ES2292705T3

ES2292705T3 - Composicion cosmetica y/o dermatologica que contiene acido ascorbico estabilizado y al menos un polimero o copolimero de n-vinilimidazol.

Info

Publication number: ES2292705T3
Application number: ES02292808T
Authority: ES
Inventors: Bruno Biatry; Eric Lheureux
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: BR0205152A; KR100514464B1; ATE372109T1; JP3655276B2; TW200304831A; EP1316306A1; TW200303763A; KR20030043765A; KR20030043767A; CN1421194A; FR2832630B1; KR100524240B1; US20030143275A1; BR0205120A; JP3606859B2; US20030124161A1; CN1230148C; KR20030043764A; TW200408411A; KR20030043763A

Abstract

Composición de uso tópico que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable que tiene una fase acuosa, ácido ascórbico y al menos un polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado, estando el ácido ascórbico y dicho polímero o copolímero ambos en la fase acuosa.

Description

Composición cosmética y/o dermatológica que contiene ácido ascórbico estabilizado y al menos un polímero o copolímero de N-vinilimidazol.

La presente invención se relaciona con una composición cosmética y/o dermatológica para uso tópico que contiene ácido ascórbico y al menos un polímero o copolímero de N-vinilimidazol en un medio fisiológicamente aceptable que incluye una fase acuosa.

Es conocida la introducción en composiciones cosméticas de diversos principios activos destinados a aportar tratamientos específicos para la piel y/o para el cabello. Sin embargo, algunos de estos principios activos presentan el inconveniente de ser inestables en medio acuoso y de degradarse fácilmente en contacto con el agua, en particular a causa de fenómenos de oxidación. Pierden así rápidamente su actividad en el curso del tiempo y esta inestabilidad se opone a la eficacia buscada.

Se busca así desde hace mucho tiempo formular el ácido ascórbico o vitamina C a causa de sus numerosas propiedades beneficiosas. En particular, el ácido ascórbico estimula la síntesis del tejido conjuntivo y especialmente del colágeno, refuerza las defensas del tejido cutáneo contra las agresiones exteriores, tales como las radiaciones ultravioletas y la polución, compensa la deficiencia en vitamina E de la piel, despigmenta la piel y posee una función anti-radicales libres. Estas dos últimas propiedades hacen de él un excelente candidato como principio activo cosmético o dermatológico para luchar contra el envejecimiento de la piel o prevenirlo. Desafortunadamente, por su estructura química (de alfa-cetolactona), el ácido ascórbico es muy sensible a ciertos parámetros del ambiente y especialmente a los fenómenos de oxidación. Se produce, pues, una degradación rápida del ácido ascórbico formulado en presencia de estos parámetros, y más particularmente en presencia de oxígeno, de luz, de iones metálicos, en función de la temperatura, o también en ciertas condiciones de pH (Pharm. Acta. Helv., 1969, 44, 611-667; STP Pharma, 1985, 4, 281-286).

Se han contemplado, pues, varias soluciones en la técnica anterior para disminuir y/o retardar la degradación del ácido ascórbico.

Se ha propuesto así utilizar el ácido ascórbico en forma de derivado químico (ascorbilfosfato de magnesio o ésteres de ácidos grasos y de ácido ascórbico), pero la biodisponibilidad de estos derivados es muy escasa (J. Am. Acad. Dermatol., 1996, 34, 29-33).

La inestabilidad del ácido ascórbico frente al oxígeno ha podido ser mejorada utilizando condicionamientos particulares, como bicompartimentos en atmósfera inerte tales como los descritos en la patente US-5.935.584, o también por utilización de emulsiones de dos fases, una de las cuales está constituida por un polvo seco que contiene el ácido ascórbico y la segunda por una fase líquida. Se ha de efectuar la mezcla de las dos fases en el momento de la utilización (WO98/43598). Estas soluciones presentan inconvenientes a nivel del coste y de la complejidad de las fabricaciones, así como restricciones importantes a nivel de la utilización.

Otra solución propuesta en la técnica anterior consiste en utilizar glicoles o polioles en gran concentración con el fin de disminuir la solubilidad del oxígeno en la formulación, protegiendo así al ácido ascórbico (WO-96/24325, EP 0.755.674, US-5.981.578). Los polioles pueden estar eventualmente incorporados en liposomas, como se describe en la patente US-6.020.367. Pero estas soluciones presentan el inconveniente de dar lugar a formulaciones pegajosas cuya cosmeticidad es difícil de mejorar. Además, la presencia de una elevada concentración de estos compuestos puede provocar fenómenos de irritación.

El ácido ascórbico puede también ser formulado en medios anhidros, tales como las siliconas (US-6.194.452), que son capaces de crear una barrera anhidra alrededor del ácido ascórbico. Un inconveniente importante de tales soluciones resulta de la falta de frescor en la aplicación.

Sigue necesitándose, pues, una composición utilizable especialmente en el ámbito cosmético, en la que un principio activo hidrófilo e inestable en medio oxidante esté estabilizado, que sea confortable cuando se aplica, que no provoque ninguna irritación de la piel tras la aplicación y que sea compatible con las restricciones de una utilización industrial de su procedimiento de fabricación.

