ES2295403T3 - Intercambiadores de calor material cerammico. - Google Patents

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Abstract

Un intercambiador de calor cerámico fabricado a partir de un material óxido caracterizado porque el material está representado por la fórmula: A1-x Bx O(3+x+z)/2

Description

Intercambiadores de calor material cerámico.
La presente invención se refiere a materiales cerámicos para intercambiadores de calor que son aplicables en general, y que son particularmente adecuados en aplicaciones de altas temperaturas y altas presiones de vapor.
Los procesos industriales, con frecuencia, operan de manera ineficaz debido a las pérdidas de calor por los gases de escape a altas temperaturas. Así mismo, diversos procesos industriales potenciales trabajan a un rendimiento inferior al óptimo a menos que sea posible recuperar el calor de los gases de escape a alta temperatura. Entre los ejemplos están los procesos que suponen el reformado por vapor del gas natural o la oxidación parcial o completa de gas natural. Sin contar con intercambiadores de calor que trabajen a temperaturas suficientemente altas, hay una pérdida de eficacia por falta de recuperación del calor de los escapes o por reducción de las temperaturas del proceso. En muchos casos puede resultar beneficioso generar gases de escape o gases de producto que tienen temperaturas en el intervalo de 900 a 1200ºC, y en ciertos casos por encima de 1200ºC.
Es muy conocido en la técnica que los intercambiadores de calor convencionales fabricados en metal o aleaciones no pueden utilizarse a temperaturas que sobrepasen los 800-1000ºC. A temperaturas superiores, los intercambiadores de calor basados en metales carecen de la resistencia mecánica requerida para una operación prolongada.
La utilización de ciertos materiales cerámicos, sin embargo, aumenta la temperatura de operación del intercambiador de calor permisible. El carburo de silicio, por ejemplo, es muy refractario con una temperatura muy por encima de 2000ºC. Una seria desventaja con el SiC, sin embargo, es la evaporación potencialmente rápida de la especie gaseosa que contiene silicio desde la superficie sólida cuando hay vapor en el gas. Cuando el oxígeno (en forma por ejemplo de O_{2}, H_{2}O, CO_{2}, CO) está presente en el gas en contacto con el intercambiador de calor de SiC, se forma una capa de SiO_{2} sobre la superficie. Esta capa es atacada por agua y se forma Si(OH)_{4} que es muy volátil y se evapora desde el intercambiador de calor. Esta evaporación puede tener varias implicaciones serias. En primer lugar, el consumo de material del intercambiador de calor conducirá al adelgazamiento de las paredes y puede eventualmente conducir a un fallo mecánico y al agrietado del intercambiador de calor. En segundo lugar, el material evaporado se puede condensar en partes del refrigerante del intercambiador de calor o en las partes del refrigerante de otros componentes y conducir a obturación de las corrientes fluidas, dando lugar a pérdidas de presión incrementadas. En tercer lugar, el Si(OH)_{4} puede reaccionar o condensarse en componentes funcionales del refrigerante, por ejemplo, catalizadores, interfiriendo con ello la funcionalidad del componente.
Todos los materiales de intercambiador de calor potenciales que contienen silicio (por ejemplo Si_{3}N_{4}, cordierita) irán asociados a problemas causados por la evaporación de Si(OH)_{4} cuando el vapor está presente en el gas.
Además, la mayor parte de otros materiales cerámicos tendrán presiones de vapor inaceptablemente altas de especies de hidróxido metálico cuando se utilizan por encima de1000ºC en la presencia de vapor. El nitruro de aluminio, por ejemplo, reaccionará con vapor y formará gas nitrógeno y Al(OH)_{3} que, lo mismo que Si(OH)_{4}, es altamente volátil.
El principal objeto de la presente invención ha sido el desarrollo de composiciones cerámicas (materiales) para intercambiadores de calor muy refractarias y muy estables en un amplio intervalo de presiones parciales de oxígeno y en la presencia de gases tales como CH_{4} y otros hidrocarburos, H_{2}O, CO_{2}, H_{2}, CO y O_{2} y capaces de operar a temperaturas que varían desde por debajo de 400 a bastante por encima de 1300ºC, durante un largo período de tiempo.
Otro objeto de la presente invención es el desarrollo de composiciones cerámicas adecuadas para la manufactura de intercambiadores de calor con un bajo nivel de evaporación desde el intercambiador de calor a altas temperaturas.
Los autores de la presente invención han encontrado que ciertas clases de materiales tienen propiedades únicas y son adecuados en particular en intercambiadores de calor en los que se utilizan altas temperaturas y hay presencia de vapor. Los materiales de estas composiciones son refractarios y tienen presiones de vapor particularmente bajas en la presencia de vapor.
En la Figura 1 se muestra la presión de vapor sobre una selección de óxidos en la presencia de vapor a una presión de 12,7 bar e hidrógeno a una presión parcial de 0,1 bar como una función de la temperatura inversa. Es evidente que, de los óxidos incluidos en la Figura 1, La_{2}O_{3}, ZrO_{2} y TiO_{2} se evaporarán a una velocidad considerablemente más baja que los óxidos restantes. Se puede tomar como ejemplo un proceso con flujo de gas a través del intercambiador de calor de 1kmol/s para la estimación de pérdidas de evaporación potenciales de un intercambiador de calor. Suponiendo que el flujo de gas a través del intercambiador de calor llega a la saturación con el óxido o hidróxido metálico en cuestión, la pérdida a 1250ºC desde una superficie de SiO_{2} sería de 60 toneladas al año. La pérdida desde una superficie de MgO será de 200 kg/año, desde una de La_{2}O_{3} de 1 kg/año, y desde TiO_{3} de unos pocos microgramos por año. Es evidente que las pérdidas por evaporación de todos los óxidos de la Figura 1 excepto La_{2}O_{3}, ZrO_{2} y TiO_{2} será inaceptablemente altas. Generalmente, se observará una reducción de la presión de vapor cuando el óxido puro en cuestión es un constituyente en un compuesto multicomponente. Pero es raro observar una reducción de más de dos órdenes de magnitud.
