ES2292983T3 - Cementacion en caja de acero inoxidable. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de cementación en caja de un artículo de acero inoxidable por medio de gas que incluye carbono y/o nitrógeno, de manera que los átomos de carbono y/o nitrógeno difunden a través de la superficie del artículo, la cementación en caja se efectúa por debajo de una temperatura a la que se producen carburos y/o nitruros, incluyendo el procedimiento la activación de la superficie del artículo, la aplicación de una capa superior en la superficie activada para impedir la repasivación, la capa superior incluye metal que es catalítico para la descomposición del gas, caracterizado porque el metal es uno o más de los metales Ni, Ru, Co o Pd.
Description
Cementación en caja de acero inoxidable.
La presente invención se refiere a un
procedimiento según el preámbulo de la reivindicación 1.
Los tratamientos superficiales termoquímicos de
acero por medio de gases que transportan carbono o nitrógeno son
procedimientos bien conocidos, denominados cementación en caja o
carburación o nitruración. La nitrocarburación es un procedimiento
en el que se usa un gas que transporta tanto carbono como nitrógeno.
Estos procedimientos se aplican tradicionalmente para mejorar la
dureza y resistencia al desgaste de artículos de hierro y de acero
de baja aleación. El artículo de acero se expone a un gas de
transporte de carbono y/o nitrógeno a una temperatura elevada
durante un periodo de tiempo, de manera que el gas se descompone y
se difunden átomos de carbono y/o nitrógeno a través de la
superficie de acero en el material de acero. El material más
exterior cercano a la superficie se transforma en una capa
con dureza mejorada, y el grosor de esta capa depende de la temperatura de tratamiento y el tiempo de tratamiento.
con dureza mejorada, y el grosor de esta capa depende de la temperatura de tratamiento y el tiempo de tratamiento.
El acero inoxidable tiene excelentes propiedades
de corrosión, pero es relativamente blando y tiene baja resistencia
al desgaste, especialmente contra el desgaste adhesivo. Por tanto,
existe una necesidad de mejorar las propiedades superficiales del
acero inoxidable. La carburación, nitruración y nitrocarburación de
acero inoxidable con gases implica algunas dificultades, como la
capa pasiva, que confiere las buenas propiedades de corrosión, actúa
como una capa de barrera que impide que los átomos de carbono y/o
nitrógeno se difundan a través de la superficie. Además, las
temperaturas elevadas de los tratamientos promueven la formación de
carburos de cromo o nitruros de cromo. La formación de carburos de
cromo y/o nitruros de cromo reduce el contenido de cromo libre en el
material de manera que las propiedades de corrosión se
deterioran.
Se han propuesto varios procedimientos de
cementación en caja de acero inoxidable por los cuales estos
inconvenientes se minimizan o se reducen.
Se sabe que un pretratamiento en una atmósfera
que contiene halógeno proporciona una activación eficaz de la
superficie.
El documento EP-0.588.458
desvela un procedimiento que aplica flúor como un componente activo
en un pretratamiento con gas, en el que la capa pasiva de la
superficie de acero inoxidable se transforma en una capa superficial
que contiene flúor, que es permeable para los átomos de carbono y
nitrógeno.
Se han propuesto también tratamiento
termoquímico asistido por plasma e implantación iónica. En este
caso, la capa pasiva del acero inoxidable se elimina mediante
pulverización catódica, que es una parte integrante del
procedimiento.
El documento
EP-0.248.431-B1 desvela un
procedimiento para someter a electrodeposición un artículo de acero
inoxidable austenítico con hierro antes de nitruración con gas. Los
átomos de nitrógeno pueden difundirse a través de la capa de hierro
y en el acero inoxidable austenítico. Después de nitruración con
gas, se retira la capa de hierro, y se obtiene una superficie
cementada. En el único ejemplo de esta patente, el procedimiento se
efectúa a 575ºC durante 2 horas. A esta temperatura, se forman
nitruros de cromo, de manera que las propiedades de corrosión se
deterioran.
El documento EP-1.095.170
desvela un procedimiento de carburación en el que un artículo de
acero inoxidable se somete a electrodeposición con una capa de
hierro antes de carburación. Se evita una capa pasiva, y la
carburación puede efectuarse a una temperatura relativamente baja
sin la formación de carburos.
