ES2292602T3

ES2292602T3 - Copolimeros de bloques polisilazano/polisiloxano.

Info

Publication number: ES2292602T3
Application number: ES01952641T
Authority: ES
Inventors: Gary J. Knasiak; Alexander Lukacs, Iii; Robert W. Mouk; Albert E. Abel
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: DE60131299T2; EP1368429A4; CA2439357C; DE60131299D1; ATE377620T1; JP5189214B2; DK1368429T3; US20020165319A1; PT1368429E; JP2004529998A; US6534184B2; WO2002068535A1; CA2439357A1; EP1368429B1; JP2012197442A; EP1368429A1

Abstract

Un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano caracterizado porque comprende al menos un bloque de polisilazano y al menos un bloque de polisiloxano.

Description

Copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano.

Campo técnico

Esta invención se refiere a copolímeros de bloques y más particularmente a copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano y su preparación.

Antecedentes de la invención

El crecimiento de la industria de las siliconas desde sus comienzos puede atribuirse a las propiedades físicas y químicas excepcionales de los polisiloxanos. Los materiales de silicona están siendo utilizados actualmente en casi todos los aspectos de los procesos y productos industriales, bienes de consumo y en muchas aplicaciones médicas. Las siliconas se utilizan ahora como aditivos para pinturas y tintas de impresión para control de flujo, nivelación, dispersión de pigmentos y aumento del brillo, como aditivos de plásticos a fin de mejorar el flujo, en aplicaciones de procesamiento de productos textiles para impartir repelencia al agua, resistencia al aceite, y para proporcionar un "acabado" suave, en plásticos alveolares como copolímeros silicona-poliéter a fin de mejorar la formación de burbujas y proporcionar tamaño de celdilla uniforme para poliuretanos y otros plásticos transformables en espuma, en productos de consumo tales como pulimento de muebles y automóviles, pulverización para planchado, papel para cristales de gafas, loción de afeitar, preparaciones para cuidado del cabello, envases de cartón para leche, como agentes antiespumantes en el procesamiento de alimentos, la fermentación del vino, y las industrias de procesos químicos.

Muchas tecnologías en expansión y negocios importantes son acusadamente dependientes de productos fabricados a la medida, basados en la química de los compuestos orgánicos de silicio. Por ejemplo, el mercado de espumas de uretano que alcanza en la actualidad cifras de miles de millones de dólares se hizo posible por el desarrollo a finales de los años 1950 de los agentes tensioactivos de silicona. El desarrollo de los agentes de desprendimiento recubiertos de silicona fue crítico para el éxito de los adhesivos de contacto. Los recubrimientos de silicona proporcionan protección térmica y a la intemperie de larga duración para una diversidad de condiciones ambientalmente severas en la tierra y en el espacio exterior.

Las resinas de silicona se han utilizado también como vehículos para pinturas resistentes al calor, y en los últimos años se han desarrollado copolímeros silico-orgánicos utilizando compuestos alquídicos, poliésteres, epóxidos y acrílicos. Caracterizados por una retención excelente del brillo frente a la intemperie y resistencia térmica excelentes, estos vehículos se utilizan ampliamente para recubrimiento de bobinas y pinturas de conservación. Adicionalmente, sartenes y moldes para horno, recubrimientos de papel del tipo de desprendimiento, recubrimientos para plásticos y un gran número de otros usos finales han sido comercializados por utilización de siliconas en combinación con resinas de recubrimiento orgánicas comunes.

Si bien tales copolímeros silico-orgánicos son actualmente bien conocidos en la técnica, la combinación de siliconas y polímeros inorgánicos tales como polisilazanos para preparar copolímeros no es tan bien conocida. La patente U.S. No. 5288795, por ejemplo, concedida a H. Fujiki, describe la mezcla de siloxanos con partículas de sílice tratadas superficialmente con silazano. Recubrimientos que comprenden copolímeros aleatorios de siloxanos y silazanos se describen en la patente U.S. 4678688 concedida a Itoh, et al. Estas composiciones se preparan sometiendo una mezcla de clorosilanos monómeros primeramente a un paso de hidrólisis básica para efectuar la conversión parcial de los clorosilanos en siloxanos, y en segundo lugar a un paso de amonólisis para efectuar la conversión de los enlaces silicio-cloro residuales en silazanos. Se obtiene un copolímero siloxano/silazano aleatorio debido a la naturaleza aleatoria de las reacciones de hidrólisis/amonólisis que forman el polímero. Sin embargo, tales configuraciones aleatorias de enlaces Si-O y Si-N en un copolímero dan como resultado composiciones homogéneas que exhiben una media ponderada de las dos familias de materiales.

Si bien los silazanos se caracterizan por sus excelentes resistencia térmica, resistencia a la corrosión, y propiedades adhesivas, estas características atractivas se ven comprometidas por su copolimerización aleatoria con las siliconas. Así, como regla, la copolimerización aleatoria de dos familias de materiales da como resultado propiedades que son una media ponderada de las propiedades de cada uno de los materiales empleados.

El documento US-A-5919572 describe homopolímeros de silazano, copolímeros silazano-siloxano, copolímeros de siloxano y policiclosilazanos. Sin embargo, no se describe copolímero de bloques alguno ni se menciona nada acerca de la secuencia y la conectividad de las unidades silazano y siloxano monómeras.

El documento US-A-4678688 describe un método para formar una película curada sobre un sustrato con un polímero curable de poliorganosiloxano, pero en ningún lugar de dicho documento se expone que las deficiencias que acompañan a los copolímeros aleatorios o alternantes puedan resolverse por copolímeros de bloques de polisilazano o polisiloxano.

El copolímero aleatorio arriba mencionado puede ser eficaz por tanto en ciertas aplicaciones, pero es insatisfactorio para proporcionar el valor óptimo en eficiencia de derivados basado en las características atractivas de cada familia de materiales.

