos que están basados en poliamida y contienen al
menos una carga tratada de acuerdo con la invención, particularmente
la denominada poliamida cargada.
Por ejemplo - pero sin carácter limitante - se
pueden utilizar en la presente invención poliamidas del tipo PA 6
(poli-\varepsilon-caprolactama),
PA 6.6 (policondensado de hexametilenodiamina y ácido adípico) o PA
12 (poli-12-dodecalactama). Un
ejemplo de PA 6.6 obtenible comercialmente es el grupo de productos
ZYTEL® de DuPont. No obstante, otras poliamidas pueden cargarse
también con las cargas correspondientes a la invención.
Adecuadamente se emplea 0,1 a 70% en peso,
preferiblemente 10 a 40% en peso, de una carga correspondiente a la
invención en la preparación de una composición de PA cargada.
Por regla general, una composición PA cargada se
prepara por mezcla de la poliamida y la carga recubierta en un
mezclador-amasador. Para ello se añaden mediante dos
dispositivos dosificadores por una parte granulado de poliamida y
por otra parte la carga de tal manera al mezclador calentado a una
temperatura superior a la temperatura de fusión de la poliamida,
que puede mantenerse el grado de carga deseado. En general, el grado
de carga significa la relación másica entre poliamida y carga;
p.ej. en el caso de 60 partes en peso de poliamida y 40 partes en
peso de carga en la composición, el grado de carga es 40%. Como
regla, la composición PA que sale del mezclador se granula a
continuación y puede, p.ej., transformarse con una máquina de moldeo
por inyección en artículos fabricados semiacabados o acabados.
Artículos listos para ser utilizados, p.ej.
mediante moldeo por inyección son por ejemplo carcasas de las
clases más diversas para aparatos electrónicos o piezas de vehículos
automóviles, p.ej. tapacubos de ruedas, carcasas de ventilador,
para citar solamente algunas.
Las composiciones PA cargadas que pueden
obtenerse de acuerdo con la invención se caracterizan por regla
general no sólo por una solidez satisfactoria, sino también por una
resistencia satisfactoria al impacto.
Así pues, son objeto de la presente invención
tanto poliamida cargada de acuerdo con la invención como artículos
que están basados en una poliamida de este tipo.
La presente invención se ilustra adicionalmente
por los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un mezclador de reja de arado de laboratorio,
tipo LÖDIGE M20, con una capacidad de aprox. 20 litros se
introducen 7.000 g de caolín calcinado (POLESTAR 200 R,
suministrador ECC/GB) y se pone en marcha el mezclador. El número
de vueltas del mezclador se ajusta a 400 revoluciones por minuto y
el caolín se atempera a aprox. 80ºC mediante la doble envoltura del
vaso de mezclador mediante termostato y aceite de transmisión de
calor. Después de aprox. 30 minutos de precalentamiento se dosifica
a través del dispositivo dosificador del mezclador el silano o la
mezcla de silanos: aprox. 35 g por minuto, en total 70 g. Cuando se
ha añadido la cantidad total de silano, se continúa todavía la
mezcladura después de la supresión del aporte de calor durante un
total de 120 minutos, de ellos 90 minutos a presión reducida.
\vskip1.000000\baselineskip
En un co-amasador, fabricado por
BUSS, tipo PR46-11 D, se dosifica a través de la
primera entrada la poliamida (ZYTEL 101 L, fabricante DuPont,
secada durante 12 horas a 80ºC) por medio de un tornillo sin fin con
6,5 kg/h. A través de la segunda entrada se añade mediante un doble
tornillo sin fin el caolín silanizado en una cantidad de 4,33 kg/h.
La relación de poliamida a caolín es por tanto 60:40, es decir el
grado de carga es 40%. El número de vueltas del amasador asciende a
aprox. 150 revoluciones por minuto, la temperatura del cilindro es
290ºC, y el caudal aprox. 15 kg/h. El grado de carga se controla por
la determinación del contenido de cenizas.
