JPH09110887A - シロキサン化合物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス、アルミとの密着性に優れ、かつ表面の
硬度の高い膜を硬化物として供するシロキサン化合物を
得る。 【解決手段】下記示性式（Ｉ）で表されるシロキサン化
合物。 ＳｉＲ_x Ｏ_a （ＯＨ）_b （ＯＲ¹ ）_c （ＯＲ² ）_d （Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシロキサン化合物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機樹脂にシリル基を導入することによ
り、これを塗布、硬化してなる塗膜の硬度、耐酸性等の
改善が従来より試みられている。特に近年、テトラエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシ
シラン、及びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマー
を単独でコーティング剤として用いたり、或いはこれら
を樹脂と配合して用いることが検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリル
基が導入された有機樹脂では、塗膜の硬度、耐薬品性等
の物性が未だ充分ではない。また、アルコキシシラン及
びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーのうちアル
キルアルコキシシランを使用したものは、ケイ素原子に
有機基が必ず結合しており、これから得られる塗膜の硬
度等の物性は充分ではない。これは架橋密度が低いため
と考えられる。一方、有機基が全て酸素原子を介してケ
イ素と結合しているアルコキシシランであっても、例え
ばテトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等、従
来検討されているものは、やはりいずれも得られる塗膜
の硬度、耐薬品性等の物性が充分ではない。これは、加
水分解及び縮合の程度を充分上げるに至っていないため
と考えられる。テトラメトキシシランを用いた場合、こ
れら従来検討されたアルコキシシランに比較すれば得ら
れる塗膜の硬度、耐薬品性等の物性が優れたものとなる
が、テトラメトキシシランは毒性が強く取扱いも困難で
危険である上、これを用い硬化性組成物とした場合の液
は非常にゲル化しやすく保存安定性に問題がある。ま
た、毒性軽減等を目的としてオリゴマーとした場合は樹
脂等各種有機成分との相溶性にも問題があり、塗膜とす
ることさえ困難である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題に鑑み鋭意検討したところ、特定示性式で表される
シロキサン化合物は、各種溶媒中での安定性に非常に優
れ、上記課題を解決しうる極めて有用な塗膜を供するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、下記示性式（Ｉ）で表されるシロキサン化合
物、

【０００５】

【化２】 ＳｉＲ_x Ｏ_a （ＯＨ）_b （ＯＲ¹ ）_c （ＯＲ² ）_d （Ｉ）

【０００６】（式中、０．１５≦ｘ≦１．２、０．８≦
ａ≦１．６、０．１≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦
１．９であり、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基、Ｒ² は
Ｒ¹ と異なる炭素数１〜４のアルキル基またはエーテル
結合を有するアルキル基、Ｒはアルキル基、エポキシ環
を有するアルキル基、炭素−炭素二重結合を一つ以上有
する有機基またはフェニル基を示す。）、及びその硬化
物に存する。

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるシロキサン化合物は、以下の示性
式で表されるものである。

【０００７】

【化３】 ＳｉＲ_x Ｏ_a （ＯＨ）_b （ＯＲ¹ ）_c （ＯＲ² ）_d

【０００８】ここでＲはアルキル基、エポキシ環を有す
るアルキル基、炭素−炭素二重結合を一つ以上有する有
機基、フェニル基から選ばれる置換基であって、このう
ち１種でもよいし２種以上の混合であってもよい。通常
はＣ１〜１６のものが用いられる。。具体的にはアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げ
られる。エポキシ環を有するアルキル基としては、γ−
グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチル基などが挙げられる。

【０００９】炭素−炭素二重結合を一つ以上有する有機
基としては、アリル基、３−シクロヘキセニル基、７−
オクエニル基などといった炭素−炭素二重結合を有する
アルキル基や、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−ア
クリロキシプロキシ基などといった炭素−炭素二重結合
を有する置換基をエーテル結合を介して有するアルキル
基あるいは、ビニル基、１−プロペニル基、２−メチル
ートプロペニル基などといったアルケニル基などを挙げ
ることができる。

【００１０】フェニル基としては、アルキル基やアルコ
キシル基などの置換基を有するフェニル基も含まれる。
また、ｘは０．１５≦ｘ≦１．２、好ましくは０．１５
≦ｘ≦１．１である。ｘが０．１５に満たないと密着性
が劣り、また１．２を越えると硬度の高い硬化物が得ら
れない。

