JP2017508032A - 高衝撃強さを有する軟質コポリマー - Google Patents

高衝撃強さを有する軟質コポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、新しい異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）、及び異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む射出成形品、並びに異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む薄肉包装を対象とする。本発明は、さらに、射出成形品の靭性を改善する異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とする。【選択図】なし

Description

本発明は、新しい異相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）、及び異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む射出成形品、並びに異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む薄肉包装容器を対象とする。本発明は、さらに、射出成形品の靭性を改善する異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とする。
薄肉包装の分野においては、良好な機械的性質、すなわち高引張弾性率及び良好な衝撃強さを有する流動性材料を有することが非常に重要である。良好な流動性は、物品の様々な製造法において、例えば、射出成形プロセスにおいて、良好な加工性を得るのに必要であり、それによってこの大量生産市場において必要な高製造速度が可能になる。機械的性質も、薄肉物品を考慮すると重要である。特に、容器の分野では、その中に含まれる食品などの内容物を保持する必要があり、積み重ねるのに十分な剛性が必要である。さらに、材料は、例えば物品の落下によって頻繁にこうむる機械的衝撃損傷にも耐えなくてはならない。
さらに、曇価などの光学的性質も許容されなくてはならない。特に、靭性と曇価などの光学的性質と機械的性質の良好なバランスが望ましい。
この点で、異相系の靭性は、異相プロピレンコポリマーのマトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）の量及び分子量、すなわち固有粘度を高くすることによって改善できることがよく知られている。
しかし、当該技術分野においては、依然として、良好な光学的性質と合わせて靭性などの機械的性質が改善された異相系を提供する必要がある。
したがって、本発明の一目的は、機械的性質と光学的性質のバランスが最適化又は改善された軟質異相プロピレンコポリマーを提供することである。
本発明の知見は、フタル酸エステルのクラスに属さない内部供与体（ＩＤ：ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で製造しなければならない異相プロピレンコポリマーを提供することである。かかる触媒を用いて、曇価などの光学的性質が良好な上に靭性が最適化又は改善された異相プロピレンコポリマーを製造することができる。
したがって、本発明は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を対象とし、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）（２５℃）が１６．０から５０．０重量％の範囲であり、
ｃ）全コモノマー含有量が１１．５から２１．０モル％の範囲であり、
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｉ）フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まず、
及び／又は
（ｉｉ）不等式（ＩＩＩ）で定義されるシャルピーノッチ付き衝撃強さを有し、
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
驚くべきことに、かかる異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、曇価などの光学的性質が良好な上に靭性などの機械的性質が最適化又は改善されることが見いだされた。
本発明の一実施形態においては、キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）は、
ｉ）３６．５から５０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
ｉｉ）２．０から４．５ｄｌ／ｇの範囲の（デカリン中１３５℃で）ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１に従って測定される固有粘度（ＩＶ：ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有する。
本発明の別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、
ｉ）ビスブレーキング前に、３．０から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
ｉｉ）４．４から９．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有する。
本発明の更に別の一実施形態においては、キシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ：ｘｙｌｅｎｅ ｃｏｌｄ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、孤立／ブロックエチレン配列（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｔｏ ｂｌｏｃｋ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が、５３．０から６５．０％のような５０．０から６５．０％の範囲である。ここで、Ｉ（Ｅ）含有量は式（Ｉ）によって定義される。
Figure 2017508032
式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ）のモル分率であり、
すべての配列濃度が１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく。
本発明の更に別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー及び／又は弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマーは、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、７５．０から９０．０重量％のような６５．０から９０．０重量％、より好ましくは７５から８８．０重量％のような６５．０から８８．０重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、１０．０から２５．０重量％のような１０．０から３５．０重量％、より好ましくは１２．０から２５．０重量％のような１２．０から３５．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。
本発明の別の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）はビスブレーキングされている。異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、不等式（ＩＩ）によって定義されたビスブレーキング比（ＶＲ：ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ ｒａｔｉｏ）でビスブレーキングされていることが好ましい。
Figure 2017508032
式中、
「ＭＦＲ最終」は、ビスブレーキング後の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、
「ＭＦＲ初期」は、ビスブレーキング前の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ：ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ：Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ ｃａｔａｌｙｓｔ）、ここで、前記内部供与体（ＩＤ）は、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステルである、
ｂ）場合によっては共触媒（Ｃｏ）、及び
ｃ）場合によっては外部供与体（ＥＤ：ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒ）
の存在下で重合されている。
好ましくは、ａ）内部供与体（ＩＤ）は、場合によっては置換されたマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル並びにそれらの誘導体及び／又は混合物から選択され、好ましくは内部供与体（ＩＤ）は、シトラコン酸エステルであり、ｂ）共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は５から４５である。
本発明の更に別の一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造される。
好ましくは、
（ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンが重合されて、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）が得られ、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器において移送し、
（ｃ）前記第２の反応器において第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合して、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）が得られ、前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）がマトリックス（Ｒ−ＰＰ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器において移送し、
（ｅ）前記第３の反応器においてマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合して、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が得られ、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成する。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲である。
本発明は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む射出成形品も対象とする。
本発明は、さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む薄肉包装、好ましくは射出成形によって製造された薄肉包装も対象とする。
本発明は、さらに、射出成形品の靭性を改善する異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とし、射出成形品が不等式（ＩＩＩ）で定義されるシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するときに改善が得られる。
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
図１は、加工性の関数としての靭性について本発明の実施例と比較例とを示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に記述する。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、特に、その特定の機械的及び光学的性質によって特徴づけられる。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲であることが好ましい。例えば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３３０から６５０ＭＰａの範囲、又は３５０から６００ＭＰａの範囲である。
特に、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは加工性の関数として記述することができる改善された靭性を特徴とする。したがって、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、シャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）で、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）で、更により好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）で定義されることを特徴とする。
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
ＮＩＳ＞６３．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩａ）
ＮＩＳ＞６５．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩｂ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
例えば、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さが５．０から９０．０ｋＪ／ｍ２の範囲、好ましくは１０．０から９０．０ｋＪ／ｍ２の範囲であることを特徴とする。
光学的性質に関しては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が７８．０から１００．０％の範囲、好ましくは８０．０から１００．０％の範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲、好ましくは３３０から６５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは３５０から６００ＭＰａの範囲であり、
