ES2294827T3 - Adhesivo de aplicacion en estado fundido de baja temperatura de aplicacion. - Google Patents
Adhesivo de aplicacion en estado fundido de baja temperatura de aplicacion. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2294827T3 ES2294827T3 ES99101564T ES99101564T ES2294827T3 ES 2294827 T3 ES2294827 T3 ES 2294827T3 ES 99101564 T ES99101564 T ES 99101564T ES 99101564 T ES99101564 T ES 99101564T ES 2294827 T3 ES2294827 T3 ES 2294827T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- rosin
- weight
- adhesive
- percent
- application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J125/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C09J123/0853—Vinylacetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
- C08L23/0853—Ethylene vinyl acetate copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/04—Rosin
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UNA COMPOSICION DE COLA TERMOPLASTICA DE APLICACION A BAJA TEMPERATURA Y SU UTILIZACION EN CAJAS DE CARTON, ENCUADERNACIONES O FORMACION DE BANDEJAS. DICHA COMPOSICION COMPRENDE A) ACETATO DE ETILENVINILO CON UN PORCENTAJE SUPERIOR AL 30 % DE ACETATO DE VINILO (VA) Y CON UN INDICE DE FUSION DE AL MENOS 700; B) UNA RESINA DE HIDROCARBURO TERMOPLASTICA DERIVADA DE ESTIRENO, AL - METILESTIRENO Y/O VINILTOLUENO Y POLIMEROS, COPOLIMEROS Y TERPOLIMEROS DE DICHOS COMPUESTOS, C) UN LIGANTE PROMOTOR DE UN ADHESIVO COMPATIBLE Y UNA CERA CON ALTO PUNTO DE FUSION DE APROXIMADAMENTE DE 130 A 170 °F, Y COMPRENDE, OPCIONALMENTE, D) ACETATO DE ETILENVINILO CON UN CONTENIDO INFERIOR A APROX. EL 30 % EN PESO EN PESO DE ACETATO DE VINILO Y TIENE UN INDICE DE FUSION DE APROX. 400 A 2500.
Description
Adhesivo de aplicación en estado fundido de baja
temperatura de aplicación.
Los adhesivos de aplicación en estado fundido,
materiales sólidos al 100%, que se aplican a un sustrato cuando se
funden y se enfrían para endurecer la capa de adhesivo, se usan
ampliamente para aplicaciones industriales.
La mayoría de los adhesivos de aplicación en
estado fundido disponibles comercialmente requieren temperaturas de
177ºC (350ºF) o superiores para asegurar la fusión completa de todos
los componentes y también para conseguir una viscosidad de
aplicación satisfactoria. La necesidad de tales temperaturas
elevadas va acompañada de problemas. Las altas temperaturas
aumentan los riegos de los operarios con respecto tanto a quemaduras
como a la inhalación de compuestos volátiles residuales. Además,
las altas temperaturas requieren más energía, teniendo lugar mayores
demandas en las instalaciones de fabricación.
Las formulaciones de adhesivo, que pueden
aplicarse a temperaturas inferiores a 149ºC (300ºF), pueden
prepararse utilizando componentes de bajo peso molecular o un alto
contenido en cera. Aunque estas formulaciones consiguen una baja
viscosidad de aplicación existe una pérdida resultante de las
propiedades adhesivas. Por tanto para mejorar la adhesión se añaden
componentes más blandos y más amorfos. Sin embargo, estos
componentes amorfos reducen la termorresistencia eficaz,
particularmente con uniones sometidas a tensión de empotramiento
("cantilever") sometidas a altas temperaturas durante una
duración extensa.
El documento
EP-A-0 776 955 describe una
composición de adhesivo de aplicación en estado fundido diseñada
para su uso en el área de envasado, específicamente en las áreas de
sellado de cajas y envases de cartón, de formación de cajas y de
formación de bandejas. La composición de adhesivo de aplicación en
estado fundido mencionada en la técnica anterior es útil para
temperaturas de aplicación inferiores a aproximadamente 154ºC. La
composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de esta
técnica anterior comprende a) desde aproximadamente el 20% hasta
aproximadamente el 50% en peso de al menos un copolímero de acetato
de etilenvinilo que contiene desde aproximadamente el 15% hasta
aproximadamente el 45% en peso de monómeros de acetato de vinilo y
que tiene un índice de fusión inferior a aproximadamente 700 g/10
min.; b) desde aproximadamente el 20% hasta aproximadamente el 60%
de una resina fijadora seleccionada del grupo que consiste en
resinas de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos y
derivados hidrogenados de los mismos, colofonias y derivados de
colofonias, y terpenos y derivados de terpenos; c) desde
aproximadamente el 10% hasta aproximadamente el 40% de una cera de
parafina que tiene un punto de fusión de aproximadamente 55ºC a
aproximadamente 85ºC; y d) desde aproximadamente el 0% hasta
aproximadamente el 1,5% de estabilizador.
Por consiguiente sería deseable tener un
adhesivo que tenga buena fuerza de unión con viscosidad de
aplicación y termorresistencia excepcional, incluso si se prepara
con componentes de bajo peso molecular para su aplicación a bajas
temperaturas.
Las composiciones de adhesivo de la presente
invención pueden aplicarse a bajas temperaturas de 93 a 149ºC (de
200 a 300ºF) aún además proporcionando termorresistencia excepcional
a pesar de usar componentes de bajo peso molecular, lo que se cree
de manera convencional que produce poca termorresistencia y
criorresistencia.