【００１１】ａは０．８≦ａ≦１．６、好ましくは０．
８５≦ａ≦１．４である。ａが０．８未満であるとこれ
を硬化して得られる硬化物は、不透明となり、透明塗膜
を得るのには適さない。また、ａが１．６を越えると、
液の粘度が高く不安定でゲル化しやすい。また、塗膜化
等の操作が困難となることがある。ｂは０．１≦ｂ≦
１．３、好ましくは０．１≦ｂ≦０．９である。ｂが
０．１未満の場合、これを塗膜化したものは、耐沸騰水
性に劣る。すなわち沸騰水中で煮沸を続けると、３時間
程度で膜が基板から剥離したり消失する等の現象が見ら
れ、実用化が困難である。ｂが１．３を越える場合、こ
れを硬化して得られる硬化物は、不透明となる場合があ
る。０．１≦ｂ≦０．９の範囲で、特に透明度の高く耐
沸騰水性にも優れた塗膜を得ることができる。

【００１２】ｃとｄの合計は、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．
９、好ましくは０．２≦ｃ＋ｄ≦１．０である。ｃ＋ｄ
が０．２未満の場合、これを塗膜化したものは、耐沸騰
水性が充分でなく、１．９を越えるとこれを硬化して得
られる硬化物は、不透明となりやすい。０．２≦ｃ＋ｄ
≦１．０で、特に透明度の高く耐沸騰水性にも優れた塗
膜を得ることができる。

【００１３】これらの値は、本発明のシロキサン化合物
が各種の溶媒中で存在している場合、その溶媒の種類に
よっても更に好ましい範囲を適宜選択することができ
る。また、所望の液特性、硬化物の特性により適宜選択
すればよい。更に、本発明のシロキサン化合物を他成分
と配合して硬化性組成物とする場合は配合する成分や、
用いられる用途、製膜方法等によっても適宜選択すれば
よい。

【００１４】Ｒ¹ はメチル基またはエチル基である。メ
チル基の場合、特に硬化物の硬度、耐薬品性等の物性に
優れるため好ましい。Ｒ² はＲ¹ と異なるアルキル基、
またはエーテル結合を有するアルキル基である。通常は
炭素数１〜４のものであり、好ましくはエチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、１−エトキシ−２−プロピル
基、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣ₂ Ｈ₄ ＯＣ
₂ Ｈ₄ −、ＣＨ₃ Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＣ₂ Ｈ₄ −、Ｃ₂ Ｈ ₅ ＯＣ
₂ Ｈ₄ −、ＣＨ₃ ＯＣ₂ Ｈ₄ −等が挙げられる。

【００１５】これらのＲ¹ 、Ｒ² は、その種類により反
応性や液特性を制御することが可能なので、シロキサン
化合物の用途及び目的に応じて適宜選択すればよい。例
えば硬化温度、配合する他成分の種類等に応じたものと
すればよい。一般に、炭素数の小さいアルキル基が硬化
速度、硬化物の硬度に優れる傾向にあり、Ｒ² がエチル
基の場合特にこれらの点に優れる。一方用途、塗工方法
によってはあまり硬化速度が大きいことが望ましくない
こともあり、また配合成分との相溶性調整の目的で特定
の有機基を導入するのがよい場合もある。いずれの場合
にも、上記の示性式で表される本発明のシロキサン化合
物を好適に用いることができる。本発明のシロキサン化
合物を得るための方法は特に限定されずいずれの方法で
得られたものも該当する。例えば、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
₄ （ただし、Ｒ¹ は示性式（Ｉ）の記載と同様）で示さ
れるテトラアルコキシシラン及び／または該テトラアル
コキシシランを部分加水分解縮合して得られる下記式
（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】（ただしｎは２以上１０以下の整数）で表
されるオリゴマーに、ＲＳｉ（ＯＲ¹）₃ （ただし、Ｒ
及びＲ¹ は示性式（Ｉ）の記載と同様で表されるシラン
化合物、Ｒ² ＯＨ（ただし、Ｒ² は示性式（Ｉ）の記載
と同様）、水、触媒を混合して製造することができる。
また、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ 及び／または式（II）で表され
るオリゴマーに、水、触媒、Ｒ² ＯＨを混合した後、Ｒ
Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₃ を添加しても本発明のシロキサン化合
物を製造することができる。ＲＳｉ（ＯＲ¹ ）₃ を添加
する際に水をさらに加水分解させる目的で加えてもかま
わない。また、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）₄ 及びＲＳｉ（ＯＲ¹ ）
₃ より部分加水分解物オリゴマーを合成し、これに水、
触媒、Ｒ ² ＯＨを混合して製造する方法も用いることが
できる。アルコキシシラン、及びこれらの部分加水分解
物オリゴマーは、単独で使用しても併用して使用しても
良い。

