ES2293466T3 - Composicion que se endurece con humedad y adhesivo termofusible. - Google Patents
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Abstract
Composición con funcionalidad alcoxisilano que se puede obtener mediante reacción de A) prepolímeros de poliuretano que se pueden obtener mediante reacción de i) al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con ii) al menos un poliol que contiene al menos un poliesterpoliol lineal sólido a temperatura ambiente, en donde la relación de i) a ii) se selecciona de modo que la relación con molar de NCO a OH sea de 1, 2 a 4, 0, B) compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino o mercapto de fórmula general (I) en la que X, Y, Z representan restos alquilo (C1-C8) de cadena lineal o ramificados, iguales o diferentes, o restos alquilo (C3-C8) cíclicos o restos alcoxi (C1-C8), con la condición de que al menos uno de los restos sea un resto alcoxi (C1-C8), R representa restos alquileno de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquileno cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono, W representa bien -SH o bien -NH-R'', en donde R'' representa hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono o restos arilo o restos de fórmula general (II), en la que R'''' y R'''''' representan restos alquilo de cadena lineal o ramificados, iguales o distintos, con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono, en donde la relación de cantidad de A) a B) se selecciona de modo que por mol de grupos NCO de A) se usan de 0, 95 a 1, 1 mol de grupos amino o mercapto de B), y adición de C) bis-(N, N''-dimetilaminoetil)éter.
Description
Composición que se endurece con humedad y
adhesivo termofusible.
La invención se refiere a una composición basada
en prepolímeros de poliuretano con funcionalidad alcoxisilano,
adecuada para un adhesivo termofusible reactivo, que es estable al
almacenamiento a alta temperatura, pero con acción de humedad del
aire o de los materiales pegados entre sí se endurece muy
rápidamente y que es adecuada para la unión de materiales
distintos. La invención se refiere también al procedimiento para
pegar distintos sustratos con uso del adhesivo termofusible
reactivo de acuerdo con la invención.
Se conocen adhesivos de poliuretano reactivos
con funcionalidad isocianato (adhesivos termofusibles de PUR) a
partir de prepolímeros, que se endurecen de forma irreversible con
acción de humedad del aire o de los materiales pegados (documento
EP-B 455400). Los prepolímeros de este tipo son
productos de reacción especiales de poliesterpolioles y dado el
caso polieterpolioles con poliisocianatos. Estos adhesivos
termofusibles de PUR reactivos son de utilidad universal para la
unión de materiales muy distintos como, por ejemplo, plástico,
vidrio, metal, cuero o madera.
Los tiempos de unión de adhesivos termofusibles
de PUR, es decir, los tiempos de endurecimiento sin reacción de los
componentes entre ellos, se pueden ajustar mediante modificación de
las formulaciones con componentes cristalinos o amorfos a
temperatura ambiente en el intervalo de segundos a minutos. A este
respecto las estructuras cristalinas provocan no sólo una baja
viscosidad de la masa fundida y un rápido endurecimiento tras la
aplicación, sino también en base a la baja temperatura de
transición vítrea una buena elasticidad en frío (documentos
DE-A 3827224, DE-A 4114220,
EP-A 0354527).
Además se pueden usar para la modificación de
las propiedades también en componentes líquidos a temperatura
ambiente. De este modo el documento EP-A 0340906
describe termofusibles de poliuretano reactivos compuestos por una
mezcla de dos prepolímeros de poliuretano, en donde el primer
prepolímero se prepara a partir de un poliol amorfo con una
temperatura de transición vítrea > 20ºC y el segundo prepolímero
a partir de un poliol líquido a temperatura ambiente (T_{g} <
20ºC).
El endurecimiento propiamente de adhesivos
termofusibles de PUR reactivos, es decir, reacción de reticulación
de componentes entre ellos, se realiza en el periodo de algunos días
mediante reacción de grupos isocianato con agua dando poliurea
duroplástica. Los adhesivos termofusibles de PUR ya no se pueden
fundir o, por ejemplo, son solubles en disolventes. Debido a esto
los adhesivos endurecidos tienen una buena resistencia térmica y
resistencia frente a productos químicos como plastificantes,
disolventes, aceites o combustibles.
Sin embargo una desventaja de estos adhesivos es
que condicionados por su proceso de preparación presentan una
proporción elevada en poliisocianatos monoméricos libres como, por
ejemplo, 4,4'-diisocianatodifenilmetano
(4,4'-MDI) o 2,4-diisocianatotolueno
o 2,6-diisocianatotolueno (TDI). Estos
poliisocianatos monoméricos poseen a las temperaturas de aplicación
de los adhesivos de aproximadamente 130ºC a aproximadamente 180ºC
una presión de vapor no despreciable. Esto conduce a que los
componentes monoméricos se escapen al ambiente en forma de gas. En
base a estas emisiones de isocianato se deben tomar medidas de
trabajo higiénicas correspondientes como, por ejemplo, instalación
de dispositivos de succión adecuados.
Una desventaja adicional de estos adhesivos es
la formación de gas de dióxido de carbono en la reacción con agua
dando poliurea. Con ello el adhesivo se puede espumar en la junta de
pegado y la posición deseada de la junta puede cambiar.
Para superar las desventajas citadas se
describen en la bibliografía adhesivos termofusibles reactivos con
funcionalidad silano basados en poliesterpolioles.
De este modo se da a conocer en el documento
EP-A 0202491 adhesivos termofusibles que se
endurecen con humedad que se pueden obtener en una primera forma de
realización mediante reacción de mezclas de poliéster con
proporciones de poliéster sólidas con temperaturas de transición
vítrea por encima de 10ºC y poliésteres líquidos con temperaturas
de transición vítreas por debajo de -10ºC con un exceso de
poliisocianatos y a continuación reacción de los prepolímeros que
presentan grupos NCO libres así obtenidos con amino- o
mercaptosilanos. En una segunda forma de realización se prepara en
primer lugar un aducto a partir de un amino- o mercaptosilano con
un diisocianato. En esto se hacen reaccionar ambos componentes en
relación molar 1:1. En una segunda etapa se realiza la reacción de
este producto de adición con la mezcla de poliéster. No se describe
la adición de catalizadores para la aceleración de la reacción de
endurecimiento con humedad. No obstante, se usa en todos los
ejemplos de realización para la preparación del adhesivo
termofusible dilaurato de dibutilestaño (DBTL) como catalizador. El
DBTL no se desactiva una vez finalizada la reacción y permanece en
el producto donde puede actuar principalmente como catalizador de
endurecimiento. Los adhesivos termofusibles así preparados deberían
endurecerse ya a temperatura ambiente con la humedad ambiental.
El documento EP-A 0354472
describe adhesivos termofusibles que se reticulan con humedad,
terminados en alcoxisilano que se pueden obtener mediante reacción
de a) compuestos silano terminados en NCO que se pueden preparar
mediante reacción de amino- o mercaptosilanos con diisocianatos y
alquilenodioles lineales con 2 a 12 átomos de carbono y b)
polímeros difuncionales terminados en OH y/o NH_{2} que se pueden
obtener mediante reacción de un exceso de poliésteres, poliéteres
y/o poliuretanos lineales terminados en OH y/o NH_{2} con
diisocianatos. Para la aceleración de la reacción de reticulación
con humedad se citan los catalizadores ácidos habituales, que se
seleccionan, por ejemplo, de octoato de estaño (II), dilaurato de
dibutilestaño (II), titanato de tetrabutilo, acetato de cinc y
acetilacetonato de cinc o grupos configurados de forma similar.
