ES2286748T3 - Prepolimeros de poliuretano bloqueados como sustancias adhesivas. - Google Patents
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Abstract
Sistemas reactivos que contienen A) uno o varios prepolímeros de poliuretano bloqueados a base de (i) al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con un contenido en grupos NCO libres desde el 5% hasta el 60% en peso, (ii) un componente poliol, que contiene al menos un poliesterpoliol y/o al menos un polieterpoliol y/o al menos un policarbonatopoliol, (iii) cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula general (I) como agentes bloqueantes ** ver fórmula**en la que X representa un grupo aceptor de electrones, R1 y R2 independientemente entre sí representan los restos H, (ciclo)alquilo C1-C20, arilo C6-C24, (ciclo)alquil(C1-C20) éster o amida, aril(C6-C24) éster o amida, restos alifáticos/aromáticos mixtos con de 1 a 24 átomos de carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8 miembros, n es un número entero desde 0 hasta 5, presentando el prepolímero de PUR que contiene grupos isocianato un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) desde el 0, 1% hasta el 20% en peso, B) uno o varios compuestos OH funcionales en los que el componente OH experimenta una activación por un componente amino en la posición beta, C) dado el caso catalizadores y D) dado el caso otros aditivos.
Description
Prepolímeros de poliuretano bloqueados como
sustancias adhesivas.
La invención se refiere a nuevos sistemas
reactivos a base de prepolímeros de poliuretano bloqueados, a un
procedimiento para su producción y a su uso en composiciones de
sustancia adhesiva.
El bloqueo de prepolímeros de poliuretano o
poliisocianatos para la protección temporal de los grupos isocianato
es un procedimiento de trabajo conocido y se describe por ejemplo
en Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2, páginas
61-70. Una visión general de agentes de bloqueo en
principio más adecuados se encuentra por ejemplo en Wicks et
al. en Progress in Organic Coatings 1975, 3, páginas
73-79, 1981, 9, páginas 3-28 y
1999, 36, páginas 148-172. Las composiciones que
pueden endurecerse, que contienen prepolímeros de poliuretano o
poliisocianatos, encuentran uso por ejemplo en lacas de poliuretano
(PUR) o sustancias adhesivas de poliuretano (PUR).
Así describe el documento DE-A
199 63 585 una composición de sustancia adhesiva fundida, que
contiene un prepolímero que presenta grupos isocianato, que puede
obtenerse haciendo reaccionar poliésteres lineales, al menos
parcialmente cristalinos en mezcla con poliéteres lineales y dado
el caso poliésteres amorfos con diisocianatos, estando bloqueados
los grupos isocianato reactivos parcial o completamente con agentes
de bloqueo conocidos y diaminas y/o sus aductos epoxídicos como
componente reticulante.
En el documento EP-A 0 419 928
se describen sustancias adhesivas de poliuretano que pueden
reticularse con la influencia de calor, predominantemente lineales,
al menos parcialmente cristalinas a temperatura ambiente, de un
solo componente y estables en almacenamiento a base de un
prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato
bloqueados con agentes de bloqueo monofuncionales conocidos a partir
de la química de poliuretano, al menos parcialmente cristalino y al
menos un agente reticulante o de alargamiento de la cadena NH y/u OH
funcional.
También en el documento US-B 4
798 879 se dan a conocer isocianatos bloqueados como sustancias de
contenido de un sistema de sustancia adhesiva. Allí se describe un
sistema de dos componentes que fragua rápidamente a temperatura
ambiente, compuesto por un prepolímero que contiene grupos
isocianato bloqueados y aminas primarias como endurecedor.
El agente de bloqueo desempeña en estas
composiciones de sustancia adhesiva las siguientes tareas: por un
lado evita la reacción anticipada de los grupos NCO bloqueados con
esto con los componentes reticulantes en OH y/o NH, y por otro lado
regula el endurecimiento de las sustancias adhesivas mediante su
propiedad específica de desbloqueo en un intervalo de temperatura
determinado. Además se obtiene como resultado una elevada
estabilidad en almacenamiento de las composiciones de sustancia
adhesiva, dado que se evita una reacción secundaria no deseada con
trazas de agua, que llegan a las sustancias adhesivas durante la
producción o en el almacenamiento y que conducen a un aumento de la
viscosidad y posteriormente al endurecimiento antes del
tratamiento.
Además de estas propiedades deseadas, los
agentes de bloqueo individuales tienen sin embargo también
inconvenientes, tales como por ejemplo rentabilidad insuficiente,
problemas medioambientales y efectos fisiológicos críticos.
Mediante la separación del agente de bloqueo se
liberan compuestos orgánicos volátiles. Estos permanecen por regla
general en la capa adhesiva y actúan allí como agentes de
ablandamiento e influyen debido a esto de manera no ventajosa al
perfil de propiedades de aplicación técnica de la formulación de
sustancia adhesiva. En la separación del agente de bloqueo se trata
además de una reacción de equilibrio. Dado que el agente de bloqueo
separado permanece en la junta adhesiva, el desbloqueo transcurre de
manera incompleta, lo que conduce a una reticulación incompleta de
la sustancia adhesiva. También debido a esto se empeora
considerablemente el perfil de propiedades de aplicación técnica de
la sustancia adhesiva. Sin embargo, si los agentes de bloqueo
separados pueden abandonar la capa de sustancia adhesiva, entonces
su fuga en forma de gas puede conducir a una formación de burbujas
en la capa de sustancia adhesiva y con ello igualmente a una
resistencia reducida del compuesto adhesivo.
En el documento WO-A 03/004545
se dan a conocer prepolímeros de poliisocianato y poliisocianatos
orgánicos bloqueados, libres de separador, en los que se usan como
agentes de bloqueo cetonas cíclicas CH-ácidas especiales. La
reticulación de los isocianatos bloqueados se realiza sin
separación, es decir liberación del agente de bloqueo, con polioles
a temperaturas en el intervalo desde 110ºC hasta 140ºC en el plazo
desde 15 hasta 30 minutos o a temperaturas desde 300ºC hasta 400ºC
en el plazo de 2 minutos. Además se menciona que los poliisocianatos
bloqueados según la invención también pueden endurecerse con di- o
poliaminas. Esta reacción debe realizarse preferiblemente a
temperatura ambiente. Sin embargo las condiciones de reacción
anteriormente mencionadas impiden una amplia utilización de este
sistema como sustancia adhesiva, dado que se dañan irreversiblemente
un gran número sustratos a temperaturas desde 110ºC hasta 130ºC
durante una duración desde 15 hasta 30 minutos. Además, estas
condiciones de reticulación tampoco son adecuadas muchas veces desde
el punto de vista económico (coste energético).
