ES2294714T3 - Dispersiones de polimeros, acuosas, anfoteras, en particulas finas, metodo para su preparacion y uso de las mismas. - Google Patents

Dispersiones de polimeros, acuosas, anfoteras, en particulas finas, metodo para su preparacion y uso de las mismas. Download PDF

Info

Publication number
ES2294714T3
ES2294714T3 ES05750531T ES05750531T ES2294714T3 ES 2294714 T3 ES2294714 T3 ES 2294714T3 ES 05750531 T ES05750531 T ES 05750531T ES 05750531 T ES05750531 T ES 05750531T ES 2294714 T3 ES2294714 T3 ES 2294714T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
polymerization
monomer
solution
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES05750531T
Other languages
English (en)
Inventor
Hildegard Kukula
Roland Ettl
Rainer Dyllick-Brenzinger
Bernhard Sturm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2294714T3 publication Critical patent/ES2294714T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/14—Secondary fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Una dispersion polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida que puede obtenerse mediante una polimerización de dos etapas, preparando en la primera etapa de polimerización, en polimerización en solución, un prepolímero a partir de una mezcla de monómeros que comprende (a) de 15 a 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida que tienen en cada caso un grupo amino libre, un grupo amino protonado y/o un grupo amino cuaternizado, (b) de 40 a 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido, (c) de 0 a 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (d) de 0.5 a 5% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos ácidos y (e) de 0 a 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c), siendo la suma de (a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso, con un solvente parcial a totalmente miscible con agua, adicionando agua a la solución/dispersión del prepolímero y luego, en una segunda etapa de polimerización, sometiendo a una polimerización en emulsión a al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado en la solución acuosa.

Description

Dispersiones de polímeros, acuosas, anfóteras, en partículas finas, método para su preparación y uso de las mismas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a dispersiones de polímeros, acuosas, anfóteras, en partículas finas, que pueden obtenerse mediante una polimerización de dos etapas, en la cual se polimeriza según el método de polimerización en solución, en la primera etapa de polimerización, a una mezcla monomérica que contiene un monómero catiónico y uno aniónico en un solvente miscible parcial o totalmente con agua, la solución se diluye con agua y en la mezcla de reacción obtenida de esa forma, en la segunda etapa de polimerización, se polimeriza según el método de polimerización en emulsión al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, el método para su preparación y su uso como agente de encolado para papel, cartulina y cartón.
DE-A-24 52 585 divulga dispersiones de copolímero acuosas que pueden obtenerse mediante una polimerización de dos etapa en la fase acuosa, copolimerizándose primero un copolímero a partir de un monómero que contiene grupos ácidos y un monómero etilénicamente insaturado que tiene un grupo amino terciario o cuaternario o un grupo heterocíclico que comprende nitrógeno en la fase acuosa y añadiéndose luego, para seguir la copolimerización, estireno y/o acrilonitrilo y, si es apropiado, (met)acrilato y, si es apropiado, otros monómeros olefínicamente insaturados, finalizándose así la polimerización. Las dispersiones poliméricas obtenidas así se usan como agente de encolado para el papel.
DE-A-24 54 397 divulga dispersiones copoliméricas catiónicas acuosas que se preparan mediante copolimerización en emulsión de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de coloides dispersantes/protectores poliméricos catiónicos. Para este propósito se sintetiza un prepolímero mediante porlimerización en solución de monómeris hidrofóbicos etilénicamente insaturados con monómeros que comprenden nitrógenos terciarios o cuaternarios en solventes miscibles con agua, preferiblemente alcoholes o acetona. Después de la adición de agua y ácido fórmico para protonizar los grupos amino terciarios, se copolimerizan monómeros hidrofóbicos, tales como estireno, acrilonitrilo, (met)acrilatos y/o butadieno, si es apropiado hasta con 10% en peso de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoolefínicamente insaturados en la solución acuosa del prepolímero mediante un método de polimerización en emulsión. Los monómeros se eligen de modo que la temperatura de transición de vidrio del copolímero es desde -15 hasta +60º C. Las dispersiones así obtenibles se usan como materiales de revestimiento para papel, cuero o estructuras textiles tipo lámina y como cola para papel.
EP-A-0 051 144 describe dispersiones poliméricas acuosas, anfóteras, finamente divididas, que se preparan mediante una polimerización de dos etapas. En la primera etapa de la preparación se sintetiza un prepolímero de bajo peso molecular en una copolimerización en solución usando un solvente miscible en agua, comprendiendo la mezcla monomérica usada, además de otros monómeros, desde 0,5 moles hasta 1,5 moles de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado en cada caso por mol de un monómero que contiene nitrógeno que tiene un grupo amino y/o un grupo amino cuaternario. El prepolímero se dispersa luego en agua y reacciona por polimerización en emulsión con monómeros no iónicos, etilénicamente insaturados con el uso de iniciadores convencionales solubles en agua. Las dispersiones obtenidas se usan como encolamiento de masa y superficie para el papel.
EP-A-0 058 313 divulga colas para papel que son obtenibles preparando primero un terpolímeros catiónico soluble en agua que consiste de N,N-dimetilaminoetilacrilato y/o metacrilato, estireno y acrilnitrilo mediante polimerización en solución en un alcohol. Después de una reacción de cuaternización subsiguiente, almenos 10% de los grupos N,N-dimetilamino existentes están presentes en forma cuaternizada y el resto en forma protonizada. Este terpolímero se usa como un emulsificante en la subsiguiente polimerización en emulsión por radicales libres de una mezcla monomérica que comprende hasta 90% en peso de estireno y desde 5 hasta 95% en peso de (met)acrilato.
En la US 4 659 431 se describe una cola catiónica para papel que se prepara también mediante un proceso de dos etapas. Primero se prepara un terpolímero polimerizando en un alcohol según el método de polimerización en solución una mezcla monomérica que consiste en N,N-dimetilaminoetilacrilato y/o -metacrilato, estireno y acrilonitrilo. A continuación, al menos 10% de los grupos N,N-dimetilamino están en forma cuaternizada mientras que el resto se presenta en forma protonizada. El terpolímero se usa como un emulsificante en la polimerización en emulsión por radicales libres de una mezcla monomérica que comprende hasta 90% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, de 5 a 95% en peso de estireno y de 5 a 95% en peso de (met)acrilato.
EP-A-1 180 527 divulga dispersiones poliméricas acuosas catiónicas, finamente divididas que se usan como cola en masa y superficie de papel. La preparación de la dispersión se efectúa también en un proceso de dos etapas en el que, primero, un polímero en solución se sintetiza en un ácido carboxílico de C_{1} a C_{6} saturado y se usa luego en una polimerización en emulsión de un estireno opcionalmente sustituido y de un (met)acrilato. La polimerización en emulsión se lleva a cabo usando iniciadores solubles en agua convencionales, por ejemplo peróxidos, junto con sistemas redox.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar otras dispersiones poliméricas que tengan eficiencia mejorada como cola para papel en comparación con las dispersiones poliméricas conocidas.
