ES2294268T3 - Tratamiento de oxidacion de una coriente de recirculacion en la produccion de acido acetico mediante carbonilacion de metanol. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la producción de ácido acético mediante la carbonilación catalítica de metanol con monóxido de carbono en un sistema que comprende una sección de reacción y una sección de purificación, que comprende las etapas de: (a) producir una corriente que comprende ácido acético y acetaldehído; (b) reducir el contenido de acetaldehído de al menos una parte de la corriente tratando al menos una parte de la corriente en un agente oxidante; y (c) dirigir al menos una parte de la corriente tratada a una parte del sistema seleccionado del grupo constituido por la sección de reacción, la sección de purificación y tanto la sección de reacción como la sección de purificación.
Description
Tratamiento de oxidación de una corriente de
recirculación en la producción de ácido acético mediante
carbonilación de metanol.
La invención se refiere a un procedimiento
mejorado para la producción de ácido acético mediante carbonilación
de metanol.
Un importante procedimiento para la producción
de ácido acético es la carbonilación de metanol con monóxido de
carbono en un medio de reacción líquido. La reacción se lleva a cabo
generalmente en presencia de un catalizador, por ejemplo, un
catalizador metálico del grupo VIII tal como rodio, un promotor de
catalizador que contiene halógeno, por ejemplo, yoduro de metilo, y
agua. También puede estar presente un estabilizador/copromotor de
catalizador iónico tal como yoduro de litio. Una desventaja de este
procedimiento es que, además del ácido acético deseado, también se
producen diversas cantidades de impurezas no deseadas, por ejemplo
compuestos reductores de permanganato (PRC) que incluyen compuestos
de carbonilo tales como acetaldehído, aldehídos insaturados tales
como crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído,
aldehídos saturados distintos de acetaldehído tales como
butiraldehído y 2-etilbutiraldehído, y cetonas tales
como acetona y metiletilcetona, participando todos en la
determinación del "tiempo de permanganato", una importante
prueba comercial que debe pasar el producto de ácido acético para
muchos usos finales. Otras impurezas no deseadas producidas en el
procedimiento de carbonilación de metanol son ácido propiónico, que
reacciona similarmente para dar ácido acético en la producción de
productos tales como acetato de vinilo, pero frecuentemente tiene
un efecto adverso en las propiedades de tales productos, y cuando
se usa yoduro de metilo como promotor de catalizador, yoduros de
alquilo superior, por ejemplo yoduros de alquilo
C_{2}-C_{12} tales como yoduro de etilo y yoduro
de hexilo, que son más difíciles de eliminar del ácido acético
mediante destilación que el yoduro de metilo y que, entre otros
efectos adversos, envenenan los catalizadores generalmente usados
en la producción de acetato de vinilo a partir de ácido acético.
Se cree que, además de reducir la selectividad
hacia ácido acético del procedimiento de carbonilación de metanol,
el acetaldehído formado en la reacción juega un papel decisivo en la
formación de varias de las impurezas anteriores sometiéndose a
reacción adicional. Por tanto, el acetaldehído en condiciones de
reacción normales puede formar diversos hidroxialdehídos mediante
condensación aldólica y condensación aldólica cruzada, que entonces
se deshidratan para formar aldehídos insaturados tales como
crotonaldehído y 2-etilcrotonaldehído. Además,
debido a la presencia de hidrógeno en la sección de reacción debido
a la reacción de desplazamiento de gas de agua, algo del
acetaldehído puede reducirse a etanol, que entonces se carbonila
para dar ácido propiónico. Finalmente, cuando está presente yoduro
de metilo como promotor de catalizador y/o se usa un yoduro iónico
tal como yoduro de litio como estabilizador/copromotor de
catalizador, tal compuesto puede reaccionar con acetaldehído o un
compuesto de carbonilo sintetizado a partir de acetaldehído para
formar uno o más yoduros de alquilo
C_{2}-C_{12} que son más difíciles de separar
del ácido acético que el yoduro de metilo.
En vista de la reducción de la selectividad
hacia ácido acético producida por la formación de acetaldehído y
los efectos adversos resultantes de la presencia en el producto de
ácido acético de incluso pequeñas cantidades de acetaldehído y
compuestos formados a partir de acetaldehído tanto durante la
reacción de carbonilación de metanol como la purificación del
producto de ácido acético, se desea un procedimiento para reducir la
cantidad de acetaldehído en cualquier parte de las secciones de
reacción y/o purificación del sistema.
La patente de los EE.UU. número 3.769.329
describe un procedimiento para la producción de ácido acético
mediante la carbonilación de metanol con monóxido de carbono en
presencia de un sistema de catalizadores que comprende rodio y un
componente de halógeno en el que el halógeno es yodo o bromo.
Las patentes de los EE.UU. número 5.001.259;
5.026.908 y 5.144.068 describen procedimientos para la producción
de ácido acético mediante la carbonilación de metanol con monóxido
de carbono en un medio líquido que contiene un catalizador de rodio
estabilizado con una sal de yoduro junto con un yoduro de alquilo,
un acetato de alquilo y una concentración de agua inusualmente
baja.
Se han descrito diversos procedimientos para
reducir niveles de impurezas en los procedimientos de producción de
ácido acético. Las patentes de los EE.UU. número 5.155.265,
5.155.266 y 5.202.481 describen la purificación de ácido acético
realizada mediante carbonilación de metanol con poca agua con
monóxido de carbono y que contiene yoduro, compuestos insaturados e
impurezas de carbonilo, tratando el producto final con ozono.
