ES2294823T3 - Proceso para la preparacion de una composicion de nanocompuesto de poliamida. - Google Patents

Abstract

Proceso para la preparación de una composición de nanocompuesto de poliamida mezclando en la fase de fusión una poliamida, una sustancia sólida no hinchada compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y un compuesto líquido o mezcla de compuestos la cual es al menos parcialmente miscible con la poliamida en la fase de fusión o la cual es capaz de provocar que la sustancia sólida se hinche, caracterizado porque el líquido es añadido a y mezclado posteriormente con un producto fundido que comprende al menos la poliamida.

Description

Proceso para la preparación de una composición de nanocompuesto de poliamida.

La invención se relaciona con un proceso para la preparación de una composición de nanocompuesto de poliamida mezclando en la fase de fusión una poliamida, una sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y un líquido.

En el contexto de la presente solicitud se entenderá que una "composición de nanocompuesto" es una mezcla de dos o más materiales, la mezcla al menos comprendiendo un primer material que es un polímero y un segundo material que son partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto que tiene dimensiones en el área de los nanómetros, el segundo material estando dispersado en el primer material, y la mezcla poseyendo excelentes propiedades mecánicas, en particular una mayor temperatura de deflexión del calor, resistencia al impacto, resistencia a la tracción y la rigidez y muy buenas propiedades de barrera contra la difusión del gas, en comparación con una composición de poliamida que no comprende este segundo material.

Tal proceso es conocido de EP-A-398.551 (Ube/Toyota). El proceso de acuerdo a EP-A-398.551 es usado para sucesivamente (a) pre-hinchar una arcilla en presencia de agua y de ácido 12-aminododecanóico, (b) hinchar adicionalmente la arcilla pre-hinchada en presencia de agua y de \varepsilon-caprolactama, (c) preparar una dispersión que consiste en arcilla hinchada, agua, \varepsilon-caprolactama y nylon-6 y (d) fundir y amasar la dispersión.

El proceso descrito en EP-A-398.551 implica la desventaja de que este es consumidor de tiempo porque las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto son introducidas en la composición de poliamida primero provocando una sustancia sólida hinchable compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto que está disponible como una materia prima natural o sintética en una condición no hinchada para ser hinchada antes de la mezcla, que comprende la sustancia sólida hinchada compuesta de las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto, la poliamida y un líquido, se mezclan y amasan. De acuerdo a EP-A-398.551 la hinchazón se realiza de esta forma en dos pasos, en presencia de agua y de ácido 12-aminododecanóico a 80ºC durante 60 minutos, y en presencia de agua y de \varepsilon-caprolactama durante un tiempo no específico con agitación constante, respectivamente. El objetivo de efectuar la hinchazón es aumentar la distancia entre las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto en la sustancia sólida compuesta de estas partículas anisotrópicas de modo que las partículas anisotrópicas estén durante el mezclado en la fase de fusión liberada de la sustancia sólida hinchable y dispersada en la mezcla.

Una desventaja adicional del proceso descrito en EP-A-398.551 es que es necesario usar agentes de hinchazón específicos, en este caso el ácido 12-aminododecanóico y la \varepsilon-caprolactama, que pueden dar lugar a reacciones colaterales indeseadas en el polímero fundido, conduciendo a, entre otras cosas, una composición impura y por lo tanto un producto final inferior.

Otra desventaja del proceso descrito en EP-A-398.551 es que los líquidos, más específicamente los agentes de hinchazón y los agentes de dispersión, por ejemplo agua, compuestos orgánicos o mezclas de agua y compuestos orgánicos presentes en la mezcla que es fundida, escapa como vapores durante la fusión, por ejemplo a través de la abertura de la alimentación de un extrusor, y por lo tanto da lugar a problemas de procesamiento, por ejemplo en la fusión y el amasamiento del producto fundido, como resultado de lo cual se obtiene una composición de nanocompuesto de poliamida de calidad inferior, en particular la composición está descolorida o comprende sopladuras.

El objetivo de la invención es proporcionar un proceso que comprende pocos pasos y se puede por lo tanto llevar a cabo más rápidamente, en el cual no es necesario que la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto sea hinchada antes de que la sustancia sólida sea mezclada con una poliamida y en el cual no ocurre ningún problema de procesamiento como resultado de la presencia de un líquido en la mezcla que es fundida.

Este objetivo es alcanzado añadiendo el líquido a, y posteriormente mezclándolo con un producto fundido que comprende al menos la poliamida.