ｂ）シャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）で、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）で、更により好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）で定義される。
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
ＮＩＳ＞６３．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩａ）
ＮＩＳ＞６５．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩｂ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、特定の値の靭性、曲げ弾性率及び曇価によって特徴づけられるだけでなく、上述と同じ条件下で測定したときに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む射出成形品、及び異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む薄肉包装によっても特徴づけられる。したがって、靭性、曲げ弾性率及び曇価の上記値は、射出成形品及び薄肉包装に同様に、ただし比例して適用可能である。
本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）とその中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。したがって、マトリックス（Ｍ）は、マトリックス（Ｍ）の一部ではない（微）分散含有物（ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）を含み、前記含有物は弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含む。含有物という用語は、マトリックス（Ｍ）と含有物が、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）内で異なる相を形成することを示す。第２の相、すなわち、いわゆる含有物の存在は、例えば、電子顕微鏡法若しくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって、又は動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ：ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）によって、見ることができる。特に、ＤＭＴＡにおいては、多相構造の存在は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって確認することができる。
好ましくは、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ポリマー成分としてランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のみを含む。換言すれば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに添加剤を含むことができるが、全異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に基づいて、１．０重量％を超えるような、５．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える量の別のポリマーを含まない。かかる少量で存在し得る追加の一ポリマーは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の調製によって得られる副反応生成物（ｂｙ−ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）であるポリエチレンである。したがって、特に、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）と、場合によっては、この段落に記載の量のポリエチレンとをのみ含むと理解される。
本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、広範囲のメルトフローレートを有することができる。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは０．３から１８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．４から１６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は熱機械的に安定であることが望ましい。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、融解温度が少なくとも１３０℃、より好ましくは１３０から１６０℃の範囲、更により好ましくは１３０から１５５℃の範囲であると理解される。
典型的には、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、結晶化温度がやや低く、すなわち１１０℃以下、より好ましくは９５から１１０℃の範囲、更により好ましくは１００から１０８℃の範囲である。これらの値は、特に、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、α核形成していない場合に適用可能である。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外にコモノマーも含む。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを含む。したがって、本発明に係る「プロピレンコポリマー」という用語は、
（ａ）プロピレン
並びに
（ｂ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン
から誘導可能な単位を含む、好ましくは該単位からなる、ポリプロピレンとして理解される。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）、すなわち第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）などのランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特に該モノマーからなる。より具体的には、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい一実施形態においては、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。更により好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）、並びに弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレンのような同じコモノマーを含む。
したがって、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、好ましくは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であるのに対して、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ランダムエチレンプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である。
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、材料の柔軟性に寄与する適度の全コモノマー含有量を有すると理解される。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含有量は、１１．５から２１．０モル％の範囲、好ましくは１２．９から２１．０モル％の範囲、より好ましくは１２．９から１８．３モル％の範囲、更により好ましくは１４．３から２０．０モル％の範囲である必要がある。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１６１５２（２５℃）に従って測定されるキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分は、１６．０から５０．０重量％の範囲、好ましくは１６．０から４０．０重量％の範囲、より好ましくは１６．０から３５．０重量％の範囲、更により好ましくは１７．０から２８．０重量％の範囲である。
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分は、その固有粘度によって特定されると理解される。低固有粘度（ＩＶ）値は、低重量平均分子量を示す。本発明では、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ１６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）が、２．０から４．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは２．２から４．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．４から４．５ｄｌ／ｇ未満の範囲、最も好ましくは２．４から４．３ｄｌ／ｇ未満の範囲であると理解される。
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分のコモノマー含有量、すなわちエチレン含有量は、５０．０モル％以下、より好ましくは３６．８から５０．０モル％の範囲、更により好ましくは３６．８から４７．９モル％の範囲、更により好ましくは３８．０から４５．８モル％の範囲であることが好ましい。キシレン低温可溶（ＸＣＳ）分中に存在するコモノマーは、それぞれランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に対して上で定義されたものである。好ましい一実施形態においては、コモノマーはエチレンのみである。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに、その個々の成分、すなわちランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）によって定義することができる。
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明によるランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特に該モノマーからなる。より具体的には、本発明のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好ましい一実施形態においては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。
上述したように、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、適度のコモノマー含有量によって特徴づけられる。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量は、４．４から９．０モル％の範囲、更により好ましくは４．７から８．７モル％の範囲、更により好ましくは５．０から８．７モル％の範囲である。
「ランダム」という用語は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）並びに第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマーが、プロピレンコポリマー内で無作為に分布することを示す。ランダムという用語は、ＩＵＰＡＣ（「高分子科学の基本的術語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｔｅｒｍｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ）」、ＩＵＰＡＣの勧告１９９６年）に準じて理解される。
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは、２個又は３個のポリマー部分のような少なくとも２個のポリマー部分を含み、そのすべてがプロピレンコポリマーである。更により好ましいランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなる。第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）は、コモノマーの少ない部分であるのに対して、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、コモノマーの多い部分であることが好ましい。
第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）に使用されるコモノマーに関しては、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマーを参照されたい。好ましくは、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレンのような同じコモノマーを含む。
ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、その孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））によって特徴づけられることが好ましい。本発明によれば、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の孤立／ブロックエチレン配列（Ｉ（Ｅ））は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）に対して測定される。したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列（Ｉ（Ｅ））が、５３．０から６５．０％のような５０．０から６５．０％の範囲、より好ましくは５５．０から６２．０％のような５４．０から６３．０％の範囲である。
Ｉ（Ｅ）含有量［％］は、不等式（Ｉ）によって定義される。
Figure 2017508032
式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率であり、
すべての配列濃度が１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく。