De los óxidos metálicos simples no incluidos en la Figura 1, HfO_{2} tendrá presiones de vapor cercanas a las esperadas para TiO_{2} y ZrO_{2}. Las presiones de vapor de los óxidos de lantánidos serán similares a la presión de vapor esperada para La_{2}O_{3}. El Y_{2}O_{3} tendrá una presión de vapor inferior al La_{2}O_{3}. Las presiones de vapor de los demás elementos utilizables serán más altas que las de MgO, y por tanto tendrán presiones de vapor inaceptablemente altas en procesos en que las temperaturas sobrepasan los 1000ºC y donde el vapor está presente a presiones relativamente altas.
El alcance de la invención en su sentido más amplio es un intercambiador de calor cerámico manufacturado a partir de un material de óxido donde el material está representado por la fórmula:
A_{1-x} B_{x} O_{(3+x+z)/2}
donde A se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pt, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, y mezclas, de ellos, B representa Zr, Ti o Hf o mezclas de ellos, x es mayor o igual a cero y menor de 1, y z es un número que hace al compuesto neutro en carga y es mayor de aproximadamente 0,1 y menor de aproximadamente 0,2.
En un modo de realización de la presente invención, el intercambiador de calor comprende un material óxido cerámico descrito por la fórmula:
A_{1-x} B_{x} O_{(3+x+z)/2}
donde A se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, y mezclas de ellos, x es igual a cero, y z es un número que hace que el compuesto sea neutro en carga y es mayor de aproximadamente -0,1 y menor de aproximadamente 0,2. Las composiciones preferidas son aquellas en que A representa predominantemente lantano (La).
En otro modo de realización de la presente invención, el intercambiador de calor comprende un material cerámico de óxido descrito por la fórmula:
A_{1-x} B_{x} O_{(3+x+z)/2}
donde A se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, y mezclas de ellos, B representa Zr, Ti o Hf o mezclas de ellos, x es mayor o igual a 0,48 y menor o igual a 0,52, y z es un número que hace que el compuesto neutro en carga y es mayor de aproximadamente -0,1 y menor de aproximadamente 0,2. Las composiciones preferidas son aquellas en que A representa predominantemente La. Composiciones más preferidas incluso son aquellas en que B representa Zr substancialmente.
Aunque los compuestos descritos por la fórmula señalada han sido descritos ya como candidatos para recubrimientos barrera térmica sobre substratos metálicos (Patente estadounidense No. 6117.560 y Patente estadounidense No. 6.258.467), su uso como intercambiadores de calor no ha sido descrito previamente.
En aún otro modo de realización de la presente invención, el intercambiador de calor comprende un material cerámico de óxido descrito por la fórmula:
A_{1-x} B_{x} O_{(3+x+z)/2}
donde A se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, y mezclas de ellos y al menos representa lantano, B representa Zr, Ti o Hf o mezclas de ellos y al menos representa Ti, x es igual a 1/3, y z es un número que hace que el compuesto sea neutro en carga y es mayor de aproximadamente -0,1 y menor de aproximadamente 0,2. Las composiciones preferidas son aquellas en que, en la fórmula, B representa Ti predominantemente. Incluso son más preferidas son aquellas en las que A representa predominantemente La.
La invención se explicará en adelante con referencia a los siguientes ejemplos y figuras.
La Figura 1 muestra la presión de vapor sobre una selección de óxidos en la presencia de vapor a una presión de 12,7 bar e hidrógeno a una presión parcial de 0,1 bar como función de la temperatura inversa.
La Figura 2 muestra el diagrama de difracción de rayos X del material intercambiador de calor del Ejemplo 1, La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}. El asterisco (*) indica reflexiones del soporte de muestra de aluminio.
La Figura 3 presenta un diagrama de difracción de rayos X del material intercambiador del Ejemplo 2, La_{0,5}Ti_{0,5}
O_{1,75}. El asterisco (*) indica reflexiones del soporte de muestra de aluminio.
\newpage
La Figura 4 muestra las características de la expansión térmica lineal de los tres materiales intercambiadores de calor de los Ejemplos 1-3, La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}, La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75} y La_{2/3}Ti_{1/3}O_{5/3}.
La Figura 5 muestra el perfil de temperaturas calculado del gas frío a través de la pared de intercambiador de calor al gas caliente para un intercambiador de calor de La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75}. Los cálculos se describen en el Ejemplo 8.
Ejemplo 1 Preparación de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}