El documento NL-1.003.455
desvela un procedimiento en el que se somete a deposición un
artículo de hierro o un acero de baja aleación con una capa de, por
ejemplo, níquel antes de nitruración con gas. El níquel protege el
hierro de la oxidación y sirve como superficie catalítica para la
descomposición del gas NH_{3}. El procedimiento puede efectuarse a
temperaturas por debajo de 400ºC, y el propósito es obtener una capa
de nitruro de hierro libre de poros.
El objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento nuevo y mejorado para cementación en caja de acero
inoxidable. El objeto de la invención se obtiene mediante un
procedimiento según el preámbulo de la reivindicación 1, en el que
la capa superior incluye metal que es catalítico para la
descomposición del gas que transporta los átomos de carbono o/y
nitrógeno y que es uno o más de los metales Ni, Ru, Co o Pd. La capa
metálica protege la superficie de acero inoxidable de la oxidación y
actúa como una superficie catalítica para la descomposición del gas.
En consecuencia, la temperatura del procedimiento puede mantenerse
por debajo de la temperatura a la que se forman carburos y/o
nitruros, y el procedimiento puede terminarse dentro de un periodo
de tiempo razonable. Después del tratamiento termoquímico, puede
retirarse la capa de metal catalítico para dejar al descubierto y
repasivar la superficie cementada de acero inoxidable.
Cuando los átomos de carbono, los átomos de
nitrógeno o ambos se difunden en acero inoxidable, se forma la fase
S metaestable. La fase S se denomina también "austenita
expandida" y tiene carbono y/o nitrógeno en una solución sólida
en una temperatura estable superior de 450ºC aproximadamente cuando
se estabiliza con nitrógeno, y a 550ºC aproximadamente cuando se
estabiliza con carbono. Así, el procedimiento según la invención
puede efectuarse a temperaturas de hasta 450ºC o 550ºC para obtener
la fase S.
Hasta ahora, la fase S en acero inoxidable se ha
obtenido casi solamente mediante procedimientos asistidos por plasma
o basados en implantación iónica. Las pruebas han establecido que la
formación de fase S en la superficie no cambia negativamente la
resistencia a la corrosión del acero inoxidable. Para la fase S
estabilizada con nitrógeno puede obtenerse una mejora de la
resistencia a la corrosión.
Cuando se trata el acero inoxidable con el
procedimiento según la invención, se mejoran considerablemente la
dureza y la resistencia al desgaste sin el deterioro de las
propiedades de corrosión.
La síntesis de amoniaco, es decir, la producción
de NH_{3} de H_{2} y N_{2}, implica el uso de una serie de
metales catalíticos. Tradicionalmente, el procedimiento se efectúa a
temperaturas en el intervalo de 400ºC a 700ºC a altas presiones
(>300 atm) en presencia de un material catalizador. La
nitruración gaseosa es, en principio, el procedimiento inverso de la
síntesis de amoniaco, en la que el amoniaco se disocia en una
superficie metálica que produce N disponible para difusión en el
material que se someterá a nitruración. El procedimiento
convencional de nitruración se efectúa dentro del mismo intervalo de
temperatura que el procedimiento de síntesis de amoniaco pero a
presiones normales. Se encuentra también que los metales catalíticos
disponibles en el procedimiento de síntesis de amoniaco promueven la
reacción catalítica a baja temperatura (disociación de amoniaco) del
proceso de nitruración. Los catalizadores conocidos a partir del
procedimiento de síntesis de amoniaco incluyen Fe, Ni, Ru, Co, Pd,
entre otros.
Según una forma de realización de la invención,
la cementación en caja es un procedimiento de nitruración que se
efectúa con un gas que contiene nitrógeno por debajo de una
temperatura a la que se producen nitruros, preferentemente por
debajo de 450ºC.
