ES2294214T3 - Catalizadores pd/ni modificados con zinc. - Google Patents

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Abstract

Una composición catalítica que es adecuada para su utilización en un proceso de hidrogenación, donde la composición catalítica consiste en un soporte, 10 a 25% en peso de níquel, 0, 01 a 20% en peso de paladio y 0, 001 a 10% en peso de zinc, estando basados los porcentajes en el soporte, donde el soporte consiste en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita, tierra de diatomeas o monocristal de cordierita, monolíticos, con los anteriores soportes como revestimiento fino.

Description

Catalizadores Pd/Ni modificados con zinc.
Antecedentes de la invención
Para la hidrogenación de compuestos orgánicos que incluyen los que tienen grupos funcionales se han puesto en práctica muchos procedimientos. Procesos tales como aminación de alcoholes, hidrogenación de nitrilos a aminas, hidrogenación de grupos nitro como en la conversión de compuestos nitroaromáticos a aminas aromáticas son reacciones industriales de práctica común. Los catalizadores utilizados para la hidrogenación industrial de estos compuestos se basan típicamente en metales del Grupo VIII. Sin embargo, el cobalto y el níquel son frecuentemente los metales principalmente empleados. A estos metales catalíticos han sido añadidos metales promotores para alterar la reactividad, formación de subproductos y similares.
Patentes representativas y artículos que ilustran los procesos de hidrogenación y los metales catalíticos utilizados para los mismos son los siguientes:
La Patente estadounidense 3.127.356 describe un procedimiento mejorado para preparar catalizadores para la hidrogenación de compuestos orgánicos tales como nitrocompuestos orgánicos. El platino, paladio o níquel se deposita sobre un soporte inerte y se añade después un carbono oleófilo al sistema. A continuación el metal es reducido al estado activado. Los componentes de activación, por ejemplo, óxidos de hierro, níquel magnesio, manganeso, cromo, vanadio y tungsteno se pueden añadir en varias etapas.
La Patente estadounidense 4.792.626 describe un procedimiento para la hidrogenación de dinitrotolueno a toluendiamina en presencia de un catalizador de níquel Raney modificado. El níquel Raney es el producto de un tratamiento alcalino de una aleación de 50-95% en peso de aluminio y 4-45% en peso de níquel o cobalto. Estos metales se modifican con metales de los subgrupos 1º, 4º, 5º, 6º, 7º y 8º de la Tabla Periódica. El hierro, rutenio, cromo, molibdeno, wtungseno, niobio, tántalo, vanadio, titanio, cobre, zirconio y hafnio son los preferidos. Se añade una pequeña proporción de monóxido de carbono a la reacción para evitar la formación de N-alquil-toluendiamina.
Boccuzzi, F., Guglieminotti, E; Pinna, F., Signoretto, M; en "Composición de la superficie de catalizadores Pd-Fe sobre soporte de sílice", J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1995), 91 (18), 3237-44, describe la formación de agregados bimetálicos como catalizadores para reacciones de hidrogenación.
La Patente estadounidense 3.935.264 describe la hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) a toluendiamina (TDA) en la presencia de un alcohol alifático. Los metales catalíticos preferidos incluyen níquel, platino, paladio y mezclas. El níquel Raney es el metal catalítico preferido. Se ha encontrado que la adición de monóxido de carbono es eficaz para reducir al mínimo la formación de subproductos tipo N-alquil toluen diamina en la hidrogenación catalítica de DNT.
La Patente 6.005.143 describe la hidrogenación de dinitrotolueno en un reactor catalítico monolito. El metal catalítico empleado en el reactor catalítico monolito es un bimetálico Pd/Ni. En estos catalizadores, la carga de metal es de aproximadamente 10% de níquel y 1% de paladio.
