JPH08277395A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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- JPH08277395A JPH08277395A JP7103246A JP10324695A JPH08277395A JP H08277395 A JPH08277395 A JP H08277395A JP 7103246 A JP7103246 A JP 7103246A JP 10324695 A JP10324695 A JP 10324695A JP H08277395 A JPH08277395 A JP H08277395A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンの脱硫において、オレフィンの重合に
よるコーク析出を抑え、長期にわたって安定した脱硫性
能を維持できる方法を提供する。 【構成】 硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンを、アルカリ金属を０．２〜３．０重
量％含有するアルミナを主成分とする担体上にクロム、
コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンから成
るグループから選ばれたいずれか１種類または２種類以
上を活性金属として担持した触媒を用いて水素化脱硫す
ることを特徴とする。
接触分解ガソリンの脱硫において、オレフィンの重合に
よるコーク析出を抑え、長期にわたって安定した脱硫性
能を維持できる方法を提供する。 【構成】 硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンを、アルカリ金属を０．２〜３．０重
量％含有するアルミナを主成分とする担体上にクロム、
コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンから成
るグループから選ばれたいずれか１種類または２種類以
上を活性金属として担持した触媒を用いて水素化脱硫す
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接触分解ガソリンの脱硫
方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて
水素化脱硫する際に、アルカリ金属を配合した特殊な触
媒を用いることにより、オレフィンの重合によるコーク
析出が抑えられ、長期にわたって安定した脱硫性能を維
持できる接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて
水素化脱硫する際に、アルカリ金属を配合した特殊な触
媒を用いることにより、オレフィンの重合によるコーク
析出が抑えられ、長期にわたって安定した脱硫性能を維
持できる接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソ
リン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つと
して使われている。
【０００３】ところが、上記接触分解の原料油は、もと
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、接触分解の原料油は予め脱硫処理す
るのが通常である。
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、接触分解の原料油は予め脱硫処理す
るのが通常である。
【０００４】脱硫処理としては、従来から石油精製の分
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫触媒は、ＶＩ族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、およびＶＩ
ＩＩ族元素、例えばコバルト、ニッケルを、適当な基
材、例えばアルミナ上に担持したものが用いられる。ま
た、水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３
００〜４００℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈ
ｒが採用されている。
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫触媒は、ＶＩ族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、およびＶＩ
ＩＩ族元素、例えばコバルト、ニッケルを、適当な基
材、例えばアルミナ上に担持したものが用いられる。ま
た、水素化脱硫処理の条件としては、一般に、温度約３
００〜４００℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈ
ｒが採用されている。
【０００５】しかしながら、接触分解の原料油である減
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
触媒を用いてオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを水素化脱硫する場合は、初期の脱硫活性には問題な
いものの、通油時間の経過とともに触媒表面上にオレフ
ィンの重合反応によるコークが析出してしまい、触媒が
失活するという問題点がある。この原因としては、アル
ミナ担体上にルイス酸点が存在し、これを活性点として
オレフィンの重合が進行するためと考えられる。本発明
の目的は、硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱硫する場合
に、コーク析出による触媒の活性低下が少なく、安定し
た脱硫活性が得られる方法を提供することにある。
触媒を用いてオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを水素化脱硫する場合は、初期の脱硫活性には問題な