El objetivo se alcanza, según la invención, por medio de dispersiones poliméricas acuosas, anfotéricas, finamente divididas, que pueden obtenerse mediante una polimerización en dos etapas, preparándose un prepolímero en la primera etapa de polimerización a partir de una mezcla monomérica que comprende
\global\parskip1.000000\baselineskip
(a) 15 hasta 40% en peso de al menos un éster de ácido (et)acrílico y/o (met)acrilamida que tienen respectivamente un grupo amino libre, un grupo amino protonizado y/o un grupo amino cuaternizado,
(b) 40 hasta 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) 0 hasta 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) 0,5 hasta 5% en peso de al menos un monómero insaturado etilénicamente que contiene grupos ácidos, y
(e) 0 hasta 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c),
siendo la suma de (a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso,
en una polimerización en solución con un solvente, de parcial a completamente miscible con agua, adicionándose agua a la solución/dispersión del prepolímero y luego se somete a una polimerización en emulsión a al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado en la solución acuosa del prepolímero, en una segunda etapa de polimerización.
En la segunda etapa de polimerización se polimeriza en presencia de iniciadores preferiblemente una mezcla de monómeros que comprende
(a) 0 hasta 80% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(b) 0 hasta 100% en peso de al menos un (met)acrilato de C_{1} hasta C_{18}, y
(c) 0 hasta 30% en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado diferente de (a) y (b),
Siendo la suma de (a) + (b) + (c) igual a 100% en peso.
Preferiblemente, en la primera etapa de polimerización se prepara un prepolímero mediante un método de polimerización en solución con un solvente orgánico, parcial o totalmente miscible con agua, de una mezcla de monómeros que comprende
(a) 15 hasta 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida que tienen respectivamente un grupo amino libre, ub grupo amino protonizado y/o un grupo amino cuaternizado,
(b) 40 hasta 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) 0 hasta 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) 0,5 hasta 5% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos ácidos, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de un anhídrido carboxílico y
(e) 0 hasta 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c),
Siendo la suma de (a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso.
Se prefieren particularmente prepolímeros que se preparan en la primera etapa de polimerización de una mezcla de monómeros que comprende
(a) dimetilaminopropilmetacrilamida en forma de la sal con al menos un ácido mineral o un ácido orgánico y/o en forma cuaternizada,
(b) estireno,
(c) acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) ácido acrílico y/o ácido metacrílico y
(e) n-butilacrilato, isobutilacrilato y/o terc.-butilacrilato. Para la polimerización en emulsión en la segunda etapa del proceso se usa preferiblemente una mezcla monomérica que comprende
(a)
30 hasta 70% en peso de estireno y
(b)
70 hasta 30% en peso de una mezcla de n-butilacrilato y terc.-butilacrilato en la proporción de peso 3 : 1 hasta 1 : 3 ó
\newpage
(c)
70 hasta 30% en peso de terc.-butilacrilato o n-butilacrilato. En lugar de una mezcla de n-butilacrilato y terc.-butilacrilato, también es posible copolimerizar n-butilacrilato o terc.-butilacrilato respectivamente por sí solos con estireno.
Para la preparación del prepolímeros se usan al menos como monómeros del grupo (a) al menos un (met)acrilato catiónico o básico y/o al menos una (met)acrilamida que respectivamente tienen un grupo amino libre, un grupo amino protonizado y/o grupo amino cuaternizado como sus sustituyentes. Los monómeros del grupo (a) que tiene un grupo amino como un sustituyente, puede caracterizarse, por ejemplo, con la ayuda de la fórmula (I):
El prepolímero de bajo peso molecular que se preparar en la primera etapa de polimerización comprende, como componente (a) al menos un monómero que contiene nitrógeno que tiene un grupo amino y/o grupo amino cuaternario. Los compuestos de este tipo tienene la fórmula general
1
en la que se tienen los siguientes significados:
A = O, NH,
B = C_{n}H_{2n}, n = 1 hasta 8,
R^{1}, R^{2} = C_{m}H_{2m+1}, m = 1 hasta 4 y
R^{3} = H, CH_{3}.
Los compuestos cuaternizados pueden caracterizarse con la ayuda de la siguiente fórmula
2
X- = OH^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, CH_{3}-OSO_{3}^{-}
R^{4} = C_{m}H_{2m+1}, m = 1 hasta 4.
Los demás sustituyente tienen los significados mencionados arriba.
Los compuestos de la fórmula II se definen normalmente como monómeros catiónicos, y aquellos de la fórmula I como monómeros básicos. Los monómeros básicos, etilénicamente insaturados son, por ejemplo, ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico con aminoalcoholes, por ejemplo dietilaminoetilacrilato, dietilaminoetilmetacrilato, dimetilaminopropilacrilato, dimetilaminopropilmetacrilato, dibutilaminopropilacrilato, dibutilaminopropilmetacrilato, dimetilaminoneopentilacrilato, derivados de acriloamida o de metaacriloamida que contienen grupos amino, tales como acriloamidodimetilpropilamina, metacriloamidodimetilpropilamina y metacriloamidodimetilpropilamina.
Los compuestos cuaternarios de la fórmula II se obtienen cuando los monómeros básicos de la fórmula I reaccionan con agentes cuaternizantes conocidos, por ejemplo con cloruro de metilo, cloruro de benzilo, cloruro de etilo, bromuro de butilo, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo o epiclorohidrino. Estos monómeros pierden su carácter básico en forma cuaternizada.
Preferiblemente se usa como monómero del grupo (a) a dimetilaminopropilmetacrilamida en forma de la sal con al menos un ácido mineral o de un ácido carboxílico y/o en forma cuaternizada. Un agente cuaternizante preferido es cloruro de metilo.
Los monómeros del grupo (a) se usan en la preparación del prepolímero en una cantidad desde 15 hasta 40% en peso, preferiblemente desde 20 hasta 35% en peso, con respecto a la mezcla monomérica (a) hasta (e). La suma de los datos en % en peso para los monómeros de (a) hasta (e) siempre es de 100%.
Para la preparación del pre-polímero se usan en calidad de monómeros del grupo (b) al estireno y estireno sustituido como \alpha-metilestireno o etilestireno. Los monómeros del grupo (b) están presentes en la mezcla monomérica de (a) hasta (e) en una cantidad desde 40 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 45 hasta 60% en peso.
En calidad de monómeros del grupo (c) vienen al caso el acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de acrilonitrilo y metacrilonitrilo en cualesquiera proporciones. Se usa preferiblemente acrilonitrilo como monómero (c). Los monómeros del grupo (c) están presentes opcionalmente en la mezcla monomérica en la preparación del prepolímero. Se usan, cuando es apropiado, en una cantidad de hasta 25% en peso, con respecto a la suma de los monómeros (a) hasta (e). En una realización preferida de la invención, los monómeros de este grupo están presentes en la mezcla monomérica en una cantidad desde 5 hasta 20% en peso.