La Patente estadounidense 4.743.577 describe catalizadores metálicos para reacciones de hidrogenación y descarbonilación. Los metales catalíticos se basan en un soporte poroso, sinterizado, y un metal catalítico. Los metales catalíticos se dispersan sobre el soporte en capas finas o se depositan por electrodepósito desde una solución de sal. Los metales del catalizador se seleccionan entre paladio, níquel, rodio, platino, cobre. rutenio, cobalto y mezclas.
La Patente estadounidense 5.296.631 describe un procedimiento para producir N-alquil-N-metil aminas donde se hace reaccionar un alcohol superior con una metilamina. El catalizador empleado es uno que comprende cobre, zinc y rutenio o uno que comprende cobre, zinc y paladio.
La Patente JP S47-91069 describe la hidrogenación en fase líquida de nitrilos a aminas utilizando un catalizador que comprende níquel y paladio sobre un soporte de alúmina. Las relaciones Pd/Ni varían de aproximadamente 1 a aproximadamente 0,8. La proporción de amina primaria está relacionada con el nivel de paladio en el catalizador.
La Patente japonesa JP Hei 11-47597 describe un catalizador de hidrogenación que emplea un aluminato de litio poroso que lleva espinela como soporte. Se sugiere una amplia gama de metales catalíticos que incluyen rutenio, rodio, plata, paladio, llevados sobre el soporte. Como aditivos se sugieren metales divalentes tales como magnesio, zinc, cobalto níquel y cobre.
La Patente estadounidense 4.238.365 describe un material catalítico compuesto multimetálico ácido que es especialmente útil para conversión de hidrocarburos que comprende una combinación de cantidades catalíticamente eficaces de un componente del grupo platino, un componente níquel, un componente zinc, y un componente halógeno con un material soporte poroso. En el catalizador multimetálico están presentes componentes del grupo platino, zinc, níquel, y componente halógeno en cantidades respectivamente calculadas sobre base del elemento, que corresponde a aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso de metal del grupo del platino, aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5% en peso de zinc, aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5% en peso de níquel, y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3,5% en peso de halógeno. Además, estos componentes metálicos están uniformemente dispersos a través del material soporte poroso en estados de oxidación cuidadosamente controlada de manera que substancialmente todo el grupo del platino está presente en él en estado metálico elemental, substancialmente todo el componente níquel catalíticamente disponible está presente en estado metálico elemental o en un estado que es reducible a estado metálico elemental en condiciones de conversión de hidrocarburos, o en una mezcla de estos estados, mientras que substancialmente todo el zinc está preferiblemente en estado de oxidación por encima del de metal elemental.
La Patente estadounidense 3.781.227 describe un catalizador para la hidrogenación de compuestos nitro que está formado por una aleación níquel-aluminio promovida con un metal o mezclas de metales del Grupo VIII y que contiene añadido un metal del Grupo II. Un método para producir el citado catalizador comprende la aleación de níquel y aluminio con un metal o mezclas de metales del Grupo VIII y un metal del Grupo II con la consiguiente lixiviación de 3-5% en peso de aluminio desde la aleación obtenida. El citado catalizador presenta una elevada estabilidad, es capaz de
una vida en servicio prolongada y continua, proporcionando un rendimiento de un 80-100% de los productos deseados.
Algunos de los problemas asociados con los catalizadores de hidrogenación de níquel activado con paladio de técnicas anteriores, es decir, catalizadores bimetálicos Pd/Ni, incluyen los que tienen selectividad relativamente baja y desactivación. La desactivación puede ser causada por una sinterización del metal y/o degradación debida a la formación de un subproducto indeseable. Se cree que los productos hidrogenados en el anillo (ligeros) y productos oligómeros (pesados) son los subproductos comunes causantes de la degradación del catalizador.
Breve compendio de la invención
Esta invención se refiere a composiciones catalíticas mejoradas adecuadas para su utilización en procesos de hidrogenación y a procedimientos mejorados para aminación de alcoholes o hidrogenación de grupos nitro-aromáticos a la amina o hidrogenación de nitrilos utilizando el catalizador. La composición catalítica consiste en el soporte, 10 a 25% en peso de níquel, 0,01 a 20% en peso de paladio y 0,001 a 10% en peso de zinc, basándose los porcentajes en el soporte, consistiendo el soporte en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita, tierra de diatomeas o cordierita, monolíticos, con los anteriores soportes como revestimiento fino.