El fin de la presente invención es proponer una composición que contiene un principio activo sensible a la oxidación, que presenta buenas propiedades cosméticas, tanto a nivel del tacto como a nivel de la tolerancia, y cuya conservación en el tiempo no requiera precauciones particulares.

La Solicitante ha descubierto, de manera fortuita, que la utilización de polímeros o copolímeros de N-vinilimidazol no entrecruzados en composiciones cuya fase acuosa contiene un principio activo sensible a la oxidación, tal como el ácido ascórbico, permitía alcanzar el fin antes citado.

En la técnica anterior, determinados compuestos que poseen una estructura de imidazol fueron descritos por sus propiedades estabilizadoras. Así, en la solicitud de patente EP 0.586.106, se utilizan varias moléculas a base de imidazol para estabilizar determinados retinoides contra las degradaciones químicas. Por otra parte, se describen emulsores poliméricos constituidos por N-vinilimidazol, acrilatos de alquilos y acetatos de vinilo en la patente US-4.057.622. Se utilizan con el fin de reemplazar los emulsores conocidos para paliar sus inconvenientes, en particular a nivel del olor, y para estabilizar las emulsiones de agua-en-aceite. Finalmente, se describen copolímeros de N-vinilimidazol/N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona en la patente US-6.191.188. Entran en la fabricación de composiciones reforzantes para el cabello.

Por lo que sabe la solicitante, no se han asociado nunca polímeros o copolímeros que lleven unidades de N-vinilimidazoles a principios activos hidrófilos sensibles a las degradaciones por oxidación con el fin de mejorar su estabilidad en medio acuoso. Esto es cierto, en particular, en el caso del ácido ascórbico.

La solicitud WO-02/14876 describe un dispositivo para la preparación de formulaciones estables que contienen un agente poco soluble en el medio de dispersión, un aditivo de formulación, un medio de dispersión y eventualmente un solvente. El ejemplo 1 describe una composición obtenida a partir de este dispositivo. Contiene un filtro UV (UVINUL T150) y un medio de dispersión que contiene diferentes copolímeros, especialmente a base de vinilimidazol.

La solicitud EP-1.064.924 describe la preparación de copolímeros que contienen monómeros a base de N-vinilimidazol y ejemplos de formulaciones.

La patente US-6.232.373 describe la preparación y la utilización de composiciones pulverulentas que contienen, entre otros, un copolímero entrecruzado obtenido a partir de la copolimerización de un monómero vinilheterocíclico (N-vinilimidazol según el ejemplo 2), de un segundo monómero y de un agente entrecruzante. El ejemplo 5 de esta patente divulga la asociación del copolímero y de un extracto de uva con vistas a evitar la aparición de un color que caracteriza la degradación del extracto de uva en el curso del tiempo.

La presente invención tiene, pues, por objeto una composición de uso tópico que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable que tiene una fase acuosa, ácido ascórbico y al menos un polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado, estando dicho principio activo y dicho polímero o copolímero ambos en la fase acuosa. El copolímero está presente en una cantidad suficiente para estabilizar el ácido ascórbico.

La invención se relaciona también con la utilización de un polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado para estabilizar el ácido ascórbico en medio acuoso.

Según la invención, se entiende por principio activo hidrófilo un compuesto que tiene una solubilidad en agua de al menos el 0,25% a temperatura ambiente (25ºC).

Según la invención, se entiende por principio activo hidrófilo sensible a la oxidación cualquier principio activo de origen natural o sintético susceptible de sufrir una degradación por un mecanismo de oxidación. Este fenómeno de oxidación puede tener varias causas, en particular la presencia de oxígeno, de luz, de iones metálicos, de una temperatura elevada o también de ciertas condiciones de pH.

Entre los principios activos hidrófilos sensibles a la oxidación, se preferirá más particularmente el ácido ascór-
bico.

Según la invención, por polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado se entiende cualquier polímero que lleve unidades de N-vinilimidazol y que no lleve agente entrecruzante. Son copolímeros convenientes para la práctica de la invención, por ejemplo, los copolímeros que asocian subunidades de N-vinilimidazoles con subunidades de N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama.

En un aspecto ventajoso de la invención, el copolímero posee una fracción molar de unidad de N-vinilimidazol comprendida entre 0,1 y 1, y más preferiblemente entre 0,4 y 0,9.

Según un aspecto ventajoso de la invención, la razón molar entre el equivalente de unidad de N-vinilimidazol y el principio activo hidrófilo sensible a la oxidación varía entre 0,004 y 16 y preferiblemente entre 0,01 y 1.

Preferiblemente, se utilizará un copolímero de N-vinilimidazol/N-vinilpirrolidona.

La masa molar media en peso de los polímeros de N-vinilimidazol estará ventajosamente comprendida entre 1.000 y 1 x 10^{7} y preferiblemente entre 5.000 y 5 x 10^{6}.