Por consiguiente, los adhesivos de la presente
invención se usan en operaciones de sellado de cajas. A menudo se
someten cajas onduladas a altas tensiones y condiciones
medioambientales adversas durante el transporte. Los adhesivos de
la presente invención cumplen los requisitos rigurosos para estas y
otras aplicaciones.
Se han encontrado ahora adhesivos de aplicación
en estado fundido preparados a partir
a) del 5 al 45 por ciento en peso de copolímero
de acetato de etilenvinilo con más del 30 por ciento en peso de
acetato de vinilo y que tiene un índice de fusión de al menos 700
dg/min.;
b) del 10 al 60 por ciento en peso de una resina
hidrocarbonada termoplástica derivada de estireno,
alfa-metilestireno y/o viniltolueno, y polímeros,
copolímeros y terpolímeros de los mismos;
c) del 5 al 25 por ciento en peso de un agente
de adhesividad compatible que favorece al adhesivo;
d) del 10 al 40 por ciento en peso de cera con
un punto de fusión de 54 a 82ºC (de 130 a 180ºF) y opcionalmente
e) del 5 al 25 por ciento en peso de copolímero
de acetato de etilenvinilo que comprende menos del 30 por ciento en
peso de acetato de vinilo con un índice de fusión de al menos 400
dg/min.,
que pueden aplicarse a bajas temperaturas de 93
a 149ºC (de 200 a 300ºF) aún además proporcionando termorresistencia
excepcional. Los porcentajes en peso se basan en el peso total de
la composición de adhesivo.
La presente invención se refiere a las
composiciones de adhesivo de aplicación en estado fundido que pueden
aplicarse a temperaturas entre 93 y 149ºC (de 200 a 300ºF) aún
además proporcionando termorresistencia excepcional a pesar de usar
componentes de bajo peso molecular.
Los copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA)
útiles en el presente documento son aquellos que contienen más del
30 por ciento en peso de acetato de vinilo y que tienen un índice de
fusión de al menos 700 dg/min., preferiblemente al menos 1000
dg/min. Los copolímeros preferidos están disponibles de duPont bajo
la denominación Elvax EP4150 y comprenden aproximadamente el 40 por
ciento en peso de acetato de vinilo y tienen un índice de fusión de
aproximadamente 1000 dg/min. La cantidad del copolímero presente en
el adhesivo varía desde el 5 hasta el 45 por ciento en peso,
preferiblemente del 20 al 40 por ciento en peso.
Además de los componentes descritos
anteriormente, las composiciones de adhesivo de la presente
invención pueden comprender opcionalmente un segundo copolímero de
EVA, específicamente uno que contenga menos del 30 por ciento en
peso de acetato de vinilo y que tenga un índice de fusión de 400 a
2500 dg/min. Los copolímeros preferidos están disponibles de Exxon
bajo la denominación ESCORENE y contienen aproximadamente el 28 por
ciento en peso de acetato de vinilo y tienen un índice de fusión de
aproximadamente 800 dg/min. La cantidad de este copolímero presente
en el adhesivo varía desde el 5 hasta el 25 por ciento en peso,
preferiblemente del 10 al 20% en peso.
Las composiciones de adhesivo de aplicación en
estado fundido de la presente invención también comprenden una
resina hidrocarbonada termoplástica que tiene un punto de
reblandecimiento de anillo y bola inferior a 130ºC, preferiblemente
inferior a 120ºC. Las resinas representativas incluyen aquellas
derivadas de estireno, alfa-metilestireno y/o
viniltolueno, y polímeros, copolímeros y terpolímeros de estireno,
alfa-metilestireno y/o viniltolueno. Se prefiere
KRYSTALEX® 3100, un polímero hidrocarbonado termoplástico de bajo
peso molecular derivado en gran parte de
alfa-metilestireno que tiene un punto de
reblandecimiento de anillo y bola de 97 a 103ºC y está disponible
de Hercules Inc. las resinas hidrocarbonadas termoplásticas están
presentes en las composiciones de adhesivo de la presente invención
en una cantidad del 10 al 60 por ciento en peso de la composición,
preferiblemente del 15 al 35 por ciento en peso.
Los agentes de adhesividad compatibles que
favorecen al adhesivo útiles en la presente invención incluyen
terpenos, terpenos fenólicos, terpenos modificados y combinaciones
de los mismos. También se incluyen los derivados hidrogenados de
resinas de terpeno modificado fenólico, por ejemplo como el producto
de resina que resulta de la condensación, en un medio ácido, de un
terpeno bicíclico y un fenol. NIREZ 300, un terpeno modificado
fenólico que tiene un punto de reblandecimiento de anillo y bola
aproximadamente de 112ºC y disponible de Arizona Chemical Company,
es el terpeno modificado más preferido.
Otros agentes de adhesividad compatibles que
favorecen al adhesivo útiles en la presente invención incluyen
colofonia, derivados de colofonia, ésteres de colofonia,
hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos
alifáticos modificados aromáticamente y mezclas de los mismos.
Ejemplos de agentes de adhesividad de éster de colofonia incluyen
tanto colofonias naturales como modificadas tales como gomorresina,
colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia
destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada, colofonia
polimerizada, así como también los ésteres de glicerol y
pentaeritrita de colofonias naturales y modificadas, tales como por
ejemplo el éster de glicerol de colofonia de madera blanca, el éster
de glicerol de colofonia hidrogenada, el éster de glicerol de
colofonia polimerizada, el éster de pentaeritrita de colofonia
hidrogenada, el éster de pentaeritrita modificado fenólicamente de
colofonia y combinaciones de los mismos.