La patente de los EE.UU. número 5.625.095
describe un procedimiento para la producción de ácido acético
mediante la carbonilación de metanol con monóxido de carbono en
presencia de un catalizador de rodio, sales de yoduro y yoduro de
metilo, en el que la concentración de acetaldehído en el líquido de
reacción se mantiene a 400 ppm o menor poniendo en contacto el
líquido que contiene las impurezas de carbonilo con agua para
separar y eliminar tales impurezas.
M. Gauss, A. Seidel, G.P. Torrence y P.
Heymann's, "Synthesis of Acetic Acid and Acetic Acid Anhydride
from Methanol" en B. Cornils y W.A. Herrmann, Applied
Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, volumen 1,
páginas 104-138, (Nueva York: VCH, 1996) es una
descripción de conjunto del procedimiento de síntesis de ácido
acético y anhídrido acético mediante la carbonilación de metanol y
acetato de metilo respectivamente con monóxido de carbono usando
complejos metálicos tales como aquellos de rodio y cobalto como
catalizador y un haluro de metilo tal como yoduro de metilo como
promotor. La figura 1 en la página 114 del volumen 1 es un diagrama
de flujo que muestra un procedimiento para la producción de ácido
acético usando un catalizador de rodio. El líquido del reactor pasa
a un evaporador instantáneo en el que el producto de ácido acético y
la mayoría de los componentes de fracciones ligeras se separan como
vapor a partir de la disolución de catalizador y entonces se
alimentan a una columna de destilación de fracciones ligeras en la
que tales componentes de fracciones ligeras se separan
adicionalmente como cabeza de la masa del producto de ácido acético,
condensándose tal cabeza en dos fases, siendo una predominantemente
acuosa y la otra predominantemente orgánica. La patente de los
EE.UU. número 6.143.930 describe procedimientos para la síntesis de
ácido acético mediante carbonilación de metanol, que incluyen la
etapa de eliminar el acetaldehído en el sistema destilando dos veces
la fase acuosa, es decir, la fase líquida más ligera de la cabeza
de la columna de destilación de fracciones ligeras. Opcionalmente,
la cabeza de la última columna puede someterse a una extracción
acuosa para recuperar yoduro de metilo residual para recircularlo
antes de enviar el extracto que contiene acetaldehído a tratamiento
de residuos.
El documento EP0494527A describe la purificación
de ácidos carboxílicos producidos por carbonilación mediante
contracción con peróxido de hidrógeno y recuperación del ácido
purificado por destilación o evaporación.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la producción de ácido acético mediante la
carbonilación catalítica de metanol con monóxido de carbono en un
sistema que comprende una sección de reacción y una sección de
purificación, que comprende las etapas de
(a) producir una corriente que comprende ácido
acético y acetaldehído;
(b) reducir el contenido de acetaldehído de al
menos una parte de la corriente tratando al menos una parte de la
corriente en un agente oxidante; y
(c) dirigir al menos una parte de la corriente
tratada a una parte del sistema seleccionado del grupo constituido
por la sección de reacción, la sección de purificación y tanto la
sección de reacción como la sección de purificación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir ácido acético mediante la carbonilación
catalítica de metanol con monóxido de carbono para obtener una
corriente de producto de reacción que comprende ácido acético y una
cantidad menor de acetaldehído. El acetaldehído en la corriente de
producto de reacción se convierte parcialmente mediante oxidación
en ácido acético o adicionalmente en CO_{2} y H_{2}O. Entonces,
la corriente puede dirigirse a la sección de purificación, la
sección de reacción, o ambas, reduciéndose así los efectos
perjudiciales del acetaldehído. En sistemas convencionales, el
acetaldehído se aísla para eliminarlo como un componente de la
corriente de residuos. Una de las ventajas de la presente invención
respecto a procedimientos convencionales es la eliminación de al
menos una corriente de residuos o la reducción de la cantidad de
residuos producidos. Adicionalmente, la conversión de acetaldehído
a ácido acético mediante el procedimiento de oxidación aumenta la
eficiencia del procedimiento
global.
global.
La fig. 1 es un diagrama esquemático de una
realización del procedimiento de la presente invención.
Los procedimientos para la síntesis de ácido
acético mediante la carbonilación catalítica de metanol con monóxido
de carbono son muy conocidos en la técnica como se ilustran
mediante las descripciones de la bibliografía previamente citada.
Se hace reaccionar metanol y CO en presencia de un sistema de
catalizadores que puede comprender, por ejemplo, un elemento
metálico del grupo VIII, particularmente Rh, tr, Co, Ni, Ru, Pd o
Pt, y más frecuentemente Rh o Ir, un promotor de halógeno, más
frecuentemente un haluro de hidrógeno o haluro orgánico,
particularmente un yoduro de alquilo tal como yoduro de metilo, un
estabilizador/copromotor, que es una sal de un metal del grupo IA o
IIA del sistema periódico o una sal de amonio o fosfonio
cuaternario, particularmente una sal de yoduro o acetato y más
frecuentemente yoduro de litio, o acetato de litio. El catalizador
activo puede ser un complejo de metal del grupo VIII, y en algunos
casos puede añadirse a la sección de reacción como un complejo
previamente formado en vez de los componentes de catalizador
individuales descritos. El sistema de catalizadores se disuelve o
dispersa en un medio líquido que comprende acetato de metilo, ácido
acético, una cantidad finita de agua, por ejemplo, al menos el 0,1%
en peso y hasta el 15% en peso o superior, y cualquier otro
componente de disolvente compatible con los otros compuestos
presentes.
Un sistema de catalizadores adecuado para el
procedimiento incluye rodio como el metal del grupo VIII, yoduro de
metilo como el promotor de catalizador de halógeno, yoduro de litio
como catalizador estabilizado/copromotor, todos disueltos o
dispersos en un medio líquido que comprende acetato de metilo, ácido
acético y una cantidad relativamente baja de agua en el intervalo
del 0,1% en peso al 8% en peso basado en el peso total del líquido
de reacción.