Con el empleo de las composiciones catalíticas en procesos de hidrogenación se pueden alcanzar ventajas significativas entre las que se incluyen:
*
capacidad para alcanzar una elevada selectividad del producto deseado;
*
capacidad para alcanzar velocidades excelentes de reacción durante la hidrogenación; y
*
capacidad para alcanzar una excelente vida para el catalizador debido en parte a la formación mínima de subproducto.
Descripción detallada de la invención
Como ha quedado señalado en Antecedentes de la Invención, los Pd/Ni son bimetálicos conocidos y ampliamente utilizados como catalizadores para una serie de reacciones de hidrogenación, tales como hidrogenación de compuestos nitroaromáticos a aminas aromáticas. Son representativas la hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) a toluendiamina (TDA) y la hidrogenación de nitritos.
Estos metales catalíticos son llevados sobre un soporte, sea o no activo. El soporte consiste en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolitas, tierra de diatomeas, cordierita, monolíticos, con los soportes anteriores como revestimiento fino. En un modo de realización de la invención pueden utilizarse substratos monolíticos que tienen 41 a 490 celdillas por cm, preferiblemente de 163 a 327 celdillas por cm. Los substratos monolíticos pueden ser de carbono, cordierita, cerámicos y numerosos otros componentes. Estos substratos se pueden utilizar para anclar los anteriores materiales soportes mencionados para aplicaciones de lecho fijo.
Para efectuar las reacciones de hidrogenación, se impregna el soporte con los metales activos, es decir, Ni y Pd, por métodos convencionales tales como humectación incipiente u otros métodos de impregnación y depósito. En el caso de catalizadores monolíticos, los materiales soporte de revestimiento delgado, tales como alúmina y similares, se añaden a la superficie del substrato monolito como soporte del catalizador. Los metales activos se añaden y a continuación se fijan al soporte de revestimiento fino para formar un catalizador. Típicamente, los metales se aplican o se incorporan a un material soporte utilizando los óxidos metálicos que, subsiguientemente se reducen a metal activo.
Los metales activos se incorporan al soporte, por ejemplo, por ejemplo, por impregnación en diversas cantidades. El nivel de níquel, como metal, incorporado al soporte oscilará de 10 y 25% en peso, preferiblemente entre 15 y 20% en peso, el paladio en el soporte variará entre 0,01 y 20% en peso, preferiblemente entre 0,5 y 1,5% en peso, y la cantidad de zinc en el soporte variará entre 0,001 y 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 2% en peso. Típicamente, la relación en peso de níquel a paladio variará de 1-100:1, preferiblemente de 10-40:1 y la relación en peso de níquel a zinc variará de 10-1000:1, preferiblemente de 10-200:1 y la relación en peso de paladio a zinc variará de 0,5-10:1.
Los catalizadores descritos aquí son muy adecuados para reacciones de hidrogenación asociadas con la hidrogenación catalítica de compuestos orgánicos que emplean catalizadores de paladio/níquel. Las reacciones de hidrogenación que se pueden llevar a cabo utilizando los catalizadores mejorados incluyen la aminación de alcoholes, conversión de grupos nitro a aminas y la hidrogenación de nitrilos. Los hidrocarburos insaturados que se pueden hidrogenar son compuestos aromáticos, olefinas y alquinos.
Entre los ejemplos de alcanoles adecuados para la aminación por reacción con amonio en la presencia de hidrógeno incluyen alcanoles inferiores de C_{1-8}, tales como metanol, etanol, iso y n-propanol, butanol, etc., y alcoholes cicloalifáticos, tales como ciclohexanol. Los nitrilos que pueden estar hidrogenados incluyen los nitrilos alifáticos de C_{1-8}, por ejemplo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, acrilonitrilo, etc. Una de las aplicaciones industriales importantes para estos catalizadores es la hidrogenación de nitro-compuestos aromáticos para formar aminas aromáticas. Entre los ejemplos se incluyen la hidrogenación de mononitrobenceno, mononitrotolueno y dinitrotolueno (DNT).