いものの、通油時間の経過とともに触媒表面上にオレフ
ィンの重合反応によるコークが析出してしまい、触媒が
失活するという問題点がある。この原因としては、アル
ミナ担体上にルイス酸点が存在し、これを活性点として
オレフィンの重合が進行するためと考えられる。本発明
の目的は、硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱硫する場合
に、コーク析出による触媒の活性低下が少なく、安定し
た脱硫活性が得られる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触
媒を用いて水素化脱硫処理する場合、アルカリ金属を
０．２〜３．０重量％含有するアルミナを主成分とする
担体上にクロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステンから成るグループから選ばれたいずれか１種
類または２種類以上を活性金属として担持した触媒を用
いることによりコーク析出による触媒の活性低下が少な
く、安定した脱硫活性が得られるという画期的な接触分
解ガソリンの脱硫方法を発明するに至った。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触
媒を用いて水素化脱硫処理する場合、アルカリ金属を
０．２〜３．０重量％含有するアルミナを主成分とする
担体上にクロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステンから成るグループから選ばれたいずれか１種
類または２種類以上を活性金属として担持した触媒を用
いることによりコーク析出による触媒の活性低下が少な
く、安定した脱硫活性が得られるという画期的な接触分
解ガソリンの脱硫方法を発明するに至った。
【０００８】アルカリ金属がオレフィンの重合を抑制
し、コークの析出を防止する機構は明らかではないが、
アルミナ上のルイス酸点の活性を低下させるものと考え
られる。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等が使用でき、中でもカリウムが最もオレ
フィンの重合抑制効果が高い。アルカリ金属を触媒に含
有させる方法は、すでに調製された一般的な脱硫触媒に
担持してもよいが、担体の調製段階、すなわち焼成した
担体、たとえばアルミナ担体にアルカリ金属塩を含浸さ
せて再度焼成し、その後活性金属塩を含浸・焼成する
か、アルミナゾルまたはアルミナゲルにアルカリ金属塩
を配合し、これを焼成して調製したアルミナ担体に、活
性金属塩を含浸・焼成して触媒調製する方が、本発明の
特徴であるオレフィンの重合を抑制し、コークの析出を
防止する効果がより高い。また、焼成したアルミナ担体
に、活性金属を担持する際、活性金属塩溶液にカリウム
塩を加え、活性金属塩とカリウム塩を同時に含浸させ、
その後焼成した触媒も同様に、本発明の特徴であるコー
クの析出防止効果が高い。アルカリ金属源としては、炭
酸塩、硝酸塩、水酸化物などのほか、有機金属塩を用い
てもよい。アルカリ金属塩を含浸させた後は、その金属
塩の分解温度以上の温度で空気焼成処理する必要があ
る。
し、コークの析出を防止する機構は明らかではないが、
アルミナ上のルイス酸点の活性を低下させるものと考え
られる。 アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等が使用でき、中でもカリウムが最もオレ
フィンの重合抑制効果が高い。アルカリ金属を触媒に含
有させる方法は、すでに調製された一般的な脱硫触媒に
担持してもよいが、担体の調製段階、すなわち焼成した
担体、たとえばアルミナ担体にアルカリ金属塩を含浸さ
せて再度焼成し、その後活性金属塩を含浸・焼成する
か、アルミナゾルまたはアルミナゲルにアルカリ金属塩
を配合し、これを焼成して調製したアルミナ担体に、活
性金属塩を含浸・焼成して触媒調製する方が、本発明の
特徴であるオレフィンの重合を抑制し、コークの析出を
防止する効果がより高い。また、焼成したアルミナ担体
に、活性金属を担持する際、活性金属塩溶液にカリウム
塩を加え、活性金属塩とカリウム塩を同時に含浸させ、
その後焼成した触媒も同様に、本発明の特徴であるコー
クの析出防止効果が高い。アルカリ金属源としては、炭
酸塩、硝酸塩、水酸化物などのほか、有機金属塩を用い
てもよい。アルカリ金属塩を含浸させた後は、その金属
塩の分解温度以上の温度で空気焼成処理する必要があ
る。
【０００９】本発明に適用できる触媒担体は、石油精製
の分野において通常用いられている多孔性無機酸化物担
体を使用することができる。多孔性無機酸化物担体とし
ては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
等が挙げられ、これらの単独または混合物の形で用いる
ことができる。これらの中でも、耐熱性、成型のし易
さ、表面積等の面からアルミナが最も好ましい。担体
は、反応器にふさわしい形に成型して使用するが、固定
床の場合、押し出し成型が一般的である。
の分野において通常用いられている多孔性無機酸化物担
体を使用することができる。多孔性無機酸化物担体とし
ては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
等が挙げられ、これらの単独または混合物の形で用いる
ことができる。これらの中でも、耐熱性、成型のし易
さ、表面積等の面からアルミナが最も好ましい。担体
は、反応器にふさわしい形に成型して使用するが、固定
床の場合、押し出し成型が一般的である。
【００１０】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に、金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の
形態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸
法、共沈法等の公知の方法を用いることができる。活性
金属は金属塩の形で担持され、５００℃程度の温度で空