Durante un periodo de reacción activa, el
metanol y CO se alimentan continuamente a un reactor que contiene
líquido de reacción en el que se mantiene una presión parcial
deseada de CO. Como se menciona previamente y se trata en lo
sucesivo, el líquido de reacción puede contener pequeñas cantidades
de impurezas no deseadas, además de los componentes deseados
previamente identificados, por ejemplo acetaldehído y otros PRC que
contienen carbonilo, y ácido propiónico.
Para evitar la acumulación de gases inertes se
saca una purga gaseosa de la parte superior del reactor y se trata
para recuperar productos condensables valiosos tales como yoduro de
metilo y acetato de metilo. Los gases restantes se envían a una
antorcha. El líquido de reacción se saca del reactor y se alimenta a
un evaporador instantáneo en el que una reducción en la presión da
como resultado la vaporización de los componentes más ligeros de la
mezcla de reacción, el resto de la mezcla de reacción que comprende
ácido acético y el catalizador metálico del grupo VIII puede
recircularse al reactor. Los vapores del evaporador instantáneo se
alimentan a una columna de fracciones ligeras o divisora de la que
se saca un producto de ácido acético bruto como un producto de
salida lateral o base líquido (como se describe en la patente de los
EE.UU. 5.144.068) y se envía para purificación adicional y los
vapores de cabeza se condensan y se separan en una fase acuosa
ligera y una fase orgánica pesada. La fase acuosa ligera contiene
un predominio de agua, una cantidad menor, pero significativa de
ácido acético, y cantidades mucho más pequeñas de metanol, yoduro de
metilo y acetato de metilo. También están presentes acetaldehído y
otros PCR, que son subproductos de la reacción inicial o se forman
posteriormente de la reacción adicional de acetaldehído. La fase
orgánica pesada contiene predominantemente yoduro de metilo con
algún acetato de metilo, una cantidad menor de agua y un porcentaje
normalmente más pequeño de acetaldehído que la fase acuosa ligera.
La fase orgánica pesada se recircula directamente a la sección de
reacción o se recircula después de procesarse adicionalmente,
incluyendo opcionalmente procesamiento mediante oxidación.
La fase acuosa ligera del condensado de cabeza
de la columna de fracciones ligeras se usa normalmente como reflujo
y una parte se recircula directamente a la sección de reacción. Como
se usa en este documento, la frase "sección de reacción" se
refiere colectivamente a los componentes del reactor y evaporador
instantáneo del sistema. En algunos procedimientos, la fase acuosa
ligera se alimenta primero a un sistema de eliminación de
acetaldehído como se describe, por ejemplo, en la patente de los
EE.UU. número 6.143.930 y la patente de los EE.UU. número 3.769.329
previamente citadas. En una variación de un sistema de eliminación
de acetaldehído, la fase acuosa ligera del condensado de cabeza de
la columna de fracciones ligeras se alimenta a una primera columna
de destilación, denominada un "concentrador de acetaldehído",
que sirve para separar la mayoría del acetaldehído, yoduro de
metilo y acetato de metilo como cabeza de una fracción más pesada
que comprende ácido acético y agua, que se recircula a la sección
de purificación. Entonces, esta cabeza se alimenta a una segunda
columna de destilación, denominada un "separador de
acetaldehído", que sirve para separar la mayoría del acetaldehído
en esta corriente de una fracción más pesada que comprende yoduro
de metilo y acetato de metilo, que se recircula a la sección de
purificación. Entonces, esta cabeza, que comprende una concentración
aumentada de acetaldehído y algunos componentes más pesados tales
como yoduro de metilo, se somete a una extracción con agua para
obtener un extracto acuoso que comprende la mayoría del
acetaldehído y un refinado orgánico que comprende los componentes
menos solubles en agua de la corriente, tales como yoduro de metilo,
que se recircula a la sección de purificación. La corriente de
acetaldehído acuoso se desecha como residuo. Como se usa en este
documento, la frase "sección de purificación" se refiere
colectivamente a la destilación y los componentes del
separador/decantador del sistema.
La presente invención proporciona un
procedimiento en el que se elimina la necesidad de aislar y desechar
acetaldehído como una corriente de residuos. Sin embargo, se
entiende que la presente invención puede usarse conjuntamente con
un procedimiento que incluye aislamiento y eliminación de
acetaldehído como residuo. En una realización de la invención, al
menos una parte del acetaldehído en la fase acuosa ligera de la
cabeza de la columna de fracciones ligeras se oxida para convertir
el acetaldehído en ácido acético, o adicionalmente en CO_{2} y
H_{2}O, antes de recircularlo a la sección de purificación o
remitirlo a la sección de reacción. Alternativamente, la parte
oxidada de la corriente de fase ligera puede dividirse y devolverse
tanto a la sección de reacción como a la sección de purificación.
Dondequiera que se establezca en este documento que una corriente
se remite a la sección de reacción o la sección de purificación, el
camino hacia la sección de reacción o sección de purificación no
puede ser directo, pero puede ser mediante un punto intermedio tal
como purificación o tratamiento adicional antes de que los
componentes significativos de la corriente entren realmente en la
sección de reacción. Tal fase acuosa ligera puede contener del 0,05
al 5% en peso de acetaldehído, 0:1 al 5% en peso de yoduro de
metilo, 0,1 al 10% en peso de acetato de metilo, 10 al 45% en peso
de ácido acético, y el resto es agua. Normalmente, la fase acuosa
ligera de la cabeza de la columna de fracciones ligeras contiene
del 0,5 al 2% en peso de acetaldehído, aproximadamente el 2% en peso
de yoduro de metilo, aproximadamente el 6% en peso de acetato de
metilo, aproximadamente el 2% en peso de metanol, aproximadamente el
20% en peso de ácido acético, y el resto es agua.