本発明によるランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、ビスブレーキング前のＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）が０．４から７．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．５から６．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲、更により好ましくは０．６から６．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、６０．０から８７．０重量％のような６０から９０重量％、より好ましくは７５．０から９０．０重量％のような６５．０から９０．０重量％、更により好ましくは７５から８８．０重量％のような６５．０から８８．０重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む。
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、好ましくは、１３．０から４０．０重量％のような１０から４０重量％、より好ましくは１０．０から２５．０重量％のような１０．０から３５．０重量％、更により好ましくは１２．０から２５．０重量％のような１２．０から３５．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）からなるような、それらを含む。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて、好ましくは、６５．０から８８．０重量％のランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と１２．０から３５．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、より好ましくはそれらからなると理解される。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の更なる成分は、マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）である。弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）に使用されるコモノマーに関しては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に対して提供した情報を参照されたい。したがって、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群由来のプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に該モノマーからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、プロピレン以外に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。したがって、特に好ましい一実施形態においては、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。
弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のエチレン含有量のようなコモノマー含有量は、好ましくは５０．０から８０．０モル％の範囲、より好ましくは５３．０から７８．０モル％の範囲、更により好ましくは５５．０から７６．０モルの範囲である。
上述したように、多相構造は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって確認することができる。より高いガラス転移温度Ｔｇ（１）はマトリックスを表すのに対して、より低いガラス転移温度Ｔｇ（２）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を示す。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が不等式（ＩＶ）、より好ましくは不等式（ＩＶａ）、更により好ましくは不等式（ＩＶｂ）を満たすガラス転移温度Ｔｇ（２）を有することが本発明の好ましい一要件である。
Ｔｇ（２）＞２０．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （ＩＶ）
Ｔｇ（２）＞１９．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （ＩＶａ）
Ｔｇ（２）＞１８．０−２．０×Ｃ（ＸＣＳ） （ＩＶｂ）
式中、
Ｔｇ（２）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のガラス転移温度であり、
Ｃ（ＸＣＳ）は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）のコモノマー含有量［モル％］である。
好ましくは、前記ガラス転移温度Ｔｇ（２）は−３５℃未満、より好ましくは−６２から−４５℃の範囲、更により好ましくは−６０から−５０℃の範囲である。異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、本発明において定義された不等式（ＩＶ）を満たす、この段落で述べたガラス転移温度Ｔｇ（２）を有することが特に好ましい。
さらに、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、さらに、（異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のマトリックス（Ｍ）を表す）第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）が−１２から＋２℃の範囲、より好ましくは−１０から＋２℃の範囲であると理解される。
したがって、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）は、好ましくは、第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高い。更により好ましくは、第１のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第２のガラス転移温度Ｔｇ（２）の差は、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃、更により好ましくは４０から５５℃の範囲、更により好ましくは４５から５２℃の範囲である。
本発明において定義された異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核剤及び酸化防止剤、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤のような添加剤を最高５．０重量％含むことができる。好ましくは、添加剤含有量（α核剤を含まない）は、１．０重量％未満のような３．０重量％未満である。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、核剤、より好ましくはα核剤を含む。更により好ましくは、本発明はβ核剤を含まない。α核剤は、好ましくは、以下からなる群から選択される。
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば、安息香酸ナトリウム又はアルミニウムｔｅｒｔ−ブチルベンゾアート（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｏａｔｅ）、及び
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、及びメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、ジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）などのＣ１〜Ｃ８アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、又は１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどの置換ノニトール誘導体、及び
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えば、ナトリウム２，２−メチレンビス（４，６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート又はアルミニウム−ヒドロキシ−ビス［２，２鋳−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート］、及び
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー、並びに
（ｖ）それらの混合物。
かかる添加剤は、一般に市販されており、例えば、「プラスチック添加剤ハンドブック（Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、５版、２００１年、ハンス ツワイフェル（Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ）に記載されている。
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、最高２．０重量％のα核剤を含む。好ましい一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１から３０００ｐｐｍ、より好ましくは５から２０００ｐｐｍの、特にジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば、１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどの置換ノニトール誘導体、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択されるα核剤を含む。
本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、
（ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ：ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ここで、前記内部供与体（ＩＤ）は、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステルであり、更により好ましくは、非フタル酸ジカルボン酸のジエステルである、
（ｂ）場合によっては共触媒（Ｃｏ）、及び
（ｃ）場合によっては外部供与体（ＥＤ）
の存在下で製造される。
内部供与体（ＩＤ）は、場合によっては置換されたマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル並びにそれらの誘導体及び／又は混合物から選択され、好ましくは前記内部供与体（ＩＤ）はシトラコン酸エステルであることが好ましい。それに加えて、又はその代わりに、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は５から４５である。
したがって、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がフタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物、すなわち、典型的にはチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒の内部供与体として使用される、フタル酸エステルを含まないことが本発明の一要件である。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、フタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物、すなわち典型的にはチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒の内部供与体として使用されるフタル酸化合物を含まない。
本発明の意味において、フタル酸エステル、好ましくはフタル酸化合物を「含まない」という用語は、フタル酸エステル及びそれぞれの分解生成物、好ましくはフタル酸化合物及びそれぞれの分解生成物が全く検出されない異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を指す。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を含むので、個々の成分も、好ましくは、フタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物、より好ましくはフタル酸化合物及びそのそれぞれの分解生成物を含まない。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。好ましくは、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、２個又は３個のポリマー部分のような少なくとも２個のポリマー部分を含み、そのすべてがプロピレンコポリマーである。更により好ましいランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなる。
さらに、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、ほぼ同じ（ｎｅａｒｂｙ ｔｈｅ ｓａｍｅ）メルトフローレートを有することが好ましい。したがって、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートの差［ＭＦＲ（Ｐｒｅ−Ｒ−ＰＰ）−ＭＦＲ（Ｐｒｅ−Ｒ−ＰＰ１）］は、＋／−１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満、より好ましくは＋／−１．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、更により好ましくは＋／−０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であることが好ましい。したがって、一実施形態においては、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）は、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．４から７．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）はビスブレーキングされている。
ビスブレーキングされた異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、ビスブレーキングされていない異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）よりもメルトフローレートが高い。