El documento DE-A 102 60 300 da
a conocer agentes reticulantes de esmalte en polvo a base de agentes
reticulantes de poliuretano bloqueados, libres de separador. El
bloqueo se realiza igualmente con cetonas cíclicas CH-ácidas
especiales. El endurecimiento se realiza con endurecedores de
esmalte en polvo conocidos a temperaturas entre 110ºC y 220ºC
durante un periodo de tiempo desde 1 hasta 6 minutos. También aquí
las condiciones de reticulación son prohibitivas por los motivos ya
mencionados para la utilización como sustancia adhesiva.
El documento DE-A 102 60 299
describe prepolímeros de poliuretano bloqueados, libres de
separador, con cetonas cíclicas CH-ácidas especiales a base de
poliéteres y sistemas reactivos que endurecen a temperatura ambiente
producidos a partir de los mismos y su uso para la producción de
sustancias adhesivas, masas de juntas, piezas moldeadas y
revestimientos. El endurecimiento de los prepolímeros bloqueados se
realiza con poliaminas con un peso molecular entre 60 g/mol y 500
g/mol o con polieteraminas que por ejemplo se venden por Huntsman
bajo el nombre comercial Jeffamin®. El endurecimiento de estos
sistemas se realiza a temperatura ambiente en el plazo de pocos
minutos a horas. Se trata de un sistema de dos componentes (2K) que
debido al tiempo de endurecimiento corto presenta sólo un tiempo de
tratamiento (periodo de aplicación) muy limitado. Esto puede
conducir, por ejemplo en el caso del pegado de sustratos de gran
superficie, a problemas de tratamiento técnicos.
Por consiguiente, el objetivo de la presente
invención consistía en la preparación de un sistema reactivo a base
de prepolímeros de poliuretano (PUR) bloqueados como formulaciones
de sustancia adhesiva, que reaccionan libres de emisión, es decir
sin separación de un agente de bloqueo, que son estables en
almacenamiento a temperatura ambiente, reticulan a temperaturas
bajas y simultáneamente presentan un periodo de aplicación o tiempo
de tratamiento lo suficientemente largo.
Se encontró que los sistemas reactivos a base de
prepolímeros de PUR, que están bloqueados con compuestos CH-ácidos
especiales, son muy adecuados como componentes reticulantes para las
composiciones de sustancia adhesiva que pueden activarse
térmicamente. Estos prepolímeros de poliisocianato bloqueados
especiales pueden combinarse con componentes de reacción OH
funcionales, en los que el componente OH experimenta una activación
por un componente amino en la posición \beta, y endurecerse sin
separación de sustancias volátiles a temperatura ambiente durante
varias horas o a temperaturas entre 50ºC y 90ºC en el plazo desde
minutos hasta horas.
Son objeto de la presente invención los sistemas
reactivos que contienen
A) uno o varios prepolímeros de poliuretano
bloqueados a base de
- i)
- al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con un contenido en grupos NCO libres desde el 5% hasta el 60% en peso,
- ii)
- un componente poliol, que contiene al menos un poliesterpoliol y/o al menos un polieterpoliol y/o al menos un policarbonatopoliol,
- iii)
- cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula (I) general como agentes bloqueantes,
- en la que
- X
- representa un grupo aceptor de electrones,
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí los restos H, (ciclo)alquilo
C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24},
(ciclo)alquil(C_{1}-C_{20}) éster
o amida, aril(C_{6}-C_{24}) éster o
amida, restos alifáticos/aromáticos mixtos con de 1 a 24 átomos de
carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
- n
- es un número entero desde 0 hasta 5,
- \quad
- presentando el prepolímero de PUR que contiene grupos isocianato un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) desde el 0,1% hasta el 20% en peso,
B) uno o varios compuestos OH funcionales en los
que el componente OH experimenta una activación por un componente
amino en la posición \beta,
C) dado el caso catalizadores y
D) dado el caso otros aditivos.
Como componente i) los diisocianatos adecuados
para la producción de los prepolímeros A) de poliuretano bloqueados
son por ejemplo aquellos con contenidos en isocianato desde el 5%
hasta el 60% en peso, (con respecto al diisocianato) con grupos
isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o
aromáticamente, tales como por ejemplo
1,4-diisocianato de butano,
1,6-diisocianato de hexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianato
de pentano, 1,5-diisocianato de
2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianato
de hexano, 1,10-diisocianato de decano, 1,3- y
1,4-diisocianato de ciclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato
de metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI),
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato
de metilciclohexano,
bis-(isocianatometil)-norbornano, 1,3- y
1,4-bis-(2-isocianato-prop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno
(TDI), 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato de
difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftalina o
1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-benceno.
Como componente i) de diisocianato los
diisocianatos preferidos son 1,6-diisocianato de
hexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato
de metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI),
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianato de tolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI).
Los componentes i) de partida adecuados son
también poliisocianatos producidos mediante la modificación de
estos diisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato,
iminooxadiazintriona, uretano, alofanato, acilurea, biuret y/o
oxadiazintriona, tal como se describen por ejemplo por ejemplo en J.
Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 o los documentos
DE-A 16 70 666, DE-A 19 54 093,
DE-A 24 14 413, DE-A 24 52 532,
DE-A 26 41 380, DE-A 37 00 209,
DE-A 39 00 053, DE-A 39 28 503,
EP-A 336 205, EP-A 339 396 y
EP-A 798 299.
Como componentes ii) los polioles adecuados para
la producción de los prepolímeros A) de poliuretano bloqueados son
por ejemplo poliesterpolioles y/o polieterpolioles y/o
policarbonatopolioles en sí conocidos por el experto a partir de la
química de poliuretano.