Sumario de la invención

La presente invención tiene por objeto proporcionar nuevos copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano que exhiben valores excelentes de resistencia térmica, resistencia a la corrosión, y adhesión derivadas de sus bloques de polisilazano, así como brillo, durabilidad, resistencia al aceite y al agua, y características de desprendimiento superiores derivadas de sus bloques de polisiloxano. De acuerdo con ello, los copolímeros de bloques de la invención comprenden al menos un polisilazano con al menos un polisiloxano. El polisilazano comprende una pluralidad de grupos Si-N.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar un copolímero de bloques de un polisilazano y un polisiloxano que exhibe las ventajas óptimas de cada uno de los componentes, en lugar de una media de sus propiedades.

Otro objeto adicional de esta invención es preparar nuevos copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano en los cuales cada segmento de bloque representa al menos 10% en peso del peso del copolímero.

Es un objeto adicional de esta invención preparar nuevos copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano que forman recubrimientos protectores atractivos y duraderos sobre sustratos de metal, vidrio, y polímeros.

Otro objeto adicional de esta invención es preparar copolímeros de bloques que no se ven perjudicados por la restricción de las relaciones de reactividad de los comonómeros encontradas en los copolímeros aleatorios.

Es otro objeto adicional de esta invención preparar nuevos copolímeros de bloques a partir de un polisilazano y un polímero diferente que tienen sustituyentes núcleofilos. Esto incluiría un polisiloxano que comprende al menos un grupo nucleófilo. El grupo nucleófilo sería preferiblemente un miembro seleccionado del grupo constituido por hidroxilo, una amina y mezclas de los mismos.

Estos y otros objetos son satisfechos por las nuevas composiciones de la presente invención que comprenden mezclas de reacción que comprenden un polisilazano (A) y un polisiloxano (B) copolimerizados para formar un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano. La disposición secuencial de los copolímeros de bloques de la presente invención puede variar desde estructuras simples A-B que contienen solamente dos segmentos, hasta estructuras tribloque A-B-A y B-A-B, así como sistemas multibloque que poseen muchos segmentos -(A-B)-_{n}. Pueden hacerse muchas configuraciones intermedias de los copolímeros de bloques de la presente invención, en las cuales los segmentos polímeros de los polisilazanos y polisiloxanos están unidos extremo con extremo y/o en configuración ramificada y/o configuración de injerto en las cuales una pluralidad de cadenas de polisiloxano están colgando de la cadena principal del silazano, de tal manera que las características físicas y químicas de cada una de las secuencias separadas se hacen valer individualmente en el copolímero de bloques.

De acuerdo con ello, para los propósitos de esta invención, la expresión "copolímero de bloques" tal como aparece en la memoria descriptiva y las reivindicaciones tiene por objeto incluir tanto copolímeros de bloques como variaciones de copolímeros de injerto de los mismos.

Preferiblemente, los copolímeros de bloques se preparan por copolimerización de un polisilazano con un polisiloxano. Más particularmente, se utilizan técnicas de condensación de polímeros que emplean polisilazanos y polisiloxanos con extremos funcionales. Como tales, los polímeros de bloques separados se forman previamente en condiciones que proporcionan el máximo grado de control sobre sus composiciones y enlazan luego los bloques por métodos estándar de la química orgánica y la química de los compuestos orgánicos de silicio seleccionados que dan como resultado una conversión eficazmente cuantitativa de los grupos funcionales.

Descripción de las realizaciones preferidas

Como se ha descrito arriba, los copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano de esta invención se producen por copolimerización de al menos un polisilazano con al menos un polisiloxano.

Los ingredientes base en las composiciones de la invención incluyen polisilazanos y polisiloxanos. Cualquier polisilazano o una mezcla de polisilazanos conocidos en la técnica o disponibles comercialmente, que tenga(n) unidades repetitivas de enlaces Si-N pueden utilizarse para preparar el copolímero de bloques. Por "polisilazano" se entiende cualquier composición oligómera o polímera que comprenda una pluralidad de unidades repetitivas Si-N. Por "oligómero" se entiende cualquier molécula o compuesto químico que comprenda varias unidades repetitivas, por regla general desde aproximadamente 2 a 10 unidades repetitivas. "Polímero", tal como se utiliza en esta memoria, significa una molécula o compuesto que comprende un gran número de unidades repetitivas, por lo general más de aproximadamente 10 unidades repetitivas. Los silazanos oligómeros o polímeros de esta invención pueden ser amorfos o de naturaleza cristalina. Preferiblemente, el polisilazano tiene al menos un grupo amina, y más preferiblemente, al menos dos grupos amina terminales y primarios como parte de su composición, aunque la presencia de al menos un grupo Si-N en la molécula es suficiente para proporcionar la reactividad esencial a la preparación de las nuevas composiciones de copolímeros de bloques de la presente invención.

Ejemplos representativos de diversos polisilazanos que pueden utilizarse incluyen, pero sin carácter limitante, los polímeros descritos en la patente U.S. 4482669 titulada "Polímeros de Organosilazano Precerámicos", expedida a
Seyferth et al; patente U.S. No. 4774312 titulada "Polydisilaciclobutasilazanes" otorgada a Burn; la Patente de EE.UU. EE.UU. No. 4.689.252 titulada "Polysilazane Compositions which can Crosslink in the Presence of a Metal Compound Catalyzing a Hydrosilylation Reaction" que fue otorgada a Laine et al; la Patente de EE.UU. No. 4.612.383 titulada "Method of Producing Polysilazanes" otorgada a King et al; la Patente de EE.UU. No. 5.155.181 titulada "Thioamide-Modified Silazane Polymer Composition Containing a Free Radical Generator", otorgada a Schwark; la Patente de EE.UU. No. 4.929.704 titulada "Isocyanate and Isocyanate-Modified Polysilazane Ceramic Precursors" otorgada a Schwark; y la Patente de EE.UU. No. 5.021.533 titulada "Crosslinkable Poly(thio)urea-silazane Composition Containing a Free Radical Generator".