Agentes de adhesividad comerciales
representativos incluyen NIREZ V-2040 y NIREZ 300 de
Arizona Chemical Company, y DERTOPHENE T 105 de DRT. Otros agentes
de adhesividad disponibles comercialmente incluyen SYLVATAC 100,
ZONATAC y ZONESTER de Arizona Chemical Company, PERMALYN de
Hercules, UNITAC Union Camp y NOVARES de Georgia Pacific.
Un sistema de agente de adhesividad compatible
de adhesivo para su uso en la presente invención se selecciona
basándose en diversos factores incluyendo el parámetro de
solubilidad, distribución del peso molecular y estructura química
básica del sistema de agente de adhesividad. Estos factores, junto
con otros, repercuten en la interacción química y física entre la
combinación de agente de adhesividad, polímero y cera. La selección
apropiada de los componentes da como resultado un adhesivo de
aplicación en estado fundido de baja temperatura de aplicación,
compatible, preparado usando predominantemente componentes de bajo
peso molecular.
Para su uso en el presente documento también es
importante que la resina fijadora tenga un punto de reblandecimiento
de anillo y bola inferior a 130ºC, preferiblemente inferior a
120ºC.
Las resinas fijadoras compatibilizantes se
utilizan en cantidades desde el 5 hasta el 25 por ciento en peso,
preferiblemente del 10 por ciento en peso, en peso de la composición
de adhesivo. La presente invención contempla que la composición de
adhesivo de la presente invención comprenda uno o más de las resinas
fijadoras que favorecen al adhesivo anteriores.
Las ceras adecuadas para su uso en la presente
invención son ceras de parafina que tienen puntos de fusión de 54 a
82ºC (de 130 a 180ºF) tales como, por ejemplo, PACEMAKER de Citgo, y
R-2540 de Moore and Munger; y ceras sintéticas de
Fischer-Tropsch de bajo punto de fusión que tienen
un punto de fusión inferior a 82ºC (180ºF). La cera más preferida
es la cera de parafina con un punto de fusión de 66ºC (150ºF). El
componente de cera se utiliza a niveles del 10 al 40 por ciento en
peso, preferiblemente del 20 al 40 por ciento en peso, en peso del
adhesivo.
Los adhesivos de la presente invención
preferiblemente contienen también un estabilizador o antioxidante.
Entre los estabilizadores o antioxidantes aplicables incluidos en el
presente documento están los fenoles impedidos de alto peso
molecular y fenoles multifuncionales tales como fenol que contiene
azufre y fósforo. Los expertos en la técnica conocen bien los
fenoles impedidos y pueden caracterizarse como compuestos fenólicos
que también contienen radicales estéricamente voluminosos en
proximidad cercana al grupo hidroxilo fenólico del mismo. En
particular, los grupos butilo terciario generalmente se sustituyen
sobre el anillo de benceno en al menos una de las posiciones orto
con respecto al grupo hidroxilo fenólico. La presencia de estos
radicales sustituidos estéricamente voluminosos en las
inmediaciones del grupo hidroxilo sirve para retrasar su frecuencia
de tensión y de manera correspondiente, su reactividad;
proporcionando así este impedimento el compuesto fenólico con sus
propiedades estabilizantes. Los fenoles impedidos representativos
incluyen:
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,
5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno;
tetrakis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de pentaeritrita;
3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato
de n-octadecilo;
4,4'-metilenbis-(2,6-terc-butilfenol);
4,
4'-tiobis-(6-terc-butil-o-cresol);
2,6-di-tercbutilfenol;
6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis-(n-octil-tio)-1,3,5-triazina;
3,
5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato
de di-n-octiltio)etilo; y
hexa[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato]
de sorbitol.
La acción de estos antioxidantes puede mejorarse
adicionalmente utilizando junto con ellos productos sinergéticos
conocidos tales como, por ejemplo, fosfitos y ésteres de
tiodipropionato. El tiodipropionato de diestearilo es
particularmente útil. Estos estabilizantes, si se usan, generalmente
están presentes en cantidades del 0,1 al 1,5 por ciento en peso,
preferiblemente del 0,25 al 1,0 por ciento en peso.
La presente invención también contempla la
adición al adhesivo de un aditivo polimérico seleccionado del grupo
que consiste en polímeros de acrilato de etilenmetilo que contienen
del 10 al 28 por ciento en peso de acrilato de metilo, copolímeros
del ácido etilenacrílico que tienen un índice de acidez de 25 a 150,
polímeros de polietileno, polipropileno,
poli(buteno-1-co-etileno)
y copolímeros de acrilato de
etilen-n-butilo de bajo peso
molecular y/o bajo índice de fusión. Cuando está presente tal
aditivo, está presente en cantidades de hasta el 15 por ciento en
peso de la composición.
Dependiendo de los usos finales contemplados de
los adhesivos pueden incluirse otros aditivos tales como
plastificantes, pigmentos y colorantes añadidos de manera
convencional a los adhesivos de aplicación en estado fundido.
Además, cantidades pequeñas de agentes de adhesividad adicionales
y/o ceras, tales como ceras microcristalinas, aceite de ricino
hidrogenado y ceras sintéticas modificadas con acetato de vinilo,
también pueden incorporarse en cantidades menores, es decir de
hasta el 10 por ciento en peso, en las formulaciones de la presente
invención.