Ejemplos de monómeros del grupo (d) son ácidos carboxílicos de C_{3} hasta C_{6} etilénicamente insaturados, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido etacrílico y ácido crotónico, monoésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados, tal como monometilmaleinato, monometilfumarato, monoetilmaleinato, monoetilfumarato, monopropilmaleinato, monopropilfumarato, mono-n-butilmaleinato y mono-n-butilfumarato y ácidos carboxílicos de estireno y anhídrido etilénicamente insaturados como anhídrido de ácido maleico y anhídrido de ácido itacónico. Dependiendo del contenido de agua del solvente usado en la primera etapa de polimerización, los grupos anhídrido de los monómeros se hidrolizan hasta grupos carboxilo. En cualquier caso, los grupos anhídrido se hidrolizan antes de la segunda etapa de polimerización si de hecho se diluye con agua la solución polimérica obtenida en la primera etapa de polimerización. Además, son adecuados como monómeros (d) los monómeros que comprenden grupos de ácido sulfónico y fosfónico, como ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico y ácido vinilfosfónico. Los monómeros que comprenden grupos ácidos pueden usarse en forma de los grupos ácidos libres y en una forma parcial o completamente neutralizada con bases de metal alcalino, alcalino térreo, amonio y/o aminas. Por ejemplo, para neutralizar los grupos ácidos de los monómeros se usa solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, amonio, trimetilamina, trietilamina, morfolina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina o dietilentriamina. Por supuesto es posible usar dos o más bases como agente neutralizante. De este grupo de monómerosse usan preferiblemente el ácido acrílico y el ácido metacrílico o mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico en cualquier proporción deseada. Los monómeros del grupo (d) están presentes en la mezcla monomérica de (a) hasta (e) en una cantidad desde 0,5 hasta 5% en peso, preferiblemente de 0,7 hasta 3,5% en peso.
Las mezclas monoméricas usadas para la preparación del prepolímero pueden eventualmente comprender monómeros (e) no iónicos, etilénicamente insaturados, que se diferencian de los monómeros (b) y (c). Ejemplos de tales monómeros son amidas, tales como por ejemplo, acrilamida, metaacrilamida, N-metilacrilamida, N-metilolacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida y N-metilmetacrilamid; compuestos de vinilo como acetato de vinilo, propionato de vinilo o vinilformamida; ésteres de ácido (met)acrílico de C_{1} hasta C_{18} como, por ejemplo metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, propilacrilato, propilmetacrilato, isopropilacrilato, n-, iso- y terc.-butilacrilato, n-, iso- y terc.-butilmetacrilato, hexilacrilato, hexilmetacrilato, etilhexilacrilato, etilhexilmetacrilato, ciclohexilacrilato, ciclohexilmetacrilato, n-decilacrilato, laurilacrilato, estearilacrilato, estearilmetacrilato o ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico que se preparan mediante la reacción de al menos una unidad de óxido de etileno, por ejemplo hidroxietilmetacrilato o dietilenglicolmonometacrilato. Es obviamente posible también usar mezclas de dichos monómeros. Si los monómeros del grupo (e) se usan, éstos están presentes en la mezcla monomérica en una cantidad de hasta 30% en peso, la mayoría de las veces en una cantidad de hasta 15% en peso, con respecto a la cantidad total de los monómeros (a) hasta (e).
En la primera etapa de polimerización los monómeros (a) hasta (e) se polimerizan mediante un método de polimerización en solución en un solvente que es, parcial hasta totalmente, miscible con agua y puede comprender hasta 15% en peso de agua. Se usan preferiblemente solventes virtualmente anhidros en agua. Los solventes generalmente comprenden hasta alrededor de 1% en peso de agua. Ejemplos de solventes adecuados con ácidos carboxílicos de C_{1} hasta C_{3}, tales como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico, alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol e iso propanol, cetonas, tales como acetona y metil etil cetona, amidas tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, carbonatos como propilen- o etilencarbonato y tetrahidrofurano. Si se usan solventes libres de grupos ácidos, antes de la polimerización preferiblemente se neutralizan los monómeros (d) que contienen grupos ácidos. En la primera etapa de polimerización se usan preferiblemente ácido fórmico anhidro o ácido acético anhidro. El resto de participantes en la reacción se usan también preferiblemente en forma anhidra.
La polimerización en solución en la primera etapa de polimerización se efectúa en presencia de inciadores que froman radicales libres en las condiciones de polimerización, a temperaturas en el rango desde 20 hasta 160ºC, preferiblemente desde 60 hasta 120ºC. Si la temperatura de polimerización se lleva a cabo a presión por encima de la atmosférica, por ejemplo en una autoclave equipada con un agitador. Se usan preferiblemente iniciadores que se disuelven en el solvente orgánico, miscible con agua, por ejemplo ácido azobisisobutironitrilo, terc.-butilperoctoato, terc.-butilperbenzoato, peróxido de benzoilo, terc.-butilperpivalato, peróxido de lauroilo, di-terc.-butilperóxido, terc.-butilhidroperóxido así como peróxido de hidrógeno opcionalmente en presencia de cationes de metales pesados.
La polimerización en la primera etapa puede llevarse a cabo opcionalmente en presencia de reguladores. Los mercaptanos como etilmercaptano, n-butilmercaptano, terc.-butilmercaptano, n-dodecilmercaptano o terc.-dodecilmer-
captano, ácido tioglicólico, terpinoles o tetrabromuro de carbono son reguladores adecuados. Si se usan reguladores de polimerización, las cantidades de reguladores son, por ejemplo, desde 0,1 hasta 15% en peso. Los polímeros preparados en la primera etapa tienen una masa molar relativamente baja, por ejemplo M_{w} desde 1000 hasta 100 000, preferiblemente desde 5000 hasta 50000(determinada por dispersión de la luz). La determinación de la distribución del peso molecular y del peso molecular promedio de masa puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos por una persona técnica en la materia, como por ejemplo, la cromatografía de permeación sobre gel, difusión de luz o ultracentrifugación.