Como alternativa, y preferiblemente, pueden prepararse nuevos polisilazanos de acuerdo con los métodos expuestos en la Solicitud de Patente U.S. No. de Serie 09/439871, presentada el 12 de noviembre de 1999, cuyo contenido. [sic]

Los polisilazanos anteriores se caracterizan por unidades repetitivas de enlaces silicio-nitrógeno y comprenden una cantidad reducida de enlaces Si-H con relación a la cantidad de enlaces Si-H encontrada en los halosilanos utilizados para preparar los nuevos polisilazanos. Debe entenderse que el término "halosilanos" incluye organohalosilanos.

Los nuevos polisilazanos se preparan por reacción de un halosilano, que debe tener al menos un enlace Si-H, con amoniaco anhidro líquido, en donde el halosilano tiene la fórmula general:

1

donde m es 0 a 2, n es 1 a 3, p es 1 a 3, y m+n+p = 4, donde H es hidrógeno, donde R puede ser idéntico o diferente e incluye un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo cicloalquilo sustituido o insustituido, un grupo alquenilo sustituido o insustituido y un grupo arilo sustituido o insustituido; y donde X se selecciona de bromo, cloro, flúor o yodo. Preferiblemente, si m es 2, cada R es igual y, si p es 2 ó 3, cada X es igual, dado que tales silanos están más fácilmente disponibles y son más fáciles de producir. Preferiblemente, R es metilo o etilo, X es preferiblemente cloro, m es preferiblemente 1, n es preferiblemente 1, y p es preferiblemente 2. Ejemplos de halosilanos y organohalo-silanos adecuados incluyen, pero sin carácter limitante, diclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, dietilclorosilano, etildiclorosilano, etildibromosilano, etildiyodosilano, etildifluorosilano, dicloromonofluorosilano, propildibromosilano, isopropildiclorosilano, butildiyodosilano, n-propildiclorosilano, dipropilclorosilano, triclorosilano, n-butildiclorosilano, isobutildiclorosilano, isoamildiclorosilano, bencildiclorosilano, naftildiclorosilano, propenildiclorosilano, fenildiclorosilano, difenilclorosilano, metiletilclorosilano, vinilmetilclorosilano, fenilmetilclorosilano, dibencilclorosilano, dicloruro de p-clorofenilsilicio, n-hexildiclorosilano, ciclohexildiclorosilano, diciclohexilclorosilano, diisobutilclorosilano, paratolildiclorosilano, diparatolilclorosilano, paraestirildiclorosilano, etinildiclorosilano y mezclas de los mismos.

Los organohalosilanos preferidos son metildiclorosilano y fenilclorosilano, dado que los mismos están disponibles fácilmente y se comportan de modo satisfactorio.

Mezclas de halosilanos son también útiles en la preparación del polisilazano debido a que los grupos orgánicos unidos al silicio pueden impartir a menudo una diversidad de características químicas y/o físicas de utilidad al polímero. Por ejemplo, los residuos orgánicos de alto contenido en hidrocarburos pueden favorecer la solubilidad en disolventes hidrocarbonados, así como conferir un mayor grado de estabilidad a la hidrólisis al polisilazano.

Con objeto de conferir algunas de las características deseables, que pueden impartir ciertos residuos orgánicos al polisilazano, el halosilano de la fórmula general anterior puede mezclarse con hasta aproximadamente 90% en peso de un halosilano que no contiene un enlace Si-H antes de la preparación del polisilazano por amonólisis en amoniaco líquido anhidro. Preferiblemente, el halosilano de la fórmula general anterior se mezcla con el halosilano que no contiene un enlace Si-H antes de la amonólisis por razones de simplicidad. Unos cuantos ejemplos representativos de silanos que carecen de un enlace Si-H son dimetildiclorosilano, vinilmetildiclorosilano, difenildi-clorosilano, fenilmetildiclorosilano, y análogos.

Los nuevos compuestos de polisilazano de la Solicitud U.S. SN 09/439871 en la realización preferida arriba descrita se preparan por amonólisis, comprendiendo el método los pasos siguientes:

a) introducir al menos un halosilano que tiene al menos un enlace Si-H en amoniaco líquido anhidro en donde cualquier sal haluro de amonio formada se solubiliza y proporciona un ambiente ácido en él; y

b) mantener los silazanos formados en el ambiente ácido para polimerización ulterior reduciendo con ello el número de enlaces Si-H que estaban presentes inicialmente en el halosilano de partida.

No se requiere agente catalizador adicional alguno distinto del haluro de amonio producido in situ.

El halosilano seleccionado o mezclas de los mismos se introducen directamente en amoniaco líquido anhidro y se hacen reaccionar con el mismo. Normalmente, durante la amonólisis, sobre una base estrictamente estequiométrica, son necesarias dos moléculas de amoniaco por cada átomo de halógeno sustituido en un halosilano. Una molécula de amoniaco reemplaza el átomo de halógeno, mientras que la segunda molécula de amoniaco forma una sal haluro de amonio. En relación con esto, se ha encontrado que es ventajoso introducir los halosilanos en un recipiente de reacción que pueda cerrarse, que está cargado ya con un exceso de amoniaco líquido anhidro, preferiblemente, al menos dos veces la cantidad de amoniaco que la cantidad de halógeno X existente en la mezcla de monómeros, y de modo más preferible, al menos 5 veces la cantidad de amoniaco que la cantidad de X existente en la mezcla de monómeros.

El amoniaco líquido anhidro se mantiene a una temperatura y/o presión suficientes para mantenerse en estado licuado y con preferencia, entre aproximadamente -33ºC y aproximadamente 130ºC. Como resultado, el amoniaco anhidro, en estado licuado, actúa como disolvente reactivo que no sólo participa como nucleófilo en el ataque nucleófilo sobre el halosilano, sino que solubiliza y retiene también una cantidad sustancial de la sal haluro de amonio producida durante la amonólisis.