Como componente ii) de poliol son adecuados por
ejemplo los poliesterpolioles con un peso molecular desde
aproximadamente 200 g/mol hasta aproximadamente 10000 g/mol,
preferiblemente desde aproximadamente 1000 g/mol hasta
aproximadamente 6000 g/mol. Así pueden usarse por ejemplo
poliesterpolioles que se producen haciendo reaccionar alcoholes de
bajo peso molecular, especialmente etilenglicol, dietilenglicol,
neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerina
o trimetilolpropano con caprolactona. Igualmente como alcoholes
polifuncionales para la producción de poliesterpolioles son
adecuados 1,4-hiroximetilciclohexano,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,2,4-butanotriol, trietilenglicol,
tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.
Otros poliesterpolioles adecuados pueden
producirse mediante policondensación. Así pueden condensarse
alcoholes difuncionales y/o trifuncionales con una cantidad mínima
de ácidos dicarboxílicos y/o ácidos tricarboxílicos, o sus
derivados reactivos, para dar poliésterpolioles. Los ácidos
dicarboxílicos adecuados son por ejemplo ácido adípico o ácido
succínico y sus homólogos superiores con hasta 16 átomos de C,
además ácidos dicarboxílicos insaturados tales como ácido maleico o
ácido fumárico así como ácidos dicarboxílicos aromáticos,
especialmente los ácidos ftálicos isómeros, tales como ácido
ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico. Como ácidos
tricarboxílicos son adecuados por ejemplo ácido cítrico o ácido
trimelítico. Los ácidos mencionados pueden utilizarse solos o como
mezclas de dos o más de los mismos. Los alcoholes especialmente
adecuados son hexanodiol, butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol,
neopentilglicol,
3-hidroxi-2,2-dimetilpropil-3-hidroxi-2,2-dimetilpropanoato
o trimetilolpropano o mezclas de dos o más de los mismos. Los
ácidos especialmente adecuados son ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido adípico o ácido dodecanodioico o sus
mezclas.
Los poliesterpolioles con alto peso molecular
comprenden por ejemplo los productos de reacción de alcoholes
polifuncionales, preferiblemente difuncionales (dado el caso junto
con cantidades reducidas de alcoholes trifuncionales) y ácidos
carboxílicos polifuncionales, preferiblemente difuncionales. En
lugar de ácidos policarboxílicos libres pueden utilizarse (cuando
sea posible) también los correspondientes anhídridos de ácidos
policarboxílicos o los correspondientes ésteres de ácidos
policarboxílicos con alcoholes con preferiblemente de 1 a 3 átomos
de C. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos o heterocílicos o ambos. Pueden estar
sustituidos dado el caso por ejemplo con grupos alquilo, grupos
alquenilo, grupos éter o halógenos. Como ácidos policarboxílicos
son adecuados por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
trimelítico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido
tetrahidroftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, anhídrido
del ácido tetracloroftálico, anhídrido del ácido
endometilentetrahidroftálico, anhídrido del ácido glutárico, ácido
maleico, anhídrido del ácido maleico, ácido fumárico, ácido dimérico
o ácido trimérico o mezclas de dos o más de los mismos.
También pueden utilizarse los poliésteres que
pueden obtenerse a partir de lactonas, por ejemplo a base de
\varepsilon-caprolactona, también denominada
"policaprolactona", o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo
ácido \omega-hidroxicaproico.
Sin embargo pueden usarse también
poliesterpolioles de origen oleoquímico. Los poliesterpolioles de
este tipo pueden producirse por ejemplo mediante la apertura de
anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla grasa que
contiene ácido graso olefínicamente insaturado al menos
parcialmente, con uno o varios alcoholes con de 1 a 12 átomos de C
y transesterificación parcial posterior de los derivados de
triglicéridos para dar alquil esterpolioles con de 1 a 12 átomos de
C en el resto alquilo.
El experto conoce en sí los polieterpolioles
adecuados como componente ii) de poliol a partir de la química de
poliuretano. Estos se obtienen normalmente partiendo de compuestos
OH o NH funcionales polifuncionales de bajo peso molecular como
iniciadores mediante la reacción con éteres cíclicos o mezclas de
diferentes éteres cíclicos. A este respecto se usan como
catalizadores bases tales como KOH o sistemas que se basan en
cianuros de doble metal. Los procedimientos de producción adecuados
para esto son estado de la técnica y se dan a conocer por ejemplo
en el documento US-B 6 486 361 o L.E.St. Pierre,
Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor:
Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers;
Newark 1963; página 130 y siguientes.
Los iniciadores adecuados presentan
preferiblemente de 2 a 8, con especial preferencia de 2 a 6 átomos
de hidrógeno capacitados para la poliadición con éteres cíclicos.
Los compuestos de este tipo son por ejemplo agua, etilenglicol,
1,2- o 1,3-propilenglicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, bisfenol-A,
neopentilglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o
sorbitol.
Como éteres cíclicos se tienen en consideración
óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de butileno, epiclorhidrina u óxido de estireno o
tetrahidrofurano.
Preferiblemente se usan en el componente ii)
poliéteres que se basan en los iniciadores mencionados anteriormente
con unidades de óxido de propileno, óxido de etileno y/o
tetrahidrofurano, con especial preferencia con unidades de óxido de
propileno y/o óxido de etileno.
Los polieterpolioles adecuados como componente
ii) de poliol presentan pesos moleculares entre aproximadamente 200
g/mol y 20000 g/mol, preferiblemente entre aproximadamente 500 g/mol
y 12000 g/mol y con especial preferencia entre aproximadamente 1000
g/mol y aproximadamente 8000 g/mol.
Los policarbonatopolioles adecuados como
componente ii) de poliol, que son esencialmente lineales y disponen
de al menos dos grupos OH, preferiblemente terminales, pueden
obtenerse por ejemplo mediante la reacción de dioles, tales como
propilenglicol, 1,4-butanodiol o
1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o
tetraetilenglicol o mezclas de dos o más de los mismos con
carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o
fosgeno.
La proporción de los componentes i) e ii) uno
con respecto a otro se mide de modo que da como resultado una
proporción molar de grupos NCO con respecto a grupos OH desde 1,2
hasta 4,0, preferiblemente desde 1,4 hasta 3,0.