En otras realizaciones de la presente invención,
dependiendo de la configuración del equipo de procedimiento, las
corrientes o partes de corrientes distintas de la fase acuosa ligera
pueden oxidarse para reducir el contenido de acetaldehído. En otras
palabras, cualquier corriente posterior a la reacción, o una parte
de la misma, que contiene acetaldehído puede oxidarse para
convertir el acetaldehído en ácido acético o adicionalmente en
CO_{2} y H_{2}O. Una razón para convertir el acetaldehído en la
fase ligera es eliminar la necesidad de aislar y desechar el
acetaldehído como un producto de desecho. Otra razón es convertir el
acetaldehído no deseado en el producto deseado, ácido acético. Una
tercera razón es evitar la formación de otras impurezas no deseadas
a partir de la reacción adicional del acetaldehído.
Una realización de la presente invención es
oxidar la extracción acuosa de acetaldehído de la corriente de
cabeza del separador de acetaldehído antes de que tal extracto se
recircule a la sección de reacción. Un extracto tal, antes de la
oxidación, contendrá del 20 al 25% en peso de acetaldehído, del 2 al
5% en peso de éter dimetílico, del 65 al 75% en peso de agua y del
0,5 al 1% en peso de yoduro de metilo. En un procedimiento típico,
el extracto acuoso puede contener aproximadamente el 25% en peso de
acetaldehído, aproximadamente el 3% en peso de éter dimetílico,
aproximadamente el 70% en peso de agua y aproximadamente el 1% en
peso de yoduro de metilo. Entonces, la corriente oxidada puede
recircularse a la sección de purificación o remitirse a la sección
de reacción.
En otra realización de la presente invención,
una corriente, que puede someterse al tratamiento de oxidación, es
la corriente orgánica seca de la cabeza del separador de
acetaldehído. Esta corriente puede contener del 45 al 75% en peso
de acetaldehído, del 5 al 15% en peso de éter dimetílico y del 20 al
40% en peso de yoduro de metilo. En un procedimiento típico, esta
corriente es, por ejemplo, aproximadamente del 60% en peso de
acetaldehído, aproximadamente del 10% en peso de éter dimetílico y
aproximadamente del 30% en peso de yoduro de metilo. Entonces, la
corriente oxidada puede recircularse a la sección de purificación o
remitirse a la sección de reacción en vez de someterse a un
tratamiento de extracción.
En otra realización, la corriente de cabeza del
concentrador de acetaldehído se somete a un tratamiento de
oxidación según la presente invención. Esta corriente puede
contener, por ejemplo, del 5 al 10% en peso de acetaldehído, del
0,1 al 40% en peso de yoduro de metilo, del 45 al 65% en peso de
acetato de metilo y del 1 al 5% en peso de agua. En un
procedimiento típico, esta corriente puede tener una composición de
aproximadamente el 8% en peso de acetaldehído, aproximadamente el
34% en peso de yoduro de metilo, aproximadamente el 54% en peso de
acetato de metilo y aproximadamente el 4% en peso de agua. Entonces,
la corriente oxidada puede recircularse a la sección de
purificación o remitirse a la sección de reacción en vez de
alimentarse al separador de acetaldehído.
En todavía otra realización de la presente
invención, y no mostrada en la figura 1, el acetaldehído puede
extraerse de la recirculación de la fase pesada, 20, en una fase
acuosa en circulación separada. Esta fase acuosa separada se remite
al reactor de oxidación, 15. El extractor, en el que se ponen en
contacto estas corrientes, cumple un doble fin. Primero, permite
que la fase acuosa en circulación extraiga acetaldehído de la
recirculación de la fase pesada, 20. Segundo, permite que los
productos de la reacción de oxidación se extraigan por la
recirculación de la fase pesada de la corriente acuosa en
circulación y, por tanto, se recirculen al reactor de
carbonilación, 3. También puede desearse purgar la fase acuosa en
circulación para minimizar adicionalmente la acumulación de
productos de la reacción de oxidación. Cualquier corriente de
recirculación acuosa dentro del procedimiento de carbonilación o de
agua y de una fuente externa puede servir como fuente para una
purga tal.
Por tanto, esta realización alternativa de la
invención implica un procedimiento para la producción de ácido
acético mediante la carbonilación de metanol en un sistema que
comprende una sección de reacción y una sección de purificación,
que comprende las etapas de: (a) producir una corriente de producto
de la sección de reacción que comprende ácido acético, acetaldehído
y agua en una sección de reacción que comprende un reactor y un
evaporador instantáneo; (b) dirigir al menos una parte de la
corriente de producto de la sección de reacción a una sección de
purificación que comprende una columna de destilación de fracciones
ligeras para separar la corriente de producto de la sección de
reacción en corrientes de componentes que comprenden una corriente
de fase pesada y una corriente de fase ligera en la que la corriente
de fase pesada comprende ácido acético, acetaldehído y agua; (c)
dirigir al menos una parte de la corriente de fase pesada a un medio
extractor para extraer acetaldehído de la corriente de fase pesada
y formar una corriente de fase acuosa que comprende algo de
acetaldehído; (d) dirigir y hacer circular al menos una parte de la
corriente de fase acuosa a un medio oxidante para oxidar al menos
una parte de la corriente de fase acuosa y formar una corriente de
efluente oxidado; (e) hacer circular al menos una parte de la
corriente de efluente entre un medio extractor y el medio oxidante;
(f) sacar al menos una parte de la corriente de fase acuosa oxidada
del medio extractor y dirigir la parte sacada de la corriente de
fase acuosa oxidada a una parte del sistema seleccionado del grupo
constituido por la sección de reacción, la sección de purificación
y tanto la sección de reacción como la sección de
purificación.
purificación.