Se podrá utilizar a este efecto el copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 1.200.000 vendido bajo la referencia LUVITEC VPI 55K72W por la sociedad BASF o el copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 10.000 vendido bajo la referencia LUVITEC VPI 55K18P por la sociedad BASF. Los polímeros o copolímeros según la invención pueden, por ejemplo, ser preparados por el método descrito en la solicitud de patente WO-97/45517.

El copolímero está presente en la composición según la invención en una cantidad suficiente para obtener el efecto buscado, es decir, en una cantidad suficiente para estabilizar el ácido ascórbico. Preferiblemente, el copolímero está presente en una concentración comprendida entre el 0,1 y el 5% en peso con respecto al peso total de la fase acuosa, y más particularmente en una concentración comprendida entre el 0,1 y el 2% en peso con respecto al peso total de la fase acuosa.

Las composiciones utilizadas según la invención están destinadas a una aplicación tópica sobre la piel y/o sus faneras y contienen, pues, un medio fisiológicamente aceptable, es decir, compatible con los tejidos cutáneos, tales como la piel, el cuero cabelludo, las pestañas, las cejas, el cabello, las uñas y las mucosas. Este medio fisiológicamente aceptable incluye al menos una fase acuosa y eventualmente un solvente orgánico fisiológicamente aceptable seleccionado, por ejemplo, entre los alcoholes inferiores de 1 a 8 átomos de carbono y en particular de 1 a 6 átomos de carbono, como el etanol, el isopropanol, el propanol y el butanol; los polietilenglicoles con 6 a 80 unidades de óxido de etileno; y los polioles como el propilenglicol, el isoprenoglicol, el butilenglicol, la glicerina y el sorbitol.

Cuando el medio fisiológicamente aceptable es un medio acuoso, tiene generalmente un pH compatible con la piel, que va preferiblemente de 3 a 9 y mejor de 3,5 a 7,5.

Las composiciones según la invención pueden presentarse en todas las formas galénicas clásicamente utilizadas para una aplicación tópica y especialmente en forma de soluciones acuosas o hidroalcohólicas, de emulsiones de aceite-en-agua (Ac/Ag) o de agua-en-aceite (Ag/Ac) o múltiple (triple: Ag/Ac/Ag o Ac/Ag/Ac), de geles acuosos o de dispersiones de una fase grasa en una fase acuosa con ayuda de esférulas, pudiendo estas esférulas ser nanopartículas poliméricas tales como las nanoesferas y las nanocápsulas, o vesículas lipídicas de tipo iónico y/o no iónico (liposomas, niosomas, oleosomas). Estas composiciones son preparadas según los métodos habituales.

Además, las composiciones utilizadas según la invención pueden ser más o menos fluidas y tener el aspecto de una crema blanca o coloreada, de una pomada, de una leche, de una loción, de un suero, de una pasta o de una espuma. Pueden ser eventualmente aplicadas sobre la piel en forma de aerosol. Pueden también presentarse en forma sólida, y por ejemplo en forma de barra.

Cuando la composición utilizada según la invención lleva una fase oleosa, ésta contiene preferiblemente al menos un aceite. Puede contener además otros cuerpos grasos.

Como aceites utilizables en la composición de la invención, se pueden citar, por ejemplo:

- los aceites hidrocarbonados de origen animal, tales como el perhidroescualeno;

- los aceites hidrocarbonados de origen vegetal, tales como los triglicéridos líquidos de ácidos grasos que llevan de 4 a 10 átomos de carbono, como los triglicéridos de los ácidos heptanoico u octanoico, o también, por ejemplo, los aceites de girasol, de maíz, de soja, de calabaza, de pepitas de uva, de sésamo, de avellana, de albaricoque, de macadamia, de arara, de ricino o de aguacate, los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico, como los vendidos por la sociedad Stearineries Dubois o los vendidos bajo las denominaciones Miglyol 810, 812 y 818 por la sociedad Dynamit Nobel, el aceite de jojoba y el aceite de manteca de karité;

- los ésteres y los éteres de síntesis, especialmente de ácidos grasos, como los aceites de las fórmulas R^{1}COOR^{2} y R^{1}OR^{2}, donde R^{1} representa el resto de un ácido graso de 8 a 29 átomos de carbono y R^{2} representa una cadena hidrocarbonada, ramificada o no, que contiene de 3 a 30 átomos de carbono, como por ejemplo el aceite de Purcellin, el isononanoato de isononilo, el miristato de isopropilo, el palmitato de 2-etilhexilo, el estearato de 2-octildodecilo, el erucato de 2-octildodecilo y el isoestearato de isoestearilo; los ésteres hidroxilados, como el lactato de isoestearilo, el hidroxiestearato de octilo, el hidroxiestearato de octildodecilo, el malato de diisoestearilo, el citrato de triisocetilo y los heptanoatos, octanoatos y decanoatos de alcoholes grasos; los ésteres de poliol, como el dioctanoato de propilenglicol, el diheptanoato de neopentilglicol y el diisononanoato de dietilenglicol; y los ésteres del pentaeritritol, como el tetraisoestearato de pentaeritritilo;

- los hidrocarburos lineales o ramificados de origen mineral o sintético, tales como los aceites de parafina, volátiles o no, y sus derivados, la vaselina, los polidecenos y el poliisobuteno hidrogenado, tal como el aceite de parleam;

