ES2296325T3 - Procedimiento de electrolisis de una salmuera. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE ELECTROLISIS DE UNA SOLUCION DE CLORURO DE SODIO MEDIANTE UNA CELULA DE ELECTROLISIS CON MEMBRANA Y CON CATODO DE REDUCCION DE OXIGENO. ESTE PROCEDIMIENTO CONSISTE EN EFECTUAR LA ELECTROLISIS DE UNA SOLUCION ACUOSA DE CLORURO DE SODIO MEDIANTE UNA CELULA QUE COMPRENDE UNA MEMBRANA INTER CAMBIADORA DE CATIONES QUE DIVIDE LA CELULA EN UN COMPARTIMENTO ANODICO Y EN UN COMPARTIMENTO CATODICO EN EL QUE DICHO CATODO SE COLOCA DIRECTAMENTE CONTRA LA MEMBRANA INTERTCAMBIADORA DE CATIONES, ESTANDO DICHO COMPARTIMENTO CATODICO ALIMENTADO POR UN GAS HUMIDIFICADO QUE CONTIENEN OXIGENO, CARACTERIZADO PORQUE PARA OBTENER UNA CONCENTRACION PONDERAL DE SOSA ENTRE LA MEMBRANA INTERCAMBIADORA DE CATIONES Y EL CATODO INFERIOR A 38,8 % SE UTILIZA UNA SOLUCION ACUOSA DE CLORURO DE SODIO (ANOLITO) QUE TIENE UNA CONCENTRACION PONDERAL EN CLORURO DE SODIO INFERIOR A 200 G/L Y PORQUE EL AGUA QUE HUMEDECE EL GAS QUE CONTIENEN OXIGENO ESTA EN FORMA DE VAPOR DE AGUA.
Description
Procedimiento de electrólisis de una
salmuera.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de electrólisis de una salmuera, y, más concretamente
de una solución acuosa de cloruro de sodio por medio de una celda de
electrólisis con membrana y un electrodo de gas, dicho electrodo se
coloca directamente contra la membrana y en un compartimiento
catódico alimentado únicamente por el gas.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a un procedimiento de producción de una solución acuosa de
hidróxido de sodio por electrólisis de una solución acuosa de
cloruro de sodio por medio de un "cátodo de reducción de
oxígeno" con un rendimiento en sosa (rendimiento de corriente) y
una vida útil de la membrana mejorados.
Notables mejoras fueron obtenidas recientemente
en lo que concierne a las membranas de intercambio de iones
fluoradas y han permitido el desarrollo de los procedimientos de
electrólisis de soluciones de cloruro de sodio por medio de
membranas de intercambio de iones. Esta técnica permite producir el
hidrógeno y el hidróxido de sodio en el compartimiento catódico y
cloro en el compartimiento anódico de una celda de electrólisis de
salmuera.
Para reducir el consumo de energía, se propuso
en la solicitud de patente JP 52124496 utilizar un electrodo de
reducción de oxígeno como cátodo e introducir un gas que contiene
oxígeno en el compartimiento catódico para eliminar la emisión de
hidrógeno y para reducir en gran medida la tensión de
electrólisis.
Teóricamente, es posible reducir la tensión de
electrólisis en 1,23 V utilizando la reacción catódica con oxígeno
representado por (1) en lugar de la reacción catódica sin aporte de
oxígeno representado por (2):
(1)2H_{2}O +
O_{2} + 4e^{-} \rightarrow
4OH^{-}
E = +0,40 V (frente a un electrodo normal de
hidrógeno).
(2)4H_{2}O +
4e^{-} \rightarrow 2H_{2} +
4OH^{-}
E = -0,83 V (frente a un electrodo normal de
hidrógeno).
En general, una celda convencional de
electrólisis con membrana según la tecnología de electrodos de gas,
comprende un electrodo de gas colocado en el compartimiento catódico
de la celda de electrólisis para dividir ese compartimiento en un
compartimiento de solución en el lado de la membrana de intercambio
de iones y en un compartimiento de gas en el lado opuesto. El
electrodo de gas es generalmente obtenido modulando una mezcla de
una sustancia hidrófoba tal como una resina de
politetrafluoroetileno (llamada a continuación PTFE) y un
catalizador o un catalizador en soporte, de manera que la misma
presenta propiedades hidrófobas impidiendo el paso de los líquidos.