Otra opción es oxidar directamente la
recirculación de fase pesada, 20. La recirculación de fase pesada,
20, puede remitirse al reactor de oxidación, 15, y el efluente
dirigirse al reactor de carbonilación, 3. Sin embargo, pueden
formarse subproductos de la reacción de oxidación, tales como yodo,
y ser operacionalmente problemáticos.
Esta realización alternativa para oxidar
directamente la fase pesada implica un procedimiento para la
producción de ácido acético mediante la carbonilación de metanol en
un sistema que comprende una sección de reacción y una sección de
purificación, que comprende las etapas de: (a) producir una
corriente de producto de la sección de reacción que comprende ácido
acético, acetaldehído y agua en una sección de reacción que
comprende un reactor y un evaporador instantáneo; (b) dirigir al
menos una parte de la corriente de producto de la sección de
reacción a una sección de purificación que comprende una columna de
destilación de fracciones ligeras para separar la corriente de
producto de la sección de reacción en corrientes de componentes que
comprenden una corriente de fase pesada y una corriente de fase
ligera en la que la corriente de fase pesada comprende ácido
acético, acetaldehído y agua; (c) dirigir al menos una parte de la
corriente de fase pesada a un medio de oxidación para oxidar al
menos una parte de la corriente de fase pesada; y (d) sacar al menos
una parte de la corriente de fase pesada oxidada del medio oxidante
y dirigir la parte sacada de la corriente de fase pesada oxidada a
una parte del sistema seleccionado del grupo constituido por la
sección de reacción, la sección de purificación y tanto la sección
de reacción como la sección de purificación.
La oxidación del acetaldehído en cualquier
corriente que va a tratarse según esta invención puede realizarse
con cualquier agente oxidante que pueda convertir acetaldehído en
ácido acético o adicionalmente en CO_{2} y H_{2}O.
Agentes oxidantes adecuados pueden ser gaseosos
a temperatura y presión normal ("NTP"). Ejemplos de tales
agentes oxidantes son aire u oxígeno puro. Alternativamente es
adecuado oxígeno diluido con aire o un gas inerte tal como
nitrógeno o incluso aire diluido con un gas inerte tal como
nitrógeno. Otros ejemplos de agentes oxidantes adecuados, que son
gaseosos a NTP, son ozono u ozono diluido con un gas inerte tal como
nitrógeno o argón.
Cuando se emplea un oxidante gaseoso tal como
ozono, oxígeno o aire, la oxidación puede llevarse a cabo
burbujeando el oxidante a través de un volumen de la corriente que
va a tratarse. La etapa de oxidación puede tener lugar en presencia
de catalizadores de oxidación que no reaccionan adversamente con
ninguno de sus componentes.
Los agentes oxidantes adecuados también pueden
ser líquidos a NTP. La oxidación con oxidantes líquidos tales como
ácido peracético o peróxido de hidrógeno puede llevarse a cabo
mezclando la corriente que va a tratarse con el oxidante en una
sección de reacción con agitación. La relación molar eficaz de los
oxidantes respecto al acetaldehído en la etapa de oxidación está en
un amplio intervalo. Generalmente son adecuadas relaciones molares
de 0,5 a 10, siendo más probables las relaciones de 0,5 a 4 para la
mayoría de los equipos y oxidantes.
Tanto si el oxidante es un líquido como si es un
gas, la temperatura y presión de la oxidación no es crítica
mientras que no se superen los límites de inflamabilidad o
explosión. En este aspecto debe procederse con particular cuidado
cuando se usan agentes oxidantes tales como peróxido de hidrógeno
que puede ser explosivo a temperaturas elevadas. Generalmente, los
procedimientos de oxidación según la presente invención tendrán
lugar a temperaturas dentro del intervalo de 15ºC a 250ºC y a
presiones en el intervalo de 100 kPa a 2500 kPa (1 bar a 25 bar),
teniendo lugar la mayoría de los procedimientos a una temperatura de
oxidación dentro del intervalo de 50ºC a 200ºC y presión dentro del
intervalo de 100 kPa a 1000 kPa (1 bar a 10 bar). Sin embargo, la
oxidación puede tener lugar a presiones mucho más altas,
particularmente cuando se usan oxidantes que son gaseosos a NTP.
Las presiones de oxidación de 7000 kPa (70 bar) o más son útiles con
oxidantes gaseosos, siendo más probables presiones de hasta 4000
kPa (40 bar) para la mayoría de los equipos y oxidantes de
procedimiento. La temperatura y presión a la que se produce la
oxidación depende del oxidante particular. Generalmente, los
tiempos de residencia para el procedimiento de oxidación estarán
dentro del intervalo de 10 minutos a 10 horas, estando la mayoría de
los procedimientos dentro del intervalo de 1 hora a 3 horas.
Para la mayoría de los procedimientos y equipos
que usan ácido peracético y peróxido de hidrógeno como oxidantes,
la temperatura de oxidación caerá dentro del intervalo de 15º a
75ºC. Para la mayoría de los procedimientos y equipos que usan
oxígeno y/o aire como oxidantes, el intervalo de temperatura de
oxidación será de 100º a 250ºC. Cuando se usa ozono como oxidante,
en la mayoría de los procedimientos y equipos, las temperaturas de
oxidación oscilarán de 15º a 75ºC.