- los alcoholes grasos que tienen de 8 a 26 átomos de carbono, como el alcohol cetílico, el alcohol estearílico y su mezcla (alcohol cetilestearílico), el octildodecanol, el 2-butiloctanol, el 2-hexildecanol, el 2-undecilpentadecanol, el alcohol oleico o el alcohol linoleico;

- los aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados, como los descritos en el documento JP-A-2-295912;

- los aceites de silicona, como los polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o no de cadena siliconada lineal o cíclica, líquidos o pastosos a temperatura ambiente, especialmente los ciclopolidimetilsiloxanos (ciclometiconas), tales como el ciclohexasiloxano; los polidimetilsiloxanos que llevan grupos alquilo, alcoxi o fenilo, pendientes o en el extremo de la cadena siliconada, grupos que tienen de 2 a 24 átomos de carbono; las siliconas feniladas como las feniltrimeticonas, las fenildimeticonas, los feniltrimetilsiloxidifenilsiloxanos, las difenildimeticonas, los difenilmetildifeniltrisiloxanos, los 2-feniletiltrimetilsiloxisilicatos y los polimetilfenilsiloxanos;

- sus mezclas.

Se entiende por "aceite hidrocarbonado" en la lista de los aceites antes citados cualquier aceite que lleve mayoritariamente átomos de carbono y de hidrógeno y eventualmente éster, éter, fluorados, ácido carboxílico y/o alcohol.

Los otros cuerpos grasos que pueden estar presentes en la fase oleosa son, por ejemplo, los ácidos grasos de 8 a 30 átomos de carbono, como el ácido esteárico, el ácido láurico, el ácido palmítico y el ácido oleico; las ceras como la lanolina, la cera de abejas, la cera de Carnauba o de Candelilla, las ceras de parafina o de lignito o las ceras microcristalinas, la ceresina o la ozocerita, las ceras sintéticas como las ceras de polietileno y las ceras de Fischer-Tropsch; las resinas de silicona, tales como la trifluorometilalquil-C1-4-dimeticona y la trifluoropropildimeticona; y los elastómeros de silicona, como los productos comercializados bajo las denominaciones "KSG" por la sociedad Shin-Etsu, bajo las denominaciones "Trefil", "BY29" o "EPSX" por la sociedad Dow Corning o bajo las denominaciones "Gransil" por la sociedad Grant Industries.

Estos cuerpos grasos pueden ser seleccionados de manera variada por el experto en la técnica para preparar una composición que tenga las propiedades, por ejemplo, de consistencia o de textura deseadas.

Según un modo particular de realización de la invención, la composición según la invención es una emulsión de agua-en-aceite (Ag/Ac) o de aceite-en-agua (Ac/Ag). La proporción de la fase oleosa de la emulsión puede ir del 5 al 80% en peso y preferiblemente del 5 al 50% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las emulsiones contienen generalmente al menos un emulsor seleccionado entre los emulsores anfotéricos, aniónicos, catiónicos o no iónicos, utilizados solos o en mezcla, y eventualmente un coemulsor. Los emulsores son seleccionados apropiadamente según la emulsión que se ha de obtener (Ag/Ac o Ac/Ag). El emulsor y el coemulsor están generalmente presentes en la composición en una proporción que va del 0,3 al 30% en peso y preferiblemente del 0,5 al 20% en peso con respecto al peso total de la composición.

Para las emulsiones Ag/Ac, se pueden citar, por ejemplo, como emulsores los dimeticona copolioles tales como la mezcla de ciclometicona y de dimeticona copoliol, vendida bajo la denominación "DC 5225 C" por la sociedad Dow Corning, y los alquildimeticona copolioles, tales como el laurilmeticona copoliol vendido bajo la denominación "Dow Corning 5200 Formulation Aid" por la sociedad Dow Corning y el cetildimeticona copoliol vendido bajo la denominación Abil EM 90R por la sociedad Goldschmidt. También se puede utilizar como tensioactivo de emulsiones Ag/Ac un organopolisiloxano sólido elastomérico entrecruzado que lleva al menos un grupo oxialquilenado, tal como los obtenidos según el modo operativo de los ejemplos 3, 4 y 8 del documento US-A-5.412.004 y de los ejemplos del documento US-A-5.811.487, especialmente el producto del ejemplo 3 (ejemplo de síntesis) de la patente US-A-5.412.004, y tal como el comercializado bajo la referencia KSG 21 por la sociedad Shin Etsu. Se puede utilizar igualmente como emulsor un oligómero o un polímero derivado de poliolefina con terminación succínica; éste es preferiblemente una poliolefina con terminación succínica esterificada o amidada, o una sal de tal poliolefina, y en particular del poliisobutileno con terminación succínica esterificada o amidada, tal como los productos comercializados bajo las denominaciones L5603 y L2721 y OS131769 por la sociedad Lubrizol.