El documento
EP-0.248.431-B1 desvela un
procedimiento en el que artículo de acero inoxidable austenítico se
somete a electrodeposición con hierro antes de nitruración a 575ºC
durante 2 horas. Según se menciona anteriormente, a esta temperatura
se forman nitruros de cromo. Según se desvela en la página 4, líneas
13 a 18 del documento
EP-0.248.431-B1, sólo se somete a
nitruración el eje de válvula de una válvula. El disco de válvula
(Ventilteller) se protege de la nitruración mediante una capa de
óxido con el fin de no reducir la resistencia a la corrosión del
disco de
válvula.
válvula.
Hasta ahora, la nitruración de acero inoxidable
sin la formación de nitruros de cromo sólo se ha obtenido por el
procedimiento desvelado en el documento EP-0.588.458
en el que la capa pasiva se transforma en una capa que contiene
flúor. Las desventajas del procedimiento de
EP-0.588.458 son que el procedimiento es complicado
de controlar, ya que la despasivación y la nitruración deben
efectuarse al mismo tiempo y la sobreexposición con flúor puede
iniciar corrosión por picadura en el acero inoxidable. Una
desventaja adicional es el efecto perjudicial del flúor en las
partes metálicas en hornos industriales.
Según otra forma de realización de la invención,
la cementación en caja es un procedimiento de carburación con un gas
que contiene carbono, por ejemplo CO, y en el que la capa superior
está libre de Fe. Cuando se proporciona un artículo de acero
inoxidable con una capa superior de hierro, los átomos de Fe se
difundirán en el artículo de acero inoxidable. Después de eliminar
la capa superior de hierro, la composición adyacente de superficie
de acero inoxidable se diluye por incorporación de átomos de hierro
que causan problemas de corrosión. Ni, Ru, Co o Pd son conocidos
como metales más nobles que Fe y no se deteriorarán, aun cuando los
átomos se difundan en el acero inoxidable, las propiedades de
corrosión del artículo de acero inoxidable. Una desventaja adicional
de aplicar una capa de hierro es que el hierro se corroe fácilmente,
de manera que la carburación debe efectuarse inmediatamente después
de aplicar la capa de hierro. Una fina capa de hierro se corroerá
completamente en un plazo de unos días, de manera que el acero
inoxidable se expondrá al aire y, así, creará una capa de óxido de
cromo.
La carburación se efectúa preferentemente por
debajo de una temperatura, a la que se producen carburos,
preferentemente por debajo de 550ºC. Cuando se usa una temperatura
cercana pero que no supera 550ºC y, por ejemplo, CO como gas, puede
obtenerse un grosor suficiente de la capa de fase S en la superficie
de un artículo inoxidable austenítico dentro de un periodo de tiempo
razonable, por ejemplo, seis horas.
Según la invención, la capa metálica puede ser
una capa de níquel. El níquel es fácil de aplicar y es excelente
para la descomposición de gases que contienen carbono o nitrógeno.
Además, el níquel es fácil de eliminar, por ejemplo, por grabado
químico, después del tratamiento termoquímico
Dentro del campo de cementación en caja, se sabe
que el níquel es no permeable para los átomos de nitrógeno y
carbono. Por tanto, el níquel se usa en ocasiones como una capa de
barrera en las posiciones en las que no se desea nitruración. Sin
embargo, como muestran las pruebas que se expondrán más adelante, un
artículo de acero inoxidable proporcionado con una fina capa
superior de níquel puede someterse a carburación o nitruración de
manera que la superficie dura se obtiene sin la precipitación de
carburos o nitruros.
Según una forma de realización preferida, el
grosor medio máximo calculado de la capa de níquel no supera 300
nanómetros, preferentemente 200 nanómetros. Una capa de níquel de
este grosor es suficiente para impedir la oxidación y permitir que
los átomos de carbono y/o nitrógeno se difundan a través de la capa
de níquel en el acero inoxidable para formar una capa de fase S
satisfactoria.
Según una forma de realización adicional más de
la invención, la capa de níquel en la superficie del artículo de
acero inoxidable puede someterse a deposición química o
electrolítica, por ejemplo, en un baño de níquel de Wood.
Según una forma de realización preferida, el
artículo es de acero inoxidable austenítico, por ejemplo, AISI 304 o
AISI 316.