気焼成することによって酸化物状態とする。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に、金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の
形態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸
法、共沈法等の公知の方法を用いることができる。活性
金属は金属塩の形で担持され、５００℃程度の温度で空
気焼成することによって酸化物状態とする。
【００１１】触媒は反応器に充填された後、この触媒は
予備硫化して活性化するが、予備硫化方法としてはナフ
サの脱硫触媒と同様の方法を用いることができる。つま
り、ナフサにジメチルジスルフィド等の硫黄化合物を混
合して、水素とともに１５０〜３５０℃に加熱し、触媒
が充填されている反応塔へ通油する方法が一般的であ
る。ジメチルジスルフィド等の硫黄化合物は、触媒の活
性金属表面で水素と反応して硫化水素に転化し、硫化水
素と活性金属はさらに反応して脱硫反応に活性な金属硫
化物となる。
予備硫化して活性化するが、予備硫化方法としてはナフ
サの脱硫触媒と同様の方法を用いることができる。つま
り、ナフサにジメチルジスルフィド等の硫黄化合物を混
合して、水素とともに１５０〜３５０℃に加熱し、触媒
が充填されている反応塔へ通油する方法が一般的であ
る。ジメチルジスルフィド等の硫黄化合物は、触媒の活
性金属表面で水素と反応して硫化水素に転化し、硫化水
素と活性金属はさらに反応して脱硫反応に活性な金属硫
化物となる。
【００１２】水素化処理反応塔の形式は、固定床、流動
床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。接触分解ガソリン留分、水素および触媒の接触は並
流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用して
もよい。これらの個々の操作は石油精製の分野では公知
であり、任意に選択して行うことができる。接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫処理の反応条件としては、温度約２
００〜３５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、液
空間速度（ＬＨＳＶ）約１〜１０１／ｈｒの範囲で選択
することができる。
床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。接触分解ガソリン留分、水素および触媒の接触は並
流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用して
もよい。これらの個々の操作は石油精製の分野では公知
であり、任意に選択して行うことができる。接触分解ガ
ソリンの水素化脱硫処理の反応条件としては、温度約２
００〜３５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、液
空間速度（ＬＨＳＶ）約１〜１０１／ｈｒの範囲で選択
することができる。
【００１３】
【実施例】本発明を実施例により、さらに詳細に説明す
る。 （実施例１）市販のアルミナゾル（固形分１０重量％）
２００ｇに水酸化カリウム０．２９ｇを加えて良く撹拌
混合し、水分を蒸発させ、１／３２インチ柱状に押し出
し成型した。１００℃で乾燥した後、５００℃で２時間
焼成し、カリウムを１重量％含有するアルミナ担体を調
製した。この担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水塩
１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０９
ｇを含む水溶液を常法により含浸させ、１００℃で乾燥
した後、５００℃で４時間焼成してカリウム含有アルミ
ナ担持コバルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、
触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１７．０重量％、ＣｏＯ：
４．５重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７７．５重量％、Ｋ2 Ｏ：
１．０重量％であり、表面積は２５８ｍ2 ／ｇ、細孔容
積は０．４５ｍｌ／ｇであった。
る。 （実施例１）市販のアルミナゾル（固形分１０重量％）
２００ｇに水酸化カリウム０．２９ｇを加えて良く撹拌
混合し、水分を蒸発させ、１／３２インチ柱状に押し出
し成型した。１００℃で乾燥した後、５００℃で２時間
焼成し、カリウムを１重量％含有するアルミナ担体を調
製した。この担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水塩
１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０９
ｇを含む水溶液を常法により含浸させ、１００℃で乾燥
した後、５００℃で４時間焼成してカリウム含有アルミ
ナ担持コバルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、
触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１７．０重量％、ＣｏＯ：
４．５重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７７．５重量％、Ｋ2 Ｏ：
１．０重量％であり、表面積は２５８ｍ2 ／ｇ、細孔容
積は０．４５ｍｌ／ｇであった。
【００１４】（実施例２）市販のアルミナゾル（固形分
１０重量％）２００ｇをとり、この水分を蒸発させ、１
／３２インチ柱状に押し出し成型した。１００℃で乾燥
した後、５００℃で２時間焼成し、アルミナ担体とし
た。このアルミナ担体１０ｇに水酸化カリウム０．１４