Los adhesivos termofusibles descritos en las
publicaciones para información de solicitud de patente anteriormente
citadas no han alcanzado sin embargo hasta hoy aplicación
industrial alguna, ya que los grupos terminales de alcoxisilano
debido a su claramente reducida reactividad con humedad en
comparación a grupos terminales de isocianato sin adición de un
catalizador no se endurecen o lo hacen de forma insuficiente durante
un periodo de tiempo muy largo y por tanto desarrollan resistencias
insuficientes. Si se usan los ácidos de Lewis como catalizadores
las composiciones pierden su estabilidad en el almacenamiento en
caliente, ya que los catalizadores citados también catalizan la
transesterificación de los componentes poliéster presentes en los
prepolímeros con los alcoholes de bajo peso molecular escindidos de
los grupos terminales alcoxi como, por ejemplo, metanol o etanol.
Esto conduce a una descomposición irreversible de la cadena
polimérica y con ello a una destrucción del adhesivo. Debido a que
los adhesivos termofusibles se funden para la aplicación en estufas
de calor y durante un periodo de tiempo prologando se mantienen en
general al menos un día de trabajo a mayor temperatura en estado
líquido, es una estabilidad suficiente a altas temperaturas para la
aplicación industrial que se requiere obligatoriamente.
También la forma de proceder descrita de
preparar en una primera etapa un aducto de diisocianato y
aminosilano representa una desventaja técnica considerable, ya que
siempre se forma el diaducto de dos moléculas de aminosilano y
diisocianato y se pierde así aminosilano costoso.
El documento EP-A 0480363
describe una composición que se endure con al menos dos grupos
sililo hidrolizables que se pueden obtener mediante reacción de
poliésteres alifáticos que contienen un grupo hidroxilo y uno
acriloílo en la molécula con un isocianatosilano, a continuación
reacción del producto de reacción con un aminosilano y a
continuación reacción del producto de reacción con un isocianato
monofucional y/o con un poliisocianato. Como catalizadores para el
endurecimiento de la composición se citan compuestos de organoestaño
como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño u octoato de estaño,
compuestos ácidos como, por ejemplo, ácido
p-toluenosulfónico o ésteres de ácido fosfórico así
como aminas como etilendiamina, isoforondiamina o
N,N-dimetildodecilamina.
Las composiciones citadas anteriormente se
pueden obtener sólo con un procedimiento de preparación de múltiples
etapas costoso y por tanto muy caro. Además los poliésteres con
grupo hidroxilo y acriloílo en la molécula necesarios como producto
de partida no se tratan de productos convencionales como se
encuentran disponibles, por ejemplo, para la preparación de
termofusibles de PUR reactivos en forma múltiple, sino que se pueden
obtener sólo de forma muy limitada. De este modo sólo está
condicionado influir de forma intencionada posiblemente con mezcla
de poliésteres amorfos, líquidos y cristalinos con grupos terminales
correspondientes en las propiedades de los adhesivos termofusibles.
En lo referente a la estabilidad de almacenamiento en calor con uso
de los catalizadores ácidos de Lewis citados es válido lo ya citado
anteriormente.
El documento EP-A 0096250 da a
conocer composiciones reticulables, líquidas a temperaturas por
debajo de 100ºC, basadas en polímeros que contienen grupos hidroxilo
en las que los grupos hidroxilo están reemplazados sólo
parcialmente por grupos terminales alcoxisililo. Polímeros que
contienen grupos hidroxilo especialmente adecuados son entre otros
poliesterpolioles. La preparación se realiza en una síntesis de
múltiples etapas. En una primera forma de realización se prepara en
primer lugar un aducto de un amino- o mercaptosilano con un
diisocianato. En esto se hacen reaccionar ambos componentes en la
relación molar 1:1. En una segunda etapa se realiza la reacción de
este producto de adición con la mezcla de poliol en cantidad tal que
la relación OH/NCO sea inferior a 1:0,9. En una segunda forma de
realización se realiza en la primera etapa la reacción de un
polímero que contiene OH o de una mezcla polimérica con un exceso en
diisocianato y reacción subsiguiente de los prepolímeros que
presentan grupos NCO libres así obtenidos con amino- o
mercaptosilanos. En una tercera etapa se realiza la mezcla del
producto obtenido de la etapa 2 con polímeros que contienen OH. Como
catalizadores de endurecimiento adecuados se citan, además de
compuestos de estaño y titanio, también aminas, en los ejemplos de
realización se usa sin embargo sólo DBTL. Estas composiciones se
pueden endurecer sin embargo no sólo con entrada de humedad sino
también con uso de temperatura.
Este endurecimiento térmico representa una
desventaja técnica considerable ya que los adhesivos termofusibles
se funden para la aplicación en estufas térmicas y se mantienen en
estado líquido a temperatura elevada durante un periodo de tiempo
largo, en general al menos un día de trabajo. Estas condiciones
conducen sin embargo a una reticulación, al menos parcial, del
adhesivo con lo que este no se puede consumir. Además es necesario
también aquí un procedimiento de múltiples etapas costoso para la
preparación del adhesivo termofusible dado a conocer. Además los
aductos de isocianatos aromáticos como, por ejemplo, MDI o TDI y
aminosilanos no son estables al almacenamiento y se deben hacer
reaccionar por tanto directamente, lo que dificulta adicionalmente
la síntesis. Sin embargo tales diisocianatos aromáticos son
preferidos debido a su considerablemente mayor reactividad en
comparación con los diisocianatos alifáticos para la aplicación en
adhesivos termofusibles.
El documento WO 2004/005420 describe adhesivos
termofusibles que se endurecen con humedad que se preparan de un
poliol semicristalino, un poliol esencialmente amorfo bien con
grupos OH primarios ramificados o bien grupos OH secundarios o
mezclas de los mismos, un aminosilano con grupos amino secundarios,
un isocianato y que están esencialmente exentos de estaño por
motivos ecológicos.
Además se describe un procedimiento para la
preparación de estos adhesivos termofusibles que se endurecen con
humedad. A este respecto se prepara en una primera etapa un
prepolímero de un poliol semicristalino, un poliol esencialmente
amorfo, bien con grupos OH primarios ramificados o bien grupos OH
secundarios o mezclas de los mismos y un isocianato. Dado el caso
se puede usar a este respecto un catalizador exento de estaño. Como
ejemplo de un catalizador exento de estaño se cita
2,2'-dimorfolinodietiléter (DMDEE). En una segunda
etapa se hace reaccionar el prepolímero con un aminosilano con grupo
amino secundario dando el adhesivo termofusible que se endurece con
humedad. A este respecto se deben llevar a cabo ambas etapas de
reacción sin la adición de un catalizador que contiene estaño. Como
aminosilanos con grupos amino secundarios se usan
N-alquil-aminoalquil-alcoxisilano.
Adicionalmente se puede añadir al adhesivo termofusible acabado un
catalizador que acelere el endurecimiento con humedad. A modo de
ejemplo se citan aminas terciarias. En los ejemplos que aclaran la
invención se usa para la preparación de los prepolímeros, es decir,
en la reacción de polioles con el isocianato, DMDEE como
catalizador. Al adhesivo termofusible acabado no se añade sin
embargo catalizador de endurecimiento adicional. Debido a que DMDEE
permanece en el adhesivo termofusible, este actúa naturalmente
también como catalizador en el endurecimiento con humedad. Los
ejemplos y ejemplos comparativos muestran inequívocamente que con el
uso de DMDEE sólo se consiguen compuestos adhesivos con resistencia
final suficiente si la mezcla de poliol usada para la preparación
del prepolímero contiene polieterpolioles con grupos OH secundarios
o poliésteres amorfos que presentan ramificaciones a lo largo de la
cadena principal. Los distintos ejemplos comparativos (por ejemplo,
el ejemplo comparativo 2) muestran que con el uso exclusivo de
poliesterpolioles cristalinos o no ramificados, los adhesivos
termofusibles catalizados con DMDEE con valores \leq
aproximadamente 4 MPa tras 24 horas de endurecimiento desarrollan
sólo resistencias finales completamente insuficientes. Estos valores
son significativamente inferiores a las resistencias finales que
presentan los productos que contienen polieterpolioles
(aproximadamente de 9 a 12 MPa tras 24 h de endurecimiento). Sin
embargo el uso de polieterpolioles con grupos OH secundarios es
deseable en cualquier caso ya que influyen negativamente en las
propiedades adhesivas en determinadas circunstancias.