Según una forma de realización de la invención,
la capa de metal catalítico sólo se aplica a partes de la superficie
del artículo de acero inoxidable. Esto podría ser ventajoso si el
artículo de acero cementado en caja se va a soldar junto con otros
artículos. Como la superficie cementada en caja no es adecuada para
soldadura debido a sensibilización, las partes no cementadas en caja
pueden usarse para ese propósito.
Los siguientes ejemplos con figuras acompañantes
esclarecen la invención.
En los siguientes ejemplos 1 a 6, se tratan
previamente artículos de acero inoxidable en forma de disco con un
diámetro de 2 cm y un grosor de 0,35 cm en de la siguiente
manera.
Se efectuó una despasivación en una solución de
100 ml de ácido clorhídrico al 15% p/p + 1 ml de peróxido de
hidrógeno al 35% durante 15 segundos.
Se electrodepositó una capa de níquel
catalítico, de grosor < 200 nanómetros (media calculada) en un
baño de níquel de Wood, que es un electrolito que contiene
halogenuro ácido.
La cementación en caja se efectuó en un horno
lavado con NH_{3} puro o CO puro.
Se sometió a nitruración un artículo de acero
inoxidable austenítico AISI 304 en gas NH_{3} puro (potencial de
nitruración máximo) durante 17 horas y 30 minutos a 429ºC. Se
efectuó calentamiento a temperatura de nitruración en una atmósfera
de hidrógeno (H_{2}), después de lo cual se interrumpió el
suministro del gas hidrógeno, y se suministró el gas de nitruración.
El enfriamiento a temperatura ambiente se efectuó en gas argón (Ar)
en menos de 10 minutos. El artículo se analizó por microscopia
óptica y microanálisis por sonda de electrones (MASE). La capa
formada fue fase S de nitrógeno y tenía un grosor de capa no
superior a 9 \mum. La concentración de nitrógeno máxima en la fase
S fue de más del 20% en átomos. El análisis desveló que no habían
precipitado nitruros.
Se trató un artículo de acero inoxidable
austenítico AISI 316 según se describe en el Ejemplo 1, pero a una
temperatura de 449ºC durante 20 horas. El artículo se analizó
mediante microscopia óptica de luz (MOL), análisis de difracción por
rayos X (DRX) y medidas de microdureza. Los resultados de MOL se
muestran en la fig. 1. La capa formada consistía en fase S de
nitrógeno y tenía un grosor de capa de 12 \mum. La microdureza fue
superior a 1.500 HV (carga 100 g). El acero inoxidable no tratado
tenía una dureza entre 200 y 300 HV. No habían precipitado
nitruros.
nitruros.
Un artículo de acero austenítico, calentado en
amoniaco a 480ºC y mantenido durante 21 horas a esta temperatura,
mostró el desarrollo de nitruro de cromo CrN (y ferrita) cercano a
la superficie así como localmente en la capa de fase S (las regiones
oscuras de la fig. 2). Este resultado indica que debería evitarse
una alta temperatura de 480ºC para obtener una capa de fase S
monofase.
Se sometió a carburación un artículo de acero
inoxidable austenítico AISI 316 en gas CO puro durante 6 horas a
507ºC para formar la fase S de carbono. Se efectuó calentamiento en
una atmósfera de hidrógeno (H_{2}), hasta que se obtuvo la
temperatura de carburación, y después de lo cual se interrumpió el
suministro de hidrógeno y se suministró el gas CO. Se efectuó
enfriamiento a temperatura ambiente en gas argón (Ar) en menos de 10
minutos. El artículo se analizó por microscopia óptica, análisis de
difracción por rayos X y medidas de microdureza. Los resultados de
MOL se muestran en la fig. 3. La capa formada fue fase S de carbono
que tenía un grosor de capa de 20 \mum (ver fig. 3). La
microdureza de la superficie fue superior a 1.000 HV (carga 100 g).
No habían precipitado carburos.