El tratamiento de oxidación de esta invención
puede llevarse a cabo en sustancialmente toda la cantidad o sólo
una parte del acetaldehído en cualquiera de las corrientes descritas
previamente, bien oxidando sustancialmente todo el acetaldehído en
sólo una parte de la corriente, o sólo oxidando una parte del
acetaldehído en toda la corriente, o combinación de las dos
aproximaciones. Además, en algunos casos puede desearse practicar el
tratamiento de oxidación de la invención en más de una de las
corrientes descritas que contienen acetaldehído. Obviamente,
dependiendo de cómo se diseñe específicamente el procedimiento, el
llevar a cabo un tratamiento de oxidación en cualquiera de las
corrientes descritas que contienen acetaldehído eliminará
generalmente la necesidad de unidades de un sistema de eliminación
de acetaldehído aguas abajo de la corriente sometida a tal
tratamiento de oxidación o permitirá una capacidad reducida de tales
unidades aguas abajo, reduciéndose así o eliminándose completamente
una corriente de residuos. El procedimiento del tratamiento de
oxidación también da como resultado una eficiencia global mejorada
en la producción de ácido acético mediante la conversión de
acetaldehído en ácido acético.
Refiriéndose ahora a la figura 1, las corrientes
continuas de metanol y monóxido de carbono se alimentan,
respectivamente, por las tuberías 1 y 2 en el reactor 3 agitado que
contiene un líquido de reacción que comprende una disolución de
ácido acético de rodio como catalizador, yoduro de metilo como
promotor de halógeno, yoduro de litio como copromotor/estabilizador
de sal, agua, metanol y monóxido de carbono sin reaccionar e
impurezas tales como acetaldehído y otros PRC, y yoduros de alquilo
superior. Las cantidades de corrientes de reactivo que entran, y
los componentes de catalizador en la sección de reacción, además de
los parámetros de procedimiento tales como temperatura, presión y
tiempo de residencia, están dentro de intervalos muy conocidos en la
técnica para la carbonilación de metanol con monóxido de carbono
para producir ácido acético. Los gases formados en la sección de
reacción se sacan por la tubería 4 y se envían a recuperación de
venteo para la separación de componentes adecuados para
recircularlos a la reacción. El líquido de reacción se saca
continuamente del reactor 3 por la tubería 5 y se alimenta al
evaporador instantáneo 6 en el que una reducción de presión produce
una parte del ácido acético y la mayoría de los compuestos de menor
punto de ebullición que van evaporarse como vapor dejando una
disolución de los componentes más pesados del sistema de
catalizadores. El líquido que permanece en el evaporador
instantáneo 6 se recircula por la tubería 7 al reactor 3, mientras
que los vapores del evaporador instantáneo 6 se alimentan por la
tubería 8 a una columna 9 de fracciones ligeras o "divisora",
en la que se eliminan por la cabeza la mayoría de los componentes
de menor punto de ebullición, incluyendo yoduro de metilo, acetato
de metilo y acetaldehído, y una parte del agua. De la columna 9 de
fracciones ligeras se saca un líquido de ácido acético acuoso bruto
por la tubería 10 y se envía al sistema de recuperación de ácido
acético (no mostrado). De la columna 9 de fracciones ligeras se saca
una fracción de cola que comprende algo de ácido acético y
componentes de mayor punto de ebullición por la tubería 11 y se
recircula a la sección de reacción. La corriente de vapor de la
cabeza de la columna de fracciones ligeras se condensa y se alimenta
por la tubería 11 a un separador/decantador 13, en el que el
condensado se separa en una fase acuosa ligera que contiene un
predominio de agua, una proporción sustancial, aunque menor, de
ácido acético y cantidades mucho menores de yoduro de metilo,
acetato de metilo y metanol, y una fase orgánica pesada que contiene
una menor cantidad de agua, un porcentaje mucho mayor de yoduro de
metilo y un porcentaje más pequeño de acetaldehído de los que están
presentes en la fase acuosa ligera. La fase acuosa ligera se
alimenta por la tubería 14 a un recipiente 15 de oxidación, al que
también se alimenta un agente oxidante por la tubería 16 que oxida
la mayoría del acetaldehído en la fase acuosa ligera a ácido
acético o adicionalmente a CO_{2} y H_{2}O. El recipiente 15 de
oxidación puede seleccionarse de varios tipos de reactores tales
como un reactor continuamente agitado o un reactor de flujo en
paralelo o en contracorriente en el que cualquiera puede usarse con
un catalizador. El reactor también puede ser un reactor de
recipiente agitado o reactor de flujo en paralelo o en
contracorriente que puede contener un lecho fijo de catalizador de
oxidación. Si el agente oxidante se alimenta como un gas, o se
produce un subproducto gaseoso tal como CO_{2}, entonces el gas
agotado puede sacarse por la tubería 17, lavarse para eliminar
compuestos tales como yoduro de metilo y acetato de metilo, que
pueden recircularse a la sección de purificación o remitirse a la
sección de reacción, y una parte del gas lavado se ventea para
eliminar gases inertes tales como nitrógeno y dióxido de carbono y
una parte puede recircularse al recipiente 15 de oxidación con
formación de gas oxidante. La fase acuosa ligera tratada se saca del
recipiente 15 de oxidación y se recircula a la sección de
purificación por la tubería 19 o se remite a la sección de reacción
por la tubería 18, o a ambas, la sección de purificación y la
sección de reacción, mientras que la fase orgánica pesada del
separador/decantador 13 se recircula directamente por la tubería 20
a la sección de reacción.
