ES2296356T3 - Isocianatos enmascarados por medio de compuestos hidroxiaromaticos. - Google Patents

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A ISOCIANATOS OCULTOS, PURO O MEZCLADOS. ESTOS ISOCIANATOS OCULTOS SE CARACTERIZAN PORQUE PROCEDEN DE LA CONDENSACION DE UN DERIVADO AROMATICO HIDROXILADO EN EL NUCLEO Y QUE TIENEN UNA FUNCION ELEGIDA ENTRE LAS FUNCIONES DE NITRILO Y PREFERENTEMENTE DE CARBONILO CON UN ISOCIANATO. APLICACION EN LA SINTESIS ORGANICA.

Description

Isocianatos enmascarados por medio de compuestos hidroxiaromáticos.
La presente invención tiene por objeto una nueva familia de isocianatos enmascarados. Se refiere más particularmente a isocianatos enmascarados por medio de derivados hidroxiaromáticos, y su uso en las técnicas de recubrimiento por medio de polvos.
Por motivos relacionados con la protección del medioambiente y la seguridad en el trabajo, se busca eliminar cada vez más en las técnicas de recubrimiento, y especialmente de pintura, el uso de disolventes.
En este contexto, se desarrollan cada vez más técnicas de recubrimiento por medio de polvos.
Los isocianatos enmascarados comienzan a utilizarse pero su empleo está limitado por los pocos compuestos que responden a las exigencias de la química de polvos.
Una primera dificultad reside en encontrar isocianatos o mezclas de isocianatos enmascarados que permanezcan en forma de polvo en las condiciones de almacenamiento habituales, condiciones que pueden variar mucho de un lugar a otro. Esto implica que estos compuestos tienen un punto de fusión y/o de transición vítrea (Tg) relativamente elevado.
Los derivados, objeto del presente estudio, no siempre tienen un punto de fusión franco. También en este caso se determina un punto de fusión aparente o bien en el banco Koffler o bien con ayuda de un método de tipo denominado capilar (por ejemplo punto de fusión denominado "de büchi").
Puede medirse un punto de transición vítrea mediante las técnicas de análisis térmico diferencial (ATD).
Estos compuestos deben tener igualmente puntos de transición vítrea y puntos de fusión suficientemente bajos para que puedan reaccionar en las condiciones de uso de los polvos.
Además los compuestos procedentes de reacciones de reticulación no deben ser perjudiciales ni para la salud humana o animal, ni para el medioambiente.
El documento FR 2 266 725 describe una composición de resina poliéster en polvo para pintura pulverulenta, obtenida mediante mezclado de un poliéster en estado fundido con un poliisocianato bloqueado por un p-hidroxibenzoato de alquilo, en el que la fracción de alquilo contiene menos de 5 átomos de carbono, obteniéndose el propio poliéster mediante despolimerización de un poliéster de alto grado de polimerización y de viscosidad intrínseca igual o superior a 0,4, por un alcohol no volátil o un éster que presenta al menos un grupo hidroxialcohólico, fundiéndose el poliéster a una temperatura comprendida entre 45 y 120ºC, y que presenta grupos hidroxilo terminales así como un grado medio de polimerización comprendido entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50.
El documento EP 0 562 394 describe una preparación de poliuretano expansible en polvo que contiene un agente de expansión obtenida haciendo reaccionar una emulsión de un compuesto que comprende funciones NCO libres o que reacciona con funciones NCO libres con un compuesto que comprende 2 átomos de hidrógeno que reacciona con la función NCO libre o que comprende recíprocamente dos grupos NCO libres, pudiendo tener lugar la reacción en presencia de un compuesto que comprende una parte de los grupos NCO bloqueados.
El compuesto que comprende grupos NCO en parte bloqueados es el producto de reacción del isocianurato de 1,6-diisocianato de hexametileno con un éster de ácido hidroxibenzoico así como un poliol con masa molecular 400-60.000 o es un poliisocianato que comprende grupos uretdiona o un producto de reacción de este compuesto poliisocianato que comprende grupos uretdiona y de uno o varios compuestos que comprenden funciones reactivas frente a NCO.
Un de los objetivos de la presente invención es proporcionar una nueva familia de isocianatos bloqueados que responda a las limitaciones mencionadas anteriormente.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones utilizables en el recubrimiento por medio de polvos y que contienen isocianatos bloqueados.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de síntesis de los isocianatos que responda a las limitaciones anteriores.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento de uso de los isocianatos enmascarados según la presente invención y que responda a las limitaciones anteriores.
