ES2292413T3 - Soporte catalitico a base de un oxido de un metal del grupo ivb de la clasificacion periodica de elementos, su preparacion y sus usos. - Google Patents
Soporte catalitico a base de un oxido de un metal del grupo ivb de la clasificacion periodica de elementos, su preparacion y sus usos. Download PDFInfo
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Abstract
Soporte catalítico esencialmente constituido por al menos un óxido de metal del grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos, al que se añade sílice, caracterizado porque la relación másica entre la cantidad de óxido metálico del grupo IVB y la cantidad de sílice que contiene está comprendida entre 5 y 70, porque el óxido metálico del grupo IVB se encuentra en forma cristalina y porque la superficie específica del soporte es superior o igual a 160 m 2 /g.
Description
Soporte catalítico a base de un óxido de un
metal del grupo IVB de la clasificación periódica de elementos, su
preparación y sus usos.
La presente invención se refiere a un soporte
catalítico que está especialmente indicado para la fabricación de
catalizadores de tratamiento de hidrocarburos y que comprende, en
particular, al menos un óxido de un metal del grupo IVB de la Tabla
Periódica de los Elementos, al que se incorpora una pequeña cantidad
de sílice. La invención también se refiere a métodos preferidos
para la preparación de un soporte de este tipo. Por último, la
invención hace referencia a catalizadores elaborados a partir de un
soporte de este tipo y a la utilización de dichos catalizadores en
reacciones de tratamiento de hidrocarburos, por ejemplo, en las
reacciones de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación,
hidrogenación, hidroisomerización...
De manera conocida, la industria petrolera
recurre a numerosos procedimientos cuyo objetivo consiste en
transformar selectivamente ciertos compuestos presentes en las
fracciones de petróleo para obtener productos con propiedades
adaptadas al uso buscado. En estos procedimientos se suelen utilizar
uno o varios catalizadores sólidos que deben estar específicamente
adaptados a la transformación química que se desea efectuar, así
como a las exigencias relacionadas con la puesta en práctica del
procedimiento.
Gran parte de estas reacciones se llevan a cabo
en presencia de una cantidad más o menos importante de hidrógeno.
Este es el caso, por ejemplo, de las reacciones de
hidrodesulfuración y de hidrodesnitrogenación, destinadas a
eliminar de ciertas fracciones de petróleo los compuestos
indeseables que son respectivamente los hidrocarburos azufrados y
nitrogenados. También es el caso de las reacciones que intervienen
en el procedimiento de isomerización de las parafinas, que se
aplica esencialmente a las gasolinas ligeras y permite transformar
las parafinas lineales en parafinas ramificadas, cuyo índice de
octano es más elevado.
Los catalizadores que se suelen utilizar hoy en
día en la mayoría de estos procedimientos de tratamiento de
fracciones de petróleo están esencialmente formados por un soporte
de alúmina de alta porosidad en el que se deposita una fase activa
que se corresponde con los sitios activos del catalizador. A menudo,
esta fase activa comprende una función que favorece las
transferencias de hidrógeno (en particular un metal del grupo VIII
de la Tabla Periódica de los Elementos), generalmente asociado a
otro compuesto, específico de la actividad buscada, es decir, de la
reacción que se quiere catalizar.
No obstante, de manera general, la actividad de
los catalizadores tradicionales se revela actualmente insuficiente
debido a las exigencias crecientes en términos de rendimiento de los
procedimientos industriales. Por ejemplo, hoy en día es fundamental
aumentar la eficacia de los procedimientos de hidrodesulfuración, en
respuesta a normas medioambientales cada vez más estrictas sobre el
contenido máximo de compuestos azufrados en los carburantes.
Este es el motivo por el que se han llevado a
cabo numerosas investigaciones con el fin de elaborar nuevos
catalizadores, más activos, capaces de responder a dichos objetivos
sin tener que modificar de manera sustancial las unidades
existentes, lo que permitiría evitar inversiones costosas.
De manera conocida, la naturaleza y las
propiedades del soporte de un catalizador influyen considerablemente
en su actividad y los investigadores, entre otras cosas, han
intentado sustituir los soportes tradicionales a base de alúmina
por nuevos soportes, capaces de conferir a los catalizadores una
actividad superior. En particular, los óxidos de los metales del
grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos, como la circona,
se perfilaron enseguida como candidatos potenciales relativamente
interesantes.
En 1970, la patente US Nº 3 686 095 ya menciona
la posibilidad teórica de sustituir la alúmina por circona o
magnesia. Sin embargo, esta patente se limita a describir un
catalizador de hidrodesulfuración que comprende una fase activa
(metal hidrogenante asociado a un metal del grupo VI) depositada
sobre un soporte de porosidad muy alta compuesto de alúmina
mezclada con sílice, es decir, un catalizador a base de alúmina de
tipo totalmente tradicional. Si bien menciona, de manera teórica,
el posible empleo de óxidos alternativos, no describe en absoluto
cómo se pueden preparar efectivamente soportes formados por tales
óxidos, que presentan una porosidad suficiente para servir de base
en la preparación de catalizadores industriales.
En efecto, a pesar de que los óxidos de tipo
circona presentan efectivamente propiedades interesantes, hasta el
momento se han revelado poco apropiados para la fabricación de
soportes de catalizadores industriales, ya que la obtención de una
porosidad suficiente se traduce por la pérdida de las propiedades
específicas aportadas por dichos óxidos. Asimismo, se llevaron a
cabo múltiples intentos destinados a mejorar los soportes a base de
dichos óxidos, con el objetivo de hacer de ellos soportes
catalíticos utilizables en la industria.
Así, la patente US Nº 5 021 385 propone un
catalizador que comprende un soporte de porosidad elevada compuesto
de circona y de óxido de titanio coprecipitados, sobre el que se
deposita óxido de molibdeno (2 a 30% en peso), óxido de níquel o de
cobalto (1 a 10% en peso), y dado el caso, fósforo.
La patente FR Nº 2 661 171 describe un
procedimiento de síntesis de una circona estabilizada de gran
superficie específica, destinada a servir de soporte de catalizador
de hidrotratamiento. La elevada porosidad de este catalizador se
obtiene mediante la impregnación de la circona amorfa, antes de su
calcinación, con una solución de un elemento estabilizante escogido
entre el itrio, el níquel, el aluminio, el titanio o el fósforo.
La patente US Nº 5 262 373 recomienda el método
denominado de las sales fundidas para preparar un soporte a base de
circona, de alúmina, de sílice o de óxido de titanio, solos o
mezclados; el soporte preferido contiene circona, sola o mezclada
con alúmina, y se destina, tras deposición de níquel y de molibdeno,
a ser utilizado como catalizador de hidrotratamiento.
La patente FR Nº 2 709 432 reivindica un
catalizador que contiene un soporte con una superficie específica
superior o igual a 150 m^{2}/g, compuesto por 60 a 99% en peso de
circona y por 1 a 40% en peso de óxido de al menos un metal
escogido en el grupo constituido por los metales de los grupos V,
VI, VII, los metales nobles como el rutenio, el osmio, el rodio, el
iridio, el uranio y los elementos fósforo, arsénico y azufre. Este
soporte, esencialmente destinado a catalizadores de hidrotratamiento
de hidrocarburos, también se prepara por el método de las sales
fundidas.
De manera general, los catalizadores propuestos
en la técnica anterior como alternativas a los catalizadores
tradicionales sobre soporte de alúmina resultaron ser poco
satisfactorios debido a su nivel de actividad insuficiente, es
decir, inferior al de los catalizadores tradicionales. En efecto, la
obtención de una porosidad elevada del soporte se hace en
detrimento del suplemento de actividad aportado por el óxido
metálico alternativo a la alúmina. En otras palabras, cuando se
quiere obtener un soporte suficientemente poroso (lo cual es
indispensable para garantizar que las moléculas que se quieren
convertir puedan acceder fácilmente a los sitios activos), se
pierden las propiedades catalíticas específicas en las que reside el
interés de dichos óxidos metálicos. De manera general, este es el
motivo por el cual hoy en día dichos catalizadores no se utilizan en
los reactores industriales.
El documento
WO-A-9 718 892 describe un
catalizador ácido y el método para obtenerlo.