Una realización preferida de la presente
invención se refiere a una composición de adhesivo que
comprende:
a) del 5 al 45 por ciento en peso de copolímero
de acetato de etilenvinilo con más del 30 por ciento en peso de
acetato de vinilo y que tiene un índice de fusión de al menos 700
dg/min.;
b) del 10 al 60 por ciento en peso de una resina
hidrocarbonada termoplástica derivada de estireno,
alfa-metilestireno y/o viniltolueno, y polímeros,
copolímeros y terpolímeros de los mismos;
c) del 5 al 25 por ciento en peso de un agente
de adhesividad compatible que favorece al adhesivo, seleccionado
del grupo que consiste en terpeno, terpeno fenólico, terpenos
modificados y combinaciones de los mismos; y
d) del 10 al 40 por ciento en peso de cera con
un punto de fusión de 54ºC (130) a 82ºC (180ºF).
En una composición adicional de la realización
anterior, el copolímero de acetato de etilenvinilo comprende
aproximadamente el 40 por ciento en peso de acetato de vinilo. En
otra composición, el acetato de etilenvinilo adicional comprende
aproximadamente el 28% de acetato de vinilo. En una composición
adicional, la resina hidrocarbonada termoplástica es KRYSTALEX®
3100. La cera puede ser cera de parafina o cera sintética de bajo
punto de fusión. La realización anterior puede comprender
adicionalmente hasta el 15 por ciento en peso de un aditivo
polimérico seleccionado del grupo que consiste en polímeros de
acrilato de etilenmetilo que contienen del 10 al 28 por ciento en
peso de acrilato de metilo, copolímeros del ácido etilenacrílico que
tienen un índice de acidez de 25 a 150, polímeros de polietileno,
polipropileno,
poli(buteno-1-co-etileno)
y copolímeros de acrilato de
etilen-n-butilo de bajo peso
molecular y/o bajo índice de fusión.
En una segunda realización preferida, el
adhesivo comprende:
a) del 5 al 45 por ciento en peso de copolímero
de acetato de etilenvinilo con más del 30 por ciento en peso
acetato de vinilo (VA) y que tiene un índice de fusión de al menos
700 dg/min.;
b) del 5 al 25 por ciento en peso de copolímero
de acetato de etilenvinilo que comprende menos del 30 por ciento en
peso de VA con un índice de fusión de al menos 400 dg/min.;
c) del 10 al 60 por ciento en peso de una resina
hidrocarbonada termoplástica derivada de estireno,
alfa-metilestireno y/o viniltolueno, y polímeros,
copolímeros y terpolímeros de los mismos;
\newpage
d) del 5 al 25 por ciento en peso de un agente
de adhesividad compatible que favorece al adhesivo seleccionado del
grupo que consiste en colofonia, derivados de colofonia, ésteres de
colofonia, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos,
hidrocarburos alifáticos modificados aromáticamente, gomorresina,
colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia
destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada, colofonia
polimerizada, el éster de glicerol de colofonias naturales, el éster
de glicerol de colofonias modificadas, los ésteres de pentaeritrita
de colofonias naturales, los ésteres de pentaeritrita de colofonias
modificadas, el éster de glicerol de colofonia de madera blanca, el
éster de glicerol de colofonia hidrogenada, el éster de glicerol de
colofonia polimerizada, el éster de pentaeritrita de colofonia
hidrogenada, el éster de pentaeritrita modificada fenólicamente de
colofonia y combinaciones de los mimos; y
e) del 10 al 40 por ciento en peso de cera con
un punto de fusión de 54 a 82ºC (de 130 a 180ºF).
En las composiciones según la segunda
realización preferida anterior, el copolímero de acetato de
etilenvinilo de (a) comprende aproximadamente el 40 por ciento en
peso de acetato de vinilo. En otras composiciones de esta
realización, el copolímero de acetato de etilenvinilo de (b)
comprende aproximadamente el 29 por ciento en peso de acetato de
vinilo. La resina hidrocarbonada termoplástica puede ser KRYSTALEX®
3100, y la cera puede ser cera de parafina o cera sintética de bajo
punto de fusión. Además, la composición anterior puede comprender
adicionalmente hasta el 15 por ciento en peso de un aditivo
polimérico seleccionado del grupo que consiste en polímeros de
acrilato de etilenmetilo que contienen del 10 al 28 por ciento en
peso de acrilato de metilo, copolímeros del ácido etilenacrílico
que tienen un índice de acidez de 25 a 150, polímeros de
polietileno, polipropileno,
poli(buteno-1-co-etileno)
y copolímeros de acrilato de
etilen-n-butilo de bajo índice de
fusión y/o bajo peso molecular. La presente invención se refiere
además a cajas, envases de cartón y bandejas que comprenden las
composiciones de adhesivo anteriores.
Las composiciones de adhesivo de la presente
invención se preparan combinando los componentes en el estado
fundido a una temperatura de aproximadamente 121ºC hasta que se
obtiene una combinación homogénea, aproximadamente dos horas. Se
conocen en la técnica diversos métodos de combinación y es
satisfactorio cualquier método que produzca una combinación
homogénea.
Los adhesivos resultantes se caracterizan por
una viscosidad inferior a 3000 mPa.s (cps) a 135ºC. Éstos pueden
aplicarse a temperaturas de 93 a 144ºC (de 200 a 300ºF) para
proporcionar uniones de adhesivo superiores incluso si se exponen a
una amplia variedad de condiciones de temperatura. Los adhesivos
tienen excelente estabilidad frente al calor, tal como se
caracteriza mediante la prueba de estabilidad térmica a 121ºC
(250ºF) durante 200 horas, que no muestra señales de formación de
gel, descascarillamiento o carbonizado. De hecho algunas
formulaciones muestran estabilidad térmica de hasta 400 horas a
121ºC (250ºF). Además, una unión formada mediante dos piezas de
sustrato de caja ondulado que se mantienen unidas mediante un cordón
comprimido de 1,27 cm por 5,08 cm (1/2'' por 2'') puede sostener
una carga de tensión de empotramiento de 0,14 a 0,175 kg/cm^{2}
(de 2 a 2,5 psi) durante 24 horas a temperaturas de o superiores a
46ºC (115ºF).