Los siguientes ejemplos detallados ilustran la
práctica de la presente invención en diversas formas. Los principios
de la invención y las modificaciones de la misma se entenderán en
vista de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
1-11
Los ejemplos 1-11 (Nº de
experimento 1-11) expuestos en la tabla I demuestran
experimentos de control usando nitrógeno y el uso de aire como
agente oxidante según la presente invención respecto a diversas
temperaturas y presiones. Específicamente, los ejemplos
1-2 son ejemplos comparativos que demuestran los
bajos niveles de conversión de acetaldehído en ausencia de un
agente oxidante usado según la presente invención. Las palabras
"Ejemplo" y "Experimentos" o "Nº de experimento" y
"Nº de ejemplo" se usan indistintamente en este documento
Los ejemplos 1-11 son
experimentos usando un autoclave discontinuo realizados en
corrientes de fase ligera eliminadas de un separador/decantador 13
del condensado de cabeza de la columna 9 de fracciones ligeras
mostrada en la figura 1 y empleada en la purificación del producto
de un procedimiento típico para producir ácido acético mediante la
carbonilación de metanol con monóxido de carbono utilizando un
catalizador de rodio, yoduro de metilo como promotor de halógeno y
yoduro de litio como estabilizador/copromotor de sal.
La tabla IV identifica la composición de la
corriente de fase ligera usada en cada experimento y las condiciones
(que incluyen temperatura, presión y tiempo de experimento de la
oxidación) en las que se realizó cada experimento. La tabla I
también informa de la conversión de acetaldehído como una
disminución del porcentaje de la concentración de acetaldehído en
la corriente de fase ligera tras el procedimiento de oxidación.
Todas las composiciones se determinaron por análisis de CG.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Los ejemplos 1-2 con
experimentos de control que muestran el nivel de conversión de
acetaldehído ("AcH") en ausencia de un agente oxidante. En
estos experimentos se cargó nitrógeno en vez de aire en la sección
de reacción del autoclave discontinuo. Estos experimentos dieron
como resultado niveles de conversión de acetaldehído del 12% y 23%
para los experimentos 1 y 2, respectivamente.
Los ejemplos 3-11 demuestran
niveles de conversión de acetaldehído que oscilan del 46% al 99%
cuando se carga aire como agente oxidante al sistema a diversas
temperaturas y presiones expuestas en la tabla I. En el ejemplo 4,
a una presión de aire de 1440 kPa (14,4 bar), una temperatura de
150ºC y un tiempo de reacción de una hora se convirtió el 46% del
acetaldehído. En el ejemplo 8, a una presión de aire de 3460 kPa
(34,6 bar), una temperatura de 175ºC y un tiempo de reacción de dos
horas se convirtió el 99% del acetaldehído.
Ejemplos
12-23
Los ejemplos 12-23 (experimentos
12-23) expuestos en la tabla II demuestran el uso de
peróxido de hidrógeno (H_{2}O_{2}) como agente oxidante según
la presente invención respecto a diversas temperaturas y
concentraciones.
Los experimentos 12-23 son
experimentos usando el autoclave discontinuo realizados, de nuevo,
en corrientes de fase ligera eliminadas de un separador/decantador
13 del condensado de cabeza de la columna 9 de fracciones ligeras
mostrada en la figura 1 y empleada en la purificación del producto
de un procedimiento típico para producir ácido acético mediante la
carbonilación de metanol con monóxido de carbono utilizando un
catalizador de rodio, yoduro de metilo como promotor de halógeno y
yoduro de litio como estabilizador/copromotor de sal.
La tabla IV identifica la composición de la
corriente de fase ligera usada en cada experimento. La tabla II
expone las condiciones en las que se realizó cada experimento. La
tabla II también informa de la conversión de acetaldehído como una
disminución del porcentaje de la concentración de acetaldehído en la
corriente de fase ligera tras el procedimiento de oxidación. Todas
las composiciones se determinaron por análisis de CG.
Los datos en la tabla II demuestran que el
peróxido de hidrógeno es eficaz para convertir acetaldehído en las
corrientes del procedimiento de producción de ácido acético. Se
observa que la conversión en porcentaje de acetaldehído
generalmente aumenta con relación molar peróxido de hidrógeno:AcH,
tiempo de reacción y temperatura crecientes.
Ejemplos
24-35
Los ejemplos 24-35 (experimentos
24-35) expuestos en la tabla III demuestran el uso
de ácido peracético ("Ac O_{2}H") como agente
oxidante según la presente invención respecto a diversas
temperaturas y concentraciones.
Los experimentos 24-35 son
experimentos usando el autoclave discontinuo realizados, de nuevo,
en corrientes de fase ligera eliminadas de un separador/decantador
13 del condensado de cabeza de la columna 9 de fracciones ligeras
mostrada en la figura 1 y empleada en la purificación del producto
de un procedimiento típico de producción de ácido acético mediante
la carbonilación de metanol con monóxido de carbono utilizando un
catalizador de rodio, yoduro de metilo como promotor de halógeno y
yoduro de litio estabilizador/copromotor de sal. La tabla IV
identifica la composición de cada corriente de fase ligera usada en
cada experimento.
La tabla III expone las condiciones en las que
se realizó cada experimento. La tabla III también informa de la
conversión de acetaldehído como una disminución del porcentaje de la
concentración de acetaldehído en la corriente de fase ligera tras
el procedimiento de oxidación. Todas las composiciones se
determinaron por análisis de CG.
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Como se muestra por los datos en la tabla III,
en ciertas condiciones, el ácido peracético es un oxidante líquido
de acetaldehído más eficaz que lo que es el peróxido de hidrógeno. A
una relación molar AcO_{2}H:AcH de 2,1, la mayoría del
acetaldehído se convierte a tiempos de reacción inferiores a 24
horas a 25ºC, y sustancialmente todo el acetaldehído se convierte a
60ºC. A relaciones molares AcO_{2}H:AcH de al menos 4,14, el 100%
del acetaldehído se convirtió en menos de 24 horas
independientemente de la temperatura.