En la primera etapa de polimerización se usan los monómeros en relación con el solvente en una cantidad tal que se obtienen soluciones poliméricas que tienen un contenido de polímero desde 15 hasta 70% en peso, preferiblemente desde 30 hasta 65% en peso. Los polímeros son preferiblemente solubles para dar una solución clara en el solvente orgánico, el cual es parcial hasta totalmente miscible con agua. Las sustancias polimerizadas en solución preparadas en la primera etapa se usan como coloides dispersantes/protectores o posiblemente como semilla para la subsiguiente polimerización en emulsión. Para este propósito, es necesario adicionar agua a la solución del prepolímero o introducir la solución polimérica al agua. Se obtiene una solución polimérica acuosa que también puede comprender fracciones dispersas (solución coloidal), a partir de la cual el solvente orgánico, parcial hasta totalmente miscible con agua, puede destilarse opcionalmente. La concentración de la solución polimérica preparada en la primera etapa de polimerización en la solución polimérica a la cual se ha adicionado agua es de, por ejemplo, 2 hasta 35, preferiblemente de 15 hasta 25% en peso. La solución prepolimérica a la cual se ha adicionado agua se usa luego en la segunda etapa de la polimerización como una mezcla recipiente o emulsificante/coloide protector o posiblemente como semilla para la polimerización en emulsión. En la segunda etapa de la polimerización se usan de 0,1 hasta 10, preferiblemente de 0,8 a 3 partes por peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, con base en 1 parte por peso del prepolímero.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que se someten a la polimerización en emulsión en la segunda etapa son estireno, estirenos sustituidos, tales como \alpha-metilestireno, (met)acrilatos de C_{1} hasta C_{22} tales como en particular metilacrilato, metilmetacrilato, etilacrilato, etilmetacrilato, n-propilacrilato, iso-propilacrilato, n-propilmetacrilato, iso-propilmetacrilato, n-butilacrilato, iso-butilacrilato, terc.-butilacrilato, iso-butilmetacrilato, n-butilmetacrilato, terc.-butilmetacrilato, hexilacrilato, hexilmetacrilato, etilhexilacrilato, etilhexilmetacrilato, ciclohexilacrilato, ciclohexilmetacrilato, n-decilacrilato, laurilacrilato, estearilacrilato y estearilmetacrilato, acrilnitrilo, metacrilnitrilo, amidas con acrilamida, metacrilamida o n-metilolacrilamida, vinilformamida, vinilacetato, vinilpropionato, viniletiléter y vinil-terc.-butiléter, dienos como butadieno o isopreno así como ésteres del ácido acrílico o ácido metacrílico, que se prepararon mediante reacción con al menos una unidad de óxido de etileno, tal como hidroxietilmetacrilato o dietilenglicolmonometacrilato. En la segunda etapa de polimerización se somete a polimerización en emulsión una mezcla monomérica que comprende
(a) 30 hasta 70% en peso de estireno y
(b) 70 hasta 30% en peso de una mezcla de n-butilacrilato y terc.-butilacrilato en la proporción de peso 3 : 1 hasta 1 : 3 ó
(c) 70 hasta 30% en peso terc.-butilacrilato o n-butilacrilato.
En lugar de una mezcla de n-butilacrilato y terc.-butilacrilato también es posible copolimerizar n-butilacrilato o tert.-butilacrilato respectivamente con estireno.
La presente invención tiene por objeto también un método para la producción de dispersiones poliméricas acuosas anfotéricas, finamente divididas descritas arriba, mediante el cual se prepara un prepolímero den la primera etapa de polimerización a partir de una mezcla monomérica que comprende
(a) 15 hasta 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida que tienen respectivamente un grupo amino libre, grupo amonio y/o grupo amino cuaternario,
(b) 40 hasta 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) 0 hasta 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) 0,5 hasta 5% en peso de al menos un monómero insaturado etilénicamente que comprende grupos ácidos y
(e) 0 hasta 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c),
Siendo la suma de (a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso.
En una polimerización en solución en un solvente, parcial hasta completamente miscible con agua, adicionando agua a la solución/dispersión del prepolímero y luego sometiendo al menos un monómero no iónico, etilénicanente insaturado a una polimerización en emulsión con la solución acuosa del prepolímero en una segunda etapa de polimerización.
La polimerización en emulsión se realiza generalmente en el rango de temperatura desde 40 hasta 150ºC, preferiblemente desde 60 hasta 90ºC, en presencia de cantidades convencionales de iniciadores de polimerización preferiblemente solubles en agua. En general se usan desde 0,2 hasta 4, preferiblemente, desde 0,5 hasta 2% en peso de al menos un iniciador, con respecto a los monómeros que van a polimerizarse. Los azo compuestos, peróxidos, hidroperóxidos , peróxido de hidrógeno, peróxidos inorgánicos y sistemas redox, tales como las combinaciones de peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico o terc.-butilhidroperóxido y ácido ascórbico, son iniciadores adecuados. Los sistemas redox pueden contener además cationes de metales pesados, tales como cerio, manganeso o iones de hierro (II) para activación.
En la polimerización en emulsión, los monómeros pueden dosificarse directamente a la mezcla recipiente o pueden alimentarse en forma de una emulsión acuosa o miniemulsión a la preparación de polimerización. Para emulsionar los monómeros en agua, por ejemplo, una parte del prepolímero diluido con agua y obtenido de la primera etapa de polimerización puede usarse como emulsionante, o los monómeros se emulsionan con la ayuda de emulsionantes convencionales no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos en agua. Los emulsionantes convencionales se usan solo opcionalmente. Las cantidades usadas aquí son, por ejemplo de 0,05 hasta 3% en peso y están preferiblemente en el rango de 0,5 hasta 2% en peso. En la literatura se describen en gran medida emulsionantes convencionales; véase, por ejemplo, M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants (Manual para tensioactivos industriales), Third Edition, Synapse Information Resources. Inc.. Ejemplos de emulsionantes comunes son los productos de reacción de alcoholes monohídricos de cadena larga (alcanoles de C_{10} hasta C_{22}) con 4 hasta 50 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno o fenoles etoxilados o alcoholes alcoxilados esterificados con ácido sulfúrico, los cuales generalmente se usan en una forma neutralizasa con soluciones de hidróxido de metales alcalinos. Otros emulsioantes convencionales son, por ejemplo, alcanosulfonatos de sodio, alquilsulfatos de sodio, dodecilbencenosulfonato de sodio, éster de de ácido sulfosuccínico, sales de alquilamonio cuaternario, sales de alquilbenzilamonio, tales como cloruros de dimetil-alquil (de C_{12} a C_{18}) -benzilamonio, sales de amina grasa primaria, secundaria y terciaria, compuestos cuaternarios de amidoamina, sales de alquilpiridinio, sales de alquilimidazolinio y sales de alquiloxazolinio.
La dosificación de los monómeros para llevar a cabo la polimerización en emulsión puede efectuarse continuamente o en baches. Cuando se usa una mezcla monomérica se puede efectuar la dosificación de los monómeros como una mezcla o separadamente o mediante un procedimiento de pasos o de gradiente. La adición puede efectuarse uniformemente o no uniformemente durante un período de dosificación, es decir con una velocidad cambiante de dosificación. Añadiendo una porción del monómero a la mezcla recipiente que contiene la solución/dispersión del prepolímero, la dosificación es posible por medio de un procedimiento de hinchamiento. Obviamente, para la regulación de masa molecular pueden usarse reguladores adecuados tales como, por ejemplo, mercaptanos como etilmercaptano, n-butilmercaptano, terc.-butilmercaptano, n- dodecilmercaptano o terc.-dodecilmercaptano, ácido tioglicólico, terpinoles o tetrabromuro de carbono. Al usar un regulador se usan preferiblemente cantidades de regulador desde 0 hasta 5% en peso con respecto a la masa total de monómeros.
El valor de la mezcla de reacción de mezcla en la segunda etapa de polimerización está, por ejemplo, en el rango de 1 a 5, en general desde 2 hasta 4. La concentración de polímero de las dispersiones acuosas obtenidas en la polimerización en emulsión es de, por ejemplo, desde 15 hasta 45, preferiblemente de 25 hasta 35% en peso.