ｇを含む水溶液を含浸させ、１００℃で乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してカリウム含有アルミナ担体を調
製した。このカリウム含有アルミナ担体７．８５ｇに、
硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニ
ウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含浸さ
せ、１００℃で乾燥した後、５００℃で４時間焼成して
カリウム含有アルミナ担持コバルト・モリブデン触媒を
得た。分析の結果、触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１６．９
重量％、ＣｏＯ：４．６重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７７．４
重量％、Ｋ2 Ｏ：１．１重量％であり、表面積は２６５
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
１０重量％）２００ｇをとり、この水分を蒸発させ、１
／３２インチ柱状に押し出し成型した。１００℃で乾燥
した後、５００℃で２時間焼成し、アルミナ担体とし
た。このアルミナ担体１０ｇに水酸化カリウム０．１４
ｇを含む水溶液を含浸させ、１００℃で乾燥した後、５
００℃で１時間焼成してカリウム含有アルミナ担体を調
製した。このカリウム含有アルミナ担体７．８５ｇに、
硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニ
ウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含浸さ
せ、１００℃で乾燥した後、５００℃で４時間焼成して
カリウム含有アルミナ担持コバルト・モリブデン触媒を
得た。分析の結果、触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１６．９
重量％、ＣｏＯ：４．６重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７７．４
重量％、Ｋ2 Ｏ：１．１重量％であり、表面積は２６５
ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４３ｍｌ／ｇであった。
【００１５】（実施例３）実施例２と同様にして調製し
たアルミナ担体７．７８ｇに水酸化カリウム０．１１
ｇ、硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アン
モニウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含
浸させ、１００℃で乾燥した後、５００℃で４時間焼成
してカリウム含有アルミナ担持コバルト・モリブデン触
媒を得た。分析の結果、触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１
７．０重量％、ＣｏＯ：４．４重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７
７．４重量％、Ｋ2 Ｏ：１．０重量％であり、表面積は
２７９ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであっ
た。
たアルミナ担体７．７８ｇに水酸化カリウム０．１１
ｇ、硝酸コバルト６水塩１．７５ｇ、モリブデン酸アン
モニウム４水塩２．０９ｇを含む水溶液を常法により含
浸させ、１００℃で乾燥した後、５００℃で４時間焼成
してカリウム含有アルミナ担持コバルト・モリブデン触
媒を得た。分析の結果、触媒の組成は、Ｍｏ０3 ：１
７．０重量％、ＣｏＯ：４．４重量％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７
７．４重量％、Ｋ2 Ｏ：１．０重量％であり、表面積は
２７９ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４４ｍｌ／ｇであっ
た。
【００１６】（比較例１）市販のアルミナゾル（固形分
１０重量％）２００ｇをとり、この水分を蒸発させ、１
／３２インチ柱状に押し出し成型した。１００℃で乾燥
した後、５００℃で２時間焼成し、アルミナ担体とし
た。このアルミナ担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水
塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０
９ｇを含む各水溶液を常法により含浸させ、１００℃で
乾燥した後、５００℃で４時間焼成してアルミナ担持コ
バルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、触媒の組
成はＭｏ０3 ：１７．０重量％、ＣｏＯ：４．５重量
％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７８．５重量％であり、表面積は２７
０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであった。
１０重量％）２００ｇをとり、この水分を蒸発させ、１
／３２インチ柱状に押し出し成型した。１００℃で乾燥
した後、５００℃で２時間焼成し、アルミナ担体とし
た。このアルミナ担体７．８５ｇに、硝酸コバルト６水
塩１．７５ｇ、モリブデン酸アンモニウム４水塩２．０
９ｇを含む各水溶液を常法により含浸させ、１００℃で
乾燥した後、５００℃で４時間焼成してアルミナ担持コ
バルト・モリブデン触媒を得た。分析の結果、触媒の組
成はＭｏ０3 ：１７．０重量％、ＣｏＯ：４．５重量
％，Ａｌ2 Ｏ3 ：７８．５重量％であり、表面積は２７
０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．４２ｍｌ／ｇであった。
【００１７】実施例１〜３および比較例１の触媒３．８
ｇ（４．０ｍｌ）を、固定床・並流下降式の小型反応装