Se preparó un material de intercambiador de calor de óxido cerámico por vía química suave donde se disolvió primero la cantidad apropiada de La_{2}O_{3} y ZrCo_{20}H_{28}O_{8} en ácido nítrico. A esta mezcla líquida se añadió ácido cítrico en exceso, y se dejó evaporar el agua en exceso durante 3 horas a 90ºC, tiempo durante el cual tiene lugar la formación de complejo. El gel resultante se secó al aire durante 14 horas por calentamiento a 140ºC, después de lo cual se separó la materia orgánica sometiendo la mezcla a 500ºC durante 3 horas. El polvo se calcinó a 1300ºC durante 10 horas y se trituró en un molino planetario con medios de trituración de zirconia estabilizada con itria. Se combinó entonces la mezcla en polvo con un aglutinante y se prensó en frío uniaxialmente hasta formar un disco de \diameter13 mm a 180 MPa. El disco poroso resultante se calentó a 500ºC a 3ºC/minuto al aire para permitir una combustión controlada del aglutinante, y se calentó además a 1600ºC al aire, manteniéndose a 1600ºC durante 3 horas y enfriándose hasta temperatura ambiente. Este procedimiento conduce a un disco de \diameter10 mm con 97% de densidad teórica. La fórmula que representa el producto se puede expresar como La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}. El compuesto tiene una temperatura de fusión más alta de 2200ºC.
Ejemplo 2 Preparación de La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75}
Se preparó un material intercambiador de calor de óxido cerámico por el método del Ejemplo 1 excepto en la utilización de TiCo_{20}H_{28}O_{8} en lugar de ZrCo_{20}H_{28}O_{8} y empleando temperaturas de 1200ºC y 1300ºC, respectivamente, para llegar a un producto que puede representarse por la fórmula La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75}. El procedimiento conduce a un disco de \diameter10 mm con 98% de densidad teórica. El compuesto tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 1800ºC.
Ejemplo 3 Preparación de La_{2/3}Ti_{1/3}O_{5/3}
Se preparó un material intercambiador de calor de óxido cerámico siguiendo el método del Ejemplo 2 excepto en que se dobló la relación de La_{2}O_{3} a TiC_{20}H_{28}O_{8} y utilizándose una temperatura de sinterización de 1400ºC para dar un producto que puede estar representado por la fórmula La_{2/3}Ti_{1/3}O_{5/3}. El procedimiento a conduce a un disco de \diameter10 mm con >95% de densidad teórica. El compuesto tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 1700ºC.
Ejemplo 4 Preparación de Ti_{0,93}Zr_{0,07}O_{2}
Se puede preparar un material de óxido cerámico para intercambiador de calor según el método del Ejemplo 1 excepto en se utilizan TiC_{20}H_{28}O_{8} y ZrC_{20}H_{28}O_{8} y empleando una temperatura de calcinación de 1200ºC para obtener un producto que puede representarse por la fórmula Ti_{0,93}Zr_{0,07}O_{2}. El producto tiene una temperatura de fusión por encima de 1800ºC.
Ejemplo 5 Preparación de La_{0,85}Ti_{0,15}O_{1,5}
Se preparó un material de intercambiador de calor de óxido cerámico siguiendo el método del Ejemplo 1 excepto en que se emplearon las materias primas de La_{2}O_{3} a N_{2}O_{3} para dar un producto que puede representarse por la fórmula La_{0,85}Ti_{0,15}O_{1,5}. El compuesto tiene una temperatura de fusión de aproximadamente 1800ºC.
Ejemplo 6 Estructura de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75} y La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75}
En las Figuras 2 y 3 se muestran diagramas de difracción XRD de los materiales de intercambiador de calor de los Ejemplos 1 y 2. Ambos materiales están en una sola fase y poseen estructura de pirocloro.
Ejemplo 7 Expansión térmica de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75} La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75} y La_{2/3}Ti_{1/3}O_{5/3}
Los discos de material de intercambiador de calor de los Ejemplos 1-3 se montaron en un dilatómetro DIL801L Bähr, y se calentaron a 6ºC/min a 1400ºC, mientras se registraba el cambio relativo de longitud de las muestras. En la Figura 4 se muestran las características de expansión térmica lineal resultantes de los tres materiales intercambiadores de calor La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}, La_{0,5}Ti_{0,5}O_{1,75} y La_{2/3}Ti_{1/3}O_{5/3}.
Ejemplo 8 Cálculo de la transferencia de calor en un intercambiador de calor de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}
Se llevó a cabo el cálculo de transferencia de calor en un intercambiador de calor de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}, suponiendo una conductividad térmica (k) de 1 W(mK) para el material de La_{0,5}Zr_{0,5}O_{1,75}. Para calcular el flujo laminar entre placas de 1 m de longitud, se supuso un espesor (d) de 1 mm y un espaciado de 2 mm. La presión total era de 20 bar y las velocidades del gas 1 m/s. El gas a alta temperatura contenía un 67% del vapor y 33% de dióxido de carbono a una temperatura (T4) de 1200ºC, mientras que el gas a baja temperatura consistía en aire a temperatura (T_{0}) de 1100ºC. Las ecuaciones normalizadas dieron coeficientes de transferencia de calor (hc) de 242 W(m^{2}K) para el gas caliente y 164 W/(m^{2}K) para el gas frío. La transferencia de calor a través de las paredes del intercambiador de calor se calculó entonces utilizando las ecuaciones:
q = h _{c0}{}^{o} \ (T_{1}-T_{0})
q = k* (T_{2}-T_{1})/d
q = h_{c4}* (T_{4}-T_{3})
donde q es el flujo de calor, h_{c0} ea el coeficiente de transferencia de calor cerca de la pared fría, h_{c4} es el coeficiente de transferencia cerca de la pared caliente y T_{1} yT_{2} las temperaturas de las paredes fría y caliente, respectivamente.
Los cálculos dieron un flujo de calor de 8,9 kW/m^{2} y mostraron que solamente el 9% de la diferencia de temperatura global entre los gases tenía lugar en la pared del intercambiador de calor. El 91% restante tenía lugar en las interfases sólido-gas. El perfil de temperaturas desde el gas frío a través de la pared a gas caliente se muestra en la Figura 5.
Un cálculo similar con un material de intercambiador con una conductividad térmica (k) de 100 W(mK) dio un flujo de calor de 9,8 kW/m^{2}. Por lo tanto, la conductividad térmica es de menor importancia para la transferencia del calor global.