【００１８】ここで、アルコキシシランを加水分解縮合
して部分加水分解物オリゴマーとするに際しては、公知
の方法を採ることができる。たとえば、Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
₄ で示されるアルコキシシランに所定量の水を加えて必
要に応じ酸触媒等の存在下に、副生するＲ¹ ＯＨを留去
しながら加水分解及びこれに引き続く縮合反応を進行さ
せることにより、式（II）で表されるオリゴマーとな
る。この際添加する水の量によりｎを変化させることが
できるので、目的に応じて適宜選択すればよい。なお、
こうして得られるオリゴマーは、通常はｎの値の異なる
化合物の混合物であるが、特に分離する等の手段を採る
ことは要さず、そのまま使用すればよい。

【００１９】触媒は反応の加速や抑制のために加えるも
のであって必要に応じて用いることができる。触媒とし
ては塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、マレイン酸、シュ
ウ酸などの有機塩、アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）、チタンテトライソプロポキシド、ホウ酸ト
リブチルなどの塩または錯体から選んで使うことができ
る。

【００２０】なお、本発明のシロキサン化合物として、
ｄ＝０のものを得るには、例えばエステル交換しない溶
媒中でのアルコキシシラン及び／またはそのオリゴマー
の加水分解を、本発明のシロキサン化合物を得る程度に
進行させればよい。本発明のシロキサン化合物は単独で
硬化性組成物として用いることができ、平面または曲面
の物品上に塗布、硬化して塗膜を形成し、常温硬化でも
高硬度のガラス質の硬化物を得ることができる。また、
本発明のシロキサン化合物は、各種の有機成分、無機成
分との相溶性に優れるため、これと相溶性のある化合
物、すなわち各種の有機、無機成分と配合し、有用な硬
化性組成物とすることができる。特に、各種の樹脂成分
等の有機化合物と配合すれば、有機−無機ハイブリッド
組成物を容易に得ることができ、極めて有用である。例
えば、基材への塗布、含浸、粉体・粒状物等の表面処理
にも好適である。本発明のシロキサン化合物は長期にわ
たり液の粘度を低く抑えることができるため単独で塗膜
化用途に用いた場合、膜厚を極めて均一なものとするこ
とができ、スピンコート等の用途にも好適である。な
お、これら硬化性組成物には必要に応じて公知の触媒成
分を添加し硬化を促進することもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。 実施例１ （オリゴマーの製造）メタノール３７重量部にテトラメ
トキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ で示される）１１７
重量部を溶解し、０．０５％塩酸１１．１重量部を加え
たものを、６５℃、２時間加熱し加水分解縮合反応を進
行させた後、更に昇温してメタノールと未反応のテトラ
メトキシシランとを除去した。ＧＰＣ分析により重合度
２〜８のオリゴマーが確認された。水の仕込み量及びガ
スクロマトグラフィーで測定した生成メタノール量によ
り示性式を求めたところ、いずれもＳｉＯ_0.8 （ＯＣＨ
₃ ）_2.4 を得た。

【００２２】（シロキサン化合物の製造）上記のオリゴ
マー７．４ｇに対し、エタノール１５．１ｇ、マレイン
酸７５ｍｇ、水１．６ｇを加え室温下７２時間撹拌し
た。これにビニルトリメトキシシラン４．８４ｇ、水
０．９９ｇを加え室温下２４時間撹拌した後、室温下７
日間静置した。この液状組成物におけるシロキサン化合
物の示性式を以下の方法により求めた。 （１）²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合している
Ｏ原子の数を求め、下記の示性式（Ａ）における、係数
ａの値を求める。 （２）¹³Ｃ−ＮＭＲのチャートに於けるメタノール、メ
トキシ基及びエトキシ基の３つのピークの積分比より、
下記の示性式（Ａ)における、係数ｃ及びｄの値を求め
る。（反応の前提を、以下の通りとして計算を行っ
た。）

【００２３】

【数１】

【００２４】（ここでｍ、ｎは各成分のモル分率であり
ｍ＋ｎ＝１である。） （３）ｘは、オリゴマーとビニルシランの配合量できま
るものであり、上記のｎと同じ値である。

【００２５】（４）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ＋ｘ）よ
り、下記の示性式（Ａ）におけるｂの値を求める。

【００２６】

【化５】 ＳｉＲ_x Ｏ_a （ＯＨ）_b （ＯＣＨ₃ ）_c （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）_d …（Ａ)