La reacción de los componentes i) e ii) en la
producción de los prepolímeros A) de poliuretano se realiza por
ejemplo de manera que los polioles líquidos a temperatura ambiente
se mezclan con un exceso de los poliisocianatos y la mezcla
homogénea se agita hasta obtener un valor de NCO constante. Como
temperatura de reacción se seleccionan de 40ºC a 180ºC,
preferiblemente de 50ºC a 140ºC. Lógicamente puede realizarse la
producción de los prepolímeros A) de poliuretano de manera continua
en una cascada de caldera con agitación o unidad de mezclado
adecuada, tal como por ejemplo mezcladoras que giran rápidamente
según el principio de rotor-estator.
Lógicamente es posible modificar los poliester-
y/o polieter- y/o policarbonatopolioles o una parte de los mismos
con una cantidad mínima de diisocianatos, preferiblemente
1,6-diisocianato de hexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato
de metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI),
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianato de tolueno (TDI) y/o 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), y después
de que la reacción haya finalizado, hacer reaccionar los polioles
que contienen grupos uretano con un exceso de diisocianatos para dar
los prepolímeros A) de poliuretano.
Dado el caso también pueden añadirse en caso
deseado en la reacción de i) con ii) para dar prepolímeros de
poliuretano, catalizadores para acelerar la reacción NCO/OH y/o
disolventes.
Como catalizadores son adecuados los compuestos
organometálicos o amínicos en sí conocidos a partir de la química de
poliuretano.
Como catalizadores amínicos son adecuados las
aminas terciarias tales como por ejemplo trietilamina,
dimetilbencilamina,
N,N,N',N'-tetrametil-diamino-dietil
éter,
1,8-diaza-biciclo-5,4,0-undeceno-7
(DBU) y N,N'-dimorfolinodietil éter (DMDEE) y
compuestos de alcanolamina, tales como por ejemplo trietanolamina,
triisopropanolamina, N-metil- y
N-etil-dietanolamina,
dimetil-aminoetanol.
Son igualmente adecuados por ejemplo los
compuestos organometálicos de estaño, plomo, hierro, titanio,
bismuto o zirconio, tales como por ejemplo cloruro de hierro (II),
cloruro de zinc, octoato de plomo y preferiblemente sales de
estaño, tales como dioctoato de estaño, acetato, etilhexoato y
dietilhexoato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño y/o
mercapturo de dibutildilaurilestaño y carboxilato de
dialquil-estaño (IV). También son útiles óxidos y
sulfuros así como tiolatos de estaño. Los compuestos concretos son
por ejemplo óxido de bis(tributilestaño), óxido de
bis(trioctilestaño),
bis(2-etil-hexiltiolato) de
dibutil- y dioctilestaño, didodeciltiolato de dibutil- y
dioctilestaño. Además han dado buenos resultados como catalizadores
compuestos de Ti, especialmente compuestos de
O-alquil-Ti(IV), con grupos
alquilo tales como metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
terc-butilo, n-pentilo,
2-pentilo, 3-pentilo,
preferiblemente etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, isobutilo, terc-butilo y
con especial preferencia butilato de Ti(IV). Como compuestos
de organobismuto se utilizan especialmente carboxilatos de bismuto,
teniendo los ácidos carboxílicos de 2 a 20 átomos de C,
preferiblemente de 4 a 14 átomos.
En el caso de que se utilicen catalizadores, su
cantidad con respecto a la cantidad total de los componentes i) e
ii) que reaccionan asciende a del 0,01% al 8% en peso,
preferiblemente del 0,1% al 5% en peso.
Los compuestos iii) de partida para la
producción de los prepolímeros A) de poliuretano bloqueados son
cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula (I) general,
- en la que
- X
- representa un grupo aceptor de electrones,
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí representan los restos H,
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24},
(ciclo)alquil(C_{1}-C_{20}) éster
o amida, aril(C_{6}-C_{24}) éster o
amida, restos alifáticos/aromáticos mixtos con de 1 a 24 átomos de
carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
- \quad
- y
- n
- es un número entero desde 0 hasta 5.
En el caso del grupo X aceptor de electrones en
la fórmula (I) puede tratarse de todos los sustituyentes que
conducen a una CH-acidez del hidrógeno en la
posición \alpha. Éstos pueden ser por ejemplo grupos éster,
grupos amida, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos nitro, grupos
fosfonato, grupos nitrilo, grupos isonitrilo, grupos carbonilo o
grupos polihaloalquilo tales como también halógenos, especialmente
flúor y cloro. Se prefieren grupos éster y nitrilo, se prefieren
especialmente los grupos éster metílico de ácido carboxílico y éster
etílico de ácido carboxílicos.
Los compuestos iii) de partida adecuados son
también compuestos similares a la fórmula (I) general, cuyo anillo
contiene dado el caso hereoátomos, tales como átomos de oxígeno, de
azufre o de nitrógeno. Si se encuentra un heteroátomo en el anillo,
entonces el elemento estructural preferido es una lactona o
tiolactona.
La cetona cíclica activada de fórmula (I)
presenta preferiblemente un tamaño de anillo de 5 (n= 1) ó 6 (n=
2).
Los compuestos iii) de partida preferidos son
éster 2-carboxietílico y éster
2-carboximetílico de ciclopentanona, nitrilo del
ácido ciclopentanona-2-carboxílico,
éster 2-carboxietílico y éster
2-carboximetílico de ciclohexanona o
ciclopentanona-2-carbonilmetilo. Se
prefieren especialmente éster 2-carboxietílico y
éster 2-carboximetílico de ciclopentanona así como
éster 2-carboxietílico y éster
2-carboximetílico de ciclohexanona. Los sistemas de
ciclopentanona pueden obtenerse de manera técnicamente fácil
mediante una condensación de Dieckmann de éster dimetílico del
ácido adípico o éster dietílico del ácido adípico. El éster
2-carboximetílico de ciclopentanona puede producirse
mediante hidrogenación del éster metílico del ácido salicílico.
El bloqueo de los prepolímeros de poliuretano
producidos mediante la reacción de i) e ii) con las cetonas iii)
cíclicas se realiza en general en presencia de un catalizador,
utilizándose de 0,8 moles a 1,2 moles de la cetona cíclica por
equivalente de grupos isocianato de los prepolímeros de poliuretano
terminados con grupos isocianato reactivos que han de bloquearse.