したがって、ビスブレーキング前の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。例えば、ビスブレーキング前の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）は、０．３から３．０ｇ／１０ｍｉｎのような０．３から４．０ｇ／１０ｍｉｎである。
さらに、ビスブレーキング後の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）はより高く、すなわち０．５から２０．０ｇ／１０ｍｉｎである。例えば、ビスブレーキング後の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）は、１．０から１５．０ｇ／１０ｍｉｎのような０．７から１８．０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明の一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、式（Ｉ）によって定義されたビスブレーキング比（ＶＲ）でビスブレーキングされている。
Figure 2017508032
式中、
「ＭＦＲ最終」は、ビスブレーキング後の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、
「ＭＦＲ初期」は、ビスブレーキング前の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である。
ビスブレーキングに適した好ましい混合装置は、不連続及び連続ニーダー、特別な混合セクションを有する２軸押出機及び１軸押出機、並びにコニーダー（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）である。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を熱によって、又は過酸化物を用いてより制御された条件で、ビスブレーキングすることによって、長い分子鎖がより容易に分解又は切断されるので、モル質量分布（ＭＷＤ：ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）がより狭くなり、ＭＦＲ２の増加に対応してモル質量Ｍが減少する。ＭＦＲ２は、使用する過酸化物の量の増加とともに増加する。
かかるビスブレーキングは、過酸化物ビスブレーキング剤の使用のような任意の公知の方法で実施することができる。典型的なビスブレーキング剤は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ）（例えば、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１及びＴｒｉｇｏｎｏｘ１０１で販売）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３（ＤＹＢＰ）（例えば、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ１３０及びＴｒｉｇｏｎｏｘ１４５で販売）、ジクミル−ペルオキシド（ＤＣＵＰ）（例えば、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ ＤＣ及びＰｅｒｋａｄｏｘ ＢＣで販売）、ジ−ｔｅｒｔブチル−ペルオキシド（ＤＴＢＰ）（例えば、商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｂ及びＬｕｐｅｒｏｘ Ｄｉで販売）、ｔｅｒｔブチル−クミル−ペルオキシド（ＢＣＵＰ）（例えば、商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｔ及びＬｕｐｅｒｏｘ ８０１で販売）及びビス（ｔｅｒｔブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン（ＤＩＰＰ）（例えば、商品名Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４Ｓ及びＬｕｐｅｒｏｘ ＤＣで販売）である。本発明に従って使用される過酸化物の適切な量は、原則的には、当業者に知られており、ビスブレーキングされる異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の量、ビスブレーキングされる異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）値、及び得られる生成物の所望の目標ＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）に基づいて容易に計算することができる。したがって、過酸化物ビスブレーキング剤の典型的な量は、使用する異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総量に基づいて０．００５から０．７重量％、より好ましくは０．０１から０．４重量％である。
典型的には、本発明によるビスブレーキングは、押出機で実施され、適切な条件下で、メルトフローレートの増加が得られる。ビスブレーキング中、出発生成物のモル質量の高い鎖は、モル質量の低い分子よりも統計的に頻繁に分解され、上述したように平均分子量が全体的に減少し、メルトフローレートが増加する。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のビスブレーキング、好ましくは過酸化物を使用したビスブレーキングによって得られる。
より正確には、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、押出機における、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のビスブレーキング、好ましくは上述したように過酸化物を使用したビスブレーキングによって得ることができる。
ビスブレーキング後、本発明による異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、ペレット又は顆粒の形である。本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、射出成形品の調製のためのペレット又は顆粒の形で使用される。
本発明は、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を対象とするだけでなく、それから製造される射出成形品も対象とする。射出成形品は、好ましくは、本明細書に定義された異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更により好ましくは少なくとも９５重量％含み、更により好ましくはそれからなる。
さらに、本発明は、本明細書に定義された異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更により好ましくは少なくとも９５重量％含む、更により好ましくはそれからなる、射出成形によって製造される薄肉包装部品のような薄肉包装部品も対象とする。
射出成形によって製造される薄肉包装部品のような薄肉包装部品は、好ましくは、厚さが２ｍｍ以下、好ましくは０．２から２．０ｍｍの範囲である。前記薄肉包装部品は、好ましくは、射出成形によって製造される。さらに、薄肉包装部品は、好ましくは、カップ、箱、トレイ、手桶、バケツ、ボウル、蓋、フラップ、キャップ、ＣＤカバー、ＤＶＤカバーなどからなる群から選択される。
本発明は、射出成形品の製造における異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用も対象とする。
さらに、本発明は、射出成形品の靭性を改善する本明細書に定義された異相プロピレンコポリマーの使用も対象とする。特に、改善は、物品のシャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）、更により好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）で定義されるときに得られる。
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
ＮＩＳ＞６３．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩａ）
ＮＩＳ＞６５．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩｂ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
例えば、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さが５．０から９０．０ｋＪ／ｍ２の範囲、好ましくは１０．０から９０．０ｋＪ／ｍ２の範囲であることを特徴とするときに、改善が得られる。
それに加えて、又はその代わりに、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲であるときに、改善が得られる。例えば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３３０から６５０ＭＰａの範囲、又は３５０から６００ＭＰａの範囲である。
したがって、一実施形態においては、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の
ａ）ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲、好ましくは３３０から６５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは３５０から６００ＭＰａの範囲であり、
ｂ）シャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）で、より好ましくは不等式（ＩＩＩａ）で、更により好ましくは不等式（ＩＩＩｂ）で定義され、
ＮＩＳ＞６０．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
ＮＩＳ＞６３．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩａ）
ＮＩＳ＞６５．０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩｂ）
式中、
「ＮＩＳ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
「ＭＦＲ」は、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ｃ）厚さ１ｍｍの射出成形試料について測定されるＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に準拠した曇価が７８．０から１００．０％の範囲、最も好ましくは８０．０から１００．０％の範囲である
ときに改善が得られる。
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造され、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む。
さらに、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）と第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量比は、好ましくは、２０：８０から８０：２０、より好ましくは２５：７５から７５：２５、更により好ましくは３０：７０から７０：３０である。
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、以下のステップを含む逐次重合プロセスによって得られる。
（ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合させ、それによって第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を得るステップ、
（ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器において移送するステップ、
（ｃ）前記第２の反応器において第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合させ、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）を得て、前記第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）がマトリックス（ＰＰ）を形成するステップ、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器において移送するステップ、
（ｅ）前記第３の反応器においてマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合させ、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得て、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成するステップ。
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）及び弾性コポリマー（Ｅ）の好ましい実施形態については、上記定義を参照されたい。
「逐次重合プロセス」という用語は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が、連結された３個のような少なくとも２個の反応器中で製造されることを示す。したがって、該プロセスは、少なくとも第１の反応器、第２の反応器、及び場合によっては第３の反応器を含む。「重合プロセス」という用語は、主重合（ｍａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が起こることを示すものとする。すなわち、プロセスが３個の重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体が、例えば、予備重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応器における予備重合ステップを含む選択肢を除外しない。「からなる」という用語は、主重合プロセスから見て閉じた表現（ｃｌｏｓｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）にすぎない。
第１の反応器は、好ましくは、スラリー反応器であり、バルク又はスラリーで作動する任意の連続又は単一の撹拌バッチ槽型反応器又はループ反応器とすることができる。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中の重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器は、好ましくは、（バルク）ループ反応器である。
第２の反応器及び第３の反応器は、好ましくは、気相反応器である。かかる気相反応器は、任意の機械混合又は流動層反応器とすることができる。好ましくは、気相反応器は、気体速度が少なくとも０．２ｍ／ｓの機械撹拌流動層反応器を含む。したがって、気相反応器は、好ましくは機械撹拌機を備えた、流動層型反応器であると理解される。