Una ventaja adicional del proceso de acuerdo a la invención es que el producto fundido, que comprende al menos la poliamida, la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y el líquido, puede ser amasado y procesado a una temperatura más baja que la temperatura de fusión de la poliamida. También fue encontrado que el producto fundido, que consiste en al menos la poliamida, la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y el líquido, tiene una viscosidad que es más baja que la viscosidad de un producto fundido de la poliamida sola, como resultado de lo cual existe menos necesidad de suministrar energía a los aparatos de mezclado durante el amasamiento y menos calor de cizallamiento es desarrollado en la fusión. Como resultado de la disminución tanto de la temperatura de procesamiento del producto fundido y de la viscosidad del producto fundido existe un riesgo más pequeño de la formación de gel o del rompimiento de la cadena durante el mezclado en la fase de fusión, como resultado de lo cual se obtiene un producto final mejor.

En principio, todos los solventes comunes o mezclas de los mismos pueden ser usados como el líquido. Preferiblemente un compuesto o mezcla de compuestos es seleccionado el cual es al menos parcialmente miscible con la poliamida en la fase de fusión o que es capaz de provocar una sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto para hincharse. "Mezclas" en este contexto también es entendido que son mezclas que comprenden un compuesto que sea un buen agente de hinchazón, pero que sea poco miscible en un producto fundido de poliamida, y un compuesto que no sea un buen agente de hinchazón, pero que sea muy miscible en un producto fundido de poliamida. El líquido por ejemplo es seleccionado del grupo que comprende agua; hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos que pueden ser opcionalmente substituidos, por ejemplo heptano, ciclohexano o diclorometano; hidrocarburos aromáticos que pueden ser opcionalmente substituidos, por ejemplo benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno o nitrobenceno; éteres, por ejemplo dioxano, dietil éter o tetrahidrofurano; cetonas, por ejemplo ciclohexanona o acetofenona; ésteres, por ejemplo etil acetato o propiolactona; nitrilos, por ejemplo acetonitrilo o benzonitrilo; alcoholes, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol o isopropanol; o mezclas de los mismos. Particularmente conveniente es el agua o una mezcla acuosa de uno o más de los compuestos antes mencionados. Se ha encontrado sorprendentemente que el proceso de acuerdo a la invención usando agua como el líquido no provocó ninguna degradación substancial de la poliamida, mientras que, sin embargo, es comúnmente conocido que una poliamida se degrada en una temperatura de más de 100ºC en presencia del agua, es decir, que tiene lugar la ruptura de la cadena, por ejemplo en un extrusor, a un tiempo de residencia normal de 2 a 4 minutos. El agua es también - desde un punto de vista ambiental - una mejor opción para el líquido que por ejemplo un hidrocarburo aromático.

La cantidad de líquido que puede ser usada no es crítica. La cantidad de líquido es preferiblemente 5-50% en peso, preferiblemente 10-40% en peso, en relación con el peso de la poliamida.

Como poliamida puede ser seleccionado cualquier polímero que comprenda los enlaces ácido-amida (-CONH-) entre las unidades de repetición, más en particular las poliamidas y copoliamidas obtenidas de \varepsilon-caprolactama, ácido 6-aminocapróico, \omega-enantolactama, ácido 7-aminoheptanóico, ácido 11-aminodecanóico, ácido 9-aminononanóico, \alpha-pirrolidona o \alpha-piperidona; polímeros o copolímeros obtenidos a través de la policondensación de las diaminas, por ejemplo hexametileno diamina, nonametileno diamina, undecametileno diamina, dodecametileno diamina o metaxileno diamina, con ácidos dicarboxílicos, por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido adípico o ácido sebácico; mezclas de los polímeros y de los copolímeros antes mencionados. Los ejemplos de tales polímeros son nylon-6, nylon-9, nylon-11, nylon-12, nylon-4,6 y nylon-6,6. El nylon-6 es seleccionado preferiblemente.

La poliamida tiene preferiblemente un peso molecular promedio de entre 9,000 y 40,000.

Como la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto es seleccionada una sustancia sólida preferiblemente del grupo que comprende los materiales inorgánicos en capas y fibrosos.

Una "relación de aspecto" de una partícula en el contexto de esta invención se entenderá que es la relación de una dimensión más grande y más pequeña de una partícula individual. Más en particular la relación de aspecto de una placa es la relación de la longitud y el grosor promedio de la placa y la relación de aspecto de una fibra es la relación de la longitud y el diámetro promedio de la fibra. Una sustancia sólida es seleccionada preferiblemente de aquella que está compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto, la relación de aspecto encontrándose entre 5 y 10,000, preferiblemente entre 10 y 10,000, preferiblemente entre 100 y 10,000.