Para las emulsiones Ac/Ag, se pueden citar, por ejemplo, como emulsores los emulsores no iónicos tales como los ésteres de ácidos grasos y de glicerol oxialquilenados (más particularmente polioxietilenados); los ésteres de ácidos grasos y de sorbitán oxialquilenados; los ésteres de ácidos grasos oxialquilenados (oxietilenados y/u oxipropilenados); los éteres de alcoholes grasos oxialquilenados (oxietilenados y/u oxipropilenados); los ésteres de azúcares como el estearato de sacarosa; y sus mezclas, tales como la mezcla de estearato de glicerilo y de estearato de PEG-40.

Según otro modo de realización de la invención, la composición utilizada contiene además al menos un principio activo seleccionado entre los agentes descamantes capaces de actuar, ya sea favoreciendo la exfoliación, ya sea sobre las enzimas implicadas en la descamación o la degradación de los corneodesmosomas, los agentes hidratantes, los agentes despigmentantes o propigmentantes, los agentes anti-glicación, los inhibidores de la NO-sintasa, los inhibidores de la 5\alpha-reductasa, los inhibidores de la lisil y/o de la prolil hidroxilasa, los agentes estimulantes de la síntesis de macromoléculas dérmicas o epidérmicas y/o que impiden su degradación, los agentes estimulantes de la proliferación de los fibroblastos o de los queratinocitos y/o de la diferenciación de los queratinocitos, los agentes miorrelajantes, los agentes antimicrobianos, los agentes tensores, los agentes anti-polución o anti-radicales, los agentes antiinflamatorios, los principios activos lipolíticos o que tienen una actividad favorable, directa o indirecta, sobre la disminución del tejido adiposo, los agentes que actúan sobre la microcirculación y los agentes que actúan sobre el metabolismo energético de las células.

De forma conocida, la composición cosmética o dermatológica de la invención puede contener también adyuvantes habituales en el campo cosmético o dermatológico, tales como los gelificantes hidrófilos o lipófilos, los conservantes, los solventes, los perfumes, las cargas, los filtros UV, los bactericidas, los absorbentes de olor, las materias colorantes, los extractos vegetales y las sales.

Las cantidades de estos diferentes adyuvantes son las clásicamente utilizadas en el campo considerado, y por ejemplo del 0,01 al 20% del peso total de la composición. Estos adyuvantes, según su naturaleza, pueden ser introducidos en la fase grasa, en la fase acuosa y/o en las esférulas lipídicas.

Como cargas que pueden ser utilizadas en la composición de la invención, se pueden citar, por ejemplo, los pigmentos, el polvo de sílice, el talco, las partículas de poliamida y especialmente las vendidas bajo la denominación ORGASOL por la sociedad Atochem, los polvos de polietileno, las microesferas a base de copolímeros acrílicos, tales como las de copolímero de dimetacrilato de etilenglicol/metacrilato de laurilo vendidas por la sociedad Dow Corning bajo la denominación de POLYTRAP, los polvos expandidos tales como las microesferas huecas y especialmente las microesferas comercializadas bajo la denominación EXPANCEL por la sociedad Kemanord Plast o bajo la denominación MICROPEARL F 80 ED por la sociedad Matsumoto, las microperlas de resina de silicona tales como las comercializadas bajo la denominación TOSPEARL por la sociedad Toshiba Silicone, y sus mezclas. Estas cargas pueden estar presentes en cantidades que van del 0 al 20% en peso y preferiblemente del 1 al 10% en peso con respecto al peso total de la composición.

Según un modo preferido de realización, las composiciones según la invención pueden llevar además al menos un agente fotoprotector orgánico y/o al menos un agente fotoprotector inorgánico activo en el UVA y/o en el UVB (absorbentes), hidrosolubles o liposolubles o bien insolubles en los solventes cosméticos habitualmente utilizados.

Los agentes fotoprotectores orgánicos son especialmente seleccionados entre los antranilatos; los derivados cinámicos; los derivados de dibenzoilmetano; los derivados salicílicos; los derivados del alcanfor; los derivados de triazina tales como los descritos en las solicitudes de patente EE.UU. 4.367.390, EP 863.145, EP 517.104, EP 570.838, EP 796.851, EP 775.698, EP 878.469, EP 933.376, EP 507.691, EP 507.692, EP 790.243 y EP 944.624; los derivados de la benzofenona; los derivados de \beta,\beta-difenilacrilato; los derivados de benzotriazol; los derivados de benzalmalonato; los derivados de bencimidazol; las imidazolinas; los derivados bisbenzoazolilo tales como los descritos en las patentes EP 669.323 y EE.UU. 2.463.264; los derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA); los derivados de metilenbis(hidroxifenilbenzo-triazol) tales como los descritos en las solicitudes EE.UU. 5.237.071, EE.UU. 5.166.355, GB 2.303.549, DE 197 26 184 y EP 893.119; los polímeros filtro y siliconas filtro, tales como los descritos especialmente en la solicitud WO-93/04665; los dímeros derivados de \alpha-alquiles-tireno tales como los descritos en la solicitud de patente DE 19.855.649; los 4,4-diarilbutadienos tales como los descritos en las solicitudes EP 0.967.200, DE 19.746.654, DE 19.755.649, EP-A-1.008.586, EP 1.133.980 y EP 133.981 y sus mezclas.