したがって、好ましい一実施形態においては、第１の反応器はループ反応器のようなスラリー反応器であり、第２の反応器及び第３の反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ：ｇａｓ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｏｒ）である。したがって、本発明に係るプロセスでは、少なくとも３個、好ましくは３個の重合反応器、すなわち、ループ反応器のようなスラリー反応器、第１の気相反応器、及び第２の気相反応器が連結されて使用される。必要に応じて、スラリー反応器の前に予備重合反応器が置かれる。
好ましい多段階プロセスは、例えば、欧州特許第０ ８８７ ３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号、国際公開第００／６８３１５号などの特許文献に記載の（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ、デンマークによって開発されたものなどの「ループ気相」プロセスである。
別の適切なスラリー−気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
好ましくは、上で定義したように異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造する本発明に係るプロセスにおいては、第１の反応器、すなわちループ反応器のようなスラリー反応器の条件は、以下のようにすることができる。
− 温度は、５０℃から１１０℃、好ましくは６０℃から１００℃、より好ましくは６８から９５℃の範囲内であり、
− 圧力は、２０バールから８０バール、好ましくは４０バールから７０バールの範囲内であり、
− 水素は、それ自体公知の様式でモル質量を制御するために添加することができる。
続いて、第１の反応器の反応混合物は、第２の反応器、すなわち気相反応器に移送され、条件は、好ましくは、以下の通りである。
− 温度は、５０℃から１３０℃、好ましくは６０℃から１００℃の範囲内であり、
− 圧力は、５バールから５０バール、好ましくは１５バールから３５バールの範囲内であり、
− 水素は、それ自体公知の様式でモル質量を制御するために添加することができる。
第３の反応器における条件は、第２の反応器と同様である。
滞留時間は、３つの反応器領域において変わり得る。
異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するプロセスの一実施形態においては、バルク反応器、例えばループにおける滞留時間は、０．１から２．５時間、例えば、０．１５から１．５時間の範囲であり、気相反応器における滞留時間は、一般に、０．５から４．０時間のような０．２から６．０時間である。
必要に応じて、重合は、第１の反応器、すなわちループ反応器のようなスラリー反応器において超臨界条件下で公知の様式で、及び／又は気相反応器において凝縮方式として、実施することができる。
好ましくは、プロセスは、以下に詳述するように、チーグラー・ナッタ触媒前駆体（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）と外部供与体と場合によっては共触媒とを含む触媒系を用いた予備重合も含む。
好ましい一実施形態においては、予備重合は、液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行われ、すなわち、液相は、主にプロピレンを含み、その中に溶解した少量の別の反応物及び場合によっては不活性成分を含む。
予備重合反応は、一般に、１０から６０℃、好ましくは１５から５０℃、より好ましくは２０から４５℃の温度で実施される。
予備重合反応器における圧力は、重要ではないが、反応混合物を液相で維持するのに十分な高さでなければならない。したがって、圧力は、２０から１００バール、例えば３０から７０バールとすることができる。
触媒成分は、好ましくは、すべて予備重合ステップに導入される。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）と共触媒（ｉｉ）を別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを予備重合ステージに導入し、残りの部分を後続の重合ステージに導入することができる。かかる場合においても、十分な重合反応がその中で得られる多量の共触媒を予備重合ステージに導入することが必要である。
別の成分も予備重合ステージに添加することができる。すなわち、当該技術分野で公知のように、水素を予備重合ステージに添加してプレポリマーの分子量を制御することができる。さらに、帯電防止添加剤を使用して、粒子が互いに付着するのを防止することができ、又は粒子が反応器の壁に付着するのを防止することができる。
予備重合条件及び反応パラメータの正確な制御は、当該技術分野の技術範囲内である。
本発明によれば、異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、触媒系の存在下で、上述したように、多段階重合プロセスによって得られる。
上で定義した異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の調製のための特定のプロセスにおいて上で指摘したように、特定のチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を使用しなければならない。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）を以下により詳細に記述する。
本発明で使用される触媒は、チタンのようなＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、マグネシウムのような２族金属化合物（ＭＣ）と、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステル、更により好ましくは以下でより詳細に記述する非フタル酸ジカルボン酸のジエステルである内部供与体（ＩＤ）とを含む固体チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）である。したがって、触媒は、望ましくないフタル酸化合物を全く含まない。さらに、固体触媒は、シリカ又はＭｇＣｌ２のような外部支持材料を含まないが、触媒は自立形（ｓｅｌｆｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）である。
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、さらに、得られた方法によって定義することができる。したがって、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは、以下のステップを含むプロセスによって得られる。
ａ）
ａ１）場合によっては有機液体反応媒体中の、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１個のエーテル部分を含むアルコール（Ａ）と２族金属化合物（ＭＣ）の反応生成物である少なくとも２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）の溶液を用意するステップ、
又は
ａ２）場合によっては有機液体反応媒体中の、アルコール（Ａ）と式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物と２族金属化合物（ＭＣ）の反応生成物である少なくとも２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ’）の溶液、
又は
ａ３）場合によっては有機液体反応媒体中の、２族金属化合物（ＭＣ）と一価アルコール（Ｂ）の反応生成物である２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）と２族アルコキシ化合物（Ａｘ）の混合物の溶液を用意するステップ、及び
ｂ）ステップａ）の前記溶液を４から６族の遷移金属の少なくとも１種の化合物（ＴＣ）に添加するステップ、及び
ｃ）固体触媒成分粒子を得るステップ、
及びステップｃ）の前の任意のステップにおいて非フタル酸内部電子供与体（ＩＤ）を添加するステップ。
内部供与体（ＩＤ）又はその前駆体は、好ましくは、ステップａ）の溶液に添加される。
上記手順によれば、チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、物理的条件、特にステップｂ）及びｃ）において使用される温度に応じて、沈殿法又はエマルジョン（液／液２相系）凝固法によって得ることができる。
どちらの方法（沈殿又はエマルジョン凝固）でも、触媒化学的性質は同じである。
沈殿法では、ステップａ）の溶液とステップｂ）における少なくとも１種の遷移金属化合物（ＴＣ）が組合せられ、反応混合物全体が少なくとも５０℃、より好ましくは５５から１１０℃の温度範囲、より好ましくは７０から１００℃の範囲に維持されて、固体粒子の形の触媒成分の十分な沈殿を確保する（ステップｃ）。
ステップｂ）のエマルジョン凝固法では、ステップａ）の溶液は、典型的には、−１０から５０℃未満、好ましくは−５から３０℃などのより低温で、少なくとも１種の遷移金属化合物（ＴＣ）に添加される。エマルジョンの撹拌中、温度は、典型的には、−１０から４０℃未満、好ましくは−５から３０℃で維持される。エマルジョンの分散相の液滴は、活性な触媒組成物を形成する。液滴の凝固（ステップｃ）は、エマルジョンを温度７０から１５０℃、好ましくは８０から１１０℃に加熱することによって適切に実施される。
エマルジョン凝固法によって調製される触媒が好ましくは本発明に使用される。
好ましい一実施形態においては、ステップａ）において、ａ２）又はａ３）の溶液、すなわち（Ａｘ’）の溶液又は（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。
好ましくは、２族金属（ＭＣ）はマグネシウムである。
マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）及び（Ｂｘ）は、上述したようにマグネシウム化合物をアルコール（単数又は複数）と反応させることによって、触媒調製プロセスの第一ステップ、すなわちステップａ）においてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）調製することができ、又は前記マグネシウムアルコキシ化合物は、別々に調製されたマグネシウムアルコキシ化合物とすることができ、又はそれらは、すぐに使えるマグネシウムアルコキシ化合物として市販品を入手し、そのまま本発明の触媒調製プロセスに使用することさえできる。
アルコール（Ａ）の説明的例は、二価アルコールのモノエーテル（グリコールモノエーテル）である。好ましいアルコール（Ａ）は、Ｃ２〜Ｃ４グリコールモノエーテルであり、エーテル部分は、２から１８個の炭素原子、好ましくは４から１２個の炭素原子を含む。好ましい例は、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、２−ブチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールであり、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール及び１，３−プロピレン−グリコール−モノブチルエーテル、３−ブトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。
説明のための一価アルコール（Ｂ）は、式ＲＯＨであり、Ｒは直鎖又は分岐Ｃ６〜Ｃ１０アルキル残基である。最も好ましい一価アルコールは、２−エチル−１−ヘキサノール又はオクタノールである。
好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）と（Ｂｘ）の混合物、又はアルコール（Ａ）と（Ｂ）の混合物は、それぞれ、８：１から２：１、より好ましくは５：１から３：１のＢｘ：Ａｘ又はＢ：Ａのモル比で使用及び利用される。
マグネシウムアルコキシ化合物は、上で定義したアルコール（単数又は複数）と、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライド及びアルキルマグネシウムハライドから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物とすることができる。アルキル基は、類似の又は異なるＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキルとすることができる。典型的なアルキルアルコキシマグネシウム化合物は、使用するときには、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウム五酸化物、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウム八酸化物である。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが使用される。最も好ましいジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである。
マグネシウム化合物は、アルコール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）に加えて、式Ｒ’’（ＯＨ）ｍの多価アルコール（Ｃ）と反応して、前記マグネシウムアルコキシド化合物を得ることもできる。好ましい多価アルコールは、使用する場合、Ｒ’’が直鎖、環式又は分岐Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素残基であり、ｍが２から６の整数である、アルコールである。
ステップａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、したがって、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群から選択される。さらに、マグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの混合物を使用することができる。
本発明に係る触媒の調製に使用される溶媒は、５から２０個の炭素原子、より好ましくは５から１２個の炭素原子を有する、芳香族及び脂肪族直鎖、分岐及び環状炭化水素、又はそれらの混合物から選択することができる。適切な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クメン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナンが挙げられる。ヘキサン及びペンタンが特に好ましい。
Ｍｇ化合物は、典型的には、上述したように溶媒中の１０から５０重量％溶液として提供される。典型的な市販Ｍｇ化合物、特にジアルキルマグネシウム溶液は、トルエン又はヘプタン中の２０〜４０重量％溶液である。
マグネシウムアルコキシ化合物を調製するための反応は、温度４０から７０℃で実施することができる。最も適切な温度は、使用するＭｇ化合物及びアルコール（単数又は複数）に応じて選択される。
４から６族の遷移金属化合物は、好ましくは、チタン化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ４のようなハロゲン化チタンである。
本発明に使用される触媒の調製に使用される内部供与体（ＩＤ）は、好ましくは、非フタル酸カルボン（二）酸の（ジ）エステル、１，３−ジエーテル、それらの誘導体及び混合物から選択される。特に好ましい供与体は、モノ不飽和ジカルボン酸のジエステル、特にマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、シトラコン酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル及び安息香酸エステル、並びにそれらの任意の誘導体及び／又は混合物を含む群に属するエステルである。好ましい例は、例えば、置換マレイン酸エステル及びシトラコン酸エステル、最も好ましくはシトラコン酸エステルである。
エマルジョン法においては、二相液−液系は、単に撹拌によって、場合によっては、エマルジョンの形成を促進するために、及び／又はエマルジョンを安定化するために、当該技術分野で公知の様式で使用される、界面活性剤のような乱流最小化剤（ＴＭＡ：ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）及び／又は乳化剤及び／又は乳化安定剤などの、（更なる）溶媒（単数又は複数）及び添加剤を添加することによって、形成することができる。好ましくは、界面活性剤は、アクリル又はメタクリルポリマーである。特に好ましいのは、ポリ（ヘキサデシル）メタクリラート、ポリ（オクタデシル）メタクリラート及びそれらの混合物などの非分岐Ｃ１２〜Ｃ２０（メタ）アクリラートである。乱流最小化剤（ＴＭＡ）は、使用する場合、好ましくは、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン若しくはポリドデセン又はそれらの混合物のような６から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのα−オレフィンポリマーから選択される。最も好ましくはポリデセンである。
沈殿法又はエマルジョン凝固法によって得られた固体粒子生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで洗浄することができる。触媒は、さらに、蒸発若しくは窒素流によって乾燥させることができ、又は乾燥ステップなしに、スラリー化して油状液体にすることができる。
最後に得られるチーグラー・ナッタ触媒は、望ましくは、一般に平均粒径範囲５から２００μｍ、好ましくは１０から１００の粒子の形である。粒子は、空隙率の低い成形体であり、表面積が２０ｇ／ｍ２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ２未満である。典型的には、Ｔｉの量は触媒組成物の１から６重量％、Ｍｇは１０から２０重量％、供与体は１０から４０重量％である。
触媒の調製の詳細な説明は、参照により本明細書に援用する国際公開第２０１２／００７４３０号、欧州特許第２６１０２７１号、欧州特許第２６１０２７号及び欧州特許第２６１０２７２号に開示されている。
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）は、好ましくは、アルキルアルミニウム共触媒及び場合によっては外部供与体と共に使用される。
本発明に係る重合プロセスにおける更なる成分として、外部供与体（ＥＤ）が好ましくは存在する。適切な外部供与体（ＥＤ）としては、ある種のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環式化合物及びこれらの混合物が挙げられる。シランの使用が特に好ましい。一般式
Ｒａ ｐＲｂ ｑＳｉ（ＯＲｃ）（４−ｐ−ｑ）
のシランの使用が最も好ましい。式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、炭化水素基、特にアルキル又はシクロアルキル基を表し、ｐ及びｑは、０から３の数であり、それらの和ｐ＋ｑは３以下である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、互いに独立に選択することができ、同じでも異なっていてもよい。かかるシランの具体例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２及び（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、又は一般式
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ３Ｒ４）
である。式中、Ｒ３とＲ４は、同じでも異なっていてもよく、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。
Ｒ３及びＲ４は、１から１２個の炭素原子を有する鎖状脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分岐脂肪族炭化水素基、及び１から１２個の炭素原子を有する環式脂肪族炭化水素基からなる群から独立に選択される。Ｒ３及びＲ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から独立に選択されることが特に好ましい。
より好ましくは、Ｒ１とＲ２は同じであり、更により好ましくはＲ３とＲ４はどちらもエチル基である。
特に好ましい外部供与体（ＥＤ）は、ペンチルジメトキシシラン供与体（Ｄ供与体）又はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン供与体（Ｃ供与体）であり、後者が特に好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）及び任意に選択できる外部供与体（ＥＤ）に加えて、共触媒を使用することができる。共触媒は、好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ）１３族の化合物、例えば、アルミニウムアルキル、アルミニウムハライド又はアルミニウムアルキルハライド化合物のようなアルミニウム化合物などの有機アルミニウムである。したがって、特定の一実施形態においては、共触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｍｉｎｉｕｍ）のようなトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド若しくはアルキルアルミニウムジクロリド又はそれらの混合物である。特定の一実施形態においては、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
有利には、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）は、ＡｌＨ３として表される水素化物含有量がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）に対して１．０重量％未満である。より好ましくは、水素化物含有量は０．５重量％未満であり、最も好ましくは水素化物含有量は０．１重量％未満である。
好ましくは、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）の比［Ｃｏ／ＥＤ］、及び／又は共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ：ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）の比［Ｃｏ／ＴＭ］は、慎重に選択されるべきである。
したがって、
（ａ）共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は、５から４５の範囲、好ましくは５から３５の範囲、より好ましくは５から２５の範囲でなければならず、場合によっては、
（ｂ）共触媒（Ｃｏ）とチタン化合物（ＴＣ：ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のモル比［Ｃｏ／ＴＣ］は、８０超から５００の範囲、好ましくは１００から４５０の範囲、更により好ましくは１２０から３５０の範囲でなければならない。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
１．測定法
用語及び測定法の以下の定義は、別段の記載がない限り、本発明の上記概要及び下記実施例に適用される。
第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含有量の計算：
Figure 2017508032
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算コモノマー含有量［モル％］である。
第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分の計算：
Figure 2017508032
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のキシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］であり、
ＸＳ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算キシレン低温可溶（ＸＣＳ）分［重量％］である。
第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
Figure 2017508032
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）の重量分率［重量％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第２のプロピレンコポリマー部分（Ｒ−ＰＰ２）の計算メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０ｍｉｎ］である。
それぞれ弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマー含有量の計算：
Figure 2017508032
式中、
ｗ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーの重量分率［重量％］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において製造されるポリマーの重量分率［重量％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含有量［モル％］、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）において製造されるポリマーのコモノマー含有量［重量％］であり、
Ｃ（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含有量［モル％］、すなわち第４の反応器（Ｒ４）における重合後に得られるポリマーのコモノマー含有量［モル％］であり、
Ｃ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）において製造されるポリマーの計算コモノマー含有量［モル％］である。
ＭＦＲ２（２３０℃）をＩＳＯ１１３３に従って測定する（２３０℃、２．１６ｋｇ負荷）。
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ：ｎｕｃｌｅａｒ−ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量及びコモノマー配列分布を定量化した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡｄｖａｎｃｅＩＩＩ４００ＮＭＲ分光計を用いて溶液状態で記録した。全スペクトルを１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて１２５℃ですべての気圧装置（ｐｎｅｕｍａｔｉｃｓ）に窒素ガスを用いて記録した。材料約２００ｍｇを１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）３ｍｌにクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と一緒に溶解させ、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た（シン（Ｓｉｎｇｈ），Ｇ、コタリ（Ｋｏｔｈａｒｉ），Ａ、グプタ（Ｇｕｐｔａ），Ｖ、ポリマー・テスティング（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ）２８ ５（２００９年）、４７５）。確実に均質の溶液にするために、熱ブロック中の最初の試料調製後、ＮＭＲ管を回転乾燥器中で少なくとも１時間更に加熱した。磁石に挿入し、管を１０Ｈｚで回転させた。この設定は、第一に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量の定量化のために定量的に必要である。標準単一パルス励起をＮＯＥなしで使用し、最適化された先端角度、１秒のリサイクル遅延及びバイレベル（ｂｉ−ｌｅｖｅｌ）ＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを用いた（ゾウ（Ｚｈｏｕ），Ｚ、クエメル（Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ），Ｒ、キウ（Ｑｉｕ），Ｘ、レッドワイン（Ｒｅｄｗｉｎｅ），Ｄ、コング（Ｃｏｎｇ），Ｒ、タハ（Ｔａｈａ），Ａ、バウ（Ｂａｕｇｈ），Ｄ、ウィニフォード（Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ），Ｂ、ジャーナル・オブ・マグネティック・レゾナンス（Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．）１８７（２００７年）２２５、ブシコ（Ｂｕｓｉｃｏ），Ｖ、カーボニーレ（Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ），Ｐ、シプロ（Ｃｉｐｕｌｌｏ），Ｒ、ペレッキア（Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ），Ｒ、セバン（Ｓｅｖｅｒｎ），Ｊ、タラリーコ（Ｔａｌａｒｉｃｏ），Ｇ、マクロモレキュラー・ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）２００７年、２８、１１２８）。１回のスペクトル当たり合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを得た。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的性質を所有のコンピュータプログラムを用いて積分から求めた。化学シフトはすべて、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的基準とした。この手法によって、この構造単位が存在しないときでも、比較参照が可能であった。エチレンの組入れに対応する特徴的なシグナルが認められたチェン（Ｃｈｅｎｇ），Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１７（１９８４年）、１９５０）。
（Ｌ．レスコニ（Ｒｅｓｃｏｎｉ）、Ｌ．カバロ（Ｃａｖａｌｌｏ）、Ａ．フェイト（Ｆａｉｔ）、Ｆ．ピエモンテシ（Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００年、１００（４）、１２５３、チェン（Ｃｈｅｎｇ），Ｈ．Ｎ．、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９８４年、１７、１９５０、並びにＷ−Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）及びＳ．ジュ（Ｚｈｕ）、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）２０００年、３３ １１５７に記載のように）観察された２，１エリスロ部位欠損に対応する特徴的なシグナルを用いて、求めた性質に対する部位欠損の影響を補正する必要があった。別のタイプの部位欠損に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。
ワン（Ｗａｎｇ）らの方法（ワン（Ｗａｎｇ），Ｗ−Ｊ、ジュ（Ｚｈｕ），Ｓ、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３３（２０００年）、１１５７）を用いて、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルを積分して、コモノマー分率を定量化した。この方法は、その堅牢性のため、また、必要なときに部位欠損の存在を説明できるので、選択された。得られるコモノマー含有量の全範囲にわたる妥当性を高めるために積分領域をわずかに調節した。
ＰＰＥＰＰ配列中の孤立エチレンのみが認められた系の場合、ワン（Ｗａｎｇ）らの方法を修正して、存在しないことが知られている部位の非ゼロ積分の影響を低下させた。この手法は、かかる系のエチレン含有量の過大評価を抑制し、絶対的エチレン含有量の決定に用いられる部位の数を
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
に削減することによって成された。このセットの部位を使用して、対応する積分式は、ワン（Ｗａｎｇ）らの論文（ワン（Ｗａｎｇ），Ｗ−Ｊ、ジュ（Ｚｈｕ），Ｓ、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）３３（２０００年）、１１５７）で用いられた同じ記号を用いて、
Ｅ＝０．５（ＩＨ＋ＩＧ＋０．５（ＩＣ＋ＩＤ））
になる。絶対的プロピレン含有量に用いた式は修正しなかった。
モルパーセントコモノマー取り込みをモル分率から計算した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ
重量パーセントコモノマー取り込みをモル分率から計算した。
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））
三連構造レベルのコモノマー配列分布をカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）らの分析法によって求めた（カクゴ（Ｋａｋｕｇｏ），Ｍ．、ナイトウ（Ｎａｉｔｏ），Ｙ．、ミズヌマ（Ｍｉｚｕｎｕｍａ），Ｋ．、ミヤタケ（Ｍｉｙａｔａｋｅ），Ｔ．マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１５（１９８２年）１１５０）。この方法をその堅牢性のために選択し、積分領域をわずかに調節して、より広い範囲のコモノマー含有量に対する適用性を高めた。
孤立／ブロックエチレン組入れの相対含有量を三連構造配列分布から以下の関係（式（Ｉ））を用いて計算した。
Figure 2017508032
式中、
Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
ｆＰＥＰは、試料におけるプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
ｆＰＥＥは、試料におけるプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
ｆＥＥＥは、試料におけるエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率である。
固有粘度をＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１、１９９９年１０月に従って測定する（デカリン中１３５℃）。
キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）：キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）の含有量を２５℃でＩＳＯ１６１５２、第１版、２００５年７月１日に従って測定する。不溶性のままである部分がキシレン低温不溶性（ＸＣＩ）画分である。
融解温度（Ｔｍ）及び融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化熱（Ｈｃ）：試料５から１０ｍｇをＭｅｔｔｌｅｒ ＴＡ８２０示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定。ＤＳＣをＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って加熱／冷却／加熱サイクルにおいて走査速度１０℃／ｍｉｎで温度範囲＋２３〜＋２１０℃で行う。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈｃ）を冷却段階から求め、融解温度及び融解熱（Ｈｆ）を第２の加熱段階から求める。
ガラス転移温度Ｔｇを動的機械分析によってＩＳＯ６７２１−７に従って測定する。測定をねじれモードで圧縮成形試料（４０×１０×１ｍｍ３）に対して−１００℃から＋１５０℃で加熱速度２℃／ｍｉｎ及び周波数１Ｈｚで実施する。
透明度、曇価及び透明性をＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って溶融温度２００℃で射出成形された６０×６０×１ｍｍ３の板（ｐｌａｑｕｅ）に対してＡＳＴＭ Ｄ１００３−００に従って測定した。
曲げ弾性率：曲げ弾性率をＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って２３℃で射出成形された８０×１０×４ｍｍ３試験バーに対してＩＳＯ１７８に従って３点屈曲で測定した。
シャルピーノッチ付き衝撃強さをＥＮ ＩＳＯ１８７３−２に従って射出成形された８０×１０×４ｍｍ３試験バーを使用して２３°及び−２０℃でＩＳＯ１７９ １ｅＡに従って測定する。
２．実施例
本発明実施例（ＩＥ：ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｅｘａｍｐｌｅ）の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の重合プロセスに使用される触媒を以下のように調製した。
使用化学物質：
ケムチュラ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）によって供給されたブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ）、ＢＥＭ：ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）の２０％トルエン溶液
アンフォケム（Ａｍｐｈｏｃｈｅｍ）によって供給された２−エチルヘキサノール
ダウ（Ｄｏｗ）によって供給された３−ブトキシ−２−プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰｎＢ）
シンファベース（ＳｙｎｐｈａＢａｓｅ）によって供給されたビス（２−エチルヘキシル）シトラコン酸エステル
ミレニアムケミカルズ（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって供給されたＴｉＣｌ４
アスポケム（Ａｓｐｏｋｅｍ）によって供給されたトルエン
エボニック（Ｅｖｏｎｉｋ）によって供給されたＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４
シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）によって供給されたヘプタン
Ｍｇアルコキシ化合物の調製
２０ｌステンレス鋼反応器中で撹拌しながら（７０ｒｐｍ）、２−エチルヘキサノール４．７ｋｇとブトキシプロパノール１．２ｋｇの混合物をブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））の２０重量％トルエン溶液１１ｋｇに添加することによってＭｇアルコキシド溶液を調製した。添加中に反応器内容物を４５℃未満に維持した。添加終了後、反応混合物の混合（７０ｒｐｍ）を６０℃で３０分間続けた。室温に冷却後、供与体ビス（２−エチルヘキシル）シトラコン酸エステル２．３ｋｇ ｇをＭｇアルコキシド溶液に添加し、温度を２５℃未満に維持した。混合を撹拌下（７０ｒｐｍ）１５分間続けた。
固体触媒成分の調製
ＴｉＣｌ４ ２０．３ｋｇ及びトルエン１．１ｋｇを２０ｌステンレス鋼反応器に添加した。３５０ｒｐｍで混合し、温度を０℃に維持して、実施例１で調製したＭｇアルコキシ化合物１４．５ｋｇを１．５時間添加した。Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４ １．７ｌ及びヘプタン７．５ｋｇを添加し、０℃で１時間混合後、形成されたエマルジョンを１時間以内に９０℃に昇温した。３０分後、混合を停止し、触媒液滴を固化し、形成された触媒粒子を沈澱させた。沈澱後（１時間）、上清液体を吸引除去した。次いで、触媒粒子をトルエン４５ｋｇによって９０℃で２０分間洗浄し、続いてヘプタンで２回洗浄した（３０ｋｇ、１５ｍｉｎ）。１回目のヘプタン洗浄中に温度を５０℃に降下させ、２回目の洗浄中に室温に降下させた。
こうして得られた触媒を、共触媒のトリエチル−アルミニウム（ＴＥＡＬ）及び供与体のジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）と一緒に使用した。
アルミニウムと供与体の比、アルミニウムとチタンの比、及び重合条件を表１に示す。
比較例１は、エチレン−プロピレンランダム異相コポリマーであるボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の市販グレードＢｏｒｓｏｆｔ ＳＡ２３３ＣＦである。比較例２は、エチレン−プロピレンランダム異相コポリマーであるボレアリス（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）製の市販グレードＢｏｒｓｏｆｔ ＳＣ８２０ＣＦである。
Figure 2017508032
Figure 2017508032
Figure 2017508032
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）（ＩＥ１に基づく）ＩＥ２及びＩＥ３、（ＩＥ４に基づく）ＩＥ５及びＩＥ６、並びに（表１の第３の反応器生成物に基づく）ＩＥ７を、共回転２軸押出機によって２００〜２３０℃で、適量の（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（オランダのアクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）によって販売されているＴｒｉｇｏｎｏｘ １０１）を用いてビスブレーキングして、表１に示した目標ＭＦＲ２を得た。すべての生成物を０．２重量％Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（ドイツのＢＡＳＦ ＡＧのＩｒｇａｎｏｘ １０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシトルイル）プロピオナートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファート）ホスファイト）の１：１−ブレンド）及び０．１重量％ステアリン酸カルシウムで安定化した。
表１からわかるように、本発明実施例は、剛性と靭性のバランスが最適化又は改善されている。さらに、図１によれば、本発明実施例は、加工性の関数としての靭性が改善されている。

Claims (20)

  1. 異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、
    前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
    ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
    ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）（２５℃）が１６．０から５０．０重量％の範囲であり、
    ｃ）コモノマー含有量が１１．５から２１．０モル％の範囲であり、
    さらに、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、シャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）で定義され、
    ＮＩＳ＞６０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
    式中、
    「ＮＩＳ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
    「ＭＦＲ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］であり、
    さらに、
    ｄ）前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が５０．０から６５．０％の範囲であり、前記Ｉ（Ｅ）含有量は式（Ｉ）によって定義され、
    Figure 2017508032
     式中、
    Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
    ｆＰＥＰは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＰＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＥＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率であり、
    すべての配列濃度が１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく、
    異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  2. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がフタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まない、請求項１に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  3. 異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、
    前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
    ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
    ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）（２５℃）が１６．０から５０．０重量％の範囲であり、
    ｃ）コモノマー含有量が１１．５から２１．０モル％の範囲であり、
    さらに、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、シャルピーノッチ付き衝撃強さが不等式（ＩＩＩ）で定義され、
    ＮＩＳ＞６０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
    式中、
    「ＮＩＳ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
    「ＭＦＲ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である、
    異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  4. ａ）前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が５０．０から６５．０％の範囲であり、前記Ｉ（Ｅ）含有量は式（Ｉ）によって定義され、
    Figure 2017508032
     式中、
    Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
    ｆＰＥＰは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＰＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＥＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率であり、
    すべての配列濃度が１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づき、
    及び／又は
    ｂ）前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がフタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まない、
    請求項３に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  5. 異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含み、
    前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
    ａ）ＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）が０．３から２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、
    ｂ）ＩＳＯ１６１５２に従って測定されるキシレン低温可溶分（ＸＣＳ）（２５℃）が１６．０から５０．０重量％の範囲であり、
    ｃ）コモノマー含有量が１１．５から２１．０モル％の範囲であり、
    さらに、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がフタル酸エステル及びそのそれぞれの分解生成物を含まない、
    異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  6. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量（Ｉ（Ｅ））が５０．０から６５．０％の範囲であり、前記Ｉ（Ｅ）含有量は式（Ｉ）によって定義され、
    Figure 2017508032
     式中、
    Ｉ（Ｅ）は、孤立／ブロックエチレン配列の相対含有量［％］であり、
    ｆＰＥＰは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／プロピレン配列（ＰＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＰＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のプロピレン／エチレン／エチレン配列（ＰＥＥ）及びエチレン／エチレン／プロピレン配列（ＥＥＰ）のモル分率であり、
    ｆＥＥＥは、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のキシレン低温不溶性画分（ＸＣＩ）中のエチレン／エチレン／エチレン配列（ＥＥＥ）のモル分率であり、
    すべての配列濃度が１３Ｃ−ＮＭＲデータの統計学的三連構造分析に基づく、
    請求項５に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  7. 前記キシレン低温可溶分（ＸＣＳ）が、
    ｉ）３６．５から５０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
    ｉｉ）２．０から４．５ｄｌ／ｇの範囲の（デカリン中１３５℃で）ＤＩＮ ＩＳＯ１６２８／１に従って測定される固有粘度（ＩＶ）
    を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  8. 前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が、
    ｉ）ビスブレーキング前に、３．０から８．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＩＳＯ１１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
    ｉｉ）４．４から９．０モル％の範囲のコモノマー含有量
    を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  9. 前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー及び／又は前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）のコモノマーが、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項１から８のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  10. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて６０．０から９０．０重量％の前記ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の総重量に基づいて１０．０から４０．０重量％の前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  11. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）がビスブレーキングされた、請求項１から１０のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  12. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、不等式（ＩＩ）によって定義されるビスブレーキング比（ＶＲ）でビスブレーキングされ、
    Figure 2017508032
     式中、
    「ＭＦＲ最終」は、ビスブレーキング後の前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）であり、
    「ＭＦＲ初期」は、ビスブレーキング前の前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）である、
    請求項１１に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  13. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、
    ａ）ＩＵＰＡＣの４から６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）と、２族金属化合物（ＭＣ）と、内部供与体（ＩＤ）とを含むチーグラー・ナッタ触媒（ＺＮ−Ｃ）、ここで、前記内部供与体（ＩＤ）は、非フタル酸化合物、好ましくは非フタル酸エステルである、
    ｂ）場合によっては共触媒（Ｃｏ）、及び
    ｃ）場合によっては外部供与体（ＥＤ）
    の存在下で重合された、請求項１から１２のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  14. ａ）前記内部供与体（ＩＤ）が、場合によっては置換されたマロン酸エステル、マレイン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル、安息香酸エステル並びにそれらの誘導体及び／又は混合物から選択され、好ましくは前記内部供与体（ＩＤ）がシトラコン酸エステルであり、
    ｂ）共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］が５から４５である、
    請求項１３に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  15. ランダムプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）が、連結された少なくとも２個の反応器を含む多段階プロセスにおいて製造される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  16. （ａ）第１の反応器において、プロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンが重合されて、第１のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ１）が得られ、
    （ｂ）前記第１のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ１）を第２の反応器において移送し、
    （ｃ）前記第２の反応器において前記第１のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合して、第２のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ２）が得られ、前記第１のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ１）及び前記第２のプロピレンコポリマー部分（ＰＰ２）が前記マトリックス（ＰＰ）を形成し、
    （ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器において移送し、
    （ｅ）前記第３の反応器において前記マトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレン及びエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを重合して、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が得られ、前記マトリックス（Ｍ）及び前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ）が前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を形成する、
    請求項１５に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  17. 前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ弾性率が３００から７００ＭＰａの範囲である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
  18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む射出成形品。
  19. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む、薄肉包装、好ましくは射出成形によって製造された薄肉包装。
  20. 射出成形品の靭性を改善するための請求項１から１７のいずれか一項に記載の異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用であって、前記射出成形品が式（ＩＩＩ）によって定義されるシャルピーノッチ付き衝撃強さを有するときに改善が得られ、
    ＮＩＳ＞６０−２３．０×Ｉｎ（ＭＦＲ） （ＩＩＩ）
    式中、
    「ＮＩＳ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＩＳＯ１７９−１ｅＡ：２０００に準拠した２３℃におけるシャルピーノッチ付き衝撃強さ［ｋＪ／ｍ２］であり、
    「ＭＦＲ」は、前記異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０ｍｉｎ］である、
    異相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用。

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