Si bien no se desea quedar ligados por ninguna teoría de operación particular, se cree que por la retención del haluro de amonio solubilizado y ionizado en la solución de amoniaco líquido, la sal ionizada actúa como un catalizador eficaz en el proceso de polimerización para producir nuevos polisilazanos que están empobrecidos en contenido de Si-H respecto a su composición original, sin el uso de catalizadores metálicos o de otro tipo añadidos.

Se ha observado que inicialmente la reacción transcurre en una fase homogénea en la que la sal haluro de amonio generada está solubilizada y ionizada en la solución de amoniaco líquido anhidro del producto de amonólisis del silano, reduciendo con ello la precipitación de la sal haluro de amonio y permitiendo que la sal solubilizada actúe de modo catalítico para polimerizar los productos de amonólisis del halosilano. Este proceso va acompañado por una reducción en los enlaces Si-H del producto con relación al número presente en las sustancias reaccionantes de halosilano y los productos de amonólisis. Una vez formado, se ha encontrado que el producto polisilazano que tiene un contenido reducido de Si-H se separa entonces espontáneamente de la fase de amoniaco líquido. En esta capa de fase nueva, aquél está esencialmente exento de contaminación por la sal cloruro de amonio. Como tal, la solubilización del cloruro de amonio evita la contaminación de los productos de amonólisis con la sal precipitada. El proceso arriba descrito elimina también la necesidad de introducir un disolvente inerte a fin de reducir la viscosidad de la mezcla de reacción, como se describe en la técnica anterior. Una desventaja clara de la adición de dicho disolvente inerte es el problema de hacer frente al gran desprendimiento de calor que acompaña a la cristalización del cloruro de amonio en la mezcla de reacción. Este problema se soslaya en el proceso arriba descrito, dado que el cloruro de amonio se mantiene en solución en presencia del exceso de amoniaco líquido.

El mecanismo para polimerización ulterior de los silazanos formados durante el proceso de amonólisis en el cual existe una reducción en el número de enlaces Si-H presentes en los productos de amonólisis iniciales no se conoce todavía por completo. Inesperadamente, puede efectuarse una polimerización adicional por amonólisis sin sitios de amonólisis silicio-halógeno activos en un compuesto de partida que tiene al menos un enlace Si-H. se cree que la escisión heterolítica del enlace Si-H proporciona una vía para amonólisis ulterior hasta que todos los sitios Si-H activos se escinden y reaccionan y/o se alcanza la viscosidad preferida.

Los polisilazanos de la Solicitud U.S. SN 09/439871 preferidos para uso en la presente invención se caracterizan por un número reducido de enlaces Si-H con relación a la cantidad de enlaces Si-H contenida en los compuestos de partida. La reducción en los enlaces Si-H puede estar comprendida entre aproximadamente 10% y aproximadamente 90% con relación al número de enlaces Si-H contenidos en los compuestos de partida. Adicionalmente, se ha encontrado que existe un aumento proporcional en los enlaces Si-N que es esencialmente proporcional a la reducción en los enlaces Si-H. Se cree que estos nuevos polisilazanos comprenden varias estructuras diferentes que incluyen morfologías lineales, ramificadas, en escalera, y de anillos condensados, aunque se cree que estos nuevos polisilazanos tienen menos estructuras de anillos aislados que los polisilazanos de la técnica anterior.

Ejemplos representativos de un polisilazano que tiene anillos condensados de 6 y 8 miembros se muestran a continuación en las estructuras (1) y (2). Estas estructuras son meramente representativas de los polisilazanos en los cuales R puede ser idéntico o diferente, y se selecciona del grupo que incluye un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo cicloalquilo sustituido o insustituido, un grupo alquenilo sustituido o insustituido o un grupo arilo sustituido o insustituido, y n es 1 o mayor.

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Si bien no se desea quedar ligados por la teoría, se cree que la reacción inicial que conduce a la formación de estos nuevos productos de amonólisis puede representarse generalmente por el Esquema 1 siguiente que muestra una posible ruta mecanística que utiliza un compuesto de partida que contiene un enlace Si-H tal como metildiclorosilano:

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Durante la amonólisis inicial, los enlaces silicio-cloro sufren amonólisis, generando un diaminosilano que se convierte ulteriormente en una molécula lineal que contiene varias unidades repetitivas Si-N. La estructura lineal se estabiliza en el amoniaco líquido anhidro que contiene una sal haluro de amonio ionizada disuelta en él. Esta sal haluro de amonio ionizada y disuelta actúa luego como un catalizador ácido que cataliza una pérdida de un enlace Si-H para generar un nuevo enlace silicio-cloro en la cadena lineal del polímero. El enlace clorosilano de nueva generación puede sufrir luego amonólisis ulterior. Esta reacción procederá hasta que virtualmente todos los enlaces cloro-silicio han sufrido amonólisis.

Ocurre una reticulación adicional cuando el haluro reemplaza los hidrógenos unidos a silicio en el polímero y, a su vez, dicho sustituyente haluro sufre amonólisis ulterior con otras cadenas del polímero. Se ha observado que esto da como resultado una disminución de los enlaces Si-H y un aumento de los enlaces Si-N. El número de enlaces Si-H disminuirá aproximadamente un 10% hasta aproximadamente un 90%, mientras que el número de enlaces Si-N se observará que aumenta aproximadamente la misma cantidad. Un tiempo de reacción más largo y un mayor contenido de enlaces Si-H en la sustancia reaccionante halosilano inicial da como resultado, finalmente, un mayor peso molecular para el producto polisilazano.

La polimerización puede realizarse en el mismo reactor y en las mismas condiciones utilizadas para la amonólisis y sin aislamiento del producto de amonólisis del silazano inicial. Así pues, la amonólisis, la polimerización, y la reticulación pueden ocurrir todas ellas al mismo tiempo. Se forman dos fases fácilmente separables y el nuevo polisilazano puede aislarse fácilmente en un estado relativamente puro por filtración y lavado con amoniaco líquido adicional, o bien con un disolvente hidrocarbonado simple tal como hexano o heptano.