Se sometió a carburación un artículo de acero
inoxidable austenítico AISI 316 según se describe en el Ejemplo 3,
pero a la temperatura de 500ºC durante 4 horas. Después, se sometió
el artículo a nitruración según se describe en el Ejemplo 1, pero a
una temperatura de 440ºC durante 18 horas y 30 minutos. Así, se
usaron dos procedimientos termoquímicos separados, uno introduciendo
carbono y el otro nitrógeno. El artículo se analizó por análisis de
microscopia óptica de luz y medidas de microdureza. El grosor de
capa total no superó 35 \mum. La capa más externa fue fase S de
nitrógeno, y la capa más interna fue fase S de carbono. La
microdureza fue superior a 1.500 HV. No habían precipitado nitruros
ni carburos.
Se sometieron las muestras a nitruración durante
23 horas y 20 minutos a 400ºC. Las investigaciones metalúrgicas de
los artículos sometidos a nitruración implicaron análisis de
difracción por rayos X (DRX) y análisis de microscopia óptica de luz
(MOL). El acero inoxidable AISI 329 es un acero dúplex consistente
en ferrita y austenita. Después de nitruración a 400ºC, la ferrita
se transforma en austenita (y fase S) en la zona cementada en caja.
En la fig. 4 se muestra una imagen MOL del artículo después de
tratamiento a 400ºC; el patrón DRX correspondiente se da en la fig.
5. Es obvio que la fase S se ha desarrollado a lo largo de la
superficie del acero dúplex.
Se trató el artículo de acero AISI 316 a 400ºC,
425ºC y 450ºC durante 23 horas y 20 minutos. El patrón de difracción
mostrado en la fig. 6 muestra claramente que la fase S es la única
fase formada durante el tratamiento de nitruración.
Las temperaturas de cementación en caja de los
ejemplos 1 a 6 anteriores están en el intervalo entre 400ºC y 507ºC.
Sin embargo, es probable que la fase S también pueda obtenerse a
temperaturas inferiores, por ejemplo, 300ºC o 350ºC a altos
potenciales de nitruración/carburación dentro de un intervalo de
tiempo razonable.
Los experimentos preliminares han demostrado que
la fase S también puede obtenerse con AISI 420, que es un acero
inoxidable martensítico, y AISI 17-4 PH, que es un
acero de cementación de precipitación martensítica.
Se examinaron especímenes AISI 316 con una
superficie mecanizada. Las muestras se activaron químicamente en una
solución de 50 ml HCl + 50 ml agua + 1 ml H_{2}O. Fe y Ni se
depositaron electroquímicamente con el fin de comparar el efecto en
las propiedades de corrosión después de nitruración. La deposición
se realizó durante 40 sec a una densidad de corriente de 6,5
A/dm^{2} para Fe y para Ni. Las muestras se sometieron a
nitruración con gas en NH_{3} al 100% durante 16 horas a 449ºC.
Después de la nitruración, se retiraron las capas superficiales
químicamente (HNO_{3} diluido). Se pesaron los especímenes antes y
después del tratamiento de nitruración. Ambas muestras ganaron 3,8
mg en peso debido a absorción de nitrógeno, con independencia de la
capa electrodepositada en la superficie (Ni o Fe). Esto indica que
la reacción de disociación en la superficie de la capa
electrodepositada no está determinada por la velocidad.
Se registraron curvas de polarización cíclica
(fig. 7) en una célula de tres electrodos, usando un potenciostato
PGP 201 Radiometer interconectado con un ordenador. La solución de
prueba era del 5% en peso de NaCl. El contraelectrodo era una lámina
de platino. Todos los potenciales comunicados son con respecto al
potencial de un electrodo de calomelanos saturado (SCE). La
velocidad de barrido para las curvas de polarización fue de 10
mV/min.
Los barridos se iniciaron por debajo del
potencial de corrosión libre potencial (E_{corr}), es decir, a una
corriente catódica. Se registraron los barridos de polarización
anódica hasta un potencial máximo de +1.100 mV o hasta una densidad
de corriente máxima de 1,25 mA/cm^{2} a la que se detuvo la
polarización.
Las curvas de polarización anódica representan
la densidad de corriente medida en función del potencial aplicado.
El potencial de corrosión libre es de -266 mV y -134 mV para Fe y
Ni, respectivamente: En consecuencia, se obtiene un material más
noble después de nitruración cuando se usa Ni en comparación con
Fe.