Según la presente invención, estos objetivos se logran por medio de isocianatos enmascarados, puros o en mezcla, y que proceden de la condensación de un derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo y que lleva una función seleccionada de entre las funciones nitrilo y preferiblemente carbonilo con un isocianato.
\newpage
Conviene seleccionar entre los miembros de esta familia aquellos para los que puede determinarse un punto de fusión aparente, realizándose esta medición a temperatura ambiente (20ºC). Este punto de fusión debe ser al menos igual a 30ºC (una cifra significativa), ventajosamente a 50ºC.
Resulta deseable que los productos no formen grumos. Por tanto se seleccionan compuestos que, al triturarse y almacenarse a temperatura ambiente, presentan una granulometría similar con un intervalo de 24 horas.
El carácter de formación de grumos está generalmente poco o muy relacionado con el punto de transición vítrea (Tg). Por tanto, los compuestos preferidos son los que presentan un punto de transición vítrea (Tg) al menos igual a 10ºC (dos cifras significativas), ventajosamente a 20ºC (una cifra significativa, preferiblemente dos), preferiblemente a 30ºC (dos cifras significativas).
Por tanto, entre los parahidroxibenzoatos de alcoilo, la elección de los alcoilos puede ser crítica: los alcoilos de más de dos carbonos que son lineales o bien tienen un punto de fusión insuficientemente elevado, o bien son de consistencia meliflua ya que únicamente cristalizan al cabo de una larga duración que va de una semana a varios meses lo que hace que sean difíciles de usar. Así, el n-propilo, el n-butilo y más generalmente los n-alcoilos son difíciles de usar y por tanto no se prefieren. Además, también deben evitarse las cadenas largas por motivos similares, especialmente aquellas cuyo número de carbonos es superior a 6.
El caso del etilo es intermedio y proporciona resultados aceptables pero no excelentes. Se prefieren el isopropilo y sobretodo el metilo.
Las funciones nitrilo y preferiblemente carbonilo pueden estar unidas al núcleo o bien mediante un enlace simple, o bien por medio de un eslabón que puede ser calcógeno, nitrógeno o fósforo portador de un hidrógeno o de un sustituyente o metileno eventualmente sustituido.
Teniendo en cuenta el hecho de que el efecto electroatractor disminuye o desaparece mediante la intercalación de un enlace entre el grupo electroatractor y el núcleo, se prefiere el enlace directo entre el núcleo y el grupo electroatractor, a menos que ya haya un grupo electroatractor en el núcleo, o que el mismo sea naturalmente pobre en electrones (por ejemplo heterociclo de seis eslabones).
Se prefieren los eslabones calcógenos o únicamente portadores de hidrógeno y/o en menor medida de metilo. Se prefieren igualmente los eslabones a base de elemento(s) de la segunda línea (línea del oxígeno) de la tabla periódica de elementos.
Según la presente invención, el isocianato enmascarado, puro o en mezcla, procede de un poliisocianato, es decir que presenta al menos dos funciones isocianato, ventajosamente más de dos (posibilidad de valores fraccionarios ya que se trata en general de una mezcla de oligómeros más o menos condensados), el cual procede a su vez lo más frecuentemente de una precondensación o de una prepolimerización de diisocianato unitario.
De manera general, las masas moleculares medias de estos prepolímeros o de estos precondensados son como máximo iguales a 2000 (una cifra significativa), más frecuentemente a 1000 (una cifra significativa, preferiblemente dos).
Por tanto, entre los poliisocianatos utilizados para la invención, pueden citarse los de tipo biuret y aquellos cuya reacción de di o trimerización conduce a ciclos de cuatro, cinco o seis eslabones. Entre los ciclos de seis eslabones, pueden citarse los ciclos isocianúricos procedentes de una homo o de una heterotrimerización de diversos diisocianatos solos, con otro(s) isocianato(s) [mono, di, o poli-isocianato(s)] o con gas carbónico (o bióxido de carbono). En este caso, se sustituye un nitrógeno del ciclo isocianúrico por un oxígeno.
Los poliisocianatos preferidos son los que presentan al menos una función isocianato alifático. En otras palabras, al menos una función isocianato enmascarada según la invención está unida al esqueleto por medio de un carbono de tipo SP3 que lleva ventajosamente un átomo de hidrógeno, preferiblemente dos.
El derivado aromático hidroxilado en el núcleo, que sirve para enmascarar la función isocianato se selecciona ventajosamente de entre los de la fórmula (I):
(I)Ar(R)_{n}(Y-Z)_{m}(OH)_{p}
en la que Ar es un resto aromático en el que están injertados n sustituyentes R, m funciones polares Z seleccionadas de entre los nitrilos y los grupos carbonilos, y p funciones hidroxilo.