Los bloques de polisilazano, sea de la técnica anterior o de los descritos en la Solicitud U.S. S.N. 09/439871 asimismo pendiente, pueden ser de naturaleza oligómera o polímera, de estructura cíclica, lineal, o ciclolineal, y encontrarse en forma líquida o sólida. Cada polisilazano debería contener preferiblemente al menos 4 unidades repetitivas, y de modo más preferible debería contener aproximadamente 6 a más de aproximadamente 20 unidades repetitivas. Los bloques de polisilazano pueden contener al menos dos grupos amina a través de los cuales pueden polimerizarse aquéllos con grupos funcionales, tales como los grupos hidroxilo de los bloques polisiloxano, aunque la presencia de al menos un enlace Si-N en el polisilazano sería suficiente para promover dicha reactividad cuando se utiliza un grupo nucleófilo reactivo para promover la copolimerización de los bloques polisilazano y polisiloxano utilizados en la preparación de los nuevos copolímeros de bloques de la presente invención. La reacción de un grupo Si-OH con un grupo Si-NRH (donde R = hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo, o un radical basado en silicio, y preferiblemente un radical silazano que comprende un grupo terminal Si-NH_{2}) da como resultado la formación de un esquema de enlaces Si-O-Si con desprendimiento de amoniaco, una amina, o un radical basado en silicio que comprende un grupo Si-NH_{2} terminal. El grupo Si-NH_{2} que resulta de la reacción de un grupo Si-OH con un grupo Si-NRH con un grupo SiNRH [sic] en donde R = un radical basado en silicio y preferiblemente un radical silazano, puede reaccionar subsiguientemente con un grupo Si-OH adicional para formar un grupo Si-O-Si y una molécula de amoniaco, como se ha descrito arriba. Así pues, en una realización preferida de la presente invención, se hacen reaccionar polisilazanos con polisiloxanos que tienen funcionalidad OH para preparar copolímeros de bloques en los cuales los bloques de polisilazano y polisiloxano están unidos por eslabones de enlace Si-O-Si.

Aunque la descripción anterior ilustra la reactividad del grupo Si-OH con un polisilazano, pueden utilizarse una diversidad de otros grupos nucleófilos para preparar los copolímeros de bloques de la presente invención. Así, el polisiloxano utilizado en la práctica de la presente invención puede comprender grupos nucleófilos tales como -OH, -NH_{2}, -NRH, -CO_{2}H, -SH, y otros para producir los enlaces covalentes deseados entre los bloques polisilazano y los bloques polisiloxano de los nuevos copolímeros de bloques de la presente invención. Si bien este grupo es representativo de los tipos de restos nucleófilos que pueden reaccionar con enlaces Si-N en los polisilazanos utilizados en la práctica de esta invención, no debe entenderse que ello sea limitante. De hecho, cualquier grupo nucleófilo que pueda escindir enlace Si-N puede utilizarse para preparar estas nuevas composiciones. El grupo nucleófilo puede estar unido directamente a silicio, o puede estar presente en el extremo de un grupo "espaciador" que está unido a silicio. Así, un polisiloxano que está terminado con un grupo aminopropilsililo es también adecuado para la práctica de esta invención:

H_{2}N-CH_{2}-CH_{2}Si-(CH_{3})_{2}[-O-Si(CH_{3})_{2}-]_{n}-O-Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-NH_{2}

Los bloques polisilazano se copolimerizan con cualquier polisiloxano o mezclas de polisiloxanos diferentes que están disponibles comercialmente o pueden prepararse por métodos bien conocidos en la técnica. El polisiloxano puede contener un sistema polímero lineal, ramificado o reticulado de átomos de silicio y oxígeno alternantes que tienen las fórmulas generales:

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donde R puede ser igual o diferente e incluye, pero sin carácter limitante, hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo cicloalquilo sustituido o insustituido, un grupo alquenilo sustituido o insustituido y un grupo arilo sustituido o insustituido, y análogos. ejemplos representativos incluyen 3-metilciclohexilo, 2-etilciclopentilo, 2-metil-3-butenilo, norbornenilo, p-clorofenilo, p-metilfenilo, metoxifenilo, dimetilfenilo, etcétera.

Para preparar un copolímero de bloques A-B únicamente es necesario que esté presente un grupo nucleófilo en el polisiloxano, aunque se prefieren dos o más grupos funcionales nucleófilos reactivos. Ejemplos representativos incluyen grupos hidroxilo, grupos amina, grupos ácido y grupos tiol. Muy preferiblemente, los polisiloxanos contienen grupos hidroxilo. Se cree que un polímero de polisiloxanos que tenga al menos uno, y más preferiblemente, más sustituyentes nucleófilos que actúen como grupos reactivos ataca los enlaces Si-NH_{2} o Si-NH-Si del polisilazano, como se ha descrito arriba, dando como resultado la rotura de estos enlaces y la formación de enlaces nuevos. El polisiloxano debería contener al menos cuatro unidades repetitivas; con preferencia, el polisiloxano contiene aproximadamente 6 a más de aproximadamente 20 unidades repetitivas para maximizar las propiedades ventajosas de cada segmento en el copolímero de bloques. La relación del número de unidades repetitivas en el polisilazano al número de unidades repetitivas en el polisiloxano es con preferencia aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1.

El copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano puede prepararse por polimerización del polisilazano con el polisiloxano. La relación en peso del polisilazano al polisiloxano debería ser aproximadamente 15:85 a aproximadamente 85:15 dado que para relaciones superiores o inferiores a éstas, a menudo no tiene lugar una copolimerización completa de los bloques; la relación en peso polisilazano/polisiloxano preferida es aproximadamente 20:80 a aproximadamente 80:20. Al menos aproximadamente 90% en peso del copolímero debería producirse a partir de bloques polisilazano y polisiloxano que representen cada uno al menos 10% en peso del copolímero. Cuando se utilizan polisiloxanos con funcionalidad -OH o -NH_{2} para preparar los nuevos copolímeros de bloques de la presente invención, no se requiere catalizador alguno. Asimismo, no se requiere disolvente alguno durante la polimerización, si bien puede añadirse un disolvente para reducir la viscosidad, en caso deseado.