Se conocen desde hace tiempo sustancias de
sellado basadas en polieterpolioles terminados en alcoxisilano
(documento EP-A 0596360 y WO 00/26271). Ahí se usan
además catalizadores de endurecimiento organometálicos como, por
ejemplo, dilaurato de dibutilestaño también aminas terciarias
bicíclicas fuertemente básicas como catalizadores del estado de la
técnica. Así el documento JP 08283366 describe
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN) como especialmente adecuados. Por el contrario otras aminas
terciarias no son, según esta publicación para información de
solicitud de patente, catalizadores de endurecimiento especialmente
adecuados ya que con ellas se obtienen tiempos de endurecimiento
extremadamente largos. Especialmente se indica el compuesto
bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter (catalizador
A-1) como ejemplo comparativo negativo y esta
catalizador se designa como inadecuado para acelerar la reacción de
endurecimiento de los prepolímeros de poliuretano terminados en
alcoxisilano con humedad.
Sin embargo las aminas terciarias bicíclicas
fuertemente básicas como
1,8-diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno
(DBU) y
1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
(DBN) no son de utilidad en el caso de adhesivos termofusibles
terminados en alcoxi basados en poliesterpolioles como
catalizadores de endurecimiento, ya que conducen con la acción
térmica, por ejemplo, durante el proceso de fusión a una
descomposición irreversible de los componentes poliéster del
adhesivo y con ello a su destrucción.
Es evidente a partir del estado de la técnica
que existe la necesidad adicional en adhesivos termofusibles
estables al almacenamiento y con funcionalidad alcoxisilano basados
en poliésteres que se endurezcan muy rápidamente con humedad, que
presenten altas resistencias tras el endurecimiento completo con
humedad.
Por tanto fue el objetivo de la presente
invención proporcionar adhesivos termofusibles con funcionalidad
alcoxisilano que se endurezcan con humedad, que se puedan preparar
fácilmente, presenten una buena estabilidad al almacenamiento en
almacenamiento en caliente y a pesar de ello se endurezcan muy
rápidamente con acceso de humedad y conduzcan tras endurecimiento a
altas resistencias.
Este objetivo ha podido conseguirse con la
preparación de composiciones y adhesivos termofusibles que presentan
grupos terminales alcoxisilano descritos más detalladamente a
continuación.
A saber, se ha encontrado de forma sorprendente
que composiciones que presentan grupos terminales alcoxisilano y
adhesivos termofusibles basados en poliésteres que contienen el
catalizador bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter
(catalizador A-1) presentan una extraordinaria
estabilidad al almacenamiento, se endurecen muy rápidamente con
humedad y además dan lugar a compuestos adhesivos con resistencia
final muy alta.
Son objeto de la invención por tanto
composiciones con funcionalidad alcoxisilano que se endurecen con
humedad, adecuadas para adhesivos termofusibles, que se pueden
obtener mediante reacción de
- A)
- prepolímeros de poliuretano que se pueden obtener mediante reacción de
- i)
- al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático, preferiblemente con un contenido en grupos NCO libres de 5 a 60% en peso con
- ii)
- un componente poliol que contiene al menos un poliesterpoliol sólido a temperatura ambiente, preferiblemente al menos parcialmente cristalino y dado el caso de forma adicional uno o varios poliesterpolioles amorfos, lineales y/o uno o varios poliesterpolioles líquidos a temperatura ambiente, lineales y dado el caso uno o varios polieterpolioles lineales,
- \quad
- en donde la relación de i) a ii) se selecciona de modo que la relación molar de NCO a OH sea de 1,2 a 4,0, preferiblemente de 1,3 a 3,0 con
- B)
- compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino o mercapto de fórmula general (I)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
X, Y, Z representan restos alquilo
(C_{1}-C_{8}) de cadena lineal o ramificados,
iguales o diferentes, o restos alquilo
(C_{3}-C_{8}) cíclicos o restos alcoxi
(C_{1}-C_{8}), con la condición de que al menos
uno de los restos sea un resto alcoxi
(C_{1}-C_{8}),
- R
- representa restos alquileno de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono o restos alquileno cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- W
- representa bien -SH o bien -NH-R',
- \quad
- en donde
- R'
- representa hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono o restos arilo o restos de fórmula general (II),
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' representan restos alquilo de cadena lineal o ramificados, iguales o distintos, con 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- \quad
- en donde en la fórmula (I), X, Y y Z representan preferiblemente independientemente uno de otro, metoxi o etoxi, W representa preferiblemente -NH-R' y R' representa preferiblemente un resto de fórmula general (II)
- \quad
- en donde la relación de cantidad de A) a B) se selecciona de modo que por mol de grupos NCO de A) se usen de 0,95 a 1,1 mol de grupos amino o mercapto de B), y adición de
- C)
- bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter (catalizador A-1) para la catálisis de la reacción de reticulación de grupos terminales alcoxisilano con la entrada de humedad del entorno o de los sustratos pegados entre sí (catalizador de endurecimiento).
Son también objeto de la invención adhesivos
termofusibles que contienen las composiciones de acuerdo con la
invención, o el uso de las composiciones de acuerdo con la invención
como adhesivos, especialmente adhesivos termofusibles, o para su
preparación.
Son también objeto de la invención sustratos
adheridos con uso de las composiciones de acuerdo con la invención
y adhesivos termofusibles.
El término "temperatura ambiente" usado
aquí y en lo sucesivo designará una temperatura de 25ºC.
Los prepolímeros de isocianato A) que se tienen
que usar de acuerdo con la invención se preparan de forma y modo
conocido en la química del poliuretano, por ejemplo, mediante
reacción de un componente i) diisocianato descrito más
detalladamente a continuación con grupos NCO libres con un
componente poliol ii) caracterizado más detalladamente a
continuación.
Diisocianatos adecuados como componente
diisocianato i) son, por ejemplo, aquellos con contenidos en
isocianato de 5 a 60% (referido al diisocianato) con grupos
isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o
aromáticamente como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetil-pentano,
2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis(2-isocianato-prop-2-il)benceno
(TMXDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI),
2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano
(MDI), 1,5-diisocianatonaftaleno, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-benceno.
Diisocianatos preferidos como componente
diisocianato i) son 1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI).
Para la preparación de prepolímeros de
poliuretano A) se hace reaccionar el componente diisocianato i) con
un componente poliol ii) de modo que la relación molar de grupos NCO
a grupos OH sea de 1,2 a 4,0, preferiblemente de 1,3 a 3,0.
Por un poliesterpoliol como componente poliol
ii) se entiende en el marco de la presente invención un poliéster
con más de un grupo OH, preferiblemente dos grupos OH terminales.
Tales poliésteres son conocidos por el especialista en la técnica.
Estos se pueden preparar de forma conocida, por ejemplo, a partir de
ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos o de ácidos dicarboxílicos
alifáticos y/o aromáticos y uno o varios dioles. Como materiales de
partida se pueden usar también derivados correspondientes como, por
ejemplo, lactonas, ésteres de alcoholes inferiores o anhídridos.
Ejemplos de productos de partida adecuados son ácido succínico,
ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico,
ácido dodecandioico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido ftálico,
etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol,
\varepsilon-caprolactona.
Poliesterpolioles parcialmente cristalinos,
amorfos y líquidos adecuados presentan pesos moleculares de 500
g/mol a 10000 g/mol. Los poliesterpolioles presentan preferiblemente
pesos moleculares de 1000 g/mol a 8000 g/mol y con especial
preferencia los poliesterpolioles presentan pesos moleculares de
1500 g/mol y 6500 g/mol.
A temperatura ambiente los poliesterpolioles son
bien líquidos (temperatura de transición vítrea Tg < 20ºC) o bien
sólidos. Poliesterpolioles sólidos a temperatura ambiente son a este
respecto bien amorfos (temperatura de transición vítrea Tg >
20ºC) o bien al menos parcialmente cristalinos.