Claims (9)

1. Un intercambiador de calor cerámico fabricado a partir de un material óxido caracterizado porque el material está representado por la fórmula:
A_{1-x} B_{x} O_{(3+x+z)/2}
donde A se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pt, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, y mezclas de ellos, B representa Zr, Ti o Hf o mezclas de ellos, x es mayor o igual a cero y menos de 1, y z es un número que hace al compuesto neutro en carga y es mayor de aproximadamente -0,1 y menor de aproximadamente 0,2.
2. Un intercambiador de calor hecho de un material cerámico según la reivindicación 1, caracterizado porque x es igual a cero.
3. Un intercambiador de calor hecho de un cerámico según la reivindicación 2 caracterizado porque A representa predominantemente lantano (La).
4. Un intercambiador hecho de material cerámico según la reivindicación 1, caracterizado por que x es mayor o igual a 0,48 y menor o igual a 0,52.
5. Un intercambiador de calor hecho de material cerámico según la reivindicación 4 caracterizado porque A es, predominantemente, lantano.
6. Un intercambiador de calor hecho de material cerámico según la reivindicación 5 caracterizado porque B está representado substancialmente por Zr.
7. Un intercambiador de calor hecho de material cerámico según la reivindicación 1, caracterizado porque x es igual a 1/3, A al menos representa La y B al menos representa Ti.
8. Un intercambiador de calor hecho de material cerámico según la reivindicación 7, caracterizado porque B representa, predominantemente Ti.
9. Un intercambiador de calor hecho de material cerámico según la reivindicación 8, caracterizado porque A está predominantemente representando La.
ES02768179T 2001-10-19 2002-09-25 Intercambiadores de calor material cerammico. Expired - Lifetime ES2295403T3 (es)

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