En la segunda etapa de polimerización, se obtienen dispersiones poliméricas acuosas, finamente divididas que debido a la composición del prepolímero, tienen propiedades anfotéricas. El tamaño promedio de partículas es, por ejemplo de 5 a 250 nm, preferiblemente <100 nm, particularmente preferible desde 10 hasta 60 nm. El tamaño promedio de partícula puede determinarse mediante métodos conocidos a una persona técnica en la materia, tales como, por ejemplo, espectroscopia láser de correlación, ultracentifugación o CHDF. Otra medida del tamaño de partícula de las partículas dispersadas de polímero es el valor LT. Para la determinación del valor LT (transmitancia de luz) se mide la dispersión polimérica a investigarse respectivamente en una formulación acuosa al o,1% en peso en una celda que tiene una longitud de borde de 2,5 cm usando luz de longitud de onda de 600 nm. A partir de valores medidas es posible calcular el tamaño promedio de partícula, compárese con B. Verner, M. Bárta, B. Sedlácek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles (Tablas de funciones de dispersión para partículas esféricas), Praga 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Las dispersiones poliméricas acuosas anfotéricas finamente dispersiones descritas arriba se usan como encolamiento para papel, cartulina y cartón. Son adecuadas en particular para el encolamiento de superficie de productos de papel pero pueden usarse para encolamiento de masa. Para la aplicación como encolamiento, las dispersiones poliméricas acuosas se diluyen usando agua, en general hasta un contenido de polímero de, por ejemplo, de 0,05 hasta 3% en peso. Tales soluciones de preparación pueden comprender opcionalmente otras sustancias, por ejemplo almidón, colorantes, abrillantadores ópticos, biocidas, agentes de refuerzo para papel, agentes de fijación antiespumantes, adyuvantes de retención y/o auxiliares de drenaje de agua.
Siempre que del contexto no se infiera de otra manera, las indicaciones de porcentajes en los ejemplos son porcentajes en peso.
Ejemplo 1
101,4 g de ácido acético anhidro (ácido acético glacial) se tomaron inicialmente en un balón de 2 L que tiene esmerilado plano y está equipado con un agitador y medios para la medición de la temperatura interna y se calentaron hasta 105ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 125,0 g de estireno, 25,0 g de acrilonitrilo , 55,0 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 5,0 g de ácido acrílico y 5,0 g de n-butilacrilato se dosificón uniformemente por un período de 45 minutos mientras se revolvía. La alimentación de 8,8 g de terc.-butilperoctoato en 16,5 g de isopropanol se inició simultáneamente con la alimentación de monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación del iniciador, se revolvió la mezcla de reacción por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
975 g de agua desmineralizada se adicionaron luego al material polimérico homogéneo a 85ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 0,75 g de solución sulfato de hierro (II) al 10%, se dosificaron 20 g de solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Se dosificó luego uniformemente una mezcla de 142,5 g de estireno, 71,3 g de n.butiloacrilato y 71,3 g de terc-butilacrilato a 85ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación del monómero, se dosificó por separado una alimentación de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% por 150 minutos. Después del final de la adición se revolvió por oros 60 minutos a 85ºC y la mezcla de reacción se dejó enfriar hasta 50ºC. Para la activación subsiguiente se adicionaron 11,3 g de Rongalit® C (producto de adición de formaldehído con bisulfito de sodio) y se revolvió de nuevo por 30 minutos a 50ºC.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 29,3% y un valor LT (0,1%) de 89,6%.
Ejemplo 2
101,4 g de ácido acético glacial se tomaron inicialmente en un balón de 2 litros de esmerilado plano y equipado con un mezclador y un medio para medir la temperatura interna y se calentaron hasta 105ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 110,5 g de estireno, 22,1 g de acrilonitrilo, 48,6 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 4,4 g de ácido acrílico y 4,4 g de n-butilacrilato se dosificó uniformemente por un período de 45 minutos mientras se revolvía. La alimentación de 8,8 g de terc.-butilperoctanoato en 16,5 g de isopropanol se inición simultáneamente con la alimentación de monómero y se dosdificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación de inciador, la mezcla de reacción se revolvió por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
975 g de agua desmineralizada se adicionaron luego al material polimérico homogéneo a 85ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 0,75 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10%, se dosificaron 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego, se dosificó uniformemente una mezcla de 155,0 g de estireno y 155,0 g de terc.-butilacrilato a 85ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación del monómero se dosificó una alimentación separada de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% por 150 minutos. Después del final de la adición, se revolvió por otros 60 minutos a 85ºC y la mezcla de reacción se enfrió luego hasta 50º. Para una activación subsiguiente se adicionaron 11,3 g de Rongalit® y se revolvió por 30 minutos a 50ºC.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 29,2% y un valor LT (0,1%) de 89%.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1 con la única excepción de que en la segunda etapa, la polimerización en emulsión, se usó una mezcla monomérica que comprendía 142,5 g de estireno y 142,5 g de t-butilacrilato. Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida que tiene un contenido de sólidos de 29,5% y un valor LD (0,1%) de 90%.
Ejemplo 4
101,4 g de ácido acético glacial se tomaron inicialmente en un balón de esmerilado plano de 2 litros equipado con un mezclador y un medio de medición de temperatura y se calentaron hasta 105ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Una mezcla de 133,0 g de estireno, 57,0 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y 5,0 de ácido metacrílico fue dosificado uniformemente por un período de 45 minutos mientras se revolvía. La alimentación de 8,8 g de tert.-butilperoctoato en 17,5 g de iso- propanol se inició simultáneamente con el alimento de monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación del iniciador, la mezcla de reacción se revolvió por otros 30 minutos a una temperatura de 105º.
975 g de agua desmineralizada se adicionaron luego al material polimérico homogéneo a 85ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 0,75 g de solución de sulfato de hierro (II) al 10%, se dosificaron 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego se dosificó uniformemente una mezcla de 152,5 g de estireno y 152,5 g de terc.-butilacetato a 85ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación de monómero se dosificó por separado una alimentación de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% durante 150 minutos. Después del final de la adición se revolvió por otros 60 minutos a 85ºC y luego se enfrió la mezcla de reacción hasta 70ºC. Para la activación subsiguiente se adicionaron 11,3 g de Rongalit® y se revolvió de nuevo por 30 minutos a 70ºC.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 29,3% y un valor LT (0,1%) de 89%.
Ejemplo 5
101,4 g de ácido acético glacial se tomaron en un balón de esmerilado plano de 2 litros equipado con un mezclador y un medio de medición de temperatura interna y se calentaron hasta 105ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificó uniformemente revolviendo una mezcla de 112,5 g de estireno, 25,0 g de acrilonitrilo, 72,5 g de N,N-dimetilaminoetilacrilato y 5,0 g ácido acrílico por un período de 45 minutos. Simultáneamente se inició la alimentación de 8,8 g de terc.-butil peroctanoato en 16,5 g de isopropanol con la alimentación del monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación de iniciador se revolvió la mezcla de reacción por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
962 g de agua desmineralizada se adicionaron luego al material polimérico homogéneo a 85ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 7,5 g de solución de sulfato de hierro (II) al 1% se dosificaron 29 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego se dosificó uniformemente una mezcla de 142,5 g de estireno y 142,5 g de terc.-butil acrilato a 85ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación de monómero se dosificó una alimentación separada de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% durante 150 minutos. Después del final de la adición se revolvió por otros 60 minutos a 85ºC y luego se enfrió la mezcla de reacción.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 28,9% y un valor LT (0,1%) de 85%.