Dentro de sus investigaciones en el ámbito de
los catalizadores a base de circona u otros óxidos equivalentes, la
Solicitante trató de modificar las propiedades de dichos óxidos. Al
hacerlo, descubrió que, de manera sorprendente, la circona o el
óxido de titanio se pueden convertir en materiales alternativos que
permiten realizar excelentes soportes catalíticos, a condición de
presentar una estructura de tipo cristalino y de estar correctamente
dopados con una pequeña cantidad de sílice. De este modo se pueden
controlar rigurosamente todas las características de porosidad, sin
perder por ello la actividad específica aportada por esos óxidos
alternativos. Por lo tanto, la Solicitante pudo elaborar
catalizadores industriales a partir de una matriz de porosidad
elevada, esencialmente formada por óxidos metálicos del grupo IVB
(entre los que se encuentran la circona y el óxido de titanio),
presentando dichos catalizadores un nivel de actividad superior con
respecto a los catalizadores de la técnica anterior.
La Solicitante también ha descubierto un método
de preparación original que permite obtener soportes de este tipo
controlando su porosidad para obtener las estructuras activas
deseadas.
De este modo, la Solicitante ha desarrollado un
soporte catalítico que comprende una cantidad sustancial de al
menos un óxido de metal del grupo IVB de la Tabla Periódica de los
Elementos, al que se añade sílice, caracterizado porque la relación
másica entre la cantidad de óxido metálico del grupo IVB y la
cantidad de sílice que contiene está comprendida entre 5 y 70,
porque el óxido metálico del grupo IVB se encuentra en forma
cristalina y porque la superficie específica del soporte es
superior o igual a 160 m^{2}/g.
Aquí y en lo sucesivo, las características de
porosidad (superficie específica, volumen de poros y radio medio de
poros) se citan tomando como referencia el método de determinación
denominado B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller), ampliamente conocido
por el experto en la materia.
Las características de estructura y de textura
del soporte según la invención se optimizaron interviniendo en su
modo de fabricación, particularmente incorporando al óxido metálico
del grupo IVB una pequeña cantidad de sílice, según una relación
másica determinada, y llevando a cabo tratamientos térmicos
apropiados, para controlar de manera precisa la cristalinidad del
óxido metálico del grupo IVB. Así fue como la Solicitante consiguió
controlar las propiedades de dichos óxidos, lo que le permitió
seleccionar las fórmulas más activas, objeto de la presente
invención.
Comparado con la técnica anterior, el soporte
según la invención permite realizar catalizadores más activos, más
indicados para ser usados en reactores industriales. En efecto,
dicho soporte presenta una porosidad elevada, lo que garantiza que
los reactivos puedan acceder a los sitios activos, preservando la
actividad específica suplementaria aportada por la sustitución de
la alúmina por un óxido metálico del grupo IVB. Dicho de otro modo,
los catalizadores elaborados a partir de soportes de este tipo
presentan sitios más activos y a la vez más accesibles, lo que
contribuye a sus excelentes prestaciones.
Además, las propiedades del soporte según la
invención son estables a alta temperatura. En particular, su
porosidad elevada no se degrada ni en las condiciones operativas de
un reactor industrial, ni cuando se somete a un tratamiento térmico
severo, como sucede con gran parte de los catalizadores anteriores,
cuyo soporte no es esencialmente la alúmina. Esta estabilidad
supone una ventaja indiscutible del soporte según la invención. En
particular, los catalizadores fabricados a partir de este soporte
serán totalmente regenerables, en condiciones clásicas de
regeneración (por ejemplo, en el caso de los catalizadores de
tratamiento de hidrocarburos, por oxidación realizada a temperatura
creciente, para provocar la combustión progresiva del coque
depositado en la superficie del catalizador).
Por otra parte, comparado con los soportes
catalíticos tradicionales a base de alúmina, el soporte según la
invención permite preparar catalizadores que presentan mayor
actividad en condiciones reactivas similares. En particular, los
resultados de las pruebas de cinética de adsorción y desorción de
nitrógeno en este soporte demuestran que éste presenta una forma de
poros particular, aparentemente similar a una cavidad cilíndrica,
lo que aumenta la velocidad de entrada y salida de los reactivos en
los poros con respecto a los soportes a base de alúmina, que
presentan poros cuya forma se puede asimilar a la de una botella de
tinta, es decir, con una restricción de la sección de
entrada/salida de los poros, de ahí el riesgo de obstrucción de
estos. Este fenómeno contribuye a explicar el aumento de actividad
constatado en los catalizadores fabricados a partir del soporte
según la invención.
Por último, estos catalizadores se pueden
emplear sin problema en reactores de tipo clásico, en los que pueden
sustituir, total o parcialmente, a los catalizadores sobre soporte
de alúmina. Esto permite, de manera sencilla y poco onerosa,
aumentar considerablemente las prestaciones de los procedimientos en
cuestión, y en particular, las de los procedimientos de tratamiento
de hidrocarburos.
Simultáneamente, la Solicitante desarrolló un
método de preparación que permite controlar la estructura y la
textura de los soportes catalíticos a base de óxido metálico del
grupo IVB, y gracias a ello, preparar un soporte como el
anteriormente descrito.
Por último, la Solicitante utilizó este soporte
para preparar un cierto número de catalizadores destinados
esencialmente al tratamiento de hidrocarburos.
Por lo tanto, la invención también se refiere al
método de preparación del soporte, tal como se describe en la
reivindicación independiente 20, y al de cualquier catalizador
preparado a partir de dicho soporte. Estos aspectos se explicarán
de forma más detallada en la descripción y en los ejemplos que
figuran más adelante.
En la presente invención, el soporte catalítico
desempeña un papel fundamental, ya que la actividad superior de los
catalizadores de hidrotratamiento obtenidos in fine, es decir,
después de la deposición de las fases activas, depende en gran
medida de las propiedades intrínsecas del soporte. Por lo tanto,
estas propiedades deben ser controladas de manera particularmente
rigurosa.
El soporte catalítico según la invención
contiene una cantidad sustancial de al menos un óxido de al menos
un metal del grupo IVB, dicho óxido debe estar obligatoriamente
presente en forma cristalina, es decir, no se debe encontrar en
estado amorfo. Preferentemente, el óxido metálico del grupo IVB se
presenta en forma cristalina de tipo tetragonal. La determinación
de la estructura cristalina de dicho óxido metálico se realiza, de
manera conocida, por difracción de rayos X.
Por otra parte, la textura del soporte se
controla gracias a la incorporación, a dicho óxido metálico del
grupo IVB, de una pequeña cantidad de sílice, con una relación
ponderal dada: el contenido en peso de la mezcla en óxido metálico
del grupo IVB está comprendido entre 5 y 70 veces su contenido en
sílice, lo que se corresponde con un contenido en sílice
comprendido entre 1,5% y 16% en peso en una mezcla exclusivamente
formada por estos dos óxidos. Preferentemente, la relación másica
entre el óxido metálico del grupo IVB y la sílice está comprendida
entre 8 y 30. Por sílice se entiende cualquier óxido de silicio.
El óxido metálico del grupo IVB contenido en el
soporte se escoge preferentemente entre la circona, el óxido de
titanio o una mezcla de esos dos óxidos. Preferentemente, dicho
óxido metálico del grupo IVB es la circona. Por circona se entiende
el dióxido de circonio.
De manera preferente, la superficie específica
de dicho soporte es superior o igual a 180 m^{2}/g. Este soporte
presenta ventajosamente un volumen de poros superior o igual a 0,25
cm^{3}/g, y de preferencia, comprendido entre 0,30 y 0,60
cm^{3}/g, ambos incluidos. Por otra parte, su radio medio de poros
es ventajosamente superior o igual a 20 \ring{A}, y
preferentemente, comprendido entre 20 y 120 \ring{A}, ambos
incluidos.
El soporte catalítico según la invención
comprende básicamente la mezcla anteriormente descrita, compuesta
por óxido metálico del grupo IVB (en particular circona, óxido de
titanio o una mezcla de ambos) de forma cristalizada, dopado con
sílice.
Además, dicho soporte puede comprender una
cantidad variable de otro óxido metálico refractario habitualmente
empleado en la industria y que, de manera conocida, el experto en la
materia puede considerar oportuno incorporar con diversos fines,
por ejemplo, para obtener o reforzar ciertas propiedades, para
facilitar la preparación o la conformación del catalizador o
incluso para reducir los costes de fabricación del catalizador
sustituyendo una parte del soporte por materias primas menos
costosas o mucho más disponibles que los óxidos metálicos del grupo
IVB.