Las composiciones con funcionalidad alcoxisilano
que se endurecen con humedad de acuerdo con la invención y
adhesivos termofusibles contienen en su componente poliol ii) al
menos un poliesterpoliol al menos bifuncional, sólido a temperatura
ambiente, preferiblemente al menos parcialmente cristalino.
Dado el caso estas contienen en su componente
poliol ii) además uno o varios poliesterpolioles al menos
bifuncionales al menos parcialmente cristalinos y/o uno o varios
poliesterpolioles al menos bifuncionales amorfos y/o uno o varios
poliesterpolioles al menos bifuncionales líquidos a temperatura
ambiente así como dado el caso uno o varios polieterpolioles al
menos bifuncionales.
Por "al menos parcialmente cristalino" se
entiende que los poliesterpolioles no están presentes completamente
en estado cristalino, sino que presentan aún una proporción amorfa.
Estos se encuentran en cristalización y presentan un punto de
fusión cristalino (Tm) y una temperatura de transición vítrea (Tg).
El punto de fusión da la temperatura a la que funden las porciones
cristalinas del material. Este se puede determinar, por ejemplo,
por termoanalítica diferencial mediante una medida por DSC como pico
principal de endotermia (pico de fusión cristalino). El punto de
fusión de los poliesterpolioles al menos parcialmente cristalinos se
encuentra, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 35ºC a
aproximadamente 120ºC, determinado por medio de DSC en el segundo
calentamiento con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de
10 K/min. La temperatura de transición vítrea de los
poliesterpolioles al menos parcialmente cristalinos se encuentra en
general, por ejemplo, bastante por debajo de la temperatura
ambiente. Son conocidos por el especialista en la técnica
poliesterpolioles parcialmente cristalinos adecuados.
Poliesterpolioles adecuados al menos
parcialmente cristalinos, es decir, que cristalizan son, por
ejemplo, aquellos basados en ácidos dicarboxílicos alifáticos
lineales con 6 a 12 átomos de carbono en la molécula como, por
ejemplo, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y ácido
dedecanodioico, preferiblemente ácido adípico y ácido
dodecanodioico y dioles lineales con 4 a 8 átomos de carbono en la
molécula, preferiblemente con un número par de átomos de carbono
como, por ejemplo, 1,4-butanodiol y
1,6-hexanodiol. Igualmente son de citar como
especialmente adecuados los derivados de policaprolactona que se
basan en moléculas de partida bifuncionales como, por ejemplo,
1,6-hexanodiol.
Poliesterpolioles amorfos adecuados son, por
ejemplo, aquellos basados en ácido adípico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, etilenglicol, neopentilglicol y propanoato de
3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilo.
Poliesterpolioles líquidos a temperatura
ambiente adecuados son, por ejemplo, aquellos basados en ácido
adípico, etilenglicol, 1,6-hexanodiol y
neopentilglicol.
Como polieterpolioles son adecuados los
poliéteres habituales en la química del poliuretano como, por
ejemplo, los compuestos de adición o adición mixta del
tetrahidrofurano, óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de
propileno, óxidos de butileno o de la epiroclorhidrina,
preferiblemente del óxido de etileno y/o del óxido de propileno,
preparados con uso de moléculas de partida de di- a hexavalentes
como, por ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2- o
1,3-propilenglicol, bisfenol-A,
neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol,
sorbitol o aminas que presentan de 1 a 4 enlaces NH.
Preferiblemente son de citar los aductos de óxido de propileno y/o
óxido de etileno bifuncionales así como politetrahidrofurano. Son
conocidos por el especialista en la técnica tales polieterpolioles
y su preparación.
Los polieterpolioles adecuados presentan pesos
moleculares de 300 g/mol a 20000 g/mol. Preferiblemente los
polieterpolioles presentan pesos moleculares de 500 g/mol a 15000
g/mol y con especial preferencia de 500 g/mol a 10000 g/mol.
En las composiciones de acuerdo con la invención
se pueden usar uno o varios poliesterpolioles distintos, al menos
parcialmente cristalinos o amorfos así como de naturaleza química.
La composición cuantitativa del poliol se puede determinar por el
especialista en la técnica según cada perfil de propiedades deseado
y no se somete a límite especial alguno. Los poliesterpolioles al
menos parcialmente cristalinos, sólidos y poliesterpolioles amorfos
sólidos pueden alcanzar hasta el 100% en peso respectivamente
referido al peso total del componente poliol. La proporción del
poliesterpoliol al menos parcialmente cristalino, sólido a
temperatura ambiente se encuentra preferiblemente en 10 a 100% en
peso, la proporción en poliesterpoliol amorfo sólido se encuentra,
por ejemplo, en 0 a 70% en peso y la proporción en poliesterpoliol
líquido a temperatura ambiente se encuentra, por ejemplo, en 0 a
70% en peso, respectivamente referido al peso total del componente
poliol. La proporción en polieterpoliol puede alcanzar, por
ejemplo, de 0 a 50% en peso, referida al peso total del componente
poliol.
La preparación de los prepolímeros de
poliuretano A) se realiza, por ejemplo, de modo que con uso de
polioles líquidos a temperatura de reacción estos se mezclen con un
exceso de poliisocianatos y se agite la mezcla homogénea hasta la
obtención de un valor de NCO constante, que se consigue en la
mayoría de las ocasiones tras 30 minutos a dos horas. Como
temperatura de reacción se seleccionan de 80ºC a 150ºC,
preferiblemente de 100ºC a 130ºC. Evidentemente se puede realizar
la preparación de los prepolímeros de poliuretano A) también de
forma continua en una cascada de tanques agitados o equipos de
mezcla adecuados como, por ejemplo, mezcladores de giro rápido
según el principio del rotor-estator.
Evidentemente es posible modificar los
poliester- y/o polieterpolioles o una parte de los mismos con un
defecto en diisocianatos, preferiblemente
1,6-diisocianatohexano (HDI), 2,4- y/o
2,6-diisocianatotolueno (TDI) y/o 2,4'- y/o
4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), y hacer
reaccionar una vez finalizada la reacción los polioles que
contienen grupos uretano con un exceso de diisocianatos dando los
prepolímeros de poliuretano A).
Igualmente es posible llevar a cabo la reacción
de los polioles con los diisocianatos en presencia de hasta 5% en
peso de, por ejemplo, trimerizados de diisocianatos alifáticos como,
por ejemplo, hexametilendiisocianato, o añadir tales trimerizados
finalizada la prepolimerización.
Los prepolímeros de poliuretano A) que se pueden
usar de acuerdo con la invención se hacen reaccionar en la segunda
etapa del procedimiento de acuerdo con la invención con los
compuestos B) de fórmula (I) definidos previamente.
Ejemplos de compuestos B) adecuados de fórmula
general (I) son gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
gamma-aminopropiltrietoxisilano,
N-butil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
N-propil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano,
4-amino-3,3-dimetil-butil-trimetoxisilano,
4-amino-3,3-dimetil-butil-metildimetoxisilano,
gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano y
gamma-mercaptopropiltrietoxisilano.
Se prefiere usar un compuesto B) de fórmula
general (I) que presenta los grupos alcoxisilano y amino, es decir,
cuyo resto W corresponde a un grupo -NH-R', en donde
el resto R' corresponde preferiblemente a la fórmula general (II).
La preparación de un compuesto de este tipo se realiza como se
describe, por ejemplo, en el documento EP-A
0596360.
Como ejemplos concretos de tales compuestos B)
preferidos son de citar éster dietílico del ácido
N-(3-trietoxisililpropil)aspártico, éster
dimetílico del ácido
N-(3-trietoxisililpropil)aspártico, éster
di-n-butílico del ácido
N-(3-trietoxisililpropil)aspártico, éster
dimetílico del ácido
N-(3-trimetoxisilil-propil)aspártico,
éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspártico.