Si bien las reacciones de la invención pueden realizarse a temperaturas que se aproximan a la temperatura ambiente, o incluso a temperaturas inferiores, pueden alcanzarse velocidades de reacción más atractivas económicamente por calentamiento de las mezclas de reacción a al menos 45ºC, y de modo más preferible desde aproximadamente 65º a aproximadamente 100ºC. La reacción requiere por regla general desde aproximadamente 1 a aproximadamente 2 horas. La reacción es completa cuando cesa el desprendimiento de gases. Si bien el copolímero fluirá libremente sin adición de disolvente, la viscosidad puede reducirse si se desea por adición de un disolvente hidrocarbonado aromático tal como tolueno, xileno, un disolvente hidrocarbonado alifático tal como heptano, decano, o dodecano, o un disolvente éter tal como tetrahidrofurano o anisol, un disolvente éster tal como acetato de hexilo o propionato de butilo, o un disolvente cetónico tal como acetona, metiletilcetona y análogos.

El copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano resultante puede utilizarse en una diversidad de aplicaciones, que incluyen aditivos para pinturas y tintas de imprimir, aditivos de plásticos, textiles, plásticos alveolares, productos de consumo, y agentes antiespumantes. Un ejemplo de una aplicación especialmente útil de los nuevos copolímeros de bloques es como agentes de desmoldeo. Para utilizar el copolímero como agente de desmoldeo, el mismo puede aplicarse a una superficie de metal, vidrio, polímero o de otro tipo por formación de una solución diluida generalmente en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso, y con preferencia desde aproximadamente 1 a aproximadamente 5% en peso, y de modo más específico en el intervalo de 2 a aproximadamente 3% en peso en un disolvente adecuado. Ejemplos representativos adecuados incluyen, por ejemplo, disolventes hidrocarbonados, tales como hexano, heptano, tolueno, naftas y terpenos, cetonas como acetona y metil-etil-cetona, ésteres, tales como acetato de metilo y adipato de dimetilo, así como siloxanos cíclicos volátiles y siloxanos lineales volátiles de peso molecular bajo. Las soluciones pueden extenderse sobre una superficie, dejando luego que se evapore el disolvente. El mismo puede aplicarse también por pulverización, inmersión, o cualquier otro método de recubrimiento adecuado conocido en la técnica. Tales composiciones forman recubrimientos extremadamente duraderos sobre el sustrato por adhesión a través de sus segmentos polisilazano, pero las mismas pueden exhibir también características satisfactorias de desmoldeo por sus segmentos polisiloxano.

Los ejemplos que siguen ilustran adicionalmente esta invención

Ejemplo 1

Con objeto de demostrar la preparación de los copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano de la invención, se realizó el experimento siguiente:

Parte A

En la preparación del copolímero de bloques, el polisilazano seleccionado tenía la designación Kion^{TM} ML66 que es un copolímero preparado a partir de una mezcla de halosilanos. El mismo está disponible comercialmente de la Kion Corporation, 150 East 58th Street, Suite 3238, Nueva York, NY 10155. El polisiloxano seleccionado para este copolímero de bloques tenía la designación Silicone Elastomer 80N, un polisiloxano terminado en hidroxi, de peso molecular alto y viscosidad alta, disponible comercialmente de Wacker Silicones Corporation, 3301 Sutton Road, Adrian, MI 49221.

La primera muestra se preparó poniendo en un matraz de fondo redondo de 250 ml con una sola boca, equipado con una barra de agitación magnética y válvula de salida de gas conectada a un borboteador de aceite, 100 g del polisilazano Kion ML66 y 15,23 g del polisiloxano Silicone Elastomer 80N. Con el agitador magnético en funcionamiento, la mezcla se calentó en un baño de agua a 65ºC. La reacción que genera el copolímero de bloques iba acompañada por desprendimiento de gases. La reacción se completó al cabo de aproximadamente 2 horas cuando ya no se observó desprendimiento ulterior de gas. El copolímero de bloques formado aparecía como un líquido viscoso transparente, de color amarillo pálido, y que fluía libremente.

Parte B

Se preparó un segundo copolímero de bloques de la invención utilizando la misma disposición de laboratorio que en la Parte A anterior, por reacción de 100 g del Kion MA66 y 15,83 g de Silicone Elastomer 20N, un polisiloxano terminado en hidroxi de viscosidad inferior que el utilizado anteriormente en la Parte A. El procedimiento para preparar la muestra incluía la temperatura de reacción correspondiente a la Parte A. Después de 2 horas, el copolímero de bloques formado apareció como un líquido viscoso transparente y amarillo pálido que fluía libremente, con viscosidad menor que el copolímero preparado en la Parte A.

Ejemplo 2

Para demostrar las diferencias en las propiedades de los copolímeros preparados por el método de hidrólisis aleatoria con relación a los copolímeros preparados por la copolimerización en bloques de la presente invención, se realizó el experimento siguiente.

Un matraz de fondo redondo de 500 ml con una sola boca provisto de agitador magnético y válvula de salida de gas se cargó con 54,25 g de Ceraset^{TM} SN, un copolímero de poliureasilazano, disponible de Kion Corporation, 150 East 58th Street, Suite 3238, Nueva York, NY 10155. Se añadieron 6,03 g de agua desionizada. La mezcla se agitó magnéticamente durante 3 días. A medida que reaccionaba la mezcla se desprendía gas como era evidente en el borboteador de aceite. La muestra se calentó lentamente en un baño de agua a 95ºC con desprendimiento adicional de gas. A medida que se calentaba el material, el mismo se volvía cada vez más viscoso hasta que se convirtió en un gel consistente que ya no fluía.