En particular, el soporte según la invención
puede comprender ventajosamente un agente ligante que se incorpora
para facilitar su conformación. Dicho ligante puede estar formado
por cualquier óxido mineral refractario habitualmente empleado con
este fin y se puede escoger principalmente del grupo constituido por
las alúminas, las sílices, las sílice-alúminas, los
aluminosilicatos, las arcillas y las mezclas de estos compuestos.
Preferentemente, dicho ligante está constituido de alúmina. Este
ligante se puede incorporar de manera ventajosa en una cantidad
comprendida entre 0,1 y 30% en peso con respecto al peso total del
soporte.
El soporte catalítico según la invención
constituye una base adecuada para la fabricación de todo tipo de
catalizadores denominados soportados, es decir, que comprenden,
depositados sobre dicho soporte, uno o varios compuestos que
desempeñan la función de fase activa. De este modo, sobre este
soporte se pueden depositar compuestos muy diversos, en función del
tipo de actividad buscada, es decir, de la reacción que se quiere
catalizar.
Cuando el catalizador se destina a ser utilizado
en un procedimiento de tratamiento de fracciones hidrocarbonadas,
dicha fase activa comprende ventajosamente al menos un metal o un
compuesto de un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica de los
Elementos. En efecto, los metales o compuestos metálicos de esta
familia son particularmente conocidos por facilitar las reacciones
que implican transferencias de hidrógeno (como suele ser el caso de
las reacciones que intervienen en los tratamientos de
hidrocarburos).
Según un primer modo de realización, la fase
activa está formada por uno o varios metales o compuestos de
metales del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Dicho
metal del grupo VIII puede ser, por ejemplo, el níquel, con un
contenido comprendido entre 15 y 30% en peso con respecto al peso
total del catalizador. A modo de ejemplo no limitativo, este metal
también se puede escoger entre el platino y el paladio y estar
presente con un contenido comprendido entre 0,1 y 2% en peso con
respecto al peso total del catalizador.
Los catalizadores según este primer modo de
realización están particularmente indicados para ser utilizados en
reacciones de hidrogenación de hidrocarburos.
Por otra parte, un metal o un compuesto metálico
del grupo VIII se puede asociar a uno o varios compuestos
suplementarios, metálicos o no, escogidos por su actividad
específica en la reacción que se quiere catalizar.
De este modo, según un segundo modo de
realización, dicha fase activa está formada por uno o varios metales
o compuestos de metales del grupo VIII de la Tabla Periódica de los
Elementos, asociado a al menos un compuesto de tipo ácido. Así
pues, los metales del grupo VIII se escogen preferentemente entre el
platino, el paladio, el rutenio, el rodio, el osmio, el iridio y el
níquel. El platino, solo o asociado al paladio, es particularmente
preferente. Estos metales se encuentran ventajosamente presentes con
un contenido total comprendido entre 0,1 y 2% en peso con respecto
al peso total del catalizador. El compuesto de tipo ácido puede
comprender por ejemplo iones sulfato e iones wolframato, con un
contenido variable según el grado de acidez buscado.
Los catalizadores descritos según este segundo
modo de realización están particularmente indicados para ser
utilizados en reacciones que requieren el empleo de un catalizador
de tipo ácido o superácido, entre las que cabe destacar
principalmente las reacciones de isomerización de parafinas o de
olefinas, las reacciones de desciclización de hidrocarburos
nafténicos, las reacciones de alquilación, las reacciones de
oligomerización, las reacciones de deshidratación de hidrocarburos
y las reacciones de hidrogenación de fracciones de petróleo.
Estos catalizadores también son particularmente
ventajosos para reacciones de hidrodesaromatización y/o de
desulfuración profunda de fracciones de petróleo, entre las que
destacan particularmente los gasóleos.
Por último, estos catalizadores han demostrado
ser particularmente eficaces en procedimientos de tratamiento de
fracciones hidrocarbonadas que contienen una cantidad sustancial de
parafinas de cadena larga (con más de 7 átomos de carbono),
lineales o poco ramificadas, como las parafinas resultantes de una
síntesis de tipo Fischer-Tropsch (síntesis de
hidrocarburos a partir de la mezcla CO+H_{2}). La transformación
de estas parafinas por hidrocraqueo y/o por hidroisomerización
suele ser necesaria para obtener, o bien productos "grandes"
(gasolinas, naftas y destilados medios), o bien especialidades
(parafinas y lubricantes de alta calidad). Por lo tanto, las
condiciones operativas deben ajustarse en función de la reacción que
se desea favorecer (hidrocraqueo o hidroisomerización), y del nivel
de conversión deseado. Dichas condiciones pueden ser ventajosamente
las siguientes: una temperatura comprendida entre 20ºC y 400ºC
(preferentemente entre 150ºC y 300ºC), una presión comprendida
preferentemente entre 5.10^{5} y 200.10^{5} Pa, y una relación
molecular hidrógeno/hidrocarburos H_{2}/HC comprendida entre 1 y
20 (preferentemente entre 5 y 15).
Según un tercer modo de realización, que
constituye el modo de realización preferente de la invención, la
fase activa comprende al menos un metal o un compuesto de un metal
del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, asociado a
al menos un metal o un compuesto de un metal del grupo VIB de la
Tabla Periódica de los Elementos. Estos dos tipos de metales se
depositan ventajosamente sobre el soporte en forma de óxidos de
metales, los cuales son posteriormente transformados, total o
parcialmente, en los sulfuros correspondientes (sulfuros de
metales) durante una etapa de activación previa a la utilización del
catalizador.
Dicho metal del grupo VIII es preferentemente el
cobalto y/o el níquel. El catalizador según la invención comprende
preferentemente de 2 a 10% en peso del óxido metálico
correspondiente.
Dicho metal del grupo VIB es preferentemente el
molibdeno y/o el wolframio. El catalizador según la invención
comprende preferentemente de 10 a 25% en peso del óxido metálico
correspondiente.
Los catalizadores según este tercer modo de
realización están particularmente indicados para ser utilizados en
procedimientos de hidrotratamiento, como los procedimientos de
hidrodesulfuración, de hidrodesnitrogenación, de hidrodesmetalación
o de hidrogenación de fracciones de petróleo como gasolinas,
gasóleos, destilados al vacío, residuos atmosféricos o residuos al
vacío.
Las condiciones de realización de estos
procedimientos de hidrotratamiento no sólo se optimizarán en función
del tipo de hidrotratamiento previsto, sino también en función de
la naturaleza de la carga que se va a tratar y de la tasa de
tratamiento que se desea alcanzar. Las condiciones operativas de los
procedimientos de hidrotratamiento en presencia de un catalizador
conforme a la invención no difieren mucho de las condiciones
habituales en presencia de un catalizador tradicional sobre soporte
de alúmina. Dichas condiciones suelen ser las siguientes: una
temperatura comprendida entre 260 y 400ºC, una presión total
comprendida entre 20 y 200.10^{5} Pa (entre 20 y 200 bares), una
relación másica hidrógeno/hidrocarburos comprendida entre 50 y 2000
litros normales/litro y una velocidad másica horaria de la carga
comprendida preferentemente entre 0,2 y 10 h^{-1}.
Los catalizadores anteriormente descritos,
aunque constituyen modos de realización preferentes de la invención,
no limitan el alcance de la misma. En efecto, el experto en la
materia puede realizar una gran variedad de catalizadores
soportados a partir del soporte catalítico objeto de la invención,
depositando sobre éste las fases activas adecuadas.
Los catalizadores según la invención son de tipo
sólido. Dichos catalizadores pueden adoptar cualquier forma a la
que el experto en la materia suele recurrir para elaborar
catalizadores sólidos y, principalmente, la forma de partículas
como canicas, extruidos y pastillas. Estos catalizadores presentan
una densidad aparente de llenado generalmente comprendida entre 0,7
y 1,2 g/cm^{3}.
El método empleado para la preparación del
soporte según la invención debe permitir controlar rigurosamente
sus propiedades estructurales y texturales a fin de obtener un
soporte que cumpla las características de la invención y constituya
una base apropiada para la preparación de catalizadores altamente
activos, que responden a las exigencias de los procedimientos
industriales. Las características esenciales del procedimiento de
preparación se describen en la reivindicación independiente 20.