Como tales, los adhesivos se usan
particularmente como adhesivos de sellado y que forman cajas,
envases de cartón y bandejas, por ejemplo en el envasado de
productos de cerveza, galletas saladas y cereales. Los adhesivos de
aplicación en estado fundido de la presente invención son
particularmente útiles para su uso en el envasado, manipulación,
encuadernación y mercados de productos no tejidos, especialmente
para el sellado primario de cajas y envases de cartón y para su uso
en la industria tabacalera.
En los siguientes ejemplos, que se proporcionan
sólo para fines ilustrativos, todas las partes son en peso y todas
las temperaturas en grados Celsius a menos que se indique lo
contrario.
En los ejemplos, todas las formulaciones de
adhesivo se prepararon en una mezcladora de una única aspa calentada
hasta 135ºC, combinando los componentes hasta homogeneidad.
Entonces se sometieron los adhesivos a diversas
pruebas que simulan las propiedades necesarias para las aplicaciones
comerciales satisfactorias.
Se determinaron las viscosidades en estado
fundido de los adhesivos de aplicación en estado fundido en un
viscosímetro Brookfield modelo RVT Thermosel usando un husillo
número 27.
Se prepararon las muestras de prueba para
determinar las resistencias al cizallamiento y al pelado a
temperatura elevada tal como sigue: se aplicó un cordón de adhesivo
de 1,27 cm, 1/2 pulgadas, de ancho a 121ºC a una banda de papel
kraft de 50 libras de 2,54 cm (1 pulgada) de ancho por 7,62 cm (3
pulgadas) de largo, a través de la anchura del papel. Se colocó
inmediatamente una segunda pieza de papel kraft de las mismas
dimensiones sobre la primera pieza y se colocó un peso de 200
gramos encima de la estructura compuesta. La anchura del cordón de
adhesivo comprimido era de 1,27 cm (1/2 pulgadas).
Se determinó el cizallamiento a temperatura
elevada y el pelado a temperatura elevada acoplando un peso de 100
gramos a cada muestra y colocando las muestras en un horno de
circulación forzada. Se elevó la temperatura en incrementos de
5,5ºC (10ºF) a partir de 38ºC, se mantuvieron las muestras a una
temperatura dada durante 15 minutos para el acondicionamiento. Se
hizo funcionar el ciclo de calentamiento hasta que se rompió la
unión final. Se preparó y se sometió a prueba cada muestra de
cizallamiento y pelado por duplicado. El valor de cizallamiento y
pelado elevado mostrado es la temperatura promedio de la rotura de
las dos uniones. En algunos casos se rompió la muestra a medida que
se estaba ajustando la temperatura dentro de los incrementos de 10º
y se anota como tal.
Se determinó la adhesión a diversas
temperaturas, tal como se anotó, aplicando un cordón de adhesivo de
1,27 cm (1/2 pulgadas) de ancho, a lo ancho de un pieza de sustrato
de 5,08 cm (2 pulgadas) por 7,62 cm (3 pulgadas) (tal como se
indicó) y se puso en contacto inmediatamente una segunda pieza de
cartón. Se envejeció la unión a cada temperatura durante 24 horas.
Se separaron las uniones manualmente y se realizó una determinación
del tipo de rotura y se anotó la presencia o ausencia de desgarro
de la fibra (DF). "Completo" tal como se usa en los ejemplos
en el presente documento se refiere a del 95 al 100% de desgarro de
la fibra. "Moderado" se refiere a del 50 al 95% de desgarro de
la fibra. "Ligero" se refiere a del 5 al 50% de desgarro de
fibra; y "Ninguno" se refiere a del 0 al 5% de desgarro de la
fibra.
Se midió la tensión térmica formando una
estructura compuesta de adhesivo (5,08 x 1,27 cm (2 x 1/2'')
comprimido) entre dos piezas de sustrato ondulado de dimensiones
específicas. Se coloca entonces el cordón de adhesivo que forma
este material compuesto a aproximadamente 2 libras de tensión de
empotramiento durante 24 horas a temperaturas elevadas. Entonces se
anota la temperatura máxima a la que esta estructura permanece
intacta durante al menos 24 horas.
Se determina el punto de enturbiamiento
calentando las combinaciones de adhesivo hasta 121ºC y aplicando un
cordón pequeño (aproximadamente 1 gramo) del adhesivo fundido a la
cabeza de un termómetro ASTM. Entonces se anota la temperatura a la
que el adhesivo fundido se enturbia. Estas medidas del punto de
enturbiamiento proporcionan una indicación de la compatibilidad
global de una masa fundida en caliente, es decir la compatibilidad
de los componentes individuales entre sí. Los productos que muestran
puntos de enturbiamiento cercanos a o en el punto de
reblandecimiento de la cera usada en la formulación reflejan un
producto compatible global. El enturbiamiento que se desarrolla a
medida que el material se enfría es el resultado del desarrollo de
la cristalinidad del componente ceroso (que provoca la refracción
de luz que pasa a través de la muestra). Los sistemas que tienen
puntos de enturbiamiento mucho mayores que el punto de
reblandecimiento de la cera muestran una microseparación que cambia
el índice de refracción del adhesivo fundido. Se define la
incompatibilidad como un punto de enturbiamiento superior o igual a
121ºC (250ºF). La importancia práctica de los productos con altos
puntos de enturbiamiento son las siguientes:
(1) baja compatibilidad inherente con tendencia
a la separación de fases tras calentamiento prolongado y ciclos de
calentamiento y enfriamiento tal como se experimenta en las
operaciones comerciales.