Sin embargo, un electrodo de gas de este tipo pierde gradualmente
sus propiedades hidrófobas cuando es expuesto a una temperatura
elevada de alrededor de 90ºC y a una solución acuosa de hidróxido
de sodio de concentración elevada de aproximadamente 32% en masa e
incluso más en el curso de una electrólisis de larga duración. Como
resultado de ello, el líquido presente en el compartimiento de
solución tiende a penetrar en el compartimiento de gas. Además,
debido al hecho de que el electrodo de gas está constituido por una
mezcla que comprende fundamentalmente una materia carbonada y una
resina, la misma presenta una fragilidad mecánica y tiende a
fisurarse. Estos inconvenientes han impedido la utilización práctica
de tal electrodo de gas para la electrólisis de una salmuera.
Tal configuración de la celda de electrólisis se
describe en la solicitud de patente FR 2 711 675 (página 2, línea
13 a página 3 línea 7 y Figura 1).
Con el fin de resolver los inconvenientes antes
mencionados, se propuso en la patente
JP-B-61-6155 reunir
un cátodo de gas y una membrana de intercambio de iones en una sola
estructura integral, es decir, una celda de tipo electrodo de
gas/membrana de intercambio de iones solidaria sin división del
compartimiento catódico.
Aunque los problemas de fragilidad mecánica han
sido resueltos de esta forma, este tipo de configuración de celda
sigue presentando inconvenientes tales como específicamente el
cambio de la membrana y del cátodo.
Si se realiza el balance de agua en una celda de
electrólisis con membrana, un cátodo constituido por carbono
platinado conformado con PTFE sobre una rejilla de níquel argentado,
se constata que la reacción electroquímica en juego en el
cátodo-reacción (1)- consume 2 moles de agua por 4
moles de sosa producida, o sea 0,5 moles de agua por un mol de
sosa.
La sosa producida debe tener un título
comprendido entre 30 y 35% bajo pena de reducir el rendimiento de
corriente mediante el aumento de la retro-migración
de los iones hidroxilo en la membrana, y de degradar físicamente la
membrana. Estas especificaciones son dadas por los fabricantes de
membrana cloro-sosa, y son válidas para todos los
tipos de membranas. Esto implica un aporte de agua para diluir la
sosa producida, de 4,5 moles de agua por mol de sosa (para tener
una sosa a un 33%).
El flujo electro-osmótico a
través de la membrana aporta en el compartimiento catódico 3,5 moles
de agua por mol de Na^{+}, cuando la concentración de NaCl en el
compartimiento anódico es de 220 g/l.
Por lo tanto, se consume 0,5 + 4,5 = 5 moles de
agua por un mol de sosa. Se aportan así 3,5 moles de agua por mol
de sosa, o sea un déficit de 1,5 moles de agua por mol de sosa en
las condiciones clásicas de funcionamiento.
Ha sido propuesto en la solicitud de patente EP
686 709 esta agua "faltante", en forma de gotas de agua en
suspensión en el oxígeno (niebla). Sin embargo, el cátodo es un
electrodo hidrófobo, a causa del PTFE que sirve de aglutinante,
relativamente compacto. Además el oxígeno está en contacto con la
cara posterior del electrodo. Toda el agua aportada por el gas no
va a atravesar el cátodo hacia la membrana (a contra corriente de
la sosa producida) y, por lo tanto, servir para diluir la sosa de la
parte posterior del electrodo y no en la interfase membrana/cátodo.
Como resultado, la cantidad de agua disponible en contacto con la
membrana será a lo máximo 3,5 moles de agua por mol de sosa, en el
supuesto de que el agua de la reacción electroquímica es aportada
por el gas. Esto significa que la concentración de sosa en la
interfase membrana/cátodo será superior a 40/(3,5 x 18 + 40) x 100
= 38,8%. En estas condiciones, el rendimiento de corriente es malo y
la duración de vida útil de la membrana se reduce.