La Solicitante ha desarrollado un procedimiento
preferido para la preparación de un soporte catalítico de este
tipo. Dicho procedimiento comprende esencialmente las siguientes
etapas:
- a)
- precipitación del o de los óxidos metálicos correspondientes, a partir de una solución de al menos una sal de al menos un metal del grupo IVB,
- b)
- maduración a reflujo del precipitado obtenido,
- c)
- adición de sílice,
- d)
- maduración de la mezcla, bajo agitación,
- e)
- lavado, filtración y secado del sólido obtenido,
- f)
- conformación del sólido,
- g)
- calcinación del sólido.
La etapa (a) de precipitación del o de los
óxido(s) metálico(s) del grupo IVB se puede efectuar
ventajosamente mediante la adición de una solución básica a una
solución (por ejemplo, acuosa) en la que se disuelven las sales
metálicas adecuadas. La solución básica empleada puede ser cualquier
solución que permite, mediante el aumento del pH, realizar la
precipitación de un óxido hidratado a partir de una solución de una
sal precursora de dicho óxido. Podrá tratarse, por ejemplo, de una
solución de amoníaco o de cualquier otra base conocida por el
experto en la materia.
Las sales de los metales del grupo IVB
susceptibles de ser empleadas para obtener el precipitado de óxido
metálico del grupo IVB son ampliamente conocidas por el experto en
la materia. Cuando se quiere obtener un soporte a base de circona,
se utiliza una sal de circonio que por ejemplo se puede escoger del
grupo formado por los nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y
oxalatos de circonio o de circonilo, así como por los alcoholatos
de circonio. Cuando se quiere obtener un soporte a base de titanio,
se utiliza una sal de titanio que por ejemplo se puede escoger
entre los cloruros de titanio y los alcoholatos de titanio.
La etapa (b) de maduración se efectúa poniendo a
reflujo la solución en la que se precipita el gel de óxido metálico
del grupo IVB durante una duración suficiente, ventajosamente
comprendida entre 1 y 50 horas, y preferentemente, entre 12 y 36
horas.
Por lo que respecta a la etapa (c), la sílice se
añade al gel de óxido metálico del grupo IVB. Esta adición se puede
hacer de diversas formas, por ejemplo, por adición directa de
sílice, o por adición de una solución de una sal de silicio y
precipitación in situ. En el primer caso, al gel de óxido
metálico del grupo IVB se le añade una solución que contiene un gel
de sílice coloidal. En el segundo caso, al gel de óxido metálico
del grupo IVB se le añade una solución de una sal de silicio (como
el ortosilicato de etilo o el silicato de sodio) y se provoca la
precipitación de la sílice mediante la adición de un ácido.
La etapa (d) de maduración se efectúa
manteniendo una agitación vigorosa de la mezcla de los geles de
sílice y de óxido metálico del grupo IVB durante una duración
ventajosamente comprendida entre 1 y 100 horas. Esta maduración se
puede efectuar a reflujo o a temperatura ambiente. Cuando el óxido
metálico del grupo IVB es el óxido de titanio, dicha maduración se
efectúa preferentemente a reflujo.
La etapa (e) se corresponde con una filtración
de la suspensión resultante, con el fin de recuperar el gel de
óxidos. Entonces, éste último se lava y luego se seca a temperatura
moderada (preferentemente en torno a 100ºC), por ejemplo en la
estufa.
La etapa (f) de conformación del sólido permite
aglomerar el sólido en polvo, para formar partículas (canicas,
extruidos o pastillas por ejemplo), con el fin de obtener un soporte
apto para la preparación de catalizadores utilizables directamente
en un reactor industrial. Para facilitar esta operación, puede ser
necesario añadir un ligante (xerogel de alúmina o cualquier otro
ligante industrial) al polvo, y luego amasar la mezcla así
obtenida, antes de proceder a la conformación propiamente dicha por
extrusión, "oil drop" ("gota de aceite"), por el método
de la placa o por cualquier otro método conocido para conformar
catalizadores industriales.
El soporte así obtenido se somete a una etapa
(g) de calcinación, que se debe llevar a cabo a una temperatura
suficientemente elevada, ventajosamente comprendida entre 550 y
850ºC, durante una duración preferentemente comprendida entre 2 y 6
horas. Esta etapa es fundamental, ya que conduce a la cristalización
del óxido metálico del grupo IVB. Esta calcinación se puede
efectuar ventajosamente bajo caudal de aire controlado.
La preparación de catalizadores a partir del
soporte según la invención se hace de manera clásica, por deposición
de al menos una fase activa sobre dicho soporte, según métodos
ampliamente conocidos por el experto en la materia. Huelga decir
que el método empleado dependerá en buena medida de la naturaleza de
las fases activas que se van a depositar sobre el soporte.
Para la deposición de compuestos metálicos,
ventajosamente se puede proceder por impregnación del soporte con
soluciones de compuestos de los metales que se van a depositar,
seguida de secado. Por ejemplo, si se desea depositar platino sobre
el soporte, se puede proceder por impregnación con una solución de
un compuesto de platino que se puede escoger en el grupo
constituido por el ácido cloroplatínico y los compuestos complejos
del platino.
Cuando la fase activa del catalizador que se va
a preparar comprende diferentes compuestos, estos se pueden
depositar, dependiendo de su naturaleza, bien sucesivamente o bien
simultáneamente.
En particular, para la preparación de un
catalizador que comprende al menos un metal (o compuesto metálico)
del grupo VIII asociado a al menos un metal (o compuesto metálico)
del grupo VIB, es preferible depositar simultáneamente esos
diferentes componentes, por impregnación con una solución de una
mezcla de las sales correspondientes, seguida de secado.
Generalmente, una deposición de fase activa de
estas características va seguida de una etapa de calcinación del
catalizador.
Por otra parte, para ciertos tipos de fases
activas puede ser ventajoso proceder a la deposición antes de
terminar por completo la preparación del soporte, y principalmente,
antes de la etapa g) de calcinación del soporte. Este es el caso,
por ejemplo, de las fases activas formadas por sulfatos, wolframatos
u otros compuestos análogos, cuyo injerto en la superficie del
soporte es mejor cuando se realiza antes de la primera calcinación
(etapa g). Por lo tanto, para estas fases activas puede ser
preferente introducir, en la secuencia de preparación del soporte,
al menos una etapa de deposición de esta fase activa.
Ventajosamente, dicha etapa de deposición se introduce entre las
etapas e) y f), o entre las etapas f) y g).
Por último, antes de poder utilizar el
catalizador en un reactor industrial, por regla general será
necesario someterlo a una etapa final de activación (a menudo
efectuada in situ), cuyas condiciones, conocidas por el
experto en la materia, dependen esencialmente del tipo de
procedimiento en cuestión.
Por ejemplo, en los procedimientos de
hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación e hidrodesmetalación de
cargas de hidrocarburos, después de haber cargado el catalizador en
el reactor, se procede a una etapa previa de activación in
situ, que consiste en presulfurar los sitios activos del
catalizador a través de métodos conocidos: en general, tras la
puesta bajo presión de hidrógeno entre 50 y 200ºC, se sube la
temperatura hasta aproximadamente 300 a 400ºC, haciendo pasar sobre
el catalizador compuestos susceptibles de generar azufre, como
mezclas de hidrógeno y de sulfuro de hidrógeno, mercaptanos,
disulfuros, sulfuro de carbono o incluso un gasóleo que contenga
azufre.
Los métodos de preparación anteriormente
descritos no son más que sugerencias para la realización de los
soportes catalíticos y de los catalizadores conformes a la
invención. Por supuesto, dichos métodos no tienen carácter
limitativo. Por otra parte, en caso de necesidad, el experto sabrá
adaptar perfectamente los métodos descritos por medio de otras
operaciones adicionales conocidas, como etapas de lavados con
disolventes, secados, calcinaciones e incorporación de otros óxidos
refractarios habituales.
Los ejemplos siguientes sólo se destinan a
ilustrar la invención, y por lo tanto, no presentan carácter
limitativo alguno.
Ejemplo
1
Soporte
S1
Este ensayo se refiere a la preparación de un
soporte catalítico a base de circona, a la que se añade un 4% en
peso de sílice.