Ejemplo 6
101,4 g de ácido acético glacial fueron tomados en un balón de 2 litros de esmerilado plano, equipado con un mezclador y un medio de medición de temperatura interna y se calentaron a 105ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Se dosificó uniformemente revolviendo una mezcla de 133,0 g de estireno, 57.0 g de N,N-dimetilaminoetil metacrilato y 5,0 g de ácido acrílico por un período de 45 minutos. La alimentación de 8,8 g de terc.-butil peroctanoato en 18,2 g de isopropanol se inició simultáneamente con alimentación de monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación del iniciador, la mezcla de reacción se revolvió por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
Se adicionaron luego 971,5 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 60ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 7,5 g de solución de sulfato de hierro (II) al 1% y 5,0 g de una solución acuosa de ácido ascórbico al 10%, se dosificaron 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego se dosificó uniformemente una mezcla de 119,2 g de estireno y 119,2 g de terc.-butil acrilato a 60ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación del monómero se dosificó una alimentación separada de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% durante 150 minutos. Después del final de la adición se revolvió por otros 60 minutos a 60ºC y luego se enfrió la mezcla de reacción.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 26,0% y un valor LT (0,1%) de 86%.
Ejemplo 7
Se tomaron 101,7 g de ácido acético glacial en un balón de 2 litros de esmerilado plano, equipado con un mezclador y un medio interno de medición de temperatura interna y se calentaron a 105ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se dosificó uniformemente revolviendo un mezcla de 133,0 g de estireno, 47,0 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y 5,0 g de ácido acrílico durante un período de 45 minutos. La alimentación de 8,8 g de terc.-butil peroctanoato en 18,2 g de isopropanol se inició simultáneamente con la alimentación de monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación de iniciador se revolvió la mezcla de reacción por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
Luego se adicionaron 955,1 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 60ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 7,5 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 1% y 5,0 g de una solución acuosa de ácido ascórbico al 10%, se dosificaron 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego se dosificó uniformemente una mezcla de 152,5 g de estireno y 152,5 g de terc.-butil acrilato a 60ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación de monómero se dosificó una alimentación separada de solución de 80,0% de peróxido de hidrógeno al 5% durante 150 minutos. Después del final de la adición, se revolvió por otros 60 minutos a 60ºC y luego se enfrió la mezcla de reacción.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 28,7% y un valor LT (0,1%) de 91%.
Ejemplo 8
Se tomaron 101,7 g de ácido acético glacial en un balón de 2 litros de esmerilado plano y equipado con un mezclador y un medio de medición de temperatura interna y se calentaron hasta 105ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Se dosificó uniformemente revolviendo una mezcla de 133,0 g de estireno, 57,0 g de N,N-dimetilaminoetil acrilato y 5,0 de ácido acrílico por un período de 45 minutos. Se inició simultáneamente la alimentación de 8,8 g de terc.-butil peroctanoato en 18,2 g de isopropanol con la alimentación de monómero y se dosificó a la mezcla de reacción en el transcurso de 60 minutos. Después del final de la alimentación de iniciador, se revolvió la mezcla de reacción por otros 30 minutos a una temperatura de 105ºC.
Luego se adicionaron 800,0 g de agua desmineralizada al material polimérico homogéneo a 85ºC en el transcurso de 30 minutos. Después de la adición de 7,5 g de solución de sulfato de hierro (II) y de 5,0 g de una solución acuosa de ácido ascórbico, se dosificaron 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% en el transcurso de 30 minutos. Luego se dosificó uniformememente una mezcla de 119,2 g de estireno y 119,2 g de terc.-butil acrilato a 85ºC por un período de 120 minutos. Simultáneamente con la alimentación de monómero, se dosificó una alimentación separad de 80,0 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 5% durante 150 minutos. Después del final de la adición, se revolvió por otros 60 minutos a 85ºC y luego se enfrió la mezcla de reacción.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 29,1% y un valor LT (0,1%) de 43%.
Ejemplo comparativo 1
Según EP-A-0 051 144
En un balón de 2 litros con un esmerilado plano y equipado con un mezclador y un medio para medir temperatura interna, se mezclaron bajo una atmósfera 60 g de ácido acético glacial, 60 g de estireno, 33 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 15 g de ácido acrílico y 1 g de azobisisobutironitrilo y se calentaron hasta 85ºC revolviendo y se revolvió por toros 30 minutos a esta temperatura. A la misma temperatura se dosificaron 1,25 g de azobisisobutironitrilo disueltos en 5 g de acetona por un período de 60 minutos. Después del final de la adición, la polimerización se efectuó de nuevo por 30 minutos a 105ºC.
Luego se adicionaron 590 g de agua desmineralizada a 85ºC a la solución polimérica homogénea obtenida con el resultado de que se obtuvo una solución ligeramente turbia. Después de la adición de 20 g de una solución de peróxido de hidrógeno y 1,2 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 10%, se dosificaron 80 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 6% y una mezcla de 66 g de estireno y 126 g de isobutilacrilato por separado y de manera uniforme por un período de 120 minutos revolviendo a una temperatura de 85ºC. Después del final de la adición continuó la polimerización por 60 minutos a la misma temperatura.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 28,4% y un valor LT (0,1%) de 66%.
Ejemplo comparativo 2
Según EP-A-1 180 527
Una mezcla de 105,4 g de estireno, 40,0 g de N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, 0,8 g de terc-dodecilmercaptano (95%) y 117,8 g de ácido acético glacial se tomaron en un balón de 2 litros con esmerilado plano y equipado con un mezclador y un medio para la medición de la temperatura interna y se calentó hasta 95ºC bajo atmósfera de nitrógeno revolviendo. Después de que se hubo alcanzado la temperatura de reacción, se dosificó uniformemente una solución de 2,0 g de azobisisobutironitrilo en 13,4 g de acetona a la solución de reacción por un período de 120 minutos revolviendo. La preparación se revolvió luego por otros 120 minutos a 95ºC y luego se enfrió.
Se adicionaron revolviendo 1260 g de agua desmineralizada al prepolímero a temperatura ambiente. La mezcla se calentó hasta 85ºC bajo una atmósfera de nitrógeno revolviendo continuamente. Se obtuvo una fase líquida homogénea, ligeramente turbia. Después de que la temperatura de reacción se hubo alcanzado, la mezcla tomada inicialmente se revolvió otros 15 minutos y luego se adicionaron 20,0 g de una solución de sulfato de hierro (II) al 1%. Después se dosificaron simultáneamente una mezcla de 129,5 g de estireno y 92,5 g de n-butilacetato, y 64,8 g de una solución de peróxido de hidrógeno al 3% a la mezcla de reacción durante 90 minutos a una velocidad constante de dosificación de alimentaciones mientras la temperatura se mantenía constante. Después del final de las alimentaciones, la preparación se revolvió por otros 15 minutos a 85ºC y luego se adicionaron 2,3 g de terc-butilhidroperóxido (70%) para la subsiguiente activación. Después de un tiempo subsiguiente de revolver por 60 minutos a 85ºC, la preparación se enfrió y se adicionó solución acuosa Trilon®-B (agente humectante) a temperatura ambiente.
Se obtuvo una dispersión polimérica finamente dividida con un contenido de sólidos de 19,7% y un valor LT (0,1%) de 66%.