La reacción de prepolímeros de NCO con los
compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino o mercapto de
fórmula (I) en el procedimiento de acuerdo con la invención se
realiza, por ejemplo, dentro de un intervalo de temperatura de 80ºC
a 150ºC, preferiblemente de 100ºC a 130ºC, en donde las relaciones
de cantidades se seleccionan en general de modo que por mol de
grupos NCO usados se usan de 0,95 a 1,1 mol de compuesto amino- o
mercaptosilano. Preferiblemente se usa por mol de grupos NCO usados
1 mol de compuesto amino- o mercaptosilano.
Si se usa aspartato como compuestos de fórmula
(I) que presentan grupos alcoxisilano y amino se puede llegar con
uso de mayores temperaturas de reacción según las indicaciones del
documento EP-A 0807649 a una reacción de
ciclocondensación que en modo alguno distorsiona y de vez en cuando
incluso puede ser ventajosa.
A los prepolímeros de poliuretano que presentan
grupos terminales alcoxisilano que se pueden usar de acuerdo con la
invención se añade bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter
(catalizador A-1) como catalizador para la reacción
de endurecimiento de los adhesivos termofusibles de acuerdo con la
invención con humedad del entorno o de los sustratos pegados. La
adición se puede realizar a continuación de la preparación de los
prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales
alcoxisilano como siguiente etapa de procedimiento. Dado el caso se
puede incorporar el bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter
(catalizador A-1) que actúa como catalizador también
en un momento previo, por ejemplo, en la preparación de los
prepolímeros A), si bien no se prefiere.
El catalizador se usa, por ejemplo, en una
cantidad de 0,1% en peso a 1,5% en peso, referido al prepolímero de
poliuretano que presenta grupos terminales alcoxisilano.
Se prefiere usar el catalizador en una cantidad
de 0,2% en peso a 1,0% en peso, referido al prepolímero de
poliuretano que presenta grupos terminales alcoxisilano.
Con especial preferencia se usa el catalizador
en una cantidad de 0,25% en peso a 0,8% en peso, referido al
prepolímero de poliuretano que presenta grupos terminales
alcoxisilano.
Los adhesivos termofusibles con funcionalidad
alcoxisilano de acuerdo con la invención pueden contener
adicionalmente uno o varios aditivos habituales para adhesivos
termofusibles. Por ejemplo, se pueden modificar de forma habitual
con cargas inorgánicas u orgánicas, colorantes, resinas y/o aceites
extensores.
Además se pueden añadir a los adhesivos
termofusibles con funcionalidad alcoxisilano de acuerdo con la
invención secantes, como ejemplos son de citar especialmente
compuestos alcoxisililo como viniltrimetoxisilano,
metiltrimetoxisilano, i-butiltrimetoxisilano,
hexadeciltrimetoxisilano.
Adicionalmente se pueden añadir a los adhesivos
termofusibles con funcionalidad alcoxisilano de acuerdo con la
invención como adhesivos los silanos funcionales conocidos como, por
ejemplo, aminosilanos del tipo citado previamente pero también
N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxi
y/o
N-aminoetil-3-aminopropil-metil-dimetoxisilano,
epoxisilanos y/o mercaptosilanos.
Las composiciones de acuerdo con la invención se
pueden usar de diversas maneras como adhesivos, por ejemplo, como
adhesivo de montaje para la fijación provisional de componentes,
como adhesivos de encuadernación o adhesivos para la fabricación de
sacos de válvulas de fondo cruzado, hojas compuestas o laminados o
como perfiles de encolar para rebordes y como adhesivos en la
industria del automóvil para pegar planchas entre ellas o, por
ejemplo, con vidrio y plásticos.
Un objeto más de la invención es por tanto el
uso de los prepolímeros de poliuretano con funcionalidad
alcoxisilano, reactivos frente a humedad de acuerdo con la
invención como adhesivos. Un objeto adicional de la invención lo
constituyen sustratos que se pegaron con uso de las composiciones o
adhesivos de acuerdo con la invención.
El procesamiento de adhesivos termofusibles de
poliuretano con funcionalidad alcoxisilano que se endurecen con
humedad se realiza de una forma y modo conocida por el especialista
en la técnica. La aplicación se realiza preferiblemente a
temperatura elevada, en donde los adhesivos termofusibles reactivos
se funden de forma continua o discontinua, por ejemplo, a
temperaturas de 80ºC a 180ºC y las masas fundidas se ponen en
contacto, por ejemplo, mediante aplicación por pulverización o
rodillo con los sustratos que se van a pegar. A este respecto se
aplica el adhesivo termofusible de poliuretano con funcionalidad
alcoxisilano que se endurecen con humedad al menos sobre una
superficie del sustrato que se va a pegar. Las partes que se van a
pegar se pueden juntar luego inmediatamente con presión.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliesterpoliol basado en ácido adípico y
1,6-hexanodiol con un índice de hidroxilo de
aproximadamente 30 mg de KOH/g y un índice de ácido de
aproximadamente 0,5 mg de KOH/g. La preparación se realiza en una
forma y modo conocidas por el especialista en la técnica y se
describe, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, ``Polyester, cuarta edición, editorial Chemie, Weinheim,
1980.
Poliesterpoliol basado en ácido dicarboxílico y
1,6-hexanodiol con un índice de hidroxilo de
aproximadamente 30 mg de KOH/g y un índice de ácido de
aproximadamente 0,8 mg de KOH/g. La preparación se realiza en una
forma y modo conocidas por el especialista en la técnica y se
describe, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, ``Polyester, cuarta edición, editorial Chemie, Weinheim,
1980.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Poliesterpoliol con la siguiente composición
| Proporción en peso en el poliéster en % | |
| Etilenglicol | aprox. 15,3 |
| Neopentilglicol | aprox. 10,3 |
| Propanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilo | aprox. 21,0 |
| Ácido adípico | aprox. 6,0 |
| Ácido isoftálico | aprox. 20,7 |
| Ácido tereftálico | aprox. 26,7 |
y un índice de hidroxilo de
aproximadamente 34,7 mg de KOH/g y un índice de ácido de
aproximadamente 1,2 mg de KOH/g. La preparación se realiza en una
forma y modo conocidas por el especialista en la técnica y se
describe, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, ``Polyester, cuarta edición, editorial Chemie, Weinheim,
1980.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliesterpoliol con la siguiente composición
| Proporción en peso en el poliéster en % | |
| Etilenglicol | aprox. 17,0 |
| 1,6-hexanodiol | aprox. 19,5 |
| Neopentilglicol | aprox. 8,1 |
| Ácido adípico | aprox. 55,4 |
y un índice de hidroxilo de
aproximadamente 22 mg de KOH/g y un índice de ácido de
aproximadamente 1,5 mg de KOH/g. La preparación se realiza en una
forma y modo conocidas por el especialista en la técnica y se
describe, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, ``Polyester, cuarta edición, editorial Chemie, Weinheim,
1980.
\vskip1.000000\baselineskip
Poli(óxido de propileno) con un índice de
hidroxilo de aproximadamente 56 mg de KOH/g.
El poliéter se prepara de forma generalmente
conocida por catálisis con KOH, por ejemplo según L.E.St. Pierre,
Polyethers Part I, Polialkylene Oxide and other Polyethers, editor:
Norman G. Gaylord; High Polymers volumen XIII; Interscience
Publishers; Newark 1963; páginas 130 y siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter,
que se puede obtener por ejemplo de Huntsman Belgium BVBA, Everberg
con la designación JEFFCAT® ZF-20.
\vskip1.000000\baselineskip
2,2'-Dimorfolinodietiléter, que
se puede obtener por ejemplo de Air Products Nederland B.V., Utrecht
con la designación DABCO® DMDEE.