Se prepara una solución de circonio disolviendo
49,7 g de nitrato de circonilo
ZrO(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (Aldrich) en 497 ml de
agua destilada bajo agitación. El gel de hidróxido de circonio se
precipita por adición de 76 ml de una solución de amoniaco al 28%,
bajo fuerte agitación. El pH final es de 10. Se deja madurar el
gel, sin interrumpir la agitación, durante 48 horas a reflujo y
luego se enfría a temperatura ambiente. Su pH desciende a 9,2.
Entonces se añaden 20 ml de la solución de amoniaco al 28%, bajo
fuerte agitación, para ajustar el pH a 10.
Se añaden 34,5 ml de agua, bajo agitación, a
2,76 g de sílice coloidal AS40 (Dupont de Nemours). Esta solución
de sílice se vierte sobre el gel de circona y se deja madurar la
mezcla, bajo fuerte agitación, durante dos horas.
Tras filtración y lavado hasta obtener un pH
igual 7 (redispersión en 350 ml de agua), el gel se seca durante
una noche a 120ºC. Se obtienen 21,58 g de sólido.
La conformación se realiza en una extrusionadora
(1 mm de diámetro), después de triturar y mezclar todo el sólido
con 5,40 g de xerogel de alúmina de tipo Pural SB (Condea) y 23,5 ml
de agua destilada. Tras secado durante una noche a 120ºC, se
procede a la calcinación de los extruidos a 640ºC durante 4 horas.
La cantidad de soporte así obtenida es del orden de 20 g.
Soporte
S2
Este ensayo se refiere a la preparación de un
soporte catalítico a base de circona, a la que se añade un 5% en
peso de sílice.
Se parte, al igual que para el soporte S1, de
49,7 g de ZrO(NO_{3})_{2}.6H_{2}O. El gel de
circona se precipita del mismo modo, pero el reflujo sólo dura 36
horas.
El gel se enfría a temperatura ambiente. El pH
de éste desciende a 9,3. Se añaden 20 ml de la solución de amoniaco
al 28%, bajo agitación, para ajustar el pH a 10.
Se añaden 43 ml de agua, bajo agitación, a 3,48
g de sílice AS40. Se vierte esta sílice sobre el gel de circona y
se deja madurar la mezcla bajo fuerte agitación durante 2 horas.
Tras filtración y lavado hasta obtener un pH igual 7 (redispersión
en 350 ml de agua), el gel se seca durante una noche a 120ºC. Se
obtienen 21,91 g de sólido.
La conformación se realiza igual que en el caso
del soporte S1, pero con 5,48 g de alúmina Pural SB y 22,9 ml de
agua. Los extruidos también se secan una noche a 120ºC y se calcinan
durante 4 horas a 640ºC. La cantidad de soporte así obtenida es del
orden de 20 g.
Soporte
S3
Este ensayo se refiere a la preparación de un
soporte catalítico a base de circona, a la que se añade un 7,5% en
peso de sílice.
Se parte, al igual que para el soporte S1, de
49,7 g de ZrO(NO_{3})_{2}.6H_{2}O y el gel de
circona se precipita del mismo modo. El reflujo dura 36 horas. El
pH del gel, a temperatura ambiente, es de 9,4 y se añaden 13 ml de
la solución de amoniaco al 28% para ajustar éste último a 10.
Se añaden 68 ml de agua, bajo agitación, a 5,37
g de sílice AS40 y se procede de la misma manera que en el caso del
soporte S1. La cantidad de materia recuperada, tras secado, es de
22,75 g. La conformación se realiza igual que en el caso del
soporte S1, pero con 5,69 g de alúmina Pural SB y 23,9 ml de agua.
Los extruidos se secan una noche a 120ºC y se calcinan durante 4
horas a 640ºC. La cantidad de soporte así obtenida es del orden de
20 g.
Soporte
S4
Este ensayo se refiere a la preparación de un
soporte catalítico a base de óxido de titanio, al que se añade un
5% en peso de sílice.
Se prepara una solución de titanio añadiendo 180
ml de agua, bajo agitación, a 231,4 g de una solución de TiCl_{3}
(Prolabo) con un 15% en peso de agua. Esta solución se enfría en
hielo.
\global\parskip0.950000\baselineskip
El gel de hidróxido de titanio se precipita por
adición, gota a gota, de 150 ml de una solución de amoniaco al 28%,
bajo fuerte agitación. El pH final es de 10.
Este gel se deja madurar, sin interrumpir la
agitación, durante 6 horas a reflujo. Luego se enfría a temperatura
ambiente. Su pH desciende a 9,7. Entonces se añaden 7 ml de una
solución de amoniaco al 28%, bajo agitación, para ajustar el pH a
10.
Se añaden 30 ml de agua, bajo agitación, a 2,37
g de sílice AS40. Esta sílice se vierte sobre el gel de hidróxido
de titanio, bajo fuerte agitación, y se deja madurar este gel, sin
interrumpir la fuerte agitación, durante 24 horas a reflujo. Tras
filtración y lavado hasta la completa eliminación de los iones
cloruros (Prueba AgNO_{3} negativa), el gel se seca durante una
noche a 120ºC. Se obtienen 22,43 g de sólido.
La conformación se realiza del mismo modo que en
el caso del soporte S1, pero con 5,86 g de alúmina Pural SB y 21,7
ml de agua. Los extruidos se secan una noche a 120ºC y se calcinan
durante 4 horas a 575ºC. La cantidad de soporte así obtenida es del
orden de 20 g.
La Tabla I que figura a continuación ilustra las
propiedades de las muestras de soporte catalítico obtenidas según
los métodos de preparación anteriormente expuestos.
En estas cuatro muestras, el óxido metálico del
grupo IVB presenta una estructura cristalina de tipo tetragonal. En
este ejemplo y en los sucesivos, la estructura de la circona se
determinó por difracción de rayos X.
El soporte S5 es un soporte de alúmina gamma de
tipo clásico. Dicho soporte se corresponde con los soportes
catalíticos tradicionalmente empleados y se presenta aquí a modo de
referencia representativa de la técnica anterior.
En la Tabla I, S, Vp y Rp designan
respectivamente la superficie específica, el volumen de poros y el
radio medio de poros del catalizador.
En este ejemplo y en los sucesivos, dichas
características se determinaron por medio del método denominado
B.E.T. (Brunauer, Emmett y Teller), por adsorción de nitrógeno, tal
como se describe en la obra de S. Lowell titulada "Powder Surface
Area and Porosity", Society of Petroleum Engineers Advanced
Technology Series (1984). De manera más concreta, la superficie
específica y el volumen de poros se determinaron por el método
B.E.T. por adsorción de nitrógeno utilizando el aparato ASAP 2400
comercializado por Micromeritics. La superficie específica S se
deduce a partir de la transformada lineal B.E.T. de cinco puntos (a
las presiones relativas P/Po = 0,045; 0,08; 0,15; 0,25 y 0,33), el
volumen de poros Vp se determina a partir de la cantidad de
nitrógeno adsorbida a P/Po = 0,985 y el radio medio de poros Rp se
calcula mediante la fórmula Rp = 2Vp/S.
Antes de la determinación de estas
características, la muestra se sometió a un pretratamiento por
desgasificación al vacío primaria a 250ºC durante al menos 8
horas.
La forma de los poros se deduce a partir de los
isotermos de adsorción/desorción de nitrógeno. Para las muestras
que presentan un soporte según la invención (S1 a S4), las cinéticas
de adsorción y desorción del nitrógeno son casi idénticas, mientras
que, en el caso del soporte a base de alúmina (S5), la cinética de
desorción es considerablemente menor con respecto a la cinética de
adsorción. Esta diferencia se puede explicar principalmente por la
forma de los poros, similar a la de una cavidad cilíndrica, en el
primer caso, y a la de una botella de tinta, en el segundo
caso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los soportes S1 a S5 anteriormente descritos se
utilizaron para preparar muestras de catalizador de hidrotratamiento
de hidrocarburos, mediante la deposición en su superficie de un
metal del grupo VIB (el molibdeno), en forma de óxido, y de un
metal del grupo VIII (el cobalto), en forma de óxido.
Todas las muestras de catalizadores C1 a C5,
respectivamente preparadas a partir de los soportes S1 a S5, poseen
la siguiente composición, ilustrada en la Tabla II.
Estas muestras de catalizador se prepararon de
la siguiente manera:
- disolución de 3,10 g de heptamolibdato de
amonio en una solución acuosa formada por 7 a 14 cm^{3} de agua
destilada y por 2,1 g de etileno diamina.