Aunque no ha de entenderse como ligado a ninguna teoría, en el caso de hidrogenación de DNT, la presencia de Pd mantiene al Ni en un estado reducido a temperaturas de conversión de DNT efectivas. Por lo tanto, estos catalizadores proporcionan una buena actividad de hidrogenación de DNT a TDA. El Pd, sin embargo, es también activo en hidrogenación de anillos, dando lugar a la formación de subproductos ligeros (ligeros) en el proceso. El metal zinc tiende a reducir los ligeros y los subproductos formados en el proceso de hidrogenación.
Ejemplo 1 Modificación de catalizadores monolito bimetálicos de Pd/Ni con zinc
Se prepararon cinco catalizadores monolito impregnado de Pd/Ni modificado con zinc de la manera siguiente: Se sumergió un catalizador monolito de Pd/Ni comercial, formado por un substrato monolito de cordierita que contenía 20% en peso de soporte de revestimiento delgado de alúmina con Pd en una cantidad de 1,0% en peso con respecto al soporte de revestimiento y Ni en una cantidad de 20,0% en peso con respecto al soporte de revestimiento delgado, en una solución acuosa que contenía 2% en peso de Zn(NO_{3})_{2}(6H_{2}O) a temperatura ambiente. El catalizador monolíto húmedo resultante se secó a 110ºC durante 4 horas y después se calcinó a 380ºC durante 6 horas. Se consiguieron diferentes cargas de Zn por cambio de la concentración de Zn(NO_{3})_{2}(6H_{2}O) en la solución de inmersión de 2% en peso a 20% en peso. Las cargas de Zn en los cinco catalizadores monolito resultantes de la adición de zinc eran 22%, 0,48%, 0,80%, 3,0%, 4,8% con respecto al peso del soporte de revestimiento delgado. Los niveles de zinc se determinaron por Plasma Acoplado Inductivo (ICP).
Ejemplo 2
(No reivindicado)
Modificación de catalizador monolito bimetálico Pd/Ni con cobre
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que la modificación se consiguió con cobre utilizando solución de Cu(NO_{3})_{2}. Se añadió 1,0% de Cu respecto al peso del soporte de revestimiento delgado.
Ejemplo 3
(No reivindicado)
Modificación de catalizador monolito bimetálico Pd/Ni con plata
La modificación con plata se consiguió con solución de AgNO_{3} al 2% en peso utilizando el método descrito en el Ejemplo 1. Se añadió 1,0% en peso de Ag con respecto al peso del soporte de revestimiento delgado.
Ejemplo 4 Influencia de la concentración de zinc sobre la selectividad de hidrogenación de DNT
Se determinó la eficacia de los cinco catalizadores monolito de Pd/Ni modificados con zinc preparados en el Ejemplo 1 para el comportamiento y control de la selectividad de la hidrogenación de dinitrotolueno (DNT) empleando un reactor discontinuo.
Se cargó primero un residuo de toluendiamina/agua (TDA/agua) en el reactor discontinuo y el catalizador monolito se colocó en el reactor. La mezcla se llevó a las condiciones de reacción (140ºC, 4,13MPa) de H_{2}). Se bombeó entonces el DNT a cuatro velocidades diferentes (1, 2, 4, 6 g/minuto) durante una duración total de 1 hora. Se registró la actividad del catalizador (velocidad de hidrogenación) durante el período de tiempo. Se detuvo la alimentación de DNT al cabo de 1 hora y se mantuvo la mezcla de producto TDA en condiciones de reacción durante 2 días adicionales, durante los cuales la selectividad del catalizador se controló por cromatografía de gel (GC) a través de toma periódica de muestras del reactor.