\vskip1.000000\baselineskip
Dilaurato de dibutilestaño, que se puede obtener
por ejemplo de OSi Specialties con la designación Fomrez®
\hbox{SUL-4.}
\global\parskip1.000000\baselineskip
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]-undec-7-eno,
que se puede obtener en Merck KGaA, Darmstadt.
\vskip1.000000\baselineskip
1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno,
que se puede obtener en Merck KGaA, Darmstadt.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,99% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 148,46 g (0,422 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de forma
hermética. Cada uno de estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24
h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en armario de secado de ventilación
forzada. En estas muestras se determina la viscosidad tras
almacenamiento en caliente. Se acondicionan térmicamente los
cartuchos convencionales durante 4 horas a
100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 2,00% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 76,28 g (0,425 mol) de
3-(trimetoxisilil)-propilamina (Merck KgaA,
Darmstadt), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la
temperatura no aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC.
Después de haber añadido gota a gota la cantidad total de
3-(trimetoxisilil)-propilamina, se agita
aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de forma
hermética. Cada uno de estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24
h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en armario de secado de ventilación
forzada. En estas muestras se determina la viscosidad tras
almacenamiento en caliente. Se acondicionan térmicamente los
cartuchos convencionales durante 4 horas a 100ºC en el armario de
secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las
comprobaciones habituales.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
738,78 g (0,191 mol) del poliéster A y 316,62 g (0,098 mol) del
poliéster C, se funden a 130ºC y luego se deshidratan durante 1 hora
a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión reducida. A continuación se
añaden 144,6 g (0,578 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,95% (teórico: 2,02%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 145,38 g (0,414 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se agita
aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de
forma hermética.
Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante 4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante 4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
725,67 g (0,110 mol) del poliéster A y 319,25 g (0,099 mol) del
poliéster C y 319,25 g (0,063 mol) del poliéster D, se funden a
130ºC y luego se deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1
kPa) de presión reducida. A continuación se añaden 135,83 g (0,543
mol) de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur®
44 M, Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de
30 minutos se determina un contenido de NCO de 1,90% (teórico:
1,90%). Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad
equivalente al contenido de NCO de 141,12 g (0,402 mol) de éster
dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se agita
aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de
forma hermética. Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante
4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
831,82 g (0,215 mol) del poliéster A y 207,95 g (0,105 mol) del
poliéster E, se funden a 130ºC y luego se deshidratan durante 1 hora
a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión reducida. A continuación se
añaden 160,23 g (0,640 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 2,26% (teórico: 2,24%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 168,77 g (0,480 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se agita
aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de
forma hermética. Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante
4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
(De acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
422,76 g (0,109 mol) del poliéster A y 317,07 g (0,098 mol) del
poliéster C y 317,07 g (0,079 mol) del poliéster B, se funden a
130ºC y luego se deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1
kPa) de presión reducida. A continuación se añaden 143,11 g (0,572
mol) de 4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur®
44 M, Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de
30 minutos se determina un contenido de NCO de 2,02% (teórico:
2,00%). Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad
equivalente al contenido de NCO de 149,32 g (0,425 mol) de éster
dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se agita
aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se añade
catalizador A-1 al 0,5% en peso como catalizador de
endurecimiento. La mezcla de reacción se homogeniza bien y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de
forma hermética. Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante
4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
Ejemplo comparativo
1
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,98% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 147,27 g (0,419 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se rellenan
con la mezcla de reacción cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de forma
hermética. Cada uno de estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24
h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en el armario de secado de ventilación
forzada. Se determina en estas muestras la viscosidad tras
almacenamiento en caliente. Se acondicionan térmicamente los
cartuchos convencionales durante 4 horas a
100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
Ejemplo comparativo
2
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,99% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 75,67 g (0,422 mol) de
(3-trimetoxisilil)-propilamina
(Merck KgaA, Darmstadt), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que
la temperatura no aumente en la medida de lo posible en más de
10ºC. Después de haber añadido gota a gota la cantidad total de
(3-trimetoxisilil)-propilamina, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Después se rellenan
con la mezcla de reacción cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de forma
hermética. Cada uno de estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24
h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en el armario de secado de ventilación
forzada. Se determina en estas muestras la viscosidad tras
almacenamiento en caliente. Se acondicionan térmicamente los
cartuchos convencionales durante 4 horas a 100ºC en el armario de
secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las
comprobaciones habituales.
Ejemplo comparativo
3
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
1062,53 g (0,275 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 127,47 g (0,549 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,86% (teórico: 1,92%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 138,89 g (0,395 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Se añade después DBTL
al 0,5% en peso como catalizador de endurecimiento. Se homogeniza
bien la mezcla de reacción y a continuación se rellenan cartuchos de
aluminio respectivamente con aproximadamente 150 g de peso de
relleno y se cierran estos de forma hermética. Cada uno de estos
cartuchos se conserva durante 4 h, 24 h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en el
armario de secado de ventilación forzada. Se determina en estas
muestras la viscosidad tras almacenamiento en caliente. Se
acondicionan térmicamente los cartuchos convencionales durante 4
horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En
estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
Ejemplo comparativo
4
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,91% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 142,46 g (0,406 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Se añade después DBU
al 0,5% en peso (50% en acetato de etilo) como catalizador de
endurecimiento. Se homogeniza bien la mezcla de reacción y a
continuación se rellenan cartuchos de aluminio respectivamente con
aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de forma
hermética. Cada uno de estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24
h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en el armario de secado de ventilación
forzada. Se determina en estas muestras la viscosidad tras
almacenamiento en caliente. Se acondicionan térmicamente los
cartuchos convencionales durante 4 ho-
ras a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones
ras a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En estas muestras se realizan las comprobaciones
\hbox{habituales.}
Ejemplo comparativo
5
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,99% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 148,46 g (0,422 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Se añade después DBN
al 0,5% en peso como catalizador de endurecimiento. Se homogeniza
bien la mezcla de reacción y a continuación se rellenan cartuchos de
aluminio respectivamente con aproximadamente 150 g de peso de
relleno y se cierran estos de forma hermética. Cada uno de estos
cartuchos se conserva durante 4 h, 24 h, 48 h y/o 72 h a 100ºC en el
armario de secado de ventilación forzada. Se determina en estas
muestras la viscosidad tras almacenamiento en caliente. Se
acondicionan térmicamente los cartuchos convencionales durante 4
horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En
estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
Ejemplo comparativo
6
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
1053,78 g (0,292 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 146,22 g (0,584 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,95% (teórico: 2,04%).
Se rellena con el producto cartuchos de aluminio respectivamente
con aproximadamente 150 g de peso de relleno y se cierran estos de
forma hermética.
Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante 4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
Se acondicionan térmicamente los cartuchos durante 4 horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada.
Ejemplo comparativo
7
(No de acuerdo con la
invención)
En un vaso de precipitados de 2 l se disponen
790,34 g (0,219 mol) del poliéster A, se funden a 130ºC y luego se
deshidratan durante 1 hora a 130ºC y 3 kPa (+/- 1 kPa) de presión
reducida. A continuación se añaden 109,5 g (0,438 mol) de
4,4'-diisocianatodifenilmetano (Desmodur® 44 M,
Bayer AG, Leverkusen). Después de un tiempo de agitación de 30
minutos se determina un contenido de NCO de 1,99% (teórico: 2,04%).
Se añade ahora lentamente gota a gota la cantidad equivalente al
contenido de NCO de 148,46 g (0,422 mol) de éster dietílico del
ácido N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico
(preparado según el documento EP-A 596360, ejemplo
5), al equipo lavado con nitrógeno, de modo que la temperatura no
aumente en la medida de lo posible en más de 10ºC. Después de haber
añadido gota a gota la cantidad total de éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil)aspárgico, se
agita aproximadamente otra media hora a 130ºC. Se añade después
DMDEE al 0,5% en peso como catalizador de endurecimiento. Se
homogeniza bien la mezcla de reacción y a continuación se rellenan
cartuchos de aluminio respectivamente con aproximadamente 150 g de
peso de relleno y se cierran estos de forma hermética. Cada uno de
estos cartuchos se conserva durante 4 h, 24 h, 48 h y/o 72 h a 100ºC
en el armario de secado de ventilación forzada. Se determina en
estas muestras la viscosidad tras almacenamiento en caliente. Se
acondicionan térmicamente los cartuchos convencionales durante 4
horas a 100ºC en el armario de secado de ventilación forzada. En
estas muestras se realizan las comprobaciones habituales.