Preferiblemente se hace reaccionar un equivalente de grupos
isocianato del componente de poliisocianato que ha de bloquearse con
1 equivalente de agente de bloqueo.
Como catalizadores para acelerar la reacción son
adecuadas las bases de metal alcalino y alcalinotérreo, tales como
por ejemplo carbonato de sodio en polvo (sosa). También pueden
utilizarse según la cetona iii) cíclica usada fosfato de trisodio o
bases de amina tales como Dabco®
(1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano).
También son adecuados los carbonatos de los metales del segundo
grupo secundario. Preferiblemente se utilizan carbonato de sodio o
carbonato de potasio. Como alternativa, la reacción de la cetona
iii) cíclica con el prepolímero de poliuretano que contiene grupos
NCO producido a partir de i) e ii) puede realizarse también en
presencia de sales de zinc como catalizadores. Se prefiere
especialmente la reacción con 2-etilhexanoato de
zinc. También pueden usarse mezclas de catalizadores.
Estos catalizadores se añaden en general en una
cantidad desde el 0,01% hasta el 10% en peso, preferiblemente del
0,05% al 3% en peso, con especial preferencia del 0,07% al 1% en
peso, con respecto al componente de poliisocianato utilizado.
La reacción puede realizarse a de 0ºC a 140ºC.
Se prefiere un intervalo de temperatura desde 15ºC hasta 90ºC.
El bloqueo puede realizarse en sustancia o sin
embargo en presencia de disolventes adecuados. Los disolventes
adecuados son los disolventes para lacas habituales, tales como por
ejemplo acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, metiletil
cetona, acetona,
N-metil-2-pirrolidona,
tolueno, xileno o nafta disolvente, tal como se ofrece por ejemplo
por la empresa Exxon-Chemie como disolvente que
contiene compuestos aromáticos (Solvesso 100®), así como mezclas de
los disolventes mencionados.
Además de las cetonas iii) cíclicas utilizadas
según la invención pueden usarse conjuntamente igualmente otros
agentes de bloqueo conocidos a partir de la química de poliuretano
en la producción de los poliisocianatos bloqueados, ascendiendo el
porcentaje de compuestos de fórmula (I) al menos al 30% en peso,
preferiblemente al 50% en peso, con especial preferencia al 100% en
peso. Otros agentes de bloqueo adecuados son por ejemplo
diisopropilamina, éster dietílico del ácido malónico, acetoacetato
de etilo, acetonoxima, butanonoxima,
\varepsilon-caprolactama,
3,5-dimetilpirazol, 1,2,4-triazol,
dimetil-1,2,4-triazol, imidazol o
cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo.
Los prepolímeros A) de poliuretano bloqueados
que pueden obtenerse de esta manera presentan en general un
contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) desde
el 0,1% hasta el 20% en peso, preferiblemente desde el 0,1% hasta
el 15,6% en peso, con especial preferencia desde el 0,1% hasta el
14% en peso. Son adecuados de manera excelente como componentes de
partida para la producción de los sistemas reactivos según la
invención.
En el caso de los compuestos OH funcionales del
componente B) se trata de polioles, cuyos grupos OH experimentan
una activación por componentes amino en la posición \beta. Tales
componentes de reacción funcionales mixtos pueden ser por ejemplo
etanolamina, metiletanolamina, dimetiletanolamina, dietanolamina,
metildietanolamina o también aminoetanoles multifuncionales. Un
componente de reacción funcional mixto preferido es por ejemplo la
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
o
N,N-bis(2-hidroxietil)amina.
Para la producción de los sistemas reactivos
según la invención se combinan los prepolímeros A) de poliuretano
bloqueados con los componentes B) de reacción OH funcionales
mencionados en cantidades tales que a cada grupo isocianato
bloqueado y dado el caso libre le corresponden de 0,6 a 1,4,
preferiblemente de 0,8 a 1,2 y con especial preferencia de 0,9 a 1,1
grupos reactivos frente a isocianatos.
Los sistemas reactivos así obtenidos pueden
contener dado el caso catalizadores C) adecuados, que posibilitan ya
a temperatura ambiente o aceleran con aporte de calor una
reticulación.
Los catalizadores C) adecuados son por ejemplo
DBTL (dilaurato de dibutilestaño), 2-etilhexanoato
de titanio, tetraisopropilato de titanio así como otros compuestos
de titanio (IV) de uso corriente, 2-etilhexanoato de
zirconio así como otros compuestos de zirconio (IV) de uso
corriente, trietilato de aluminio, trifluorometansulfonato de
escandio, 2-etilhexanoato de itrio,
trifluorometansulfonato de itrio, 2-etilhexanoato de
lantano, trifluorometansulfonato de lantano,
2-etilhexanoato de cobalto,
2-etilhexanoato de cobre, trifluorometansulfonato de
indio, acetilacetonato de galio, acetilacetonato de níquel,
2-etilhexanoato de litio, trifluorometansulfonato de
litio, 2-etilhexanoato de sodio, acetato de sodio,
trifluorometansulfonato de sodio, 2-etilhexanoato de
magnesio, trifluorometansulfonato de magnesio,
2-etilhexanoato de calcio, trifluorometansulfonato
de calcio, 2-etilhexanoato de zinc, ditiocarbamato
de zinc, acetilacetonato de zinc, tetrametilheptadionato de zinc,
salicilato de zinc, cloruro de zinc así como otros compuestos de
zinc (II) de uso corriente, 2-etilhexanoato de
bismuto así como acetato de bismuto.
Los catalizadores C) preferidos son compuestos
de zinc y bismuto, se prefieren especialmente
2-etilhexanoato de zinc y
2-etilhexanoato de bismuto.
Estos catalizadores se utilizan en general en
una cantidad desde el 0,00001% hasta el 2,0%, preferiblemente desde
el 0,05% hasta el 1,0%, con especial preferencia desde el 0,01%
hasta el 0,7% en peso con respecto a la composición del sistema
reactivo.
Los sistemas reactivos pueden contener además de
los componentes mencionados anteriormente adicionalmente aún
aditivos D) conocidos a partir de la tecnología de sustancias
adhesivas como agentes auxiliares de formulación. Tales aditivos
son por ejemplo los agentes de ablandamiento, materiales de relleno,
pigmentos, agentes secantes, agentes protectores de la luz,
antioxidantes, agentes tixótropos, mediadores de la adherencia y
dado el caso otros adyuvantes y aditivos habituales.