Se ha encontrado que la presencia de Zn en el catalizador monolito Pd/Ni suprime eficazmente la formación de ligeros y alquitranes (subproductos) incluso a concentraciones tan bajas como 0,3% en peso basado en el soporte. Como tendencia generalizada, una concentración más alta de Zn en el catalizador monolito daba incluso mejor control de la selectividad hasta alrededor de 0,8% en peso de catalizador monolito. Entonces el control quedaba nivelado sin formación de ligeros virtualmente, y la actividad del catalizador no quedaba comprometida incluso a altas cargas de Zn de 5% en peso. La Tabla 1 presenta los datos que muestran el potenciamiento de la selectividad de hidrogenación de DNT por los catalizadores modificados de Zn.
TABLA 1
1
Ejemplo 5 Influencia de diferentes promotores metálicos sobre la selectividad de hidrogenación de DNT
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4 para determinar la eficacia de los catalizadores monolito modificados con Cu y Ag formados en los Ejemplos 2 y 3. Se compararon las cantidades de productos ligeros generados con cada catalizador modificado frente al catalizador de Pd/Ni sin modificar. La Tabla 2 muestra el efecto de promotores de metal sobre la formación de productos ligeros. Los datos de la Tabla 2 demuestran que el Cu y la Ag son promotores eficaces para suprimir la formación de productos ligeros en el proceso de hidrogenación de DNT. Sin embargo, su eficacia era inferior a la de zinc como se ilustra en la Tabla 2.
TABLA 2
2
En resumen, el un catalizador de Pd/Ni modificado con Zn daba por resultado una formación global de ligeros del 0,3% en 48 horas (subproducto total: <1%). Este alto nivel de selectividad era inesperado ya que el catalizador sin modificar daba típicamente por resultado 7,5% de ligeros (subproducto total: 9%) bajo las mismas condiciones (140ºC, 4,13 MPa H_{2}). Los catalizadores de Cu y Ag (no reivindicados) son también significativamente mejores que el catalizador de Pd/Ni sin modificar, pero no tan buenos o tan eficaces en promover la selectividad como los que tienen zinc.
Ejemplo 6 Síntesis de Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) sobre soporte de alúmina
Se preparó un catalizador con soporte de alúmina que contenía paladio, níquel y zinc en la forma siguiente. Se disolvió inicialmente 1,8 g de hexahidrato de nitrato de zinc en aproximadamente 4 ml de H_{2}O calidad de cromatografía HPLC, y se añadieron luego 39,6 g de hexahidrato de nitrato de níquel y 5 ml de agua calidad HPLC a la solución de zinc. La mezcla se agitó sobre placa caliente. Cuando estuvo completamente disuelto, se añadieron 4,9 g de solución de nitrato de paladio (8,2% de Pd) a la solución de zinc/níquel. Se mezclaron entonces 31,2 g de alúmina gamma (B alúmina Catalpat® tratada térmicamente) con lo anterior hasta color uniforme. La mezcla se transfirió a una cápsula de porcelana, se secó a 110ºC al aire durante 1 hora y se calcinó luego a 380ºC al aire durante 4 horas.
Ejemplo 7 Hidrogenación de butironitrilo empleando Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) sobre soporte de alúmina
Inicialmente, se redujo 1,2 g del catalizador del Ejemplo 8 empleando hidrógeo a 500ºC y se añadió a un reactor Parr de 500 ml. Se cargó entonces butironitrilo (80 g, 98%, Aldrich) al reactor. El reactor se llevó a una temperatura de 125ºC y se sometió a presión de 3,45 MPa con H_{2}. El reactor se agitó a 1500 rpm. La reacción de hidrogenación se detuvo cuando el hidrógeno no se consumía más. Se lograron múltiples usos del mismo catalizador por descarga del producto de reacción a través de un filtro inteno y recuperando el catalizador utilizado. El catalizador empleado se volvió a introducir en el reactor y se añadió nueva alimentación. Los productos finales se analizaron por cromatografía de gel (GC) y los resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
3
Los resultados muestran una excelente conversión del nitrilo a la amina primaria. Se formaron cantidades mínimas de amina terciaria.