(2) bajas propiedades de flujo quedando
"colgado" el equipo de boquilla activado eléctricamente, por
aire o por fuego.
Ejemplo
I
Se usaron los siguientes materiales para
preparar una serie de adhesivos según la presente invención: ELVAX
4150 es un polímero de acetato de etilenvinilo que comprende el 40%
de acetato de vinilo y que tiene un índice de fusión de 1000
dg/min. y está disponible de E.I. duPont de Nemours and Co. UL 8705
es un polímero de acetato de etilenvinilo que comprende el 28% de
acetato de vinilo, con un índice de fusión de 800 dg/min. y
disponible de Exxon. KRYSTALEX® 3100 es un polímero hidrocarbonado
termoplástico de bajo peso molecular derivado en su mayor parte de
alfa-metilestireno que tiene un punto de
reblandecimiento de anillo y bola de 97 a 103ºC y está disponible
de Hercules Inc. El éster de colofonia es SYLVATAC 4216 que es un
éster de pentaeritrita de colofonia con un punto de
reblandecimiento de 100ºC y disponible de Arizona Chemical Company.
WINGTAC EXTRA es un hidrocarburo C_{5} alifático estirenado con
punto de reblandecimiento de 100ºC y disponible de Goodyear. NIREZ
300 es un terpeno modificado fenólico que tiene un punto de
reblandecimiento de anillo y bola de aproximadamente 112ºC y
disponible de Arizona Chemical Company. El antioxidante elegido fue
IRGANOX 1010FF que está disponible de
Ciba-Geigy.
\newpage
Las propiedades físicas tratadas anteriormente
se sometieron a prueba y los resultados, junto con la formulación
del adhesivo, se muestran en la tabla 1 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Las muestras I, II y III son adhesivos según la
presente invención. Cada una de las muestras I, II y III muestran
buenos valores de punto de enturbamiento, buena transparencia,
valores deseables de tensión térmica y buena adhesión. Las muestras
A y B son para fines comparativos.
La muestra A comparativa se preparó según
Douglas et al., patente estadounidense número 3.932.332 que
enseña el uso general de parafina o cera microcristalina en
combinación con EVA y un copolímero de estireno y
\alpha-metilestireno. Aunque la muestra A tiene
buena transparencia y bajo punto de enturbiamiento, esta
combinación muestra propiedades adhesivas extremadamente bajas. Con
frecuencia puede usarse el éster de colofonia para mejorar las
propiedades adhesivas, sin embargo, tal como se observa en la
muestra B, la adición de éster de colofonia a la muestra A no da
como resultado una mejora de la acción adhesiva, sino que más bien
reduce no sólo la resistencia al adhesivo sino también la
resistencia térmica.
En comparación se ha encontrado según la
presente invención que todos los componentes reivindicados en las
cantidades enumeradas son críticos para obtener las propiedades
deseables. Por ejemplo, una muestra preparada según la muestra II,
que sin embargo no comprende el éster de colofonia parece ser
incompatible y tener baja transparencia, lo que indica que la única
combinación de los componentes de los adhesivos de la presente
invención proporciona resultados superiores e inesperados.
Puede esperarse que la muestra II, que incluye
una sustitución parcial de un EVA menos flexible, más cristalino,
en un adhesivo preparado según la muestra III, tenga adhesión
reducida, sin embargo, tal como se muestra en el tabla I, este
ajuste mejora significativamente la adhesión mientras se mantiene la
transparencia deseada a la temperatura de aplicación. Cuando esta
sustitución polimérica se realiza sin la presencia de un agente de
adhesividad compatibilizante según Douglas et al., el punto
de enturbiamiento aumenta significativamente hasta una temperatura
inaceptable.
La muestra I que comprende un agente de
adhesividad hidrocarbonado muestra resultados similares a los
observados en la muestra III.
Claims (6)
1. Composición de adhesivo de aplicación en
estado fundido que comprende:
- a)
- del 5 al 45 por ciento en peso de copolímero de acetato de etilenvinilo con más del 30 por ciento en peso de acetato de vinilo (VA) y que tiene un índice de fusión de al menos 700 dg/min.;
- b)
- del 10 al 60 por ciento en peso de una resina hidrocarbonada termoplástica que tiene un punto de reblandecimiento de anillo y bola inferior a 130ºC, derivándose dicho polímero termoplástico de estireno, alfa-metilestireno y/o viniltolueno, y polímeros, copolímeros y terpolímeros de los mismos,
- c)
- del 5 al 25 por ciento en peso de un agente de adhesividad compatible que favorece al adhesivo que tiene un punto de reblandecimiento de anillo y bola inferior a 130ºC; y
- d)
- del 10 al 40 por ciento en peso de cera con un punto de fusión de 54ºC (130ºF) a 82ºC (180ºF).
2. Composición de adhesivo de aplicación en
estado fundido según la reivindicación 1, que comprende además del
5 al 25 por ciento en peso de copolímero de acetato de etilenvinilo
que comprende menos del 30 por ciento en peso de VA con un índice
de fusión de al menos 400 dg/min.