Como materiales de relleno adecuados se
mencionan a modo de ejemplo hollín, ácidos silícicos de
precipitación, ácidos silícicos pirógenos, cretas minerales y cretas
de precipitación.
Los agentes de ablandamiento adecuados son por
ejemplo ésteres del ácido ftálico, ésteres del ácido adípico,
ésteres del ácido alquilsulfónico de fenol o ésteres del ácido
fosfórico.
Como agentes tixótropos se mencionan a modo de
ejemplo ácidos silícicos pirógenos, poliamidas, productos
secuenciales de aceite de ricino hidratados o también
poli(cloruro de vinilo).
Los agentes secantes adecuados son especialmente
compuestos de alcoxisililo, tales como por ejemplo
viniltrimetoxisilano, metiltrimetoxisilano,
i-butiltrimetoxisilano, hexadeciltrimetoxisilano,
así como sustancias inorgánicas tales como por ejemplo óxido de
calcio (CaO) y compuestos que portan grupos isocianato tales como
por ejemplo isocianato de tosilo.
Como mediadores de la adherencia se utilizan los
silanos funcionales conocidos, tales como por ejemplo aminosilanos
del tipo mencionado anteriormente, pero también
N-aminoetil-3-aminopropil-trimetoxi-
y/o
N-aminoetil-3-aminopropilmetil-dimetoxisilano,
epoxisilanos y/o mercaptosilanos.
La producción de los sistemas reactivos según la
invención a partir de A) y B) y dado el caso C) y/o D) se realiza
preferiblemente a temperaturas desde -20ºC hasta 50ºC y con especial
preferencia a temperaturas desde 0ºC hasta 40ºC.
Los sistemas reactivos según la invención pueden
usarse para la producción de sustancias adhesivas, sustancias de
juntas, revestimientos, pastas de relleno o piezas moldeadas. Se
prefiere el uso de los sistemas reactivos según la invención para la
producción de sustancias adhesivas.
Los sistemas reactivos según la invención son
adecuados para pegar los más diversos materiales, tales como por
ejemplo metal, plástico, vidrio, madera, piel y materiales textiles,
uno con otro o uno debajo de otro.
También es objeto de la presente invención un
procedimiento para la producción de sistemas compuestos,
caracterizado porque las piezas de unión que han de pegarse se
revisten por un lado o bien por los dos lados con los sistemas
reactivos según la invención.
Igualmente son objeto de la presente invención
los sistemas compuestos que contienen los sistemas reactivos según
la invención como agentes de revestimiento.
Según la composición seleccionada de los
sistemas reactivos según la invención, éstos se endurecen en
condiciones ambientales, es decir a temperaturas desde
preferiblemente -30ºC hasta 50ºC y una humedad relativa desde
preferiblemente el 10% hasta el 90% en el plazo desde horas hasta
algunos días. Mediante un aumento de la temperatura, es decir por
encima de 50ºC, preferiblemente a temperaturas desde aproximadamente
60ºC hasta aproximadamente 100ºC y con especial preferencia a
temperaturas desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 80ºC,
el endurecimiento puede acelerarse adicionalmente, lo que puede ser
deseable en la práctica. Entonces los sistemas reactivos según la
invención se endurecen según la composición seleccionada en el plazo
desde unos cuantos minutos hasta algunas horas.
La invención se aclara mediante los siguientes
ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos los datos en
porcentaje se refieren al peso.
Las viscosidades se determinaron a una
temperatura de medición de 23ºC con ayuda del viscosímetro de
rotación Viskotester VT 550 de la empresa Thermo Haake, Karlsruhe,
DE con la probeta graduada SV y el dispositivo de medición SV DIN
2.
La determinación del contenido en NCO de los
prepolímeros o mezclas de reacción se realizó según la norma DIN EN
1242.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvo el éster
2-carboxietílico de ciclopentanona de la empresa
Fluka.
Se obtuvo
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
de la empresa Fluka y se utilizó sin otra purificación.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con
refrigerador de reflujo y termómetro interno se disponen en una
atmósfera de nitrógeno 100,8 g (0,30 equivalentes) de un
prepolímero-NCO de HDI y un polieterdiol (Desmodur®
E 305; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, contenido en NCO del
12,5%, peso equivalente 336 g/equivalentes) así como 0,095 g de
2-etilhexanoato de zinc. A temperatura ambiente se
gotean ahora despacio 47,8 g (0,306 equivalentes) del éster
2-carboxietílico de ciclopentanona, de modo que la
temperatura de reacción no supere los 40ºC. Dado el caso debe
enfriarse con un baño de agua. Tras finalizar la adición del éster
se sigue agitando a 40ºC hasta que se alcanza el valor de NCO cero
de la reacción. El valor de NCO bloqueado asciende al 8,52%.
\newpage
En un matraz de cuatro bocas de 250 ml con
refrigerador de reflujo y termómetro interno se disponen en una
atmósfera de nitrógeno 146,2 g (0,15 equivalentes) de un
prepolímero-NCO de diisocianato de tolueno (TDI) y
un polieterdiol (Desmodur® E 15, Bayer MaterialScience AG,
Leverkusen, contenido en NCO del 4,3 %, peso equivalente 974,5
g/equivalentes) así como 0,170 g de 2-etilhexanoato
de zinc. A temperatura ambiente se gotean ahora despacio 23,4 g
(0,15 equivalentes) del éster 2-carboxietílico de
ciclopentanona, de modo que la temperatura de reacción no supere
los 40ºC. Dado el caso enfriar con un baño de agua. Tras finalizar
la adición del éster se sigue agitando a 40ºC hasta que se alcanza
el valor de NCO cero de la reacción. El contenido en NCO bloqueado
del prepolímero asciende al 3,71%, la viscosidad asciende a 48.900
mPas.
En un matraz de tres bocas de 500 ml se disponen
1,2 equivalentes de 2,6-diisocianato de tolueno
(TDI) y 348,1 g de acetona a una temperatura de 50ºC.