Cuando se prepara un copolímero por hidrólisis aleatoria de acuerdo con este experimento, el material copolímero resultante se convierte en una masa que no fluye, en comparación con las copolimerizaciones en bloques del Ejemplo 1, en las cuales los copolímeros de bloques resultantes eran líquidos fluyentes.

Se cree que la adición de agua daba como resultado la hidrólisis aleatoria de los enlaces Si-N en el polisilazano preformado para generar nuevos enlaces Si-O. Así, se obtuvo un copolímero que comprendía configuraciones aleatorias de enlaces Si-N y Si-O en la composición. Esto está en contraste con los copolímeros de bloques del Ejemplo 1, en los cuales un segmento polímero preformado (polisiloxano) que comprende una serie de enlaces Si-O secuenciales se insertaba en una cadena de polímero que comprendía una serie de enlaces Si-N secuenciales (polisilazano). Si bien los enlaces Si-N del Ejemplo 1 son susceptibles de ataque nucleófilo por un grupo Si-OH, el enlace Si-O no es susceptible de reacción con los enlaces Si-N. Por esta razón, el polímero generado en el Ejemplo 1 retiene cadenas largas de unidades repetitivas Si-O-Si-O. Únicamente los grupos Si-OH terminales del polisiloxano reaccionan con los enlaces Si-N del polisilazano para producir nuevos enlaces Si-O en el copolímero de bloques.

Ejemplo 3

Se prepararon una serie de copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano para demostrar su efectividad cuando se utilizaban como agentes de desmoldeo.

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, Parte A, se mezcló polisilazano Kion ML66 y se calentó con diversas cantidades de Silicon Fluid F1006, un polisiloxano de baja viscosidad y peso molecular bajo terminado en hidroxilo, disponible comercialmente de Wacker Silicones Corp. Adrian, MI, en proporciones de acuerdo con la Tabla 1, siguiente:

TABLA 1

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Para ensayar la efectividad de los copolímeros de bloques resultantes cuando se utilizaban como agentes de desmoldeo, se aplicaron 3 capas de cada una de las composiciones dadas en la Tabla 1 a una superficie de molde de poliéster. Entre cada recubrimiento se dejó un periodo de curado al aire de 15 minutos a la temperatura ambiente. Cuando se hubo solidificado el recubrimiento, se moldeó una resina de éster vinílico (Reichhold, ATLAC 580-05) contra las superficies tratadas. Como control, se aplicó la resina de éster vinílico a la superficie del molde de poliéster sin el uso de un agente de desmoldeo. Se obtuvieron las características de desmoldeo óptimas utilizando la muestra F1006 al 30%, aunque se observó un comportamiento de desmoldeo excelente para todas las composiciones. La resina de éster vinílico no se desprendía de la superficie del molde de poliéster de control sin tratar.

Ejemplo 4

Para demostrar las propiedades ópticas de los copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano de esta invención, se realizó el experimento siguiente:

Utilizando el aparato y siguiendo los protocolos del Ejemplo 1, Parte A, se hicieron reaccionar 25 g del polisilazano Kion ML66 con 37,5 g del elastómero de silicona terminado en hidroxi 20N de Wacker Silicone Corporation por calentamiento de la mezcla a 95ºC durante 2 horas en un baño de agua. El copolímero de bloques formado era un líquido viscoso transparente, amarillo pálido, que fluía libremente.

Este producto de reacción copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano se utilizó luego para preparar una solución al 10% en peso del copolímero de bloques en un disolvente hidrocarbonado (Tolu-Sol AHT, Shell Chemical Company). La solución del copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano se frotó luego sobre la superficie de una plancha brillante de latón que se había desengrasado utilizando disolventes minerales e isopropanol. Después de 10 minutos se desarrolló sobre la superficie de la plancha un recubrimiento transparente, brillante, adherente, decorativo e incoloro. La plancha de latón recubierta no podía distinguirse visualmente de una plancha de latón pulimentada, pero sin recubrimiento.

Ejemplo 5

Para demostrar las propiedades inhibidoras de la corrosión de los copolímeros de bloques polisilazano/polisiloxano de esta invención, se realizó el experimento siguiente:

Utilizando el aparato del Ejemplo 2, 367,5 g de polisilazano Kion ML66 se introdujeron en el matraz de 500 ml con 189,3 g de Silicon Fluid F1006 de Wacker Silicone Corporation, terminado en hidroxi. Mientras se agitaba, se calentó esta mezcla en un baño de agua a 105ºC durante 2 horas. La reacción generó el copolímero de bloques con desprendimiento de gas. La reacción se consideró completa cuando ya no se observaba desprendimiento ulterior de gas. El copolímero de bloques tenía el aspecto de un líquido viscoso transparente, amarillo pálido, y que fluía libremente.

Una solución al 3% en peso del copolímero de bloques en un disolvente hidrocarbonado (Isopar G, Exxon Mobil Chemical Company) se preparó y se aplicó por frotamiento sobre varias planchas brillantes de aluminio. Después de 10 minutos a la temperatura ambiente, se desarrolló sobre cada plancha un recubrimiento transparente e incoloro. Las planchas de aluminio se sumergieron luego en soluciones separadas de 200 ml de agua del grifo; cloruro de amonio; cloruro de sodio e hidróxido de sodio. La condición de las planchas se evaluó visualmente al cabo de 72 horas de exposición a las soluciones anteriores. Los resultados se resumen a continuación en la Tabla 2.

TABLA 2

7

Ejemplo 6

Para demostrar la protección frente a la oxidación conferida a un artículo cuando el mismo se recubre con el polímero de bloques polisilazano/polisiloxano adherente de esta invención, se realizó el experimento siguiente:

La mitad de una plancha de latón brillante se recubrió utilizando el copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano descrito en el Ejemplo 4. La otra mitad se dejó sin tratar. Después que se hubo evaporado el disolvente de la mitad tratada, ambas mitades de la plancha de latón se calentaron al rojo durante un periodo de 3 minutos en la llama directa de un soplete metilacetileno/propadieno.