Se ha encontrado ahora un procedimiento de
electrólisis de una solución acuosa de cloruro de sodio por medio
de una celda de electrólisis con membrana y con cátodo de reducción
de oxígeno que comprende una membrana de intercambio de cationes
que divide a la celda en un compartimiento anódico y un
compartimiento catódico en el que dicho cátodo se coloca
directamente contra la membrana de intercambio de cationes, dicho
compartimiento catódico siendo alimentado por un gas humidificado
que contiene oxígeno, caracterizado porque, para obtener una
concentración ponderal en sosa entre la membrana de intercambio de
cationes y el cátodo inferior a 38,8%, se utiliza una solución
acuosa de cloruro de sodio (anolito) con una concentración de
cloruro de sodio inferior a 200 g/l y, de preferencia, comprendida
entre 160 g/l y 190 g/l y porque el agua que humidifica el gas que
contiene oxígeno está en forma de vapor de agua.
Además, de acuerdo con la presente invención, la
temperatura del compartimiento catódico puede ser superior a la
temperatura del compartimiento anódico.
De acuerdo a la presente invención, la
temperatura del compartimiento catódico puede ser superior de 5ºC a
20ºC a la temperatura del compartimiento anódico, y de preferencia
superior de 10ºC a 15ºC.
El compartimiento catódico es alimentado por un
gas que contiene oxígeno, previamente humidificado por burbujeo en
el agua caliente a una temperatura que va de 50ºC a 100ºC, y, de
preferencia, a una temperatura comprendida entre 80ºC y 100ºC.
De acuerdo a la presente invención, el oxígeno
humidificado será introducido en el compartimiento catódico de modo
que el agua que humidifica el oxígeno se encuentre en forma de vapor
de agua. Esto puede lograrse manteniendo la temperatura de borboteo
inferior o igual a la del compartimiento catódico.
El contenido en volumen de vapor de agua del gas
humidificado que contiene oxígeno está comprendido entre 10% y 80%
y, de preferencia, comprendido entre 20% y 60%.
El gas que contiene oxígeno puede ser aire, aire
enriquecido con oxígeno o incluso oxígeno. De preferencia, se
utilizará el oxígeno. La concentración en volumen de oxígeno en el
gas es al menos igual a 20%, y, de preferencia, al menos igual a
50%.
Los gases enriquecidos con oxígeno, son, de
preferencia, previamente descarbonatados.
De acuerdo a la presente invención, la
concentración ponderal en sosa entre la membrana de intercambio de
cationes y el cátodo es inferior a 38,8%, de preferencia inferior a
37%. El procedimiento de la invención tiene la ventaja de conducir
a un rendimiento en sosa elevado (rendimiento de corriente), mejorar
la vida útil de las membranas de intercambio de cationes y no
perturbar de forma significativa la tensión de la celda.
Además, la sosa obtenida por el procedimiento de
acuerdo a la presente invención posee una pureza equivalente a la
sosa obtenida según los procedimientos clásicos de los cátodos con
emisión de hidrógeno.
La invención puede ser puesta en práctica con un
dispositivo como se describe a continuación.
La Figura 1 esquematiza una celda que está
constituida de:
- un compartimiento anódico constituido por un
cuerpo de celda (1), de un desgasificador (2). La solución de
cloruro de sodio (salmuera) se introduce por (3) y circula por
elevación de gas entre el cuerpo de la celda y el desgasificador
(conductos (4) y (5)). Un desbordamiento (6) permite eliminar por
(7) una parte de la salmuera empobrecida. La adición de salmuera
concentrada permite mantener la concentración de NaCl en el anolito
al valor elegido;
- un ánodo (8) que puede estar constituido por
sustrato de titanio recubierto RuO_{2},
- una membrana de intercambio de cationes
(9),
- un cátodo (10) colocado directamente contra la
membrana (9), que puede estar constituido por una rejilla de níquel
argentado recubierto de carbono platinado,
- un compartimiento catódico (11) constituido
por un cuerpo de celda. El gas humidificado que contiene oxígeno es
alimentado por la parte inferior de la celda (12) y aparece en la
parte superior (13) en una columna de agua no representada en la
figura 1 que fija la presión de trabajo. La sosa se extrae en (14)
directamente bajo título deseado en la parte inferior de la
celda.