Ensayos de características de desempeño de las dispersiones poliméricas obtenidas según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Para el ensayo de las características de desempeño con respecto al efecto de encolado de superficie, las dispersiones según la invención y las dispersiones comparativas se aplicaron por medio de una prensa de encolamiento de laboratorio al papel de prueba (100% papel de reciclaje, 80 g/m^{2} masa por unidad de área, no encolado). Se disolvió un almidón oxidado de patata (Emox TSC) en agua calentando hasta 95ºC y luego se llevó hasta la concentración deseada. Las dispersiones a ensayarse se dosificaron luego a la solución de almidón de modo que el líquido de prensa de encolado comprendió 80 g/l de una almidón disuelto de patata (Emox TSC) y 0,1 - 1,5 g/l de las dispersiones.
El efecto de encolamiento de las dispersiones que fueron obtenidas según los ejemplos 1 -4 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se determinó luego mediante aplicación superficial al papel de prueba no encolado. Para este propósito, se pasó el papel dos veces por la prensa de encolado y se alcanzó un aumento en el peso de alrededor de 65% en promedio.
El secado de los papeles de superficie encolada se efectuó sobre un cilindro de secamiento a 90ºC. Los papeles se almacenaron luego por una noche en una habitación condicionada (23ºC, 50% de humedad relativa) antes de que se determinara el grado de encolamiento.
Para la determinación del grado de encolamiento de los papeles encolados en la superficie, se determinó el valor Cobb_{60} y el valor Cobb_{120} según DIN 53 132. El valor Cobb_{60} se define como la absorción de agua de la lámina de papel en g/m^{2} después del contacto con agua y un tiempo de contacto de 60 s (o 120 s en el caso del valor Cobb_{120}). Cuanto más bajo sea el valor de Cobb, mejor es el efecto de encolamiento de la dispersión usada. Los resultados de ensayo se muestran en la tabla.
TABLA
3

Claims (9)

1. Una dispersión polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida que puede obtenerse mediante una polimerización de dos etapas, preparando en la primera etapa de polimerización, en polimerización en solución, un prepolímero a partir de una mezcla de monómeros que comprende
(a) de 15 a 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida que tienen en cada caso un grupo amino libre, un grupo amino protonado y/o un grupo amino cuaternizado,
(b) de 40 a 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) de 0 a 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) de 0.5 a 5% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos ácidos y
(e) de 0 a 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c), siendo la suma de
(a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso,
con un solvente parcial a totalmente miscible con agua, adicionando agua a la solución/dispersión del prepolímero y luego, en una segunda etapa de polimerización, sometiendo a una polimerización en emulsión a al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado en la solución acuosa.
2. La dispersión polimérica acuosa, anfótera, finamente dividida según la reivindicación 1, caracterizada porque en la segunda etapa de polimerización se polimeriza en presencia de iniciadores a una sustancia polimerizada en emulsión a partir de una mezcla monomérica que comprende
(a) desde 0 hasta 80% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(b) desde 0 hasta 100% en peso de al menos un (met)acrilato de C_{1} hasta C_{18} y
(c) desde 0 hasta 30% en peso de al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado, diferente de (a) y (b),
siendo la suma de (a) + (b) + (c) igual a 100% en peso.
3. La dispersión polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida tal como se reivindica en las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque en la primera etapa de polimerización se prepara un prepolímero a partir de una mezcla monomérica que comprende
(a) de 15 a 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida con, respectivamente, un grupo amino libre, un grupo amino protonizado y/o un grupo amino cuaternizado,
(b) de 40 a 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) de 5 a 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) de 0.5 a 5% en peso de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de un anhídrido carboxílico
y
(e) de 0 a 30% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado diferente de (b) y (c), siendo la suma de
(a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso, mediante un método de polimerización en solución en un solvente orgánico parcial a completamente miscible con agua.
4. La dispersión polimérica, acuosa, anfotérica, finamente dividida según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque en la primera etapa se prepara un prepolímero a partir de una mezcla monomérica que comprende
(a) dimetilaminopropilmetacrilamida en forma de la sal con al menos un ácido mineral o ácido carboxílico y/o forma cuaternizada,
(b) estireno,
(c) acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) ácido acrílico y/o ácido metacrílico y
(e) n-butil acrilato, isobutil acrilato y/o terc-butil acrilato.
5. La dispersión polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en la segunda etapa de polimerización se somete a polimerización en emulsión a una mezcla monomérica que comprende
(a) de 30 a 70% en peso de estireno y
(b) de 70 a 30% en peso de una mezcla de n-butil acrilato y terc-butil acrilato en la proporción de peso desde 3 : 1 hasta 1 : 3 o
(c) de 70 a 30% en peso de tert-butil acrilato o n-butil acrilato.
6. Un proceso para la preparación de la dispersión polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 mediante una polimerización de dos etapas, caracterizado porque se prepara un prepolímero en la primera etapa de polimerización a partir de una mezcla monomérica que comprende
(a) de 15 a 40% en peso de al menos un (met)acrilato y/o (met)acrilamida con, respectivamente, un grupo amino libre, un grupo amonio y/o un grupo amino cuaternario,
(b) de 40 a 70% en peso de al menos un estireno opcionalmente sustituido,
(c) de 0 a 25% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo,
(d) de 0.5 a 5% en peso de al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos ácidos y
(e) de 0 a 30% en peso de al menos un monómero no iónico, etilénicamente insaturado, diferente de (b) y (c), siendo la suma de
(a) + (b) + (c) + (d) + (e) igual a 100% en peso,
en una polimerización en solución en un solvente parcial a totalmente miscible con agua, luego se adiciona agua a la solución del prepolímero y luego se somete al menos un monómero no iónico etilénicamente insaturado a una polimerización en emulsión en la solución acuosa del prepolímero, en una segunda etapa de polimerización.
7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque la solución del prepolímero se diluye con agua de modo que la solución/dispersión acuosa resultante tiene una concentración de 2 a 35% en peso.
8. El proceso según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque la polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de un catalizador redox.
9. El uso de la dispersión polimérica acuosa, anfotérica, finamente dividida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 como material de encolamiento para papel, cartulina y cartón y como material de revestimiento para cuero y textiles.
ES05750531T 2004-06-07 2005-06-03 Dispersiones de polimeros, acuosas, anfoteras, en particulas finas, metodo para su preparacion y uso de las mismas. Expired - Lifetime ES2294714T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004027735A DE102004027735A1 (de) 2004-06-07 2004-06-07 Feinteilige, amphotere, wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004027735 2004-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2294714T3 true ES2294714T3 (es) 2008-04-01

Family

ID=34969967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES05750531T Expired - Lifetime ES2294714T3 (es) 2004-06-07 2005-06-03 Dispersiones de polimeros, acuosas, anfoteras, en particulas finas, metodo para su preparacion y uso de las mismas.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7579414B2 (es)
EP (1) EP1756179B1 (es)
JP (1) JP4881305B2 (es)
CN (1) CN100543051C (es)
AT (1) ATE380206T1 (es)
BR (1) BRPI0511717A (es)
CA (1) CA2565710C (es)
DE (2) DE102004027735A1 (es)
ES (1) ES2294714T3 (es)
WO (1) WO2005121195A1 (es)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2671102A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Akzo Nobel N.V. Packaging laminate
CN101558086B (zh) * 2006-12-14 2011-12-28 巴斯夫欧洲公司 细粒状阳离子聚合物分散体
JP5331363B2 (ja) * 2008-03-31 2013-10-30 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙
JP2010031386A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Nippon Paper Industries Co Ltd 印刷用紙
BRPI1011137A2 (pt) 2009-06-04 2018-02-06 Basf Se dispersões aquosas de polímero catiônico finamente dividido, processo para a preparação das mesmas, e, uso das dispersões aquosas de polímero catiônico finamente dividido.