La porción recubierta de la plancha de latón se mantenía visualmente inalterada, mientras que la mitad sin tratar de la plancha de latón aparecía deslustrada, dejando un acabado mate ennegrecido. Los resultados de este experimento demuestran que un recubrimiento de copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano proporciona un recubrimiento que es térmicamente estable, resistente a la llama y resistente a la oxidación.

Si bien la invención se ha descrito en asociación con diversas realizaciones, las mismas son únicamente ilustrativas. De acuerdo con ello, muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán evidentes para las personas expertas en la técnica a la vista de la descripción detallada que antecede.

Claims

1. Un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano caracterizado porque comprende al menos un bloque de polisilazano y al menos un bloque de polisiloxano.

2. El copolímero de bloques de la reivindicación 1, caracterizado por una relación del número de unidades repetitivas en dicho bloque de polisilazano al número de unidades repetitivas en dicho bloque de polisiloxano que es de aproximadamente 1:4 a aproximadamente 4:1.

3. El copolímero de bloques de la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al menos un polisilazano y al menos un polisiloxano, en donde dicho polisilazano es un copolímero.

4. El copolímero de bloques de la reivindicación 1, caracterizado porque el bloque de polisilazano se prepara a partir de un polímero de polisilazano producido por reacción de un halosilano o una mezcla de halosilanos con amoniaco, una amina, o mezclas de los mismos, en donde al menos un halosilano comprende al menos un enlace
Si-H.

5. El copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano de la reivindicación 1 preparado por el paso de hacer reaccionar un halosilano o una mezcla de halosilanos con amoniaco anhidro líquido, en donde al menos un halosilano es un compuesto de la fórmula general:

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8

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donde H es hidrógeno, cada R se selecciona independientemente de alquilo sustituido o insustituido, cicloalquilo sustituido o insustituido, alquenilo sustituido o insustituido, y arilo sustituido o insustituido, cada X se selecciona independientemente de cloro, yodo, flúor y bromo, m es 0 a 2, n es 1 a 3, p es 1 a 3, y m+n+p = 4.

6. Un método de fabricación de un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano caracterizado porque comprende al menos el paso de hacer reaccionar un polisilazano con un polisiloxano.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dicha reacción se efectúa utilizando un polisiloxano que tiene al menos un sustituyente nucleófilo.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque dicho sustituyente nucleófilo se selecciona del grupo constituido por hidroxilo, amina y mezclas de los mismos.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dicho polisiloxano comprende unidades estructurales seleccionadas del grupo constituido por

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9

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y

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10

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en donde R se selecciona independientemente de hidrógeno, alquilo sustituido o insustituido, cicloalquilo sustituido o insustituido, alquenilo sustituido e insustituido o arilo sustituido o insustituido.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dicho polisilazano se prepara por reacción de un halosilano o mezcla de halosilanos y amoniaco líquido anhidro en donde al menos un halosilano es un compuesto que tiene la fórmula general:

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11

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en donde H es hidrógeno, cada R se selecciona independientemente de alquilo sustituido o insustituido, cicloalquilo sustituido o insustituido, alquenilo sustituido o insustituido, y arilo sustituido o insustituido, cada X se selecciona independientemente de cloro, yodo, flúor y bromo, m es 0 a 2, n es 1 a 3, p es 1 a 3, y m+n+p = 4.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque R es metilo.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque X es cloro.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la reacción se conduce con al menos dos veces la cantidad de amoniaco líquido anhidro basada en los equivalentes totales de X en la mezcla de monómeros.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación en peso de dicho polisilazano a dicho polisiloxano es aproximadamente 20:80 a aproximadamente 80:20.

15. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por la omisión del disolvente empleado durante dicha reacción.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación del número de unidades repetitivas en el polisilazano al número de unidades repetitivas en el polisiloxano es aproximadamente 1:4 a 4:1.

17. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dicho polisilazano comprende segmentos lineales.

18. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque dicho polisilazano de dicho copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano se prepara por el paso de polimerizar al menos un halosilano o una mezcla de halosilanos en presencia de amoniaco líquido anhidro en donde al menos un halosilano comprende al menos un enlace Si-H.

19. El método de fabricación de un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por los pasos que comprenden

(i) preparar el polisilazano a partir de un halosilano o una mezcla de monómeros de halosilano por polimerización en presencia de al menos aproximadamente 5 equivalentes de amoniaco anhidro líquido basados en los equivalentes totales de X en la mezcla de monómeros, en donde al menos un monómero de halosilano es un compuesto de la fórmula general:

12

donde R es metilo o etilo, X es cloro, m es 1 ó 2, n es 1 ó 2, p es 1 ó 2, y m+n+p = 4; y

(ii) hacer reaccionar dicho polisilazano con una cantidad aproximadamente 25% a 400% molar del polisiloxano.

20. El método de fabricación de un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por los pasos que comprenden:

(i) preparar el polisilazano a partir de un halosiloxano o una mezcla de monómeros de halosiloxano por polimerización en presencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 equivalentes de amoniaco líquido anhidro en donde al menos un monómero de halosiloxano es un compuesto de la fórmula general:

13

(ii) hacer reaccionar dicho polisilazano con una cantidad aproximadamente 25% a 400% molar del polisiloxano a una temperatura de aproximadamente 25 a aproximadamente 200ºC, en donde dicho polisiloxano comprende unidades estructurales seleccionadas del grupo constituido por:

14

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y

15

21. Un copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano fabricado de acuerdo con el método caracterizado por cualquiera de las reivindicaciones 6 a 20.

22. Una superficie recubierta con el copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano caracterizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y 21.

23. Un método para prevenir la adherencia de sustancias a una superficie, que comprende al menos el paso de recubrir dicha superficie con el copolímero de bloques polisilazano/polisiloxano de la reivindicación 1.