Ejemplo 8 Aminación de etanol utilizando Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) sobre soporte de alúmina
Se prensó primero un catalizador de Ni(20%)/Pd(1%)/Zn(1%) preparado como en el Ejemplo 6 para obtener gránulos y después se tamizó hasta el tamaño de partícula proporcionado por tamices de 1,4 y 0,85 mm. Se pesaron aproximadamente 10 centímetros cúbicos de catalizador y se colocaron en un reactor tubular. Se incrementó lentamente la temperatura del reactor a 410ºC a lo largo de un período de 2 horas. Para reducir el metal del catalizador, se mantuvo el catalizador a esta temperatura bajo 689 kPa con una velocidad de flujo de 80 ml/min durante 4 horas. Una vez reducido el metal del catalizador, se redujo la temperatura a 185ºC y se introdujo como alimentación etanol (7,0 ml/hora) al reactor junto con amoníaco e hidrógeno (NH_{3}/etanol/H_{2} = 2/11/1,5 de relación molar). Se analizó la corriente de la muestra por cromatografía de gel (GC) con equipo detector FID. Los datos se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4
4
Los resultados muestran una excelente conversión y vida de catalizadores alcanzadas utilizando catalizador Pd/Ni modificado con zinc.

Claims (15)

1. Una composición catalítica que es adecuada para su utilización en un proceso de hidrogenación, donde la composición catalítica consiste en un soporte, 10 a 25% en peso de níquel, 0,01 a 20% en peso de paladio y 0,001 a 10% en peso de zinc, estando basados los porcentajes en el soporte, donde el soporte consiste en alúmina, carbono, sílice, titania, zeolita, tierra de diatomeas o monocristal de cordierita, monolíticos, con los anteriores soportes como revestimiento fino.
2. La composición de catalizador según la reivindicación 1, donde la relación en peso de níquel a paladio es 1-100:1.
3. La composición de catalizador según la reivindicación 2, donde la relación en peso de níquel a zinc es 10-1000:1.
4. La composición de catalizador según la reivindicación 3, donde la relación en peso de paladio a zinc es 0,5-10:1.
5. La composición catalítica según la reivindicación 4 donde el níquel es 15 a 20% en peso, el paladio es 0,5 a 1,5% y el zinc es 0,1 a 2% en peso.
6. Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de un compuesto nitroaromático que comprende poner en contacto el compuesto nitroaromático con hidrógeno en la presencia de la composición catalítica de las reivindicaciones 1-5.
7. El procedimiento según la reivindicación 6 donde la relación en peso de níquel a paladio es 10-40:1, la relación en peso de níquel a zinc es 10-200:1 y la relación en peso de paladio a zinc es 0,5-10:1.
8. El procedimiento según la reivindicación 7 donde la composición catalítica está presente en forma monolítica.
9. El procedimiento según la reivindicación 7 donde el compuesto nitro-aromático se selecciona del grupo que consiste en mononitrobenceno, mononitrotolueno y dinitrotolueno.
10. Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de un alcanol de C_{1}-C_{8} que comprende la reacción del alcanol con amoníaco en la presencia de hidrógeno y la composición catalítica según las reivindicaciones 1-5.
11. El procedimiento según la reivindicación 10 donde la composición catalítica está presente en forma monolítica.
12. El procedimiento según la reivindicación 10 donde el alcanol se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, iso-propanol, y n-propanol.
13. Un procedimiento para la hidrogenación catalítica de un nitrilo alifático de C_{1}-C_{8} que comprende el contacto del nitrilo con hidrógeno en la presencia de la composición catalítica de las reivindicaciones 1-5.
14. El procedimiento según la reivindicación 13 donde la composición catalítica está presente en forma monolítica.
15. El procedimiento según la reivindicación 13 donde el nitrilo se selecciona del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo y butironitrilo.
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