- disolución de 1,95 g de nitrato de cobalto en
7 a 14 cm^{3} de agua destilada.
Estas soluciones se utilizan para la
impregnación de 20 cm^{3} de soporte y siempre se utilizan
inmediatamente después de su preparación. El volumen de agua
utilizado se ajusta en función de la porosidad del soporte que se
quiere impregnar. En el caso de las muestras aquí presentadas, este
volumen siempre estuvo comprendido entre 7 y 14 cm^{3}.
La impregnación del soporte previamente secado
en la estufa a 120ºC se realiza en un matraz al que se le aplica un
movimiento giratorio y bajo flujo permanente de nitrógeno. La
adición de la solución de molibdeno sobre el soporte en movimiento
está garantizada por una bomba con un caudal constante de 30
cm^{3}/hora. Al término de esta operación, el soporte impregnado
se mantiene en el matraz durante una hora, pero a una velocidad de
rotación más lenta. Posteriormente, este soporte se seca durante dos
horas en la estufa a 120ºC, antes de ser colocado de nuevo en el
matraz giratorio para la impregnación con la solución de cobalto,
que se realiza del mismo modo que la impregnación con la solución de
molibdeno.
Tras un secado de 16 horas en la estufa a 120ºC,
cada muestra se calcina a una temperatura de 500ºC bajo flujo
controlado de aire (50 litros/hora). La velocidad de subida en
temperatura es de 1,2ºC/minuto y el intervalo a 500ºC se mantiene
durante una duración de 4 horas.
La Tabla III que figura más abajo ilustra las
características de las muestras de catalizador así obtenidas.
La actividad de las muestras C1 a C5 se
determinó en el procedimiento de hidrodesulfuración de una fracción
de petróleo de tipo gasóleo. Las pruebas se realizaron en un reactor
piloto, en condiciones idénticas a las de los procedimientos
industriales.
Para cada prueba se diluyeron 20 cm^{3} de la
muestra de catalizador en cuestión en 47 cm^{3} de carborundo y
se cargó todo en el reactor. Luego se activó el catalizador in
situ, por presulfuración de los óxidos de cobalto y de
molibdeno presentes en su superficie, haciendo pasar sobre el
catalizador una carga de presulfuración compuesta de gasóleo de
destilación directa con un 1,4% en peso de azufre, aditivada con un
1% en peso de dimetildisulfuro, en las siguientes condiciones:
- -
- temperatura: 360ºC
- -
- presión total: 30.10^{5} Pa
- -
- v.v.h (volumen de carga por unidad de volumen de catalizador y por hora): 3,0 h^{-1}
- -
- relación hidrógeno/hidrocarburo (H_{2}/HC): 150 Nl/l (litros normales/litro).
Las muestras de catalizador así activadas se
utilizaron para desulfurar una carga de hidrocarburos que consistía
en una fracción de petróleo clásica, compuesta por una mezcla
isovolúmica de gasóleo de destilación directa (50% en volumen) y de
LCO (del inglés "Light Cycle Oil", gasóleo resultante de un
proceso de craqueo catalítico (50% en volumen). Esta carga contiene
un 1,72% en peso de azufre.
Las condiciones operativas que se escogieron
para probar las muestras de catalizador fueron las siguientes:
- -
- presión total: 30.15^{5} Pa
- -
- velocidad espacial horaria (v.v.h.): 3,0 h^{-1}
- -
- relación H_{2}/HC: 150 Nl/l
La muestra de catalizador se sometió cada vez a
una primera etapa de estabilización con una duración mínima de 24
horas, durante la cual se hizo pasar la carga sobre el catalizador
en las condiciones operativas de la prueba y a una temperatura de
360ºC.
Después de esta etapa de estabilización, se
procedió a la prueba propiamente dicha, analizando los efluentes
resultantes del catalizador piloto a diferentes temperaturas de
reacción (las tres temperaturas que se probaron fueron: 340ºC,
360ºC y 380ºC).
La Tabla IV que figura más abajo ilustra los
resultados de las pruebas de desulfuración.
Los resultados anteriores demuestran que los
catalizadores conformes a la invención (es decir, los catalizadores
C1, C2, C3 y C4) permiten obtener efluentes cuyo contenido en azufre
es considerablemente inferior al que se obtiene con el catalizador
C5, que es un catalizador clásico a base de alúmina.
Dicho de otro modo, en las condiciones de la
prueba, que se corresponden con las condiciones clásicas de
hidrodesulfuración en un reactor industrial, los catalizadores
elaborados a partir del soporte según la invención presentan una
excelente actividad, ya que permiten desulfurar más a fondo la carga
que los catalizadores tradicionales.
La Tabla V que figura más adelante permite
comparar de manera más precisa las prestaciones de las muestras de
catalizador según la invención (C1 a C4) con las prestaciones del
catalizador tradicional C5. Esta tabla se corresponde con los
resultados obtenidos para las pruebas de desulfuración efectuadas a
una temperatura de 360ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El parámetro \DeltaT, que en el caso de los
catalizadores C1 a C4 se calcula tomando como referencia el
catalizador tradicional C5, se corresponde con el aumento de
temperatura que se produciría con dichos catalizadores C1 a C4,
operando con la misma tasa de desulfuración.
El parámetro RVA (del inglés "Relative Volume
Activity") permite comparar las actividades de las muestras de
catalizador, siendo el volumen de dichas muestras idéntico, con la
actividad de la muestra de referencia C5.
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\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
So = tasa de azufre inicial (en peso)
S1 = tasa de azufre de los efluentes (en
peso)
n = orden de la reacción = 1,6
Los resultados anteriores demuestran que los
catalizadores según la invención ofrecen mayores prestaciones.
Por una parte, en las mismas condiciones
operativas, dichos catalizadores permiten una desulfuración más
completa de la carga.
Por otra parte, el aumento de actividad aportado
por estos catalizadores se puede utilizar para operar en
condiciones más suaves. En efecto, el parámetro \DeltaT demuestra
que los catalizadores según la invención (C1 a C4) permiten obtener
la misma tasa de desulfuración operando a menor temperatura que los
catalizadores tradicionales (C5). Las ventajas relacionadas con una
temperatura de reacción más moderada son ampliamente conocidas por
el experto en la materia: en particular, una temperatura de reacción
demasiado alta, por una parte, es irreconciliable con las
exigencias asociadas a la metalurgia del reactor y, por otra parte,
puede desactivar prematuramente el catalizador, por deposición de
coque en su superficie.
Por último, el parámetro RVA demuestra que, para
obtener la misma tasa de desulfuración, la cantidad de catalizador
que hay que utilizar es menor si se utiliza un catalizador según la
invención que si se utiliza un catalizador tradicional.
De los ejemplos anteriormente expuestos se
desprende que los soportes según la presente invención permiten
realizar excelentes catalizadores de hidrotratamiento, que
ventajosamente pueden sustituir a los catalizadores tradicionales
en los procedimientos industriales.
\newpage
Ejemplo
2
Este ejemplo ilustra la preparación de un
catalizador de tipo ácido, por deposición sobre un soporte según la
invención de una fase activa compuesta por un metal del grupo VIII
de la Tabla Periódica de los Elementos, asociado a iones
wolframato.
Se prepara una solución de circonio disolviendo
52,5 g de nitrato de circonilo
ZrO(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (Aldrich) en 525 ml de
agua destilada. La solución se agita en caliente para favorecer la
disolución de la sal y luego se enfría a temperatura ambiente.
Entonces se precipita el gel de hidróxido de circonio, mediante la
adición de 80 ml de una solución de amoniaco al 28%, bajo agitación.
Se deja madurar el gel, sin interrumpir la agitación, durante 36
horas a reflujo. Luego se enfría a temperatura ambiente y se le
añaden 17 ml de la solución de amoniaco al 28%, bajo fuerte
agitación, para ajustar el pH a 10.
Se añaden 45 ml de agua, bajo agitación, a 3,6 g
de sílice coloidal AS40 (Dupont de Nemours). Esta solución de
sílice se mezcla con la solución de gel de circona, añadiendo 10 ml
de la solución de amoniaco al 28%, para mantener un pH igual a 10.
Se deja madurar la mezcla durante 36 horas a reflujo, bajo
agitación. Tras filtración y lavado hasta igualar el pH a 7, el gel
se seca a 120ºC.