Los materiales inorgánicos en capas convenientes están compuestos de placas con una relación de aspecto promedio de entre 5 y 10,000, las placas teniendo un grosor promedio igual a o menor que alrededor de 2.5 nm y un grosor máximo de 10 nm, preferiblemente de entre alrededor de 0.4 nm y alrededor de 2.5 nm, más preferiblemente de entre alrededor de 0.4 nm y alrededor de 2 nm. La longitud promedio de las placas está preferiblemente entre alrededor de 2 nm y 1,000 nm. Ejemplos de materiales inorgánicos en capas convenientes son los filosilicatos, por ejemplo los minerales de la arcilla de esmectita, los minerales de la arcilla de vermiculita y micas. Ejemplos de los minerales convenientes de la arcilla de esmectita son la montmorillonita, la nontronita, la beidelita, la volkonskoita, la hectorita, la estevensita, la piroisita, la saponita, la sauconita, la magadiita y la keniaita. La montmorillonita es seleccionada preferiblemente.

En los materiales inorgánicos fibrosos convenientes las fibras individuales tienen una relación de aspecto promedio de entre 5 y 10,000, el diámetro de las fibras individuales siendo igual a o más pequeño que alrededor de 10 nm, con un diámetro máximo de 20 nm, preferiblemente entre alrededor de 0.5 nm y alrededor de 10 nm, preferiblemente entre alrededor de 0.5 nm y alrededor de 5 nm. La longitud promedio de las fibras individuales en los materiales inorgánicos fibrosos conveniente es generalmente igual a o más pequeña que alrededor de 2,000 nm, con una longitud máxima de alrededor de 10,000 nm, preferiblemente entre alrededor de 20 nm y alrededor de 200 nm, preferiblemente entre alrededor de 40 nm y alrededor de 100 nm. Ejemplos de materiales inorgánicos fibrosos convenientes son el óxido de imogolita y de vanadio.

La cantidad de sustancia sólida compuesta de las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto puede ser seleccionada libremente; la cantidad es dependiente solamente en las propiedades deseadas de la composición de nanocompuesto de poliamida a ser obtenida. La cantidad es seleccionada preferiblemente de entre 0.05% en peso y 30% en peso, en relación con la poliamida.

La composición de nanocompuesto de poliamida comprende opcionalmente otros polímeros, pero la cantidad de estos otros polímeros debe ser seleccionada de modo que no interfieran con la ejecución de la invención. Ejemplos de tales polímeros son el polipropileno (PP), el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el óxido de polifenileno (PFO), el policarbonato (PC), el tereftalato del polietileno (PET) y el tereftalato de polibutileno (PBT).

La composición de nanocompuesto de poliamida comprende opcionalmente aditivos, por ejemplo rellenadores y materiales de refuerzo, por ejemplo fibras de vidrio y silicatos, por ejemplo talco, retardadores de llama, agente espumantes, estabilizadores, agentes promotores de flujo y pigmentos.

Aunque el proceso de acuerdo a la invención es particularmente conveniente para la preparación de una composición de nanocompuesto mezclando en la fase de fusión una poliamida, una sustancia sólida no-hinchada compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y un líquido, la invención no está limitada por el hecho de que el proceso se puede también realizar usando una sustancia sólida hinchada compuesta de las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto, en este caso la hinchazón se puede efectuar de cualquier manera conocida por una persona experta en el arte, por ejemplo de acuerdo a lo descrito en EP-A-398,551.

Para mezclar el líquido con el producto fundido de poliamida, se hace uso preferiblemente de un dispositivo de mezclado equipado con medios para añadir un líquido al producto fundido de una manera controlada y para prevenir el escape del líquido durante el proceso de mezclado y amasamiento. El dispositivo de mezclado puede también estar equipado con medios para permitir que el líquido se escape de una manera controlada, por ejemplo antes de que el producto fusionado salga del dispositivo de mezclado.

En una realización preferida el producto fundido, que comprende al menos la poliamida, también ya comprende la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto antes de que el líquido sea mezclado con el producto fundido.

En una segunda realización preferida la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto es dispersada en el líquido y la dispersión así obtenida es mezclada con el producto fundido de polímero, que comprende al menos la poliamida.