La composición acabada se granula y se
transforma ulteriormente para la preparación de probetas de ensayo
con una máquina de moldeo por inyección, fabricada por ENGEL, tipo
ES 240/65. El moldeo por inyección se realiza a una presión de 2150
bar y una temperatura de aprox. 267ºC. Se moldean probetas de
tracción normalizadas (probetas de varios usos No. 84) a partir de
las combinaciones de materiales siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplos 3 a
7
Resultados de los ensayos de las composiciones
poliamida-caolín preparadas según los Ejemplos 1 y
2:
Ejemplo
3
Ejemplo
4
Ejemplo
5
Ejemplo
6
Ejemplo
7
Los ejemplos indican que los agentes
correspondientes a la invención, véanse las preparaciones 4 y 5, en
comparación con la modificación de superficie estándar con
DYNASYLAN® AMEO o AMEO-T, véanse las preparaciones 1
y 2, causan una mejora de las propiedades y de la susceptibilidad
de transformación del caolín así silanizado en poliamida.
El Ejemplo 5 muestra el aumento claro de la
resistencia al impacto de la composición de poliamida - sobre todo
el aumento de la resistencia al impacto según la Norma DIN EN ISO
180 (resistencia al impacto IZOD). Este aumento de la resistencia
al impacto significa una mejora de las propiedades de utilización de
los productos acabados preparados con las composiciones de
poliamida correspondientes a la invención.
Del Ejemplo 7 puede deducirse que la
transformación de la composición de poliamida correspondiente a la
invención se facilita también por su mayor fluidez.
Los Ejemplos 3 y 4 indican adicionalmente que
las cargas correspondientes a la invención modificadas en la
superficie no influyen significativamente en la resistencia a la
tracción y a la flexión de la composición de poliamida.
Tampoco las propiedades térmicas, representadas
en este caso por la temperatura de reblandecimiento, se ven
influidas significativamente de acuerdo con el Ejemplo 6 por la
modificación de la superficie de la carga correspondiente a la
invención.
Claims (10)
1. Utilización de un agente que contiene
organosilano para la modificación de la superficie de cargas, que
se emplean en la preparación de poliamida cargada, donde el
agente
- i)
- contiene al menos un compuesto de silicio aminofuncional de la fórmula general a
(a),R-Si(CH_{3})_{x}(Z)_{3-x}
- en la cual los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es 0 ó 1 y R representa un grupo amino de la fórmula H_{2}N-[(CH_{2})_{2}NH]_{y}-(CH_{2})_{3}- donde y representa 0 ó 1 ó 2,
- y/o
- al menos un aminosilano secundario
- y/o
- al menos un aminosilano terciario
- y
- ii)
- al menos un compuesto de silicio alquilfuncional de la fórmula general b
(b),R^{1}-Si(CH_{3})_{x}(Z)_{3-x}
- donde los grupos Z son iguales o diferentes y Z significa un grupo alcoxi con 1 a 3 átomos C o un átomo de cloro, x es igual a 0 ó 1 y R^{1} representa un grupo alquilo lineal o ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido con flúor, que tiene 1 a 16 átomos C,
- y/o
- un contenido de siloxanos, que pueden obtenerse por hidrólisis, condensación o cocondensación de compuestos de la fórmula general b, estando comprendido el grado de oligomerización medio de los siloxanos entre 2 y 20.
2. Utilización según la reivindicación 1,
caracterizada porque
el agente contiene como componentes i) un
aminosilano de fórmula general a y ii) oligómeros de al menos un
alquilsilano de la fórmula general b.
3. Utilización según la reivindicación 1 ó
2,
caracterizada porque
el agente contiene como componente adicional al
menos una cera de polietileno, una cera de polipropileno o una cera
de silicona.
4. Utilización de un agente según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3 para el tratamiento de cargas para
poliamidas.
5. Utilización según la reivindicación 4 para el
tratamiento de fibras de vidrio, perlas de vidrio, wollastonita,
caolín, mica, talco, hidróxido de magnesio, cianurato de melamina y
montmorillonita.
6. Cargas modificadas en la superficie, que
contienen las cargas descritas en la reivindicación 5, que se han
tratado con un agente de acuerdo con la reivindicación 1.
7. Utilización de al menos una carga modificada
en la superficie según la reivindicación 6 para la preparación de
una poliamida cargada.
8. Poliamida cargada, que contiene al menos una
carga modificada en la superficie según la reivindicación 6.
\newpage
9. Poliamida cargada según la reivindicación
7,
caracterizada por
un contenido de carga de 0,1 a 70% en peso.
10. Artículo, que está basado en una poliamida
cargada según la reivindicación 8 ó 9.
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