Los ejemplos descritos anteriormente demuestran
que generalmente pueden lograrse niveles de conversión de
acetaldehído más altos aumentando la concentración de agentes
oxidantes, la temperatura, presión total o tiempo de residencia o
una combinación de estas cuatro variables. Por ejemplo, comparando
los ejemplos 4 y 5 se demuestra la dependencia de la conversión de
acetaldehído del tiempo de residencia. Manteniéndose constantes
todas las variables, excepto el tiempo de residencia, el porcentaje
de conversión de acetaldehído aumenta del 46% al 95%, aumentando el
tiempo de residencia de una a dos horas. Comparando los ejemplos 4 y
6 se demuestra un aumento de la conversión de acetaldehído del 46%
al 82% aumentando la temperatura de 150ºC a 175ºC. Asimismo,
comparando los ejemplos 7 y 8, se logró un aumento en la conversión
de acetaldehído del 92% al 99% aumentando la presión de 1440 kPa a
3460 kPa (14,4 bar a 34,6 bar).
Como se menciona anteriormente, el procedimiento
de la presente invención está operativo en un amplio intervalo de
temperaturas y presiones. Cambiando los parámetros de procedimiento
expuestos en la tabla I puede optimizarse la conversión de
acetaldehído respecto a este amplio intervalo de temperaturas,
presiones y tiempos de residencia. Por supuesto, se entiende que la
mayoría de los procedimientos comerciales se diseñarán para lograr
un equilibrio entre los parámetros que sea económicamente
atractivo. Adicionalmente, cuando se usan agentes oxidantes
potencialmente explosivos e inflamables, tales como oxígeno y
peróxido, debe tenerse en cuenta un gran cuidado cuando se opera a
altas temperaturas y presiones.
La anterior divulgación y descripción de la
invención es ilustrativa y explicativa de la misma y las variaciones
serán aparentes para aquellos expertos en la materia y se
consideran que están dentro del espíritu y el alcance de la
invención reivindicada.
Claims (12)
1. Un procedimiento para la producción de ácido
acético mediante la carbonilación catalítica de metanol con
monóxido de carbono en un sistema que comprende una sección de
reacción y una sección de purificación, que comprende las etapas
de:
(a) producir una corriente que comprende ácido
acético y acetaldehído;
(b) reducir el contenido de acetaldehído de al
menos una parte de la corriente tratando al menos una parte de la
corriente en un agente oxidante; y
(c) dirigir al menos una parte de la corriente
tratada a una parte del sistema seleccionado del grupo constituido
por la sección de reacción, la sección de purificación y tanto la
sección de reacción como la sección de purificación.
2. La reacción según la reivindicación 1, en la
que:
la sección de reacción comprende un reactor y un
evaporador instantáneo y proporciona una corriente de producto de
la sección de reacción que comprende ácido acético, acetaldehído y
agua;
la sección de purificación comprende una columna
de destilación de fracciones ligeras, en la que al menos una parte
de la corriente de producto de la sección de reacción se dirige a la
sección de purificación para separar la corriente de producto de la
sección de reacción en corrientes de componentes que comprenden una
corriente de fase pesada y una corriente de fase ligera, en la que
la corriente de fase ligera comprende ácido acético, acetaldehído y
agua; y
al menos una parte de la corriente de fase
ligera se dirige a un medio oxidante
en el que se trata con un agente oxidante.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que:
la sección de reacción comprende un reactor y un
evaporador instantáneo y proporciona una corriente de producto de
la sección de reacción que comprende ácido acético, acetaldehído y
agua;
la sección de purificación comprende una columna
de destilación de fracciones ligeras, en la que al menos una parte
de la corriente de producto de la sección de reacción se dirige a la
sección de purificación para separar la corriente de producto de la
sección de reacción en corrientes de componentes que comprenden una
corriente de fase pesada y una corriente de fase ligera, en la que
la corriente de fase pesada comprende ácido acético, acetaldehído y
agua; y
al menos una parte de la corriente de fase
pesada se dirige a un medio oxidante
en el que se trata con un agente oxidante.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
en el que:
al menos una parte de la corriente de fase
pesada se dirige a un medio extractor para extraer acetaldehído de
la corriente de fase pesada y para formar una corriente de fase
acuosa que comprende algo de acetaldehído;
al menos una parte de la corriente de fase
acuosa se dirige, y se hace circular, a un medio oxidante en el que
se trata con un agente oxidante para formar una corriente de
efluente oxidado;
al menos una parte de la corriente de efluente
se hace circular entre un medio extractor y el medio oxidante; y
al menos una parte de la corriente de fase
acuosa oxidada se saca del medio extractor y se dirige a una parte
del sistema seleccionado del grupo constituido por la sección de
reacción, la sección de purificación y tanto la sección de reacción
como la sección de purificación.
5. El procedimiento de la reivindicación 1,
reivindicación 2, reivindicación 3 o reivindicación 4, en el que el
tratamiento con el agente oxidante tiene lugar a una temperatura en
el intervalo de 15ºC a 250ºC y a una presión en el intervalo de 100
kPa a 7000 kPa (1 bar a 70 bar).
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que el agente oxidante se selecciona del grupo constituido por
oxígeno, aire y mezclas de los mismos.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que el agente oxidante es un peróxido.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el peróxido se selecciona del grupo constituido por ácido
peracético, peróxido de hidrógeno y mezclas de los mismos.
9. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que el agente oxidante es ozono.
10. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la oxidación tiene lugar en presencia de un catalizador de
oxidación.
11. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que el agente de oxidación es un líquido y la relación molar de
oxidante líquido respecto a acetaldehído es de 0,5:1 a 4:1.
12. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que una corriente acuosa se pone en contacto con la fase acuosa
en circulación y se purga de la corriente de efluente oxidado.
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