Una forma mezclada de las dos realizaciones preferidas antes mencionadas puede por supuesto también ser usada.

Cualquier método conocido por una persona experta en el arte puede ser usado para mezclar el producto fundido, más en particular un método que ejerza fuerzas de cizallamiento en el producto fundido de polímero. El mezclado se efectúa preferiblemente con la ayuda del equipamiento usado comúnmente para mezclar un producto fundido de polímero, por ejemplo agitadores, mezcladores de tipo Banburry, mezcladores de tipo Brabender, mezcladores continuos o extrusores. Un extrusor es usado preferiblemente. En una realización preferida se utiliza un extrusor que sucesivamente es equipado con una parte de fundición, una parte de contra-rotación, una puerta de inyección para añadir el agua, una segunda parte de contra-rotación y una puerta de desgasificación. En la zona entre los dos partes de contra-rotación el agua es mezclada con el producto fundido de polímero y la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto bajo presión y a una temperatura elevada. La presión en esta zona es típicamente 1-1.5 MPa. Es importante que el líquido no pueda escaparse substancialmente de la zona de mezclado durante el mezclado. El producto fundido es amasado preferiblemente a una presión de más de 1 atmósfera y a una temperatura más baja que la temperatura de fusión de la poliamida. El agua puede ser opcionalmente removida del producto fundido en su totalidad o en parte antes de que la composición salga del aparato de mezclado, por ejemplo a través de una puerta de desgasificación en un extrusor que por ejemplo es operado a presión disminuida.

La invención también se relaciona con una composición de nanocompuesto de poliamida obtenida mezclando en la fase de fusión una poliamida y una sustancia sólida no-hinchada compuesta de partículas con una alta relación de aspecto. De EP-A-398.551 (Ube/Toyota) es conocida una composición de nanocompuesto de poliamida que ha sido obtenida mezclando una arcilla hinchada de montmorillonita en la fase de fusión con nylon-6 (Tabla 1, Ejemplo Comparativo A). Una desventaja de esta composición es que la sustancia sólida tiene que ser hinchada antes de ser mezclada con el producto fundido. También es conocido de EP-A-398.551 una composición que mezcla en la fase de fusión una arcilla de montmorillonita no-hinchada y un nylon-6 (Tabla 1, Ejemplo Comparativo B). Las placas de montmorillonita no son dispersadas en esta composición y la composición tiene propiedades que no son mejores que aquellas de una composición similar sin la arcilla de montmorillonita, en particular la Temperatura de Distorsión del Calor (HDT) que no difiere de manera apreciable de la de un nylon-6 disponible comercialmente (Tabla 1, Ejemplo Comparativo C). La composición de nanocompuesto de poliamida de acuerdo a la invención sin embargo tiene una HDT que es comparable con la HDT de la composición de nanocompuesto de poliamida de acuerdo a EP-A-398.551. Las poliamidas y las sustancias sólidas y sus cantidades descritas anteriormente en esta patente pueden ser seleccionadas como la poliamida y la sustancia sólida que comprenden las partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto, respectivamente.

Las composiciones de nanocompuesto de poliamida obtenidas con el proceso de acuerdo a la invención y las composiciones de nanocompuesto de poliamida de acuerdo a la invención pueden ser usadas en todas las partes moldeadas que se puedan producir con una composición de poliamida y que exijan particularmente buenas propiedades mecánicas, por ejemplo para el uso en el compartimiento del motor de un vehículo, para las cubiertas y para los conectores.

La invención ahora será aclarada con referencia a los ejemplos, sin estar limitada a estos.