A modo de ilustración, como agentes fotoprotectores activos en el UV-A y/o el UV-B, se pueden citar, designados a continuación por su nombre INCI:

Los derivados del ácido p-aminobenzoico (PABA), en particular el PABA, el etil-PABA, el etildihidroxipropil-PABA, el etilhexildimetil-PABA (vendido especialmente bajo la denominación "ESCALOL 507" por ISP), el gliceril-PABA o el PEG-25-PABA (vendido bajo la denominación "UVINUL P25" por BASF);

los derivados salicílicos, en particular el homosalato (vendido bajo la denominación "EUSOLEX HMS" por RONA/EM INDUSTRIES), el salicilato de etilhexilo (vendido bajo la denominación "NEO HELIOPAN OS" por HAARMANN y REIMER), el salicilato de dipropilenglicol (vendido bajo la denominación "DIPSAL" por SCHER) o el salicilato de TEA (vendido bajo la denominación "NEO HELIOPAN TS" por HAARMANN y REIMER);

los derivados de dibenzoilmetano, en particular el butilmetoxidibenzoilmetano (vendido especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL 1789" por HOFFMANN LA ROCHE) o el isopropildibenzoilmetano;

los derivados cinámicos, en particular el metoxicinamato de etilhexilo (vendido especialmente bajo la denominación comercial "PARSOL MCX" por HOFFMANN LA ROCHE), el metoxicinamato de isopropilo, el metoxicinamato de isoamilo (vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN E 1000" por HAARMANN y REIMER), el cinoxato, el metoxicinamato de DEA, el metilcinamato de diisopropilo o el etilhexanoato dimetoxicinamato de glicerilo;

los derivados de \beta,\beta-difenilacrilato, en particular el octocrileno (vendido especialmente bajo la denominación comercial "UVINUL N539" por BASF) o el etocrileno (vendido especialmente bajo la denominación comercial "UVINUL N35" por BASF);

los derivados de la benzofenona, en particular la benzofenona-1 (vendida bajo la denominación comercial "UVINUL 400" por BASF), la benzofenona-2 (vendida bajo la denominación comercial "UVINUL D50" por BASF), la benzofenona-3 u oxibenzona (vendida bajo la denominación comercial "UVINUL M40" por BASF), la benzofenona-4 (vendida bajo la denominación comercial "UVINUL MS40" por BASF), la benzofenona-5, la benzofenona-6 (vendida bajo la denominación comercial "HELISORB 11" por NORQUAY), la benzofenona-8 (vendida bajo la denominación comercial "SPECTRA-SORB UV-24" por AMERICAN CYANAMID), la benzofenona-9 (vendida bajo la denominación comercial "UVINUL DS-49" por BASF), la benzofenona-12, o el 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)benzoato de n-hexilo;

los derivados del bencilidenalcanfor, en particular el 3-bencilidenalcanfor (fabricado bajo la denominación "MEXORYL SD" por CHIMEX), el 4-metilbencilidenalcanfor (vendido bajo la denominación "EUSOLEX 6300" por MERCK), el ácido bencilidenalcanforsulfónico (fabricado bajo la denominación "MEXORYL SL" por CHIMEX), el metosulfato de alcanforbenzalconio (fabricado bajo la denominación "MEXORYL SO" por CHIMEX), el ácido tereftalilidendialcanforsulfónico (fabricado bajo la denominación "MEXORYL SX" por CHIMEX), o el poliacrilamidometilbencili-denalcanfor (fabricado bajo la denominación "MESORYL SW" por CHIMEX);

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los derivados de bencimidazol, en particular el ácido fenilbencimidazolsulfónico (vendido especialmente bajo la denominación comercial "EUSOLEX 232" por MERCK) o fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico (vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN AP" por HAARMANN y REIMER);

los derivados de triazina, en particular la anisotriazina (vendida bajo la denominación comercial "TINOSORB S" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS), la etilhexiltriazona (vendida especialmente bajo la denominación comercial "UVINUL T150" por BASF), la dietilhexilbutamidotriazona (vendida bajo la denominación comercial "UVASORB HEB" por SIGMA 3V) o la 2,4,6-tris(4'aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina;

los derivados de benzotriazol, en particular el drometrizol trisiloxano (vendido bajo la denominación "SILATRIZOLE" por RHODIA CHIMIE), el metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol (vendido en forma sólida bajo la denominación comercial "MIXXIM BB/100" por FAIRMOUNT CHEMICAL o en forma micronizada en dispersión acuosa bajo la denominación comercial "TINOSORB M" por CIBA SPECIALTY CHEMICALS);

los derivados antranílicos, en particular el antranilato de mentilo (vendido bajo la denominación comercial "NEO HELIOPAN MA" por HAARMANN y REIMER);

los derivados de imidazolinas, en particular el propionato de etilhexildimetoxibencilidendioxoimidazolina;

los derivados de benzalmalonato, en particular el poliorganosiloxano con funciones benzalmalonato (vendido bajo la denominación comercial "PARSOL SLX" por HOFFMANN LA ROCHE);

los derivados de 4,4-diarilbutadieno, en particular el 1,1'-dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno,

y sus mezclas.