Se toma una muestra de este gel y se calcina
durante 3 horas a 750ºC, para poder caracterizar, tras enfriamiento,
la muestra de soporte así preparada. Esta muestra presenta las
siguientes características:
- -
- relación másica circona/sílice: 19,
- -
- superficie específica: 210 m^{2}/g,
- -
- volumen de poros: 0,47 cm^{3}/g,
- -
- estructura de la circona: estructura cristalina, de tipo tetragonal.
Se mezclan 24,3 g del gel de
circona-sílice secado con una solución de 150 ml de
agua destilada en la que se han disuelto 5,4 g de metawolframato de
amonio. El disolvente se evapora en el evaporador rotativo y el
sólido que se obtiene se seca durante una noche a 120ºC.
La conformación se realiza en una extrusionadora
(1 mm de diámetro), después de triturar y mezclar 23,25 g del
sólido con 5,81 g de xerogel de alúmina de tipo Pural SB (Condea) y
22 ml de agua destilada. Tras secado durante una noche a 120ºC, los
extruidos se calcinan a 750ºC durante 3 horas.
A continuación se procede a la deposición del
platino, para obtener un contenido en platino de 0,5% en peso con
respecto al peso total del catalizador. Esta deposición se efectúa
de manera clásica por impregnación, es decir, poniendo los
extruidos en contacto con una solución acuosa de
Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}.H_{2}O. Tras evaporación
de la fase acuosa utilizando un evaporador rotativo, el sólido se
seca durante una noche a 120ºC y, por último, se calcina durante 4
horas a 480ºC.
El catalizador así obtenido presenta una
superficie específica de 179 m^{2}/g y un volumen de poros de 0,41
cm^{3}/g.
La actividad del catalizador se estudió en una
reacción de hidroconversión de parafinas largas, en un reactor
piloto y en condiciones similares a las de los procedimientos
industriales.
Se colocaron 10 g de catalizador en el reactor y
el catalizador se activó in situ, por reducción bajo un
caudal de 61/h de hidrógeno a presión atmosférica y a una
temperatura de 300ºC durante 16 horas.
El catalizador así activado se utilizó para
isomerizar una carga de hidrocarburos compuesta al 100% de
n-dodecano. Esta última se seca al máximo sobre
zeolita 3A, antes de ser mezclada con el hidrógeno y de ponerse en
contacto con el catalizador.
Las condiciones operativas son las
siguientes:
- -
- presión total: 30.10^{5} Pa,
- -
- velocidad espacial horaria en peso (p.p.h.): 1,0 h^{-1},
- -
- relación molar H_{2}/HC: 3.
Se llevaron a cabo varias pruebas, variando la
temperatura. Los resultados obtenidos figuran en la Tabla VI que
figura a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como se desprende de la tabla anterior, la
conversión es sustancial a partir de 210ºC, lo que indica una buena
actividad del catalizador.
Básicamente se producen dos reacciones:
- hidroisomerización del
n-dodecano en isododecano (n-C12
\rightarrow iC12)
- hidrocraqueo del n-dodecano en
hidrocarburos más ligeros, obteniendo cada vez una excelente
selectividad hacia hidrocarburos intermedios que contienen de 5 a
11 átomos de carbono; se trata básicamente de heptanos y de octanos
(C7 y C8) ramificados, que son productos buscados, ya que son
fácilmente valorizables.
Los resultados anteriores demuestran que a
temperaturas inferiores a 230ºC, el catalizador según la invención
permite hidroisomerizar el n-dodecano en isododecano
con una excelente selectividad (superior a 80%). A temperaturas más
altas, la selectividad de esta reacción disminuye, hacia reacciones
de hidrocraqueo. Por lo tanto, el catalizador según la invención
presenta una excelente actividad para el craqueo del
n-dodecano, con una alta selectividad hacia
hidrocarburos intermedios valorizables (C5 a C11). En cambio, la
formación de hidrocarburos ligeros (C1 a C4), poco buscados,
permanece muy limitada.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
El ejemplo siguiente ilustra la preparación de
un catalizador de tipo ácido, por deposición sobre un soporte según
la invención de una fase activa formada por dos metales del grupo
VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, asociados a iones
wolframato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepara un catalizador soportado según el
método descrito en el Ejemplo 2. La única diferencia radica en la
etapa final de deposición del metal del grupo VIII: además del
platino, se deposita paladio, también por impregnación. Ambos
metales se depositan de manera que el catalizador presente un
contenido final de 0,7% en peso de cada uno de ellos (0,7% de Pt y
0,7% de Pd).
Inmediatamente antes de la deposición de los
iones wolframato, se toma una muestra del gel de
circona-sílice y se calcina durante 3 horas a
750ºC, para poder caracterizar, tras enfriamiento, la muestra de
soporte así preparada. Esta muestra presenta las siguientes
características:
- -
- relación másica circona/sílice: 19,
- -
- superficie específica: 222 m^{2}/g,
- -
- volumen de poros: 0,41 cm^{3}/g,
- -
- radio medio de poros: 37.10^{-10} m,
- -
- estructura de la circona: estructura cristalina, de tipo tetragonal.
La actividad del catalizador se estudió en una
reacción de hidrodesaromatización de una fracción de hidrocarburos
rica en compuestos aromáticos pesados, en un reactor piloto y en
condiciones similares a las de los procedimientos industriales.
Se colocaron 20 ml de catalizador en el reactor
y el catalizador se activó in situ de la manera siguiente:
calcinación bajo un flujo de aire seco a 440ºC durante 4 horas,
enfriamiento a temperatura ambiente, purga con nitrógeno y
reducción bajo caudal de hidrógeno a 300ºC durante 8 horas.
El catalizador así activado se utilizó para
hidrogenar una carga de hidrocarburos compuesta por un 90,4% en
peso de n-dodecano y un 9,6% en peso de
2-metilnaftaleno (hidrocarburo que comprende dos
núcleos aromáticos).
La carga se seca al máximo sobre un tamiz
molecular (3 \ring{A}), antes de ser mezclada con el hidrógeno y
puesta en contacto con el catalizador.
Las condiciones operativas son las
siguientes:
- -
- presión total: 50.10^{5} Pa,
- -
- temperatura de entrada del reactor: 235ºC,
- -
- velocidad espacial horaria en volumen (v.v.h.): 1 h^{-1},
- -
- relación másica H_{2}/HC: 500 Nl/l.
La Tabla VII que figura a continuación presenta
los resultados de esta prueba, en términos de composición (% en
peso) de la carga inicial y de los efluentes:
Los resultados anteriores ilustran las
excelentes prestaciones del catalizador según la invención para la
hidrodesaromatización de fracciones de petróleo. En efecto, el
2-metilnaftaleno se convierte integralmente.
Básicamente se producen dos tipos de
reacción:
- hidrogenación del
2-metilnaftaleno en metiltetralina (un único núcleo
aromático) y metildecalina (ausencia de núcleo aromático), con una
tasa de conversión del 100%,
- apertura de los hidrocarburos cíclicos
resultante de la hidrogenación del 2-metilnaftaleno,
con una tasa de conversión del 59,4%.
Cabe señalar que, paralelamente a estas
reacciones de hidrodesaromatización, una parte sustancial del
n-dodecano se hidroisomeriza en isododecano, o se
hidrocraquea en parafinas intermedias ramificadas que comprenden de
5 a 11 átomos de carbono.
La formación de hidrocarburos ligeros
indeseables (de 1 a 4 átomos de carbono) sigue siendo muy
minoritaria (1,8% en peso en los efluentes).
Por lo tanto, el catalizador del Ejemplo 3
presenta una excelente actividad para la hidrodesaromatización de
fracciones de hidrocarburos, ya que no sólo permite hidrogenar, sino
también desciclizar los compuestos aromáticos presentes, limitando
los fenómenos de craqueo en hidrocarburos ligeros indeseables. Por
ejemplo, resulta particularmente interesante para procedimientos de
hidrotratamiento de fracciones de gasóleo, en las que no sólo
disminuye el contenido en compuestos aromáticos indeseables y
aumenta el índice de cetano, sino que también mejora las
propiedades de flujo en frío (gracias a la isomerización de las
parafinas normales en isoparafinas).