Un capilar colocado entre la junta catódica y la
membrana (no representada en la figura 1 permite extraer la sosa
entre la membrana y el cátodo para medir su concentración. El cloro
sale por (15).
Se introduce una solución acuosa de NaCl en el
compartimiento anódico (1) a través de (3) a una concentración
ponderal de NaCl tal como se define precedentemente y el gas
humidificado que contiene oxígeno en el compartimiento catódico
(11) a través de (12); el agua que humidifica el oxígeno está en
forma de vapor de agua.
No hay adición de agua líquida, ni circulación
de sosa, en el dispositivo descrito anteriormente.
De acuerdo a la presente invención, la
temperatura de la electrólisis es ajustada a
80-90ºC, la temperatura del compartimiento catódico
puede ser superior a la temperatura del compartimiento anódico.
Cuando se aplica una densidad de corriente a los
electrodos, el cloro que proviene de la electrólisis de la solución
acuosa de NaCl se emite en el compartimiento anódico y es evacuado a
través de (4) y (15), los iones hidroxilos, formados por la
reducción del oxígeno forman con los cationes alcalinos que circulan
a través de la membrana, la sosa.
De acuerdo a la presente invención, se opera
favorablemente con un flujo de oxígeno que es superior al consumo
del cátodo. La temperatura del agua en la que borbotea el gas que
contiene el oxígeno puede ser aumentada o disminuida, al igual que
el flujo de gas humidificado que contiene oxígeno para ajustar el
título de la sosa a la salida (14) de la celda.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Se utiliza la celda de electrolisis de solución
acuosa de cloruro de sodio tal como se representa en la figura
1.
La electrólisis se lleva a cabo con una fuente
de energía que está unida al ánodo (+) y al cátodo (-) de la celda
a fin de aplicar a la celda una densidad de corriente i de 3 a 4
kA/m^{2}.
El ánodo (8) está constituido por un sustrato de
titanio recubierto con óxido de rutenio RuO_{2}.
El cátodo (10) está constituido por carbono
platinado conformado con PTFE sobre una rejilla de níquel argentado.
(10% de platino sobre el carbono; 0,56 mg de Pt por cm^{2}).
Este cátodo es comercializado por la Société
E-TEK, Inc.
La membrana de intercambio de cationes (9) es
una membrana Nafion N966, producida por la Société du Pont de
Nemours.
El gas utilizado es oxígeno puro.
(No de acuerdo con la
invención)
Condiciones de explotación:
Membrana Nafion® N966; ánodo sustrato de titanio
cubierto con RuO_{2}.
Temperatura anódica = Temperatura catódica =
80ºC.
Densidad de corriente i = 3 kA/m^{2}.
El oxígeno es humidificado por burbujeo en agua
a 80ºC antes de su entrada en la celda. Su flujo es de 5 l/h.
El contenido en volumen de vapor de agua del
oxígeno humidificado es de aproximadamente 55%.
Concentración ponderal de NaCl en el anolito =
220 g/l.
Concentración ponderal de la sosa a la salida de
la celda = 30%.
Concentración ponderal de la sosa entre la
membrana y el cátodo = 40%.
La tensión de celda = 2,2 V.
El rendimiento en sosa = 93% (balance realizado
más de 24 horas de funcionamiento continuo).
Se constata que el título de sosa a la salida de
la celda es correcto, pero el rendimiento es ampliamente inferior a
los valores esperados con este tipo de membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
(No de acuerdo con la
invención)
Condiciones de explotación:
Membrana Nafion® N966; ánodo sustrato de titanio
cubierto con RuO_{2}.
Temperatura anódica = Temperatura catódica =
80ºC.
Densidad de corriente i = 3 kA/m^{2}.
El oxígeno es humidificado por burbujeo en agua
a 80ºC antes de su entrada en la celda. Su flujo es el doble con
relación al ejemplo 1.