3. Envase de cartón, caja o bandeja formados
utilizando la composición de adhesivo de aplicación en estado
fundido según la reivindicación 1.
4. Composición de adhesivo de aplicación en
estado fundido según la reivindicación 1, en la que el agente de
adhesividad compatible que favorece al adhesivo se selecciona del
grupo que consiste en terpeno, terpeno fenólico, terpenos
modificados y combinaciones de los mismos.
5. Envase de cartón, caja o bandeja formados
utilizando la composición de adhesivo de aplicación en estado
fundido según la reivindicación 4.
6. Composición de adhesivo de aplicación en
estado fundido según la reivindicación 2, en la que el agente de
adhesividad compatible que favorece al adhesivo se selecciona del
grupo que consiste en colofonia, derivados de colofonia, ésteres de
colofonia, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos,
hidrocarburos alifáticos modificados aromáticamente, gomorresina,
colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia
destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada, colofonia
polimerizada, el éster de glicerol de colofonias naturales, el éster
de glicerol de colofonias modificadas, los ésteres de pentaeritrita
de colofonias naturales, los ésteres de pentaeritrita de colofonias
modificadas, el éster de glicerol de colofonia de madera blanca, el
éster de glicerol de colofonia hidrogenada, el éster de glicerol de
colofonia polimerizada, el éster de pentaeritrita de colofonia
hidrogenada, el éster de pentaeritrita modificada fenólicamente de
colofonia y combinaciones de los mimos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/018,634 US6117945A (en) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | Low application temperature hot melt adhesive |
| US18634 | 1998-02-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2294827T3 true ES2294827T3 (es) | 2008-04-01 |
Family
ID=21788975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99101564T Expired - Lifetime ES2294827T3 (es) | 1998-02-04 | 1999-02-02 | Adhesivo de aplicacion en estado fundido de baja temperatura de aplicacion. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6117945A (es) |
| EP (1) | EP0934990B1 (es) |
| JP (1) | JP4782258B2 (es) |
| AU (1) | AU739282B2 (es) |
| CA (1) | CA2260675C (es) |
| DE (1) | DE69937164T2 (es) |
| ES (1) | ES2294827T3 (es) |
| PT (1) | PT934990E (es) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6568399B1 (en) * | 1999-04-26 | 2003-05-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low application temperature hot melt adhesive for cigarette preparation |
| US7019060B1 (en) * | 1999-11-12 | 2006-03-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low application temperature hot melt adhesive |
| DE19954701A1 (de) * | 1999-11-13 | 2002-02-21 | Tesa Ag | Selbstklebender, hochtransparenter Schutzartikel für Automobilscheiben und andere empfindliche Oberflächen |
| DE10213227A1 (de) * | 2002-03-25 | 2003-10-16 | Bayer Ag | Zusammensetzung |
| US7842746B2 (en) * | 2002-05-02 | 2010-11-30 | Archer-Daniels-Midland Company | Hydrogenated and partially hydrogenated heat-bodied oils and uses thereof |
| US7199204B2 (en) * | 2002-05-07 | 2007-04-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesive composition |
| US6890982B2 (en) | 2002-06-11 | 2005-05-10 | Marcus Oil And Chemical-Corp. | Wax for hot melt adhesive applications |
| US6794443B2 (en) * | 2003-02-14 | 2004-09-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesive composition |
| US6984680B2 (en) * | 2003-04-15 | 2006-01-10 | Adherent Laboratories, Inc. | Low odor, light color hot pick-up adhesive |
| KR100825347B1 (ko) * | 2003-05-26 | 2008-04-28 | 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 | 올레핀계 중합체 조성물 및 그것을 사용한 개봉용이성 실링재료 |
| US20050003197A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-06 | Good David J. | Hot melt adhesive |
| US6846876B1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-01-25 | Adherent Laboratories, Inc. | Low odor, light color, disposable article construction adhesive |
| US7166662B2 (en) * | 2003-10-07 | 2007-01-23 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hot melt adhesive composition |
| US7795341B2 (en) * | 2004-02-06 | 2010-09-14 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ionomer-containing hot melt adhesive |
| US20060137700A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-06-29 | Lie-Zhong Gong | Triacetin resistant hot melt adhesive |
| US20070031625A1 (en) * | 2005-08-04 | 2007-02-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Low application temperature hot melt adhesive and use thereof in packaging applications |
| PL1857376T3 (pl) | 2006-04-24 | 2009-07-31 | Ishida Seisakusho | Taśma ekspozycyjna i zespół taśmy ekspozycyjnej i produktu |
| US7910794B2 (en) | 2007-03-05 | 2011-03-22 | Adherent Laboratories, Inc. | Disposable diaper construction and adhesive |
| CA2704960C (en) * | 2007-11-13 | 2015-04-28 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Low application temperature hot melt adhesive composition and articles including the same |
| EP2321368B1 (en) * | 2008-09-05 | 2014-01-22 | The Procter and Gamble Company | Hot melt adhesive composition |