置に充填した。５重量％のジメチルジスルフィドを加え
たＪＩＳ１号工業用ガソリンを用い、３００℃、圧力１
５ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ２ １／ｈｒで５時間予備硫
化を行った。硫化終了後、２７０℃に降温し、常圧残油
を含む原料油を接触分解して得られた８０〜２１０℃留
分の接触分解ガソリン（密度０．７７６ｇ／ｃｍ3 ＠１
５℃、硫黄分１９２ｐｐｍ、オレフィン分３３容量％、
リサーチオクタン価８７．５）を用いて脱硫反応試験を
行った。反応条件は加速条件として、水素分圧１５ｋｇ
／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ１４ １／ｈｒ、水素／油比２００
０ｓｃｆ／ｂｂｌとした。反応１日後および３０日後の
生成物性状と、３０日反応後の触媒のコーク析出量を表
１に示す。
ｇ（４．０ｍｌ）を、固定床・並流下降式の小型反応装
置に充填した。５重量％のジメチルジスルフィドを加え
たＪＩＳ１号工業用ガソリンを用い、３００℃、圧力１
５ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ２ １／ｈｒで５時間予備硫
化を行った。硫化終了後、２７０℃に降温し、常圧残油
を含む原料油を接触分解して得られた８０〜２１０℃留
分の接触分解ガソリン（密度０．７７６ｇ／ｃｍ3 ＠１
５℃、硫黄分１９２ｐｐｍ、オレフィン分３３容量％、
リサーチオクタン価８７．５）を用いて脱硫反応試験を
行った。反応条件は加速条件として、水素分圧１５ｋｇ
／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ１４ １／ｈｒ、水素／油比２００
０ｓｃｆ／ｂｂｌとした。反応１日後および３０日後の
生成物性状と、３０日反応後の触媒のコーク析出量を表
１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱硫処理
する際に、本発明によるアルカリ金属を配合した特殊な
触媒を用いることにより、オレフィンの重合によるコー
ク析出が抑えられ、長期にわたって安定した脱硫性能を
維持できる。
する接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱硫処理
する際に、本発明によるアルカリ金属を配合した特殊な
触媒を用いることにより、オレフィンの重合によるコー
ク析出が抑えられ、長期にわたって安定した脱硫性能を
維持できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを、アルカリ金属を０．２〜３．
０重量％含有するアルミナを主成分とする担体上にクロ
ム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステンか
ら成るグループから選ばれたいずれか１種類または２種
類以上を活性金属として担持した触媒を用いて水素化脱
硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】 活性金属としてコバルトーモリブデンあ
るいはニッケルーコバルトーモリブデンを担持すること
を特徴とする請求項１記載の接触分解ガソリンの脱硫方
法。 - 【請求項３】 アルカリ金属がカリウムであることを特
徴とする請求項１および２記載の接触分解ガソリンの脱
硫方法。 - 【請求項４】 焼成したアルミナ担体にカリウム塩を含
浸させて再度焼成し、その後活性金属塩を含浸・焼成し
た触媒を用いて水素化脱硫することを特徴とする請求項
３記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項５】 アルミナゾルまたはアルミナゲルにカリ
ウム塩を配合し、これを焼成して調製したアルミナ担体
に活性金属塩を含浸・焼成した触媒を用いて水素化脱硫
することを特徴とする請求項３記載の接触分解ガソリン
の脱硫方法。 - 【請求項６】 焼成したアルミナ担体に活性金属を担持
する際、活性金属塩溶液にカリウム塩を加え、活性金属
塩とカリウム塩を同時に含浸させ、その後焼成した触媒
を用いて水素化脱硫することを特徴とする請求項３記載
の接触分解ガソリンの脱硫方法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP10324695A JP3378402B2 (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
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| EP96105350A EP0736589A1 (en) | 1995-04-05 | 1996-04-03 | Process for desulfurizing a catalytically cracked gasoline |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10324695A JP3378402B2 (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277395A true JPH08277395A (ja) | 1996-10-22 |
| JP3378402B2 JP3378402B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=14349090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10324695A Expired - Lifetime JP3378402B2 (ja) | 1995-04-05 | 1995-04-05 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (6)