Los cartuchos cerrados herméticamente se retiran
tras un tiempo de almacenamiento de 4 h, 24 h, 48 h y/o 72 h del
armario de secado y se determina la viscosidad a una temperatura de
medida de 100ºC con ayuda del viscosímetro de rotación Viskotester
VT 550 de la compañía Haake con el vaso de medida SV y el
dispositivo de medida SV DIN 2. Los resultados se resumen en la
tabla 1.
Como muestran los resultados, las formulaciones
de adhesivo termofusible que contienen catalizadores organometálicos
ácidos de Lewis del estado de la técnica (ejemplo comparativo 3)
basadas en poliesterpolioles no son estables a la temperatura.
Después de un almacenamiento de 24 horas a 100ºC la viscosidad se
reduce a aproximadamente la mitad de la viscosidad del ejemplo
comparativo 1 no catalizado. Después de 48 ó 72 horas la viscosidad
es sólo de aproximadamente 25% de la de la muestra no catalizada.
Esta reducción de viscosidad se puede reconducir con la
descomposición irreversible de cadenas de poliéster mediante
reacción de transesterificación con el alcohol escindido de los
grupos terminales alcoxisilano (aquí metanol). Los adhesivos
termofusibles preparados con los catalizadores de amina terciaria
(DBU y DBN) bicíclicos fuertemente básicos del estado de la técnica
(ejemplos comparativos 4 y 5) no son tampoco estables a la
temperatura. Propiamente con una incidencia térmica de 100ºC muy
corta durante 4 horas la viscosidad de estas formulaciones se reduce
a la mitad en comparación con el producto comparativo sin
catalizador (ejemplo comparativo 1). Con incidencia de temperatura
más prolongada la reducción de viscosidad es aún más dramática.
También aquí la reducción de viscosidad es provocada por una
descomposición irreversible de las cadenas de poliéster de los
prepolímeros de poliuretano que presentan grupos terminales
alcoxisilano, con lo que el adhesivo termofusible es
inutilizable.
Los adhesivos termofusibles de acuerdo con la
invención con el catalizador de amina terciaria catalizador
A-1 (ejemplo 1) presentan por el contrario una
estabilidad al almacenamiento excelente con carga de temperatura.
La viscosidad se reduce no esencialmente en comparación con el
ejemplo comparativo 1 no catalizado también tras una duración del
almacenamiento de 72 horas a 100ºC. Con estos adhesivos
termofusibles se pueden preparar también tras almacenamiento en
caliente compuestos adhesivos extraordinarios.
Para la preparación de probetas se usan planchas
de madera de haya del tamaño de 40 x 20 x 5 mm, que se conservaron
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Se funde el cartucho con el
producto que se va a caracterizar durante 45 minutos a 120ºC en el
armario de secado de ventilación forzada y el contenido se aplica a
continuación con ayuda de una pistola de cartuchos como cordón de
adhesivo sobre la probeta de madera fijada de una forma especial. A
continuación se cierra sólidamente el molde. El molde garantiza una
longitud de solapamiento de 10 mm, una superficie de pegado de 2
cm^{2} y un espesor de junta adhesiva de 0,8 mm. Se separan del
molde las probetas después de 24 horas de almacenamiento a 23ºC y
50% de humedad relativa y a continuación se almacenan otros 14 días
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Después se realiza la medida de
estabilidad térmica en función respectivamente de 5 probetas. A tal
fin se penden las probetas en un armario de secado y se cargan con
un peso de 2500 g. La temperatura de partida es de 40ºC. Después de
20 minutos se aumenta la temperatura de forma constante en
0,5ºC/minuto hasta los 200ºC. Cuando se llega al desprendimiento
completo de la junta se registra la temperatura presente en el
momento de la ruptura en el armario de secado. Los resultados se
resumen en la tabla 2.
Como muestran los datos de la tabla 2 el
adhesivo termofusible de acuerdo con la invención que presenta
grupos terminales alcoxisilano del ejemplo 1 posee una estabilidad
térmica extraordinaria en comparación con los termofusibles de
poliuretano reactivos convencionales (ejemplo comparativo 6).
También la medida de la estabilidad térmica
muestra que formulaciones de adhesivo termofusible que contienen
catalizadores organometálicos ácidos de Lewis del estado de la
técnica (ejemplo comparativo 3) basados en poliesterpolioles no son
estables. El producto que contiene DBTL como catalizador de
endurecimiento (ejemplo comparativo 3) muestra una estabilidad
térmica sólo de 100ºC, que se puede recuperar con la descomposición
irreversible de las cadenas de poliéster mediante reacciones de
transesterificación con el alcohol escindido de los grupos
terminales alcoxisilano (aquí metanol). El adhesivo termofusible de
acuerdo con la invención del ejemplo 1 posee por el contrario una
estabilidad térmica superior a 200ºC, ya que aquí no tienen lugar
reacciones de transesterificación y el adhesivo no se daña de forma
irreversible.
Para la preparación de probetas se usan planchas
de madera de haya del tamaño de 40 x 20 x 5 mm, que se conservaron
a 23ºC y 50% de humedad relativa. Se funde el cartucho con el
producto que se va a caracterizar durante 45 minutos a 120ºC en el
armario de secado de ventilación forzada y el contenido se aplica a
continuación con ayuda de una pistola de cartuchos como cordón de
adhesivo sobre la probeta de madera fijada de una forma especial. A
continuación se cierra sólidamente el molde. El molde garantiza una
longitud de solapamiento de 10 mm, una superficie de pegado de 2
cm^{2} y un espesor de junta adhesiva de 0,8 mm. Se retiran del
molde las probetas después de aproximadamente 30 minutos y a
continuación se conservan a 23ºC y 50% de humedad relativa hasta la
comprobación. Las comprobaciones se realizan después de 1 hora, 2
horas, 1 día, 7 días, 14 días y 28 días. De cada producto se
preparan 5 probetas, se miden y se promedian los resultados
individuales. Los resultados se resumen en la tabla 3.
Para la preparación de las probetas se usan
planchas de madera de haya del tamaño de 30 x 120 x 4,0 mm, que se
conservan a 23ºC y 50% de humedad relativa, así como láminas para
forrar de PVC duro (Benelitfolie RTF) con las dimensiones de 30 x
210 x 0,4 mm. El cartucho con el producto que se va a caracterizar
se funde durante 45 minutos a 120ºC en el armario de secado de
ventilación forzada y el contenido se aplica a continuación con
ayuda de una pistola de cartuchos como cordón de adhesivo sobre el
extremo superior de la probeta de madera. A continuación se reparte
el adhesivo por medio de una rasqueta (rasqueta de estrías, 150
\mum) sobre la probeta de madera de haya. La superficie de pegado
es de aproximadamente 30 x 90 mm. Después de un tiempo de
enfriamiento de 2 minutos a temperatura ambiente se dispone la
lámina de PVC sobre la probeta de madera de haya, de modo que la
cara no estructurada de la lámina para forrar de PVC duro quede en
contacto sobre la cara recubierta con adhesivo de la probeta de
madera de haya. Finalmente se presiona esta unión con la cara de
madera de haya hacia abajo en una prensa de membrana durante 10
segundos a aproximadamente 15 kPa de presión efectiva y una
temperatura de 105ºC. De cada producto se preparan 3 probetas, se
miden y se promedian los resultados individuales. Las
comprobaciones se realizan después de 1 hora, 2 horas, 1 día, 7
días, 14 días y 28 días. Los resultados se resumen en la tabla
4.