| BRPI0808769A2 (pt) * | 2008-09-11 | 2014-08-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adesivos hotmelt |
| DE102009006591A1 (de) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | Tesa Se | Haftklebemasse |
| US9260636B2 (en) | 2010-04-13 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive compositions and methods |
| AR088713A1 (es) * | 2011-02-21 | 2014-07-02 | Momentive Specialty Chem Inc | Composicion de cera diluida y paneles compuestos preparados con la misma |
| EP3274414A1 (en) | 2015-03-26 | 2018-01-31 | Arizona Chemical Company, LLC | Compositions containing rosin ester and ethylene polymers |
| US10088993B2 (en) | 2015-04-01 | 2018-10-02 | Ebay Inc. | User interface for controlling data navigation |
| JP6631312B2 (ja) * | 2016-02-25 | 2020-01-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | ホットメルト組成物、及びそれを用いた蓋材 |
| WO2018094236A1 (en) * | 2016-11-17 | 2018-05-24 | H.B. Fuller Company | Low application temperature hot melt adhesive composition and a method including the same |
| CN106824303A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-06-13 | 安徽省虹升生物股份有限公司 | 一水肌酸制备用强酸性阳离子交换树脂的改性处理方法 |
| BR112020003630B1 (pt) * | 2017-08-24 | 2022-09-13 | Dow Global Technologies Llc | Composição e artigo |
| CN110819267A (zh) * | 2018-08-08 | 2020-02-21 | 佛山市南海骏驰新材料有限公司 | 一种适用于高克数铜版纸的书本背胶 |
| CN111849395B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-03-29 | 天津德奥赛恩生物科技有限公司 | 纸制品用可再分散丙烯酸酯热熔胶及其制备方法 |
| EP4582505A1 (en) * | 2024-01-05 | 2025-07-09 | Bostik SA | A hot-melt adhesive composition, use thereof and an article comprising the same |
| CN120795827B (zh) * | 2025-09-12 | 2025-12-05 | 广东伟旺新材料有限公司 | 一种电子器件用阻燃热熔胶及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB172893A (en) * | 1921-02-25 | 1921-12-22 | Autoselling Ltd | Improvements in or relating to coin freed apparatus |
| US3932332A (en) * | 1973-02-16 | 1976-01-13 | Hercules Incorporated | Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof |
| JPS57158276A (en) * | 1981-03-26 | 1982-09-30 | Sekisui Chem Co Ltd | Hot-melt adhesive composition |
| US4497941A (en) * | 1981-10-16 | 1985-02-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Ethylene copolymers for hot melt systems |
| US4358557A (en) * | 1982-03-08 | 1982-11-09 | Eastman Kodak Company | Four component hot-melt adhesives |
| US4497936A (en) * | 1983-04-11 | 1985-02-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Elastomer-ethylene copolymer hot melt systems |
| US5041482A (en) * | 1988-07-26 | 1991-08-20 | Adhesive Technologies | Cool melt glue |
| DE68927336T2 (de) * | 1988-08-29 | 1997-04-24 | Minnesota Mining & Mfg | An die Kante geklebte Selbstdurchschreibepapiersätze |
| JPH07247468A (ja) * | 1994-03-09 | 1995-09-26 | Daicel Chem Ind Ltd | ホットメルト接着剤組成物 |
| EP0776955B1 (en) * | 1995-12-01 | 2001-08-16 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Hot melt adhesive |
-
1998
- 1998-02-04 US US09/018,634 patent/US6117945A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-29 AU AU14221/99A patent/AU739282B2/en not_active Ceased
- 1999-02-02 EP EP99101564A patent/EP0934990B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-02 ES ES99101564T patent/ES2294827T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-02 DE DE69937164T patent/DE69937164T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-02 PT PT99101564T patent/PT934990E/pt unknown
- 1999-02-03 JP JP02585399A patent/JP4782258B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-04 CA CA2260675A patent/CA2260675C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU739282B2 (en) | 2001-10-11 |
| PT934990E (pt) | 2008-01-02 |
| EP0934990A1 (en) | 1999-08-11 |
| CA2260675C (en) | 2010-04-06 |
| AU1422199A (en) | 1999-08-26 |
| DE69937164D1 (de) | 2007-11-08 |
| US6117945A (en) | 2000-09-12 |
| DE69937164T2 (de) | 2008-06-19 |
| CA2260675A1 (en) | 1999-08-04 |
| JPH11323288A (ja) | 1999-11-26 |
| EP0934990B1 (en) | 2007-09-26 |
| JP4782258B2 (ja) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU739282B2 (en) | Low application temperature hot melt adhesive | |
| CA2169575C (en) | Low application temperature hot melt adhesive | |
| JP2763760B2 (ja) | ホットメルト接着剤を用いて形成したカートン、ケースおよびトレー | |
| CA2116317C (en) | Hot melt adhesives | |
| KR101269309B1 (ko) | 도포 온도가 낮은 고온 용융 접착제 조성물 | |
| KR20120039052A (ko) | 저온 적용 핫멜트 접착제 | |
| ES2298661T3 (es) | Composicion de adhesivo de fusion en caliente. | |
| JPS58183773A (ja) | 新規なホットメルト接着剤を使用した組立てびん | |
| US5928782A (en) | Hot melt adhesives with excellent heat resistance | |
| US20060135694A1 (en) | Hot melt adhesive composition | |
| ES2238237T3 (es) | Adhesivo de fusion en caliente de baja temperatura de aplicacion. | |
| ES2297023T3 (es) | Adhesivo para sustratos dificiles de unir. | |
| US20040167258A1 (en) | Hot melt adhesive composition | |
| ES2995885T3 (en) | Polypropylene based hot melt adhesive compositions | |
| EP4424790A1 (en) | Hot melt adhesive composition comprising an ethylene vinyl acetate copolymer | |
| MXPA99001234A (es) | Adhesivo de masa fundida caliente de temperatura de aplicación baja | |
| CS248195B1 (cs) | Tavné lepidlo |