Ejemplos

Ejemplo I y Ejemplos Comparativos A, B y C

El nylon-6 (Akulon K123, DSM N.V.) fue molido de manera criogénica a un tamaño de partícula de < 1 mm. 4750 g del nylon-6 molido y 250 g de arcilla de montmorillonita (Kunipia F, Kunimine Industries) fueron mezclados en una centrífuga. La mezcla del polvo (seca) fue dosificada a un extrusor de doble tornillo ZSK (Werner & Pfleiderer) que tenía un diámetro del tornillo de 30 mm y una relación de longitud/diámetro de 39. El tornillo fue equipado con, sucesivamente (desde la abertura de alimentación), una parte de fusión, una parte de contra-rotación, una puerta de inyección para la introducción del agua, una segunda parte de contra-rotación y una puerta de desgasificación. La temperatura del extrusor fue fijada a un valor que variaba desde 190 a 215ºC a lo largo de toda la longitud del cilindro, la cual es más baja que la temperatura de fusión del nylon-6. La mezcla de nylon/arcilla seca fue alimentada continuamente al extrusor a una capacidad de procesamiento de 4 kg por hora. El agua que fue inyectada en el producto fundido a una capacidad de procesamiento de 20 g por minuto (lo que corresponde a alrededor de 30% en peso del agua, en relación al nylon-6). El agua que fue inyectada en el producto fundido fue descargada a través de la puerta de desgasificación en el extremo del extrusor a una presión que variaba desde 3 a 6 kPa. La composición de nanocompuesto de poliamida fue extrudida como un cordón que fue refrescado en agua. El cordón fue picado en gránulos con una longitud de aproximadamente 3 mm y de un diámetro de aproximadamente 2 mm. Una película fue impresa a partir de la composición de nanocompuesto de poliamida así obtenida, probada mediante el Análisis Reométrico de Tensión (RSA), una técnica con la cual el módulo de elasticidad se mide en función de la temperatura. La Temperatura de Distorsión del Calor (HDT) fue deducida de la medición del RSA y se indica en la Tabla 1. También se incluyen en esta tabla los valores de la HDT de una poliamida de nylon-6 de grado comercial (Akulon K123, DSM N.V.) y de una composición de poliamida preparada usando la montmorillonita no-hinchada e hinchada de acuerdo a EP-A-398.551, (Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 7).

De la Tabla 1 está claro que la composición preparada de acuerdo a la invención (Ejemplo I) tiene una HDT comparable a la de la composición preparada de acuerdo al estado del arte (ejemplo A). También, se muestra que la composición de acuerdo a la invención (Ejemplo I) supera la composición de acuerdo al estado del arte (Ejemplo B).

Fotografías por medio del Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) fueron hechas de una sección transversal de una rebanada (grosor de 70 nm) de un gránulo de la composición de nanocompuesto de poliamida del Ejemplo I (Fig. 1: aumentada 19,000 x, barra de la escala = 2 micrómetros; Fig. 2: aumentada 99,000 x, barra de la escala = 500 nm). En las fotos puede observarse que las placas de la arcilla de montmorillonita están dispersadas de manera homogénea en la matriz de nylon-6, lo que demuestra la efectividad de las medidas de acuerdo a nuestra invención para producir una composición de nanocompuesto.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (13)

1. Proceso para la preparación de una composición de nanocompuesto de poliamida mezclando en la fase de fusión una poliamida, una sustancia sólida no hinchada compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto y un compuesto líquido o mezcla de compuestos la cual es al menos parcialmente miscible con la poliamida en la fase de fusión o la cual es capaz de provocar que la sustancia sólida se hinche, caracterizado porque el líquido es añadido a y mezclado posteriormente con un producto fundido que comprende al menos la poliamida.

2. Proceso de acuerdo a la Reivindicación 1, caracterizado porque el producto fundido, que comprende al menos la poliamida, también comprende la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto antes de que el líquido sea mezclado con el producto fundido.

3. Proceso de acuerdo a la Reivindicación 1, caracterizado porque el líquido comprende la sustancia sólida compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto.

4. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el agua es seleccionada como el líquido.

5. Proceso de acuerdo a cualquiera de la Reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la cantidad de líquido es preferiblemente 5-50% en peso, preferiblemente 10-40% en peso, en relación con el peso de la poliamida.

6. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el nylon-6 es seleccionado como la poliamida.

7. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, caracterizado porque las partículas anisotrópicas tienen una relación de aspecto de entre 5 y 10,000.

8. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la sustancia sólida que está compuesta de partículas anisotrópicas con una alta relación de aspecto es seleccionada del grupo que comprende los materiales inorgánicos en capas y fibrosos.

9. Proceso de acuerdo a la Reivindicación 8, caracterizada porque la montmorrillonita es seleccionada como el material inorgánico en capas.

10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la cantidad de sustancia sólida es igual a 0.05-30% en peso, en relación a la poliamida.

11. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el líquido es mezclado con el producto fundido fusión bajo presión.

12. Proceso de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1-11, caracterizado porque el mezclado en la fase de fusión es efectuado con la ayuda de un extrusor.

13. Proceso de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque el extrusor está sucesivamente equipado con al menos una parte de fusión, una parte de contra-rotación, una puerta de inyección para introducir el líquido, una segunda parte de contra-rotación y una puerta de desgasificación.