Como muestran los resultados resumidos en las
tablas 3 y 4 de las adhesiones de madera de haya/PVC duro, los
adhesivos termofusibles con funcionalidad silano no catalizados se
endurecen ahora muy lentamente y la resistencia de la unión por
pegado se constituye ahora después de varias semanas (ejemplo
comparativos 1 y 2). La resistencia final que se puede conseguir se
encuentra sin embargo claramente por debajo del nivel que se
consigue con termofusibles de poliuretano con funcionalidad
isocianato convencionales (ejemplo comparativo 6). Los adhesivos
termofusibles de acuerdo con la invención que contienen el
catalizador A-1 basados en un poliesterpoliol que
cristaliza (ejemplos 1 y 2) muestran por el contrario en el caso del
pegado de madera de haya ya después de 1 hora una resistencia
inicial suficiente. En el caso del pegado de madera de haya/PVC duro
se consigue después de 1 día una resistencia inicial suficiente.
Mediante la modificación de acuerdo con la invención de los
adhesivos termofusibles con uso conjunto de otro poliéster que
cristalice o de poliésteres amorfos o de poliésteres líquidos a
temperatura ambiente así como mediante mezclas de un polieterpoliol
se pueden elevar fuertemente las resistencias que se pueden
conseguir de modo que también se pueda
obtener una resistencia inicial suficiente en el caso del pegado de madera de madera de haya/PVC duro ya tras 1 hora.
obtener una resistencia inicial suficiente en el caso del pegado de madera de madera de haya/PVC duro ya tras 1 hora.
Las resistencias finales (medidas después de 7 a
28 días) de los compuestos adhesivos que se prepararon con los
grupos terminales alcoxisilano de acuerdo con la invención y los
adhesivos termofusibles de poliuretano que presentan el catalizador
A-1 se encuentran al mismo nivel que las
resistencias que se pueden conseguir con termofusibles de
poliuretano con funcionalidad isocianato convencionales.
También las resistencias a la tracción de las
adhesiones de madera de madera de haya muestran que los compuestos
organometálicos ácidos de Lewis como, por ejemplo, DBTL no son
adecuados como catalizadores para el endurecimiento de adhesivos
termofusibles que presentan grupos terminales alcoxisilano basados
en poliesterpolioles (ejemplo comparativo 3). Las resistencias
iniciales se encuentran significativamente por debajo de las de
composiciones de acuerdo con la invención. Además se muestra que en
el almacenamiento en caliente prolongado las resistencias que se
pueden conseguir llegan a ser claramente inferiores, lo que se puede
recuperar con la descomposición irreversible de las cadenas de
poliéster mediante reacciones de transesterificación con el alcohol
escindido de los grupos terminales alcoxisilano (aquí metanol).
Con el uso de DMDEE como catalizador de
endurecimiento (ejemplo comparativo 7) se consigue concretamente una
resistencia inicial elevada en comparación con el adhesivo
termofusible no catalizado (medidos después de 1 o 2 horas), las
resistencias finales (medidas después de 7 a 28 días) se encuentran
por el contrario en el nivel del adhesivo termofusible no
catalizado (ejemplo comparativo 1) y por tanto en valores claramente
por debajo a los que se obtienen con adhesivos termofusibles con
funcionalidad alcoxisilano de acuerdo con la invención que contiene
el catalizador A-1 (ejemplos 1 y 2).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. Composición con funcionalidad alcoxisilano
que se puede obtener mediante reacción de
- A)
- prepolímeros de poliuretano que se pueden obtener mediante reacción de
- i)
- al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con
- ii)
- al menos un poliol que contiene al menos un poliesterpoliol lineal sólido a temperatura ambiente,
- \quad
- en donde la relación de i) a ii) se selecciona de modo que la relación con molar de NCO a OH sea de 1,2 a 4,0,
- B)
- compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino o mercapto de fórmula general (I)
- \quad
- en la que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
X, Y, Z representan restos alquilo
(C_{1}-C_{8}) de cadena lineal o ramificados,
iguales o diferentes, o restos alquilo
(C_{3}-C_{8}) cíclicos o restos alcoxi
(C_{1}-C_{8}), con la condición de que al menos
uno de los restos sea un resto alcoxi
(C_{1}-C_{8}),
- R
- representa restos alquileno de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquileno cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- W
- representa bien -SH o bien -NH-R',
- \quad
- en donde
- \quad
- R' representa hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono o restos arilo o restos de fórmula general (II),
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' representan restos alquilo de cadena lineal o ramificados, iguales o distintos, con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- \quad
- en donde la relación de cantidad de A) a B) se selecciona de modo que por mol de grupos NCO de A) se usan de 0,95 a 1,1 mol de grupos amino o mercapto de B), y adición de
- C)
- bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter se usa en una
cantidad de 0,1% en peso a 1,5% en peso, referido al producto de
reacción de A) con B).
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el componente poliol A) contiene ii) al menos un
poliesterpoliol sólido al menos parcialmente cristalino.
4. Composición según la reivindicación 1, 2 ó 3,
en la que el componente poliol contiene al menos un poliesterpoliol
sólido, amorfo, lineal.
5. Composición según la reivindicación 1, 2, 3 ó
4, en la que el componente poliol A) contiene ii) adicionalmente
uno o varios poliesterpolioles líquidos a temperatura ambiente,
lineales y/o uno o varios polieterpolioles lineales.
6. Procedimiento para la preparación de
composiciones con funcionalidad alcoxisilano según una de las
reivindicaciones 1 a 5, mediante la preparación de
- A)
- prepolímeros de poliuretano, mediante reacción de
- i)
- al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con
- ii)
- al menos un poliol que contiene al menos un poliesterpoliol lineal sólido a temperatura ambiente,
- \quad
- en donde la relación de i) a ii) se selecciona de modo que la relación molar de NCO a OH sea de 1,2 a 4,0,
- \quad
- y reacción de los prepolímeros de poliuretano obtenidos en A) con
- B)
- compuestos que presentan grupos alcoxisilano y amino o mercapto de fórmula general (I)
- \quad
- en la que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
X, Y, Z representan restos alquilo
(C_{1}-C_{8}) de cadena lineal o ramificados,
iguales o diferentes, o restos alquilo
(C_{3}-C_{8}) cíclicos o restos alcoxi
(C_{1}-C_{8}), con la condición de que al menos
uno de los restos sea un resto alcoxi
(C_{1}-C_{8}),
- R
- representa restos alquileno de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquileno cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- W
- representa bien -SH o bien -NH-R',
- \quad
- en donde
- \quad
- R' representa hidrógeno, restos alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono, restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono, restos arilo o restos de fórmula general (II),
- \quad
- en la que
- \quad
- R'' y R''' representan restos alquilo de cadena lineal o ramificados, iguales o distintos, con 1 a 8 átomos de carbono, o restos alquilo cíclicos con 3 a 8 átomos de carbono,
- \quad
- en donde la relación de cantidad de A) a B) se selecciona de modo que por mol de grupos NCO de A) se usan de 0,95 a 1,1 mol de grupos amino o mercapto de B), y a continuación adición de
- C)
- bis-(N,N'-dimetilaminoetil)éter.
7. Composición de adhesivo termofusible con
funcionalidad alcoxisilano, que se endurece con humedad, que
contiene la composición según una de las reivindicaciones 1 a 5 o
preparada según la reivindicación 6, dado el caso junto con uno o
varios aditivos habituales para adhesivos termofusibles.
8. Uso de composiciones según una de las
reivindicaciones 1 a 5 o preparada según la reivindicación 6 como
adhesivos o para su preparación.
9. Uso de la composición de adhesivo
termofusible que se endurece con humedad según la reivindicación 7
para pegar sustratos.
10. Sustratos pegados con uso de las
composiciones de una de las reivindicaciones 1 a 5, o de la
composición de adhesivo termofusible que se endurece con humedad
según la reivindicación 7.
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