US20120073774A1 (en) * 2009-06-16 2012-03-29 Basf Se Method for reducing deposits in the drying section in the manufacture of paper, paperboard, and cardboard
JP5658448B2 (ja) * 2009-09-28 2015-01-28 ハリマ化成株式会社 顔料塗工液用添加剤、顔料塗工液、及び印刷用塗工紙
JP2013544934A (ja) * 2010-11-25 2013-12-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 微分散されたカチオン性又は両性の水性ポリマー分散液、その製造方法、その使用、カチオン性又は両性の保護コロイド及びその調製
WO2012080145A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Aqueous starch containing polymer dispersion for paper applications
JP5879041B2 (ja) 2011-03-29 2016-03-08 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法およびその方法で得られるサイズ剤
JP5879042B2 (ja) * 2011-03-29 2016-03-08 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法および該方法により得られるサイズ剤
EP2714990B1 (de) * 2011-05-30 2018-08-22 Basf Se Papier- und kartonverpackungen mit barrierebeschichtung
NL1039825C2 (en) * 2012-09-27 2014-03-31 Stichting Dutch Polymer Inst Graft copolymer, method for producing such graft copolymer and composition comprising such graft copolymer.
CN103665258B (zh) * 2013-11-25 2016-08-17 康吉诺（北京）科技有限公司 一种造纸用干强剂的制备方法及其应用
CN104141259B (zh) * 2014-07-01 2016-05-18 江苏思利达化工有限公司 一种环保型阳离子苯丙表面施胶剂及其制备方法
ES2840649T3 (es) * 2015-12-01 2021-07-07 Solenis Technologies Cayman Lp Dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas, método para la producción de las mismas, y el uso de las mismas
FI127745B (en) 2015-12-31 2019-01-31 Kemira Oyj Cationic surfactant
CN109415462A (zh) * 2016-06-30 2019-03-01 巴斯夫欧洲公司 细碎的阳离子性聚合物水分散体、其制备方法及其用途
ES3050623T3 (en) * 2017-03-30 2025-12-22 Kemira Oyj A surface sizing composition, method of production, and use thereof
CN109748996B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748994B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748992B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748993B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748989B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748995B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
CN109748991B (zh) * 2017-11-03 2021-05-11 中国石油化工股份有限公司 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用
US11572483B2 (en) * 2019-04-10 2023-02-07 Xerox Corporation Aqueous ink compositions for inkjet printing on non-porous substrates
CN111138595B (zh) * 2019-12-25 2022-11-15 广东银洋环保新材料有限公司 一种具有耐热性能的水性上光油乳液及其制备方法和水性上光油
EP4085080A1 (en) 2019-12-30 2022-11-09 Kemira OYJ Polymer dispersion, its use and process for its preparation
JP7629633B2 (ja) * 2021-05-28 2025-02-14 星光Pmc株式会社 製紙用サイズ剤の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2452585B2 (de) 1974-11-06 1981-07-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen
DE2454397C2 (de) 1974-11-16 1983-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen
DE3039976A1 (de) 1980-10-23 1982-06-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Feinteilige, stickstoffhaltige monomere einpolymerisiert enthaltende polymerdispersion
DE3103917A1 (de) * 1981-02-05 1982-08-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
DE3401573A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationisches leimungsmittel fuer papier und verfahren zu seiner herstellung
US6114417A (en) * 1998-10-16 2000-09-05 Cytec Technology Corp. Paper sizing agents and methods
GB9901597D0 (en) * 1999-01-26 1999-03-17 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Sizing compositions
ES2240288T3 (es) 2000-08-16 2005-10-16 Bayer Chemicals Ag Dispersiones polimeros cationicas para el encolado de papel.
US7063895B2 (en) * 2001-08-01 2006-06-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hydrophobically modified solution polymers and their use in surface protecting formulations
JP3905810B2 (ja) * 2002-09-03 2007-04-18 株式会社日本触媒 アクリル酸製造プロセスにおける重合防止方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008501830A (ja) 2008-01-24
ATE380206T1 (de) 2007-12-15
CN1965005A (zh) 2007-05-16
EP1756179A1 (de) 2007-02-28
DE102004027735A1 (de) 2005-12-22
BRPI0511717A (pt) 2008-01-22
EP1756179B1 (de) 2007-12-05
CN100543051C (zh) 2009-09-23
CA2565710A1 (en) 2005-12-22
DE502005002168D1 (de) 2008-01-17
US7579414B2 (en) 2009-08-25
JP4881305B2 (ja) 2012-02-22
WO2005121195A1 (de) 2005-12-22
US20080039598A1 (en) 2008-02-14
CA2565710C (en) 2013-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2294714T3 (es) Dispersiones de polimeros, acuosas, anfoteras, en particulas finas, metodo para su preparacion y uso de las mismas.
ES2405607T3 (es) Dispersiones de polímeros, acuosas, catiónicas, de partículas finas, métodos para su preparación y uso de las mismas
ES2605153T3 (es) Dispersiones poliméricas finamente divididas que contienen almidón, procedimientos para su preparación y uso como cola en producción de papel
ES2840649T3 (es) Dispersiones poliméricas acuosas catiónicas finamente divididas, método para la producción de las mismas, y el uso de las mismas
ES2383957T3 (es) Promotor funcional aniónico y agente de control de carga
ES2409955T3 (es) Dispersiones de polímero, catiónicas, de partículas finas.
ES2240288T3 (es) Dispersiones polimeros cationicas para el encolado de papel.
ES2656540T3 (es) Dispersiones acuosas de polímeros catiónicos o anfotéricos finamente divididos, proceso para su preparación, su uso, coloides protectores catiónicos o anfotéricos y su preparación
CA2347202A1 (en) Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper
ES3050623T3 (en) A surface sizing composition, method of production, and use thereof
ES2875901T3 (es) Dispersiones poliméricas acuosas, catiónicas, finamente divididas, método para la producción y uso de las mismas
ES2930417T3 (es) Composiciones de polímero vinílico que contiene vinilamina hidrófoba y su uso en aplicaciones de fabricación de papel
CN101010354B (zh) 作为asa施胶促进剂的含2-羟乙基-甲基丙烯酸的阳离子聚合物
ES2928893T3 (es) Complejo de polímeros, preparación y utilización
US20170369604A1 (en) Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and the use thereof
FI127745B (en) Cationic surfactant
CN109863177A (zh) 聚合物乳液的生产