Posteriormente se añaden 150 g de un poliesterdiol (Baycoll® AD
1225; Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, índice de hidroxilo 225
mg de KOH/g de sustancia, correspondiente a un contenido en
hidroxilo desde el 6,52% hasta el 7,12%). La temperatura no debe
superar los 60ºC. Se deja reaccionar hasta que se alcanza el valor
de uretano-NCO (4,18%). Después se enfría hasta
45ºC. Se añaden 93,7 g (0,6 equivalentes) del éster
2-carboxietílico de ciclopentanona y 348 mg de
2-etilhexanoato de zinc. Se deja reaccionar a de
45ºC a 50ºC, hasta que se alcanza un valor de NCO de 0. Después se
separa por destilación la acetona. El producto producido tiene un
valor de NCO bloqueado del 14,5%. La sustancia es sólida.
En un matraz de cuatro bocas de 2000 ml con
agitador, refrigerador de reflujo y termómetro interno se disponen
en una atmósfera de nitrógeno 193,93 g (2,23 equivalentes) de
2,6-diisocianato de tolueno (TDI) a una temperatura
de 60ºC. Posteriormente se añaden despacio a través de un embudo de
decantación 1114,56 g (1,11 equivalentes) de un polipropilenglicol
(Acclaim® 2200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, índice de
hidroxilo de aproximadamente 56 mg de KOH/g, funcionalidad nominal
de 2). A este respecto la temperatura no debe superar los 60ºC.
Tras la adición completa del poliéter se sigue agitando a 60ºC,
hasta que se alcanza el contenido en NCO de la etapa de uretano del
3,58%. Se deja enfriar hasta 50ºC y se introduce con agitación una
cantidad de 1,5 g de 2-etilhexanoato de zinc. A
continuación se gotean 191,5 g (1,23 equivalentes) del éster
2-carboxietílico de ciclopentanona durante un
periodo de 30 minutos. Se deja reaccionar hasta que se alcanza un
valor de NCO del 0% (aproximadamente 10 horas). Después se enfría
la mezcla básica hasta temperatura ambiente y se trasvasa el
producto. El contenido en NCO bloqueado del prepolímero asciende al
3,12%.
En un matraz de cuatro bocas de 2000 ml con
agitador, refrigerador de reflujo y termómetro interno se disponen
en una atmósfera de nitrógeno 111,26 g (1,28 equivalentes) de
2,6-diisocianato de tolueno (TDI) a una temperatura
de 60ºC. Posteriormente se añaden despacio a través de un embudo de
decantación 1278,87 g (0,64 equivalentes) de un polipropilenglicol
(Acclaim® 4200, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE, índice de
hidroxilo de aproximadamente 28 mg de KOH/g, funcionalidad nominal
de 2). A este respecto la temperatura no debe superar los 60ºC.
Tras la adición completa del poliéter se sigue agitando a 60ºC,
hasta que se alcanza el contenido en NCO de la etapa de uretano del
1,93%. Se deja enfriar hasta 50ºC y se introduce con agitación una
cantidad de 0,5 g de 2-etilhexanoato de zinc. A
continuación se gotean 109,87 g (0,7 equivalentes) de éster
2-carboxietílico de ciclopentanona durante un
periodo de 30 minutos. Se deja reaccionar hasta que se alcanza un
valor de NCO del 0% (aproximadamente 10 horas). Después se enfría
la mezcla básica hasta temperatura ambiente y se trasvasa el
producto. El contenido en NCO bloqueado del prepolímero asciende al
1,79%.
Se mezcló de manera intensa la cantidad indicada
en la tabla 1 del correspondiente prepolímero de poliuretano
bloqueado (componente A) con la cantidad indicada en la tabla de
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
(componente B), de manera correspondiente a una proporción de
grupos NCO bloqueados con respecto a grupos OH de 1:1.
Posteriormente se rellenó una fuente de teflón (diámetro: 8 cm,
profundidad: 1 cm) con la mezcla y se dejó endurecer a temperatura
ambiente. Los tiempos medidos hasta el endurecimiento completo se
indican en la tabla 1.
Ejemplo 1
comparativo
Se mezcló de manera intensa la cantidad indicada
en la tabla 2 del correspondiente prepolímero de poliuretano
bloqueado (componente A)) con la cantidad indicada en la tabla de
poliamina como agente reticulante, de manera correspondiente a una
proporción de grupos NCO bloqueados con respecto a grupos OH de 1:1.
Posteriormente se rellenó una fuente de teflón (diámetro: 8 cm,
profundidad: 1 cm) con la mezcla y se dejó endurecer a temperatura
ambiente. Los tiempos medidos hasta el endurecimiento completo se
indican en la tabla 2.
Se mezcló de manera intensa las cantidad
indicada en la tabla 3 del correspondiente prepolímero de
poliuretano bloqueado (componente A)) con la cantidad indicada en
la tabla de
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
(componente B)), de manera correspondiente a una proporción de
grupos NCO bloqueados con respecto a grupos OH de 1:1.
Posteriormente se aplicó la mezcla sobre un banco de Kofler y se
determinó el tiempo hasta el endurecimiento completo a temperaturas
elevadas. Los tiempos medidos hasta el endurecimiento completo se
indican en el
tabla 3.
tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan 15 g del prepolímero A de
poliisocianato bloqueado con 1,797 g de
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
como componente de reacción, de manera correspondiente a una
proporción de grupos isocianato bloqueados con respecto a grupos OH
de 1:1, y 0,15 g de 2-etilhexanoato de zinc como
catalizador y se mezclan con agitación intensa. Con esta
composición de sustancia adhesiva se pegan placas de madera de haya
(tamaño 30 x 120 x 4,0 mm, almacenadas a 23ºC y con humedad
relativa del 50%) con lámina de PVC dura (empresa
Benecke-Kaliko, Benelitfolie RTF dimensiones 30 x
210 x 0,4 mm). A este respecto la aplicación de la sustancia
adhesiva se realiza por un lado de la madera de haya con ayuda de
una rasqueta ranurada (150 \mum). La superficie adhesiva asciende
a aproximadamente 30 x 90 mm. Los sustratos pegados se cargan con un
peso de 2 kg y se dejan reposar 3 días para el endurecimiento. A
continuación se determina la resistencia al pelado con un ángulo de
extracción de 180º a una velocidad de extracción de 100 mm/min. Se
realizan 5 mediciones por separado y posteriormente se hace la
media. La resistencia al pelado asciende a 3,7 N/mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan 15 g del prepolímero C de poliuretano
bloqueado con 1,526 g de
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
como componente de reacción, de manera correspondiente a una
proporción de grupos isocianato bloqueados con respecto a grupos OH
de 1:1, y 0,15 g de 2-etilhexanoato de zinc como
catalizador y se mezclan con agitación intensa. Con esta
composición de sustancia adhesiva se pegaron placas de madera de
haya (tamaño 30 x 120 x 4,0 mm, almacenadas a 23ºC y con humedad
relativa del 50%) con lámina de PVC dura (empresa
Benecke-Kaliko, Benelitfolie RTF dimensiones 30 x
210 x 0,4 mm). A este respecto la aplicación de la sustancia
adhesiva se realiza por un lado de la madera de haya con ayuda de
una rasqueta ranurada (150 \mum). La superficie adhesiva asciende
a aproximadamente 30 x 90 mm. Los sustratos pegados se cargan con un
peso de 2 kg y se dejan reposar 3 días para el endurecimiento. A
continuación se determina la resistencia al pelado con un ángulo de
extracción de 180º a una velocidad de extracción de 100 mm/min. Se
realizan 5 mediciones por separado y posteriormente se hace la
media. En 2 probetas de ensayo se produjo la fractura del sustrato
(arranque de la lámina de PVC). A partir de las tres mediciones por
separado restantes se determinó un valor medio de la resistencia al
pelado de 4,5 N/mm.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesan 15 g del prepolímero A de poliuretano
bloqueado con 1,797 g de
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
como componente de reacción, de manera correspondiente a una
proporción de grupos isocianato bloqueados con respecto a grupos OH
de 1:1, y 0,15 g de 2-etilhexanoato de zinc como
catalizador y se mezclan con agitación intensa. Con esta
composición de sustancia adhesiva se pegaron probetas de ensayo NBR
(30 x 180 mm) entre sí. A este respecto la aplicación de la
sustancia adhesiva se realiza por un lado con ayuda de una rasqueta
ranurada (150 \mum). Los sustratos pegados se cargan con un peso
de 4 kg y se dejan reposar 3 días para el endurecimiento. A
continuación se determina la resistencia al pelado con un ángulo de
extracción de 180º a una velocidad de extracción de 100 mm/min. Se
realizan 3 mediciones por separado y posteriormente se hace la
media. La resistencia al pelado asciende a 3,6 N/mm.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (11)
1. Sistemas reactivos que contienen
A) uno o varios prepolímeros de poliuretano
bloqueados a base de
- (i)
- al menos un diisocianato aromático, alifático, aralifático y/o cicloalifático con un contenido en grupos NCO libres desde el 5% hasta el 60% en peso,
- (ii)
- un componente poliol, que contiene al menos un poliesterpoliol y/o al menos un polieterpoliol y/o al menos un policarbonatopoliol,
- (iii)
- cetonas cíclicas CH-ácidas de fórmula general (I) como agentes bloqueantes
- en la que
- X
- representa un grupo aceptor de electrones,
R^{1} y R^{2}
independientemente entre sí representan los restos H,
(ciclo)alquilo C_{1}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{24},
(ciclo)alquil(C_{1}-C_{20}) éster
o amida, aril(C_{6}-C_{24}) éster o
amida, restos alifáticos/aromáticos mixtos con de 1 a 24 átomos de
carbono, que también pueden ser parte de un anillo de 4 a 8
miembros,
- n
- es un número entero desde 0 hasta 5,
- \quad
- presentando el prepolímero de PUR que contiene grupos isocianato un contenido en grupos isocianato bloqueados (calculado como NCO) desde el 0,1% hasta el 20% en peso,
(B) uno o varios compuestos OH funcionales en
los que el componente OH experimenta una activación por un
componente amino en la posición \beta,
(C) dado el caso catalizadores y
(D) dado el caso otros aditivos.
2. El sistema reactivo según la reivindicación
1, caracterizado porque el componente (i) es
6-diisocianato de hexano (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato
de metilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI),
4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 2,4- y/o
2,6-diisocianato de tolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI).
3. El sistema reactivo según la reivindicación
1, caracterizado porque el componente (iii) se selecciona del
grupo de éster 2-carboxietílico y éster
2-carboximetílico de ciclopentanona, nitrilo del
ácido ciclopentanona-2-carboxílico,
éster 2-carboxietílico y éster
2-carboximetílico de ciclohexanona o
ciclopentanona-2-carbonilmetilo.
4. El sistema reactivo según la reivindicación
1, caracterizado porque el prepolímero de poliuretano A)
presenta un contenido en grupos isocianato bloqueados desde el 0,1%
hasta el 15,6% en peso.
5. El sistema reactivo según la reivindicación
1, caracterizado porque el componente B) se selecciona del
grupo de etanolamina, metiletanolamina, dimetiletanolamina,
dietanolamina, metildietanolamina y aminoetanoles
multifuncionales.
6. El sistema reactivo según la reivindicación
5, caracterizado porque en el componente B) como
aminoalcoholes multifuncionales se utilizan
N,N,N',N'-tetrakis-(2-hidroxietil)-etilendiamina
y/o
N,N-bis(2-hidroxietil)amina.
7. Un procedimiento para la producción de los
sistemas reactivos según la reivindicación 1, caracterizado
porque los prepolímeros A) de poliuretano bloqueados se combinan con
los componentes B) de reacción OH funcionales mencionados en tales
cantidades que a cada grupo isocianato bloqueado y dado el caso
libre le corresponden de 0,6 a 1,4 grupos reactivos frente a
isocianatos.
8. El uso de los sistemas reactivos según la
reivindicación 1 para la producción de sustancias adhesivas.
9. Un procedimiento para la producción de
sistemas compuestos, caracterizado porque las piezas de unión
que han de pegarse se recubren por un lado o bien por los dos lados
con los sistemas reactivos según la reivindicación 1.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque las piezas de unión están compuestas por
metal, plástico, vidrio, madera, piel o materiales textiles.
11. Sistemas compuestos que pueden obtenerse
usando los sistemas reactivos según la reivindicación 1.
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