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| SG (1) | SG55144A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100467769B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2005-01-24 | 주식회사 포스코 | 고온 탈황용 감마알루미나 촉매의 제조방법 |
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| JP3868128B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2007-01-17 | 新日本石油株式会社 | 軽油の水素化脱硫装置及び方法 |
| CN101323797B (zh) * | 2007-06-13 | 2012-01-11 | 中国石油天然气集团公司 | 一种催化裂化汽油加氢脱二烯烃的方法 |
| FR3122105B1 (fr) | 2021-04-21 | 2023-11-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur contenant du phosphore et du sodium et son utilisation dans un procede d’hydrodesulfuration |
| CN113578304B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-04-11 | 天津科技大学 | 一种固体碱脱硫酰催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1767803A1 (de) * | 1967-06-30 | 1971-09-30 | Gulf Research Development Co | Verfahren und Katalysator zum Hydrieren der bei der Waermespaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen fluessigen Fraktion |
| NZ184201A (en) * | 1976-08-12 | 1979-10-25 | Mobil Oil Corp | Residium hydroprocessing catalyst of group vi-b and viii metal sulfides and/or oxides on alumina |
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| US5358633A (en) * | 1993-05-28 | 1994-10-25 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha with low levels of olefin saturation |
-
1995
- 1995-04-05 JP JP10324695A patent/JP3378402B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-14 TW TW085103063A patent/TW336254B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-03 EP EP96105350A patent/EP0736589A1/en not_active Withdrawn
- 1996-04-03 SG SG1996007904A patent/SG55144A1/en unknown
- 1996-04-04 CA CA002173556A patent/CA2173556A1/en not_active Abandoned
- 1996-04-04 KR KR1019960010092A patent/KR960037802A/ko not_active Ceased
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100467769B1 (ko) * | 2000-08-24 | 2005-01-24 | 주식회사 포스코 | 고온 탈황용 감마알루미나 촉매의 제조방법 |
| US7776784B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-08-17 | Nippon Oil Corporation | Hydrodesulfurization catalyst and hydrodesulfurization process for gasoline fractions |
| US7393807B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline |
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| US8258074B2 (en) * | 2005-03-24 | 2012-09-04 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing of naphtha streams at moderate conditions |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0736589A1 (en) | 1996-10-09 |
| SG55144A1 (en) | 1998-12-21 |
| CA2173556A1 (en) | 1996-10-06 |
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| TW336254B (en) | 1998-07-11 |
| KR960037802A (ko) | 1996-11-19 |
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