Los agentes fotoprotectores orgánicos más particularmente preferidos son seleccionados entre el salicilato de etilhexilo, el metoxicinamato de etilhexilo, el octocrileno, el ácido fenilbencimidazolsulfónico, la benzofenona-3, la benzofenona-4, la benzofenona-5, el 4-metilbencilidenalcanfor, el ácido tereftalilidendialcanforsulfónico, el fenildibencimidazoltetrasulfonato disódico, la 2,4,6-tris(4'-aminobenzalmalonato de diisobutilo)-s-triazina, la anisotriazina, la etilhexiltriazona, la dietilhexilbutamidotriazona, el metilenbisbenzotriazoliltetrametilbutilfenol, el drometrizol trisiloxano, el 1,1'-dicarboxi(2,2'-dimetilpropil)-4,4-difenilbutadieno y sus mezclas.

Los agentes fotoprotectores inorgánicos son seleccionados entre pigmentos o también nanopigmentos (tamaño medio de las partículas primarias: generalmente entre 5 nm y 100 nm, preferiblemente entre 10 nm y 50 nm) de óxidos metálicos recubiertos o no, como, por ejemplo, nanopigmentos de óxido de titanio (amorfo o cristalizado en forma de rutilo y/o anatasa), de hierro, de zinc, de zirconio o de cerio, que son todos ellos agentes fotoprotectores UV bien conocidos per se. Son además agentes de recubrimiento clásicos la alúmina y/o el estearato de aluminio. Tales nanopigmentos de óxidos metálicos, recubiertos o no recubiertos, están en particular descritos en las solicitudes de patente EP 518.772 y EP 518.773.

Los agentes fotoprotectores están generalmente presentes en las composiciones según la invención en proporciones que van del 0,1 al 20% en peso con respecto al peso total de la composición, y preferiblemente del 0,2 al 15% en peso con respecto al peso total de la composición.

La composición según la invención puede ser aplicada sobre la piel, el vello, las pestañas, el cabello, las uñas o los labios, según el uso al cual esté destinada. Puede así ser utilizada en un procedimiento de tratamiento cosmético de la piel, que consiste en la aplicación de la composición según la invención sobre la piel.

Como variante, la composición según la invención puede ser utilizada para la fabricación de una preparación dermatológica.

Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar la invención sin, no obstante, presentar un carácter limitativo. Los compuestos son citados, según el caso, en nombres químicos o en nombres CTFA (International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook).

Ejemplos

Ejemplo 1

Prueba de conservación acelerada

Esta prueba tiene por objeto estudiar la degradación de un principio activo hidrófilo sensible a la oxidación después de dos meses de conservación a 45ºC. Se prepararon diversas soluciones y sus composiciones están reagrupadas en la tabla siguiente:

TABLA 1

1

Todas las soluciones son llevadas a pH 6 con KOH, 8,9 mole/l.

Los porcentajes de los polímeros vienen dados en materia activa.

Polímero 1: Copolímero de vinilpirrolidona-vinilimidazol (50/50) vendido bajo la referencia LUVITEC VPI 55K
72W de la sociedad BASF (Masa mol. media en peso 1,2.10^{6}).

Polímero 2: Copolímero de vinilpirrolidona-vinilimidazol (50/50) vendido bajo la referencia LUVITEC VPI 55K
18P de la sociedad BASF (Masa mol. media en peso 10.000).

Polímero 3: Polivinilpirrolidona, vendida bajo la referencia KOLLIDON 12PF de la sociedad BASF (Masa mol. media en peso 3.000).

La razón de degradación medida viene dada por la proporción:

(C_{0}-C_{2 \ meses})/C_{0}

donde C_{0} es la concentración de ácido ascórbico a t = 0 y C_{2 \ meses} la concentración de ácido ascórbico a t = 2 meses en las condiciones indicadas en la tabla anterior.

Se determina la concentración de ácido ascórbico por la técnica de HPLC (sistema LaChrom Merck). Las condiciones analíticas son las siguientes:

Columna Lichrosphere100 RP18 (250 mm).

Eluyente: tampón fosfato 0,1 M, pH 2,1.

Caudal: 1 ml/min.

Detección a 257 nm.

Dilución de la muestra tal que la concentración de ácido ascórbico esté comprendida entre 0,05 y 1 mg/ml.

Los resultados obtenidos están reagrupados en la siguiente tabla II:

TABLA II

2

Se constata por la tabla II que la estabilidad del ácido ascórbico mejora en presencia de los polímeros 1 y 2 de la invención, incluso en presencia del oxígeno del aire, comparativamente al control. Se constata también que el homopolímero de N-vinilpirrolidona solo no basta para estabilizar de manera eficaz la solución de ácido ascórbico.

Al ser hidrófilos los polímeros citados, bastará añadirlos a una solución acuosa de ácido ascórbico para estabilizar este último.

Ejemplo 2

Emulsión fluida Ag/Ac

Se prepara la composición siguiente de forma clásica para el experto en la técnica.