En conclusión, los Ejemplos 1 a 3 anteriores
ilustran, de manera no limitativa, la variedad de los catalizadores
que se pueden preparar a partir del soporte según la invención,
depositando sobre dicho soporte una o varias fases activas,
adaptadas a la reacción que se desea catalizar. Dichos ejemplos
también ilustran el excelente grado de actividad de los
catalizadores que se pueden preparar a partir de este soporte.
Claims (31)
1. Soporte catalítico esencialmente constituido
por al menos un óxido de metal del grupo IVB de la Tabla Periódica
de los Elementos, al que se añade sílice, caracterizado
porque la relación másica entre la cantidad de óxido metálico del
grupo IVB y la cantidad de sílice que contiene está comprendida
entre 5 y 70, porque el óxido metálico del grupo IVB se encuentra
en forma cristalina y porque la superficie específica del soporte es
superior o igual a 160 m^{2}/g.
2. Soporte catalítico según la reivindicación 1,
caracterizado porque la relación másica entre el óxido
metálico del grupo IVB y la sílice está comprendida entre 8 y
30.
3. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
óxido metálico del grupo IVB se escoge entre la circona, el óxido
de titanio o una mezcla de esos dos óxidos.
4. Soporte catalítico según la reivindicación 3,
caracterizado porque el óxido metálico del grupo IVB es la
circona.
5. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
óxido metálico del grupo IVB se encuentra en forma cristalina de
tipo tetragonal.
6. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque su
superficie específica es superior o igual a 180 m^{2}/g.
7. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
presenta un volumen de poros superior o igual a 0,25 cm^{3}/g y
preferentemente comprendido entre 0,30 y 0,60 cm^{3}/g ambos
incluidos.
8. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque su
radio medio de poros es superior o igual a 20 \ring{A} y
preferentemente, comprendido entre 20 y 120 \ring{A} ambos
incluidos.
9. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque también
comprende una cantidad variable de otro óxido metálico refractario
comúnmente utilizado en la industria.
10. Soporte catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
comprende un agente ligante formado por un óxido mineral
refractario habitualmente empleado con este fin, que se escoge
principalmente en el grupo constituido por las alúminas, las
sílices, las sílice-alúminas, los aluminosilicatos,
las arcillas y las mezclas de estos compuestos.
11. Catalizador soportado, caracterizado
porque comprende uno o varios compuestos que constituyen la fase
activa, depositados sobre un soporte según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10.
12. Catalizador según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicha fase activa comprende la menos un
metal o un compuesto de un metal del grupo VIII de la Tabla
Periódica de los Elementos, eventualmente asociado a uno o a varios
compuestos suplementarios, metálicos o no, escogidos por su
actividad específica en la reacción que se quiere catalizar.
13. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque dicha fase
activa está formada por uno o varios metales o compuestos de
metales del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, como
el níquel, el platino y el paladio.
14. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque dicha fase
activa está formada por al menos un metal del grupo VIII de la
Tabla Periódica de los Elementos, asociado a al menos un soporte de
tipo ácido.
15. Catalizador según la reivindicación
anterior, caracterizado porque el metal del grupo VIII se
escoge entre el platino, el paladio, el rutenio, el rodio, el
osmio, el iridio y el níquel, y el compuesto de tipo ácido se
escoge entre los iones sulfato y los iones wolframato.
16. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque la fase activa
comprende al menos un metal o un compuesto de un metal del grupo
VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, asociado a al menos un
metal o un compuesto de un metal del grupo VIB de la Tabla Periódica
de los Elementos.
17. Catalizador según la reivindicación 16,
caracterizado porque el metal del grupo VIII es el cobalto
y/o el níquel y porque el catalizador comprende de 2 a 10% en peso
del óxido metálico correspondiente.
18. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 y 17, caracterizado porque el metal del
grupo VIB es el molibdeno y/o el wolframio y porque el catalizador
comprende de 10 a 25% en peso del óxido metálico
correspondiente.
19. Catalizador según una cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque los dos tipos
de metales se depositan sobre el soporte en forma de óxidos de
metales, los cuales son posteriormente transformados, total o
parcialmente, en los sulfuros correspondientes (sulfuros de metales)
durante una etapa de activación previa a la utilización del
catalizador.
20. Procedimiento de preparación de un soporte
catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque comprende esencialmente las siguientes
etapas:
- a)
- precipitación del o de los óxidos metálicos correspondientes a partir de una solución de al menos una sal de al menos un metal del grupo IVB,
- b)
- maduración a reflujo del precipitado obtenido, poniendo a reflujo la solución en la que se precipita el gel de óxido metálico del grupo IVB durante una duración comprendida entre 1 y 50 horas,
- c)
- adición de sílice en una cantidad determinada que hace que la relación entre la cantidad de óxido metálico del grupo IVB y la cantidad de sílice contenidas en el soporte final esté comprendida entre 5 y 70,
- d)
- maduración de la mezcla, bajo agitación, manteniendo una agitación vigorosa de la mezcla de los geles de sílice y de óxido metálico del grupo IVB, durante una duración ventajosamente comprendida entre 1 y 100 horas,
- e)
- lavado, filtración y secado del sólido obtenido,
- f)
- conformación del sólido,
- g)
- calcinación del sólido.
21. Procedimiento según la reivindicación
anterior, caracterizado porque la etapa (a) de precipitación
del o de los óxido(s) metálico(s) del grupo IVB se
efectúa mediante la adición de una solución básica a una solución
en la que se disuelven las sales metálicas adecuadas.
22. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 y 21, caracterizado porque la etapa (b)
de maduración se efectúa poniendo a reflujo la solución en la que se
precipita el gel de óxido metálico del grupo IVB durante una
duración comprendida entre 12 y 36 horas.
23. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 23, caracterizado porque la etapa (g)
de calcinación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre
550 y 850ºC durante una duración preferentemente comprendida entre
2 y 6 horas.
24. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19,
caracterizado porque comprende la deposición de al menos una
fase activa sobre un soporte según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10.
25. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19,
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- a)
- precipitación del o de los óxidos metálicos correspondientes a partir de una solución de al menos una sal de al menos un metal del grupo IVB,
- b)
- maduración a reflujo del precipitado obtenido, poniendo a reflujo la solución en la que se precipita el gel de óxido metálico del grupo IVB durante una duración comprendida entre 1 y 50 horas,
- c)
- adición de sílice en una cantidad determinada que hace que la relación entre la cantidad de óxido metálico del grupo IVB y la cantidad de sílice contenidas en el soporte final esté comprendida entre 5 y 70,
- d)
- maduración de la mezcla, bajo agitación, manteniendo una agitación vigorosa de la mezcla de los geles de sílice y de óxido metálico del grupo IVB, durante una duración ventajosamente comprendida entre 1 y 100 horas,
- e)
- lavado, filtración y secado del sólido obtenido,
- f)
- conformación del sólido,
- g)
- calcinación del sólido
introduciendo al menos una etapa de
deposición de fase activa entre las etapas e) y f) o entre las
etapas f) y
g).
\newpage
26. Utilización de un catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19 en un procedimiento de
tratamiento de fracciones hidrocarbonadas.
27. Utilización de un catalizador según la
reivindicación 13 en una reacción de hidrogenación de
hidrocarburos.
28. Utilización de un catalizador según las
reivindicaciones 14 y 15 en una reacción que requiere el empleo de
un catalizador de tipo ácido o superácido, entre las que cabe
destacar principalmente las reacciones de isomerización de
parafinas o de olefinas, las reacciones de desciclización de
hidrocarburos nafténicos, las reacciones de alquilación, las
reacciones de oligomerización, las reacciones de deshidratación de
hidrocarburos y las reacciones de hidrogenación de fracciones de
petróleo.
29. Utilización de un catalizador según las
reivindicaciones 14 y 15, en reacciones de hidrodesaromatización
y/o de desulfuración profunda de fracciones de petróleo, entre las
que se encuentran principalmente los gasóleos.
30. Utilización de un catalizador según las
reivindicaciones 14 y 15, en una reacción de hidrocraqueo y/o de
hidroisomerización de parafinas largas, de más de 7 átomos de
carbono.
31. Utilización de un catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19 en un procedimiento de
hidrotratamiento como principalmente un procedimiento de
hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalación o
hidrogenación de fracciones de petróleo como gasolinas, gasóleos,
destilados al vacío, residuos atmosféricos o residuos al vacío.
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