Los valores de n, m y p son tales que la suma n + m + p es como máximo igual al número de vértices que pueden sustituirse, ventajosamente p es como máximo igual a 2, preferiblemente p es igual a 1.
Ventajosamente, m es como máximo igual a dos, preferiblemente m es igual a 1.
Ventajosamente n es como máximo igual a 3, preferiblemente seleccionado de entre cero, uno y dos, más preferiblemente igual a cero.
R representa sustituyentes indiferentes para la reacción de enmascarado y en general corresponde a cadenas hidrocarbonadas, lo más frecuentemente cadenas alcoilo en el sentido etimológico del término, es decir, un alcohol al que se ha eliminado su función hidroxilo.
Dos sustituyentes vecinales R pueden estar unidos entre sí para formar un ciclo, que puede ser aromático, por ejemplo.
Z se selecciona ventajosamente de entre los grupos que presentan una función carbonilo. Entre estas funciones, conviene mencionar las funciones alcoxicarbonilo (o en otras palabras, las funciones éster), la función amida, la función cetona con la condición preferible de que no tenga hidrógeno ácido (en otras palabras, ventajosamente la función no lleva hidrógeno o, si lo lleva, la pKa correspondiente es al menos igual a aproximadamente 20 (una cifra significativa, preferiblemente dos) más preferiblemente al menos igual a aproximadamente 25 en \alpha de la función carbonilo (éster, cetona o amida). Por tanto, las amidas (incluidas lactama, incluso urea) preferidas están ventajosamente sustituidas, preferiblemente de manera suficiente para que no haya hidrógeno en el nitrógeno de la función amida o de manera que no haya hidrógeno reactivo.
En la que Y se selecciona de entre los grupos divalentes, ventajosamente -O-, -S-, NR'-, -CR'R''- seleccionándose R' y R'' de entre los radicales hidrocarbonados, ventajosamente alcoilo, de 1 a 6 átomos de carbono, ventajosamente de 1 a 4, preferiblemente metilo, más preferiblemente hidrógeno y preferiblemente Y representa un enlace simple.
Resulta preferible que la o las funciones polares Z (en general seleccionadas de entre la función nitrilo y/o las funciones carbonilo) no sean vecinales del grupo hidroxilo tal como por ejemplo en el ácido salicílico.
El resto aromático Ar está constituido por uno o varios núcleos ventajosamente condensados, hetero u homocíclicos. Resulta preferible que Ar no comprenda más de dos núcleos, y preferiblemente no más de un núcleo.
El resto aromático Ar puede estar constituido por uno o varios núcleos hetero u homocíclicos. Lo más frecuentemente homocíclico debido a su facilidad de acceso. No obstante conviene observar el interés de los heterociclos de 6 eslabones que presentan una temperatura de liberación muy inferior a la de los homociclos correspondientes.
Resulta deseable que el número total de carbonos del derivado aromático hidroxilado en el núcleo sea como máximo igual a 20, preferiblemente a 10 (un cifra significativa).
Este núcleo tiene ventajosamente 6 eslabones, estando constituidos los eslabones por carbono o nitrógeno con el número de sustituyentes necesarios para la valencia de estos átomos.
Entre los ácidos que proporcionan los resultados más satisfactorios, conviene mencionar los ácidos injertados en un núcleo bencénico o núcleos piridínicos. Por tanto, los ácidos metahidroxi o parahidroxibenzoicos y sobre todo sus ésteres proporcionan buenos resultados.
Tal como ya se mencionó, según la presente invención, resulta preferible que el punto de fusión del compuesto o de la mezcla de compuestos obtenido presente un punto de fusión aparente al menos igual a 30ºC, preferiblemente de 50ºC.
Resulta igualmente preferible que la temperatura de transición vítrea sea al menos igual a 20ºC, ventajosamente a 40ºC.
Resulta preferible seleccionar los compuestos según la presente invención de manera que reaccionen completamente con un alcohol primario a 250ºC en menos de media hora. Se considera que la reacción es completa si se realiza al 90% o más.
Los isocianatos para los cuales la invención resulta más interesante son aquellos en los que el átomo de nitrógeno está unido a un carbono de hibridación sp^{3} y más particularmente a los isocianatos alifáticos, y especialmente a los poli(diisocianatos de metileno) y sus diferentes derivados de condensación (biuret, etc...) y de di y de "trimerización".