Fase A

3

4

Fase B

5

Se obtiene un fluido, suave a la aplicación, con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

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Ejemplo 3

Emulsión Ag/Ac fluida para el brillo de la tez

Se prepara la composición siguiente de manera clásica para el experto en la técnica.

Fase A

6

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Fase B

7

Se obtiene una crema de cuidado para la piel, suave a la aplicación y con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

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Ejemplo 4

Emulsión fluida, Ag/Ac

Fase A

8

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Fase B

9

Se obtiene una crema de cuidado para la piel flexible y suave a la aplicación con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

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Ejemplo 5

Crema para la cara Ac/Ag

Fase A

10

Fase B

11

12

Fase C

13

Se obtiene una crema de cuidado para la piel rica y suave a la aplicación, con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

Ejemplo 6

Emulsión múltiple Ag/Ac/Ag

Emulsión primaria

Fase A

14

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Fase B

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15

\vskip1.000000\baselineskip

Emulsión múltiple

Fase A

16

\hskip0.9cm

17

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Fase B

18

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Fase C

19

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Fase D

20

Se obtiene una crema blanca y fresca que confiere una buena estabilidad al ácido ascórbico y que es apta para ser aplicada sobre la piel.

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Ejemplo 7

Microcápsulas de ácido ascórbico

Se prepara una solución acuosa de ácido ascórbico al 15% en peso a pH 6, que contiene 3,3 g de copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (Luvitec VPI55K72W® de BASF). Se emulsionan 5 ml de esta solución en 50 ml de cloruro de metileno que contiene un 5% de acetopropionato de celulosa (CAP-482-0.5®, Eastman Chemical) con ayuda de un homogeneizador de tipo rotor-estator, durante 5 minutos manteniendo la temperatura por debajo de 25ºC. Se dispersa entones esta emulsión primaria en 500 ml de una solución acuosa que contiene un 1% de alcohol polivinílico (Airvol 203®, Air Products) y un 7% de cloruro de sodio con ayuda de un dispersor Moritz durante 20 minutos a temperatura ambiente.

Se evapora entonces el solvente de la suspensión con ayuda de un evaporador rotatorio (Büchi B-480) durante 5 horas a 40ºC, a una presión de 75 kPa.

Se obtiene una dispersión de microcápsulas cuyo tamaño medio es de 20 \mum, con una razón de encapsulación del 85% y un rendimiento de fabricación del 100%.

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Ejemplo 8

Crema de día que contiene las microcápsulas según el Ejemplo 7

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Fase A

21

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Fase B

22

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Fase C

23

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Ejemplo 9

Crema Ag/Ac

24

\hskip0.8cm

25

Se obtiene una crema de cuidado para la piel, con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

Ejemplo 10

Gel Ag/Ac

26

Se obtiene un gel para la piel, con una buena estabilidad del ácido ascórbico.

Claims

1. Composición de uso tópico que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable que tiene una fase acuosa, ácido ascórbico y al menos un polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado, estando el ácido ascórbico y dicho polímero o copolímero ambos en la fase acuosa.

2. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por ser el copolímero no entrecruzado una asociación de subunidades de N-vinilimidazoles con subunidades de N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama.

3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por ser el copolímero no entrecruzado un copolímero de N-vinilimidazol/N-vinilpirrolidona.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por seleccionar el copolímero no entrecruzado entre un copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 1.200.000 y un copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 10.000.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por variar la razón molar entre el equivalente de unidad de N-vinilimidazol y el ácido ascórbico entre 0,004 y 16.

6. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada variar la razón molar entre el equivalente de unidad de N-vinilimidazol y el ácido ascórbico entre 0,01 y 1.

7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por estar presente el polímero o copolímero en una concentración comprendida entre el 0,1 y el 5% en peso de la fase acuosa.

8. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por estar presente el polímero o copolímero en una concentración comprendida entre el 0,1 y el 2% en peso de la fase acuosa.

9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada poseer el polímero o copolímero una fracción molar en unidad de N-vinilimidazol comprendida entre 0,1 y 1.

10. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada por poseer el polímero o copolímero una fracción molar en unidad de N-vinilimidazol comprendida entre 0,4 y 0,9.

11. Utilización de un polímero o copolímero de N-vinilimidazol no entrecruzado para estabilizar el ácido ascórbico en medio acuoso.

12. Utilización según la reivindicación 13, caracterizada por ser el copolímero no entrecruzado una asociación de subunidades de N-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona y/o N-vinilcaprolactama.

13. Utilización según la reivindicación anterior, caracterizada por ser el copolímero no entrecruzado un copolímero de N-vinilimidazol/N-vinilpirrolidona.

14. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada por seleccionar el copolímero no entrecruzado entre un copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 1.200.000 y un copolímero de vinilpirrolidona/vinilimidazol (50/50) que tiene una masa molar media en peso de 10.000.

15. Procedimiento de tratamiento cosmético de la piel, del vello, de las pestañas, del cabello, de las uñas o de los labios, consistente en la aplicación sobre la piel, el vello, las pestañas, el cabello, las uñas o los labios de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.