【００２７】その結果、得られたシロキサン化合物の示
性式は、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_{0.33 6} Ｏ_1.34（ＯＨ）
_0.22（ＯＣＨ₃ ）_0.38（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）_0.38であることが
わかった。これをガラス基板に塗布し、１５０℃で１時
間加熱したところ、透明で平滑な膜を得た。鉛筆硬度は
９Ｈであった。またアルミ基板に塗布し、１５０℃で１
時間加熱したところ、透明・平滑かつクラックのない膜
が得られた。

【００２８】実施例２ 実施例１（オリゴマーの製造）で得られたオリゴマー
６．７ｇに対しエタノール１３．７ｇ、水１．４ｇ、マ
レイン酸６７ｍｇ、水１．６ｇを加え、室温下７２時間
撹拌後、ビニルトリメトキシシラン６．７３ｇ、水１．
３８ｇを加え室温下２４時間撹拌した後、室温下で７日
間静置し、液状組成物を得た。この液状組成物における
シロキサン化合物の示性式は、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）
_0.437 Ｏ_1.30（ＯＨ）_0.41（ＯＣＨ₃ ）_0.29（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）_0.25であった。これをガラス基板に塗布し、１５０
℃で１時間加熱したところ、透明で平滑な膜を得た。鉛
筆硬度は７Ｈであった。またアルミ基板に塗布し、１５
０℃で１時間加熱したところ、透明・平滑かつクラック
のない膜が得られた。

【００２９】実施例３ オリゴマー５．７ｇ、エタノール１１．５ｇ、マレイン
酸５７ｍｇ、水１．２ｇを混合撹拌後、ビニルトリメト
キシシラン５．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン４．０
ｇ、水１．８５ｇを使用した以外は実施例１と同様に液
状組成物を得た。この液状組成物におけるシロキサン化
合物の示性式はＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）_{0. 32}（ＣＨ₃ ）
_0.56Ｏ_1.11（ＯＨ）_0.47（ＯＣＨ₃ ）_0.22（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）_0.22であった。（この場合のＲの係数ｘは０．
８８である。）これをアルミ基板に塗布し１５０℃、１
時間加熱したところ、透明・平滑かつクラックのない膜
が得られた。またこれをガラス基板に塗布し１５０℃、
１時間加熱したところ、透明・平滑な膜が得られた。鉛
筆硬度は２Ｈであった。

【００３０】比較例１ オリゴマー８．６ｇ、エタノール１７．４ｇ、マレイン
酸８７ｍｇ、水１．８ｇを加え撹拌後、ビニルトリメト
キシシラン１．７２ｇと水０．３５ｇを使用した以外は
実施例１と同様に液状組成物を得た。この液状組成物に
おけるシロキサン化合物の示性式は、Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）_0.135 Ｏ_1.37（ＯＨ）_0.26（ＯＣＨ ₃ ）_0.34（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）_0.52であった。これをアルミ基板に塗布し１５
０℃で１時間加熱したところ、膜は割れた。

【００３１】比較例２ オリゴマー４．４ｇ、エタノール８．９ｇ、マレイン酸
４４ｍｇ、水０．９３ｇを混合撹拌後、ビニルトリメト
キシシラン４．４ｇ、ジメチルジメトキシシラン９．０
ｇ、水２．４ｇを使用した以外は実施例１と同様に液状
組成物を得た。このシロキサン化合物のＲの係数ｘは
１．２６である。これをガラス基板に塗布し１５０℃、
１時間加熱したところ、透明な膜は得られた鉛筆硬度は
２Ｂと低い硬度であった。組成及び結果を表１にまとめ
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明のシロキサン化合物は、ガラス、
アルミとの密着性に優れ、かつ表面の硬度の高い膜を硬
化物として供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記示性式（Ｉ）で表されるシロキサン
   化合物。 【化１】 ＳｉＲ_x Ｏ_a （ＯＨ）_b （ＯＲ¹ ）_c （ＯＲ² ）_d （Ｉ） （式中、０．１５≦ｘ≦１．２、 ０．８≦ａ≦１．６、 ０．１≦ｂ≦１．３、 ０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９であり、 Ｒ¹ はメチル基またはエチル基、Ｒ² はＲ¹ と異なるア
   ルキル基またはエーテル結合を有するアルキル基であ
   り、Ｒはアルキル基、エポキシ環を有するアルキル基、
   炭素−炭素二重結合を一つ以上有する有機基またはフェ
   ニル基を示す。）
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がメチル基である請求項１記載のシ
   ロキサン化合物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のシロキサン化合
   物を硬化してなる硬化物。