Según la presente invención, resulta deseable y a veces necesario que el porcentaje de función isocianato libre residual sea como máximo igual al 5%, ventajosamente al 3%, preferiblemente al 1%. Los puntos de fusión o de transición vítrea más elevados se obtienen con porcentajes que no superan el 0,5%. Ventajosamente, los contenidos en derivado aromático hidroxilado en el núcleo son igualmente bajos, es decir, como máximo iguales al 5%, ventajosamente al 3%, preferiblemente al 1%.
Tal como se mencionó al comienzo de la presente descripción, la presente invención se refiere igualmente a composiciones de polvos que comprenden un poliisocianato enmascarado o una mezcla de poliisocianatos enmascarados, según la presente invención.
En la presente descripción, las características de granulometría hacen a menudo referencia a anotaciones del tipo d_{n} en las que n es un número de 1 a 99, esta anotación se conoce bien en numerosos campos técnicos, pero es algo menos frecuente en química. Además, puede ser útil recordar el significado. Esta anotación representa el tamaño de partícula tal que el n% (en peso, o más exactamente en masa, ya que el peso no es una cantidad de materia sino una fuerza) de las partículas sean inferiores o iguales a dicho tamaño.
En las composiciones de polvo según esta puesta en práctica, los isocianatos enmascarados según la presente invención constituyen ventajosamente una población (ventajosamente diferenciada de la de los reactivos conjuntos) de partículas cuyo d_{90} es como máximo igual a 200 micrómetros, ventajosamente a 100 micrómetros, preferiblemente a 50 micrómetros. Esta población de partículas presenta un d_{10} al menos igual a 1 micrómetro, ventajosamente a 5 micrómetros preferiblemente a 10 micrómetros.
Las composiciones de polvos comprenden ventajosamente al menos un poliol (al menos diol) o, en ciertos casos, poliaminas. Puede haber igualmente compuestos polifuncionales que presentan al menos dos funciones seleccionadas de entre las funciones aminas u -oles (fenoles o preferiblemente alcoholes). Los compuestos anteriores pueden presentar además otras funciones (por ejemplo función ácido tal como carboxílico o sulfónico) con la condición de que estas funciones no impidan la condensación o la reticulación.
Estos polioles o poliaminas forman igualmente por sí mismos polvos y responden a las mismas limitaciones de punto de fusión y de temperatura de transición vítrea que las mencionadas anteriormente.
Resulta preferible que el punto de fusión de las composiciones según la presente invención presente un punto de fusión al menos igual a 50ºC. Resulta incluso deseable que las temperaturas de ablandamiento sean tales que no haya sinterización del polvo a una temperatura de al menos 50ºC.
Resulta igualmente preferible que su temperatura de transición vítrea sea al menos igual a 40ºC.
Ventajosamente, las composiciones de polvos comprenden igualmente al menos un catalizador, en general y preferiblemente catalizadores a base de estaño o de zinc.
Dado el caso, comprenden aditivos habituales en la técnica, tales como cargas, pigmentos (TiO_{2},...), aditivos de mejora de las propiedades físicas (tensión superficial, resistencia al envejecimiento, a la luz, facilidad de puesta en práctica...). Según la presente invención, un procedimiento de síntesis consiste en poner en contacto en un disolvente el isocianato libre, o parcialmente libre, con el compuesto hidroxiaromático, es decir el compuesto de tipo fenólico. Cuando los compuestos según la invención y sus precursores son estables en las siguientes condiciones, puede realizarse la síntesis sin disolvente pero en estado fundido. Entonces se enfría el producto final, por ejemplo fabricando escamas, que pueden obtenerse mediante enfriamiento brusco provocado vertiendo la mezcla de reacción sobre una pared fría. Las escamas obtenidas pueden triturarse.
Para obtener buenos porcentajes (es decir, bajos) de función isocianato libre residual, es importante introducir el derivado aromático hidroxilado en el núcleo en una cantidad muy próxima a la estequiométrica. Resulta preferible que esté en un ligero exceso estequiométrico (del 0,5 al 2%, preferiblemente como máximo del 1%).
Resulta igualmente preferible añadir un catalizador de condensación de los isocianatos sobre funciones -ol. Estos catalizadores de condensación son con frecuencia a base de estaño o de amina terciaria.
La temperatura de final de condensación es ventajosamente como máximo igual a 100ºC (un cifra significativa, preferiblemente dos), preferiblemente a 80ºC y ventajosamente al menos igual a 50ºC, preferiblemente a 60ºC. De hecho, si se calienta demasiado se corre el riesgo de que el porcentaje de isocianato libre sea demasiado elevado.
Cuando hay un