La corriente pasiva para la muestra de Fe es más
alta que para la muestra de Ni. Además, la curva de Fe exhibe lo que
parece ser una conducta de picadura-repasivación, es
decir, la picadura se inicia y se detiene. La picadura se inicia más
fácilmente, aparentemente, en la muestra de Fe. Esto se debe a la
contaminación de la superficie de acero inoxidable bien por difusión
de átomos de Fe en la matriz de acero o por residuos de Fe (nitruro)
en la superficie. Sin embargo, los posibles residuos que contienen
Fe podrían explicar también el aspecto en escalera de la curva de
polarización debido a la corrosión de éstos. En cualquier caso, se
observa una resistencia inferior a la corrosión para la muestra de
Fe.
Las curvas de polarización muestran que la
muestra de Fe es inferior a la muestra de Ni en lo que respecta a
corrosión. El uso de Fe contaminará más, sin duda, el acero
inoxidable a la temperatura de nitruración usada. Este efecto será
dominante particularmente durante la carburación, debido a la mayor
temperatura que participa en ella.
Los experimentos han establecido que los
tratamientos de nitruración tratamientos realizados en horno de
laboratorio de pequeña escala pueden transferirse fácilmente a un
horno industrial.
En los ejemplos 1 a 6, se electrodepositó la
capa de níquel catalítico de un baño de níquel de Wood.
Alternativamente, puede aplicarse recubrimiento de níquel por vía
química, por ejemplo, recubrimiento electrolítico de contacto.
Podrían recubrirse paladio y rutenio por recubrimiento electrolítico
por intercambio iónico.
El procedimiento según la invención es adecuado
para nitruración o carburación "in situ" de una planta.
Las tuberías y tanques de acero inoxidable podrían recubrirse
electrolíticamente con níquel antes de la instalación. Después de la
instalación, partes del sistema, que están expuestas al desgaste,
podrían calentarse y lavarse con NH_{3} u otros gases que
contienen nitrógeno o carbono.
Un procedimiento muy adecuado para aplicar una
capa de níquel electrolítico en partes de una superficie es
electrodeposición mediante escobillas.
La idea de la presente invención es aplicar una
capa superficial en el acero inoxidable elegido a partir de la
selección de metales usados en el procedimiento de síntesis de
amoniaco.
Se sigue la misma idea con respecto a
carburación, en la que son aplicables también los mismos metales
catalíticos.
El material aplicado para la superficie capa
debe incluir los materiales bien conocidos del procedimiento de
síntesis de amoniaco bien como metales puros (monocapa), como
aleaciones, como una capa metálica dopada con otros metales y como
multicapas.
Claims (9)
1. Un procedimiento de cementación en caja de un
artículo de acero inoxidable por medio de gas que incluye carbono
y/o nitrógeno, de manera que los átomos de carbono y/o nitrógeno
difunden a través de la superficie del artículo, la cementación en
caja se efectúa por debajo de una temperatura a la que se producen
carburos y/o nitruros, incluyendo el procedimiento la activación de
la superficie del artículo, la aplicación de una capa superior en la
superficie activada para impedir la repasivación, la capa superior
incluye metal que es catalítico para la descomposición del gas,
caracterizado porque el metal es uno o más de los metales Ni,
Ru, Co o Pd.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la cementación en caja es un procedimiento de nitruración
que se efectúa con un gas que contiene nitrógeno por debajo de una
temperatura a la que se producen nitruros, preferentemente por
debajo de 450ºC.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la cementación en caja es una carburación con un gas que
contiene carbono, preferentemente CO.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3,
en el que la carburación se efectúa por debajo de una temperatura a
la que se producen carburos, preferentemente por debajo de 550ºC,
más preferentemente por debajo de 510ºC.
5. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la capa superior es una capa
de níquel.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
en el que el grosor medio máximo de la capa de níquel es 300
nanómetros, preferentemente 200 nanómetros.
7. Un procedimiento según la reivindicación 5 ó
6, en el que la capa de níquel se aplica por un procedimiento de
deposición química o electrolítica, por ejemplo, por
electrodeposición en un baño de níquel de Wood.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el artículo es de acero
inoxidable austenítico.
9. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la capa metálica catalítica
sólo se aplica a partes de la superficie del artículo de acero
inoxidable.
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