Concentración ponderal de NaCl en el anolito =
220 g/l.
Concentración ponderal de la sosa a la salida de
la celda = 28,5%.
Concentración ponderal de la sosa entre la
membrana y el cátodo = 39%.
Tensión de la celda Ecell = 2,2 V.
Rendimiento en sosa = 93,4% (balance realizado
más de 24 horas de funcionamiento continuo).
Se constata que el título de sosa a la salida de
la celda es demasiado bajo, la concentración de sosa en la
interfase membrana/cátodo no ha cambiado y es elevada, el
rendimiento casi idéntico: el agua aportada por el oxígeno no
atraviesa el cátodo para diluir la sosa en la interfase
membrana/cátodo, la misma sirve por lo tanto sólo para diluir la
sosa en la parte posterior del cátodo.
\vskip1.000000\baselineskip
(De acuerdo con la
invención)
Condiciones de explotación:
Membrana Nafion® N966; ánodo sustrato de titanio
cubierto con RuO_{2}.
Temperatura anódica = Temperatura catódica =
80ºC.
Densidad de corriente i = 3 kA/m^{2}.
El oxígeno es humidificado por burbujeo en agua
a 80ºC antes de su entrada en la celda, el flujo de oxígeno es el
mismo que en el ejemplo 1.
Concentración ponderal de NaCl en el anolito =
190 g/l.
Concentración ponderal de la sosa a la salida de
la celda = 30%.
Concentración ponderal de la sosa entre la
membrana y el cátodo = 37,5%.
La tensión de celda = 2,2 V.
El rendimiento en sosa = 95,9% (balance
realizado más de 24 horas de funcionamiento continuo).
Se constata que el título de sosa a la salida de
las celdas no ha cambiado, el rendimiento es significativamente
superior a aquel obtenido en el ejemplo 1, la tensión de la celda no
es perturbada.
\vskip1.000000\baselineskip
(De acuerdo con la
invención)
Las condiciones de funcionamiento son las mismas
que para el ejemplo 3, con la excepción de que la concentración
ponderal de NaCl en el anolito es de 170 g/l.
Los resultados son los siguientes:
- concentración ponderal de la sosa a la salida
de la celda: 32%,
- concentración ponderal de la sosa entre la
membrana y el cátodo: 35%,
- rendimiento en sosa: 96%.
Claims (8)
1. Procedimiento de electrólisis de una solución
acuosa de cloruro de sodio por medio de una celda de electrólisis
con membrana y con cátodo de reducción de oxígeno que comprende una
membrana de intercambio de cationes que divide a la celda en un
compartimiento anódico y un compartimiento catódico en el que dicho
cátodo se coloca directamente contra la membrana de intercambio de
cationes, dicho compartimiento catódico siendo alimentado por un
gas humidificado que contiene oxígeno, caracterizado porque,
para obtener una concentración ponderal en sosa entre la membrana
de intercambio de cationes y el cátodo inferior a 38,8%, se utiliza
una solución acuosa de cloruro de sodio (anolito) con una
concentración ponderal de cloruro de sodio inferior a 200 g/l y
porque el agua que humidifica el gas que contiene oxígeno está en
forma de vapor de agua.
2. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
1, caracterizado porque la concentración ponderal de cloruro
de sodio de la solución acuosa de cloruro de sodio está comprendida
entre 160 g/l y 190 g/l.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el gas es el
oxígeno.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el contenido en
volumen de vapor de agua del gas humidificado que contiene oxígeno
está comprendido entre 10% y 80%.
5. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
4, caracterizado porque el contenido en volumen de vapor de
agua del gas humidificado que contiene oxígeno está comprendido
entre 20% y 60%.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, además, la
temperatura del compartimiento catódico es superior a la
temperatura del compartimiento anódico.
7. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
6, caracterizado porque la temperatura del compartimiento
catódico es superior de 5ºC a 20ºC a la temperatura del
compartimiento anódico
8. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación
7, caracterizado porque la temperatura del compartimiento
catódico es superior de 10ºC a 15ºC a la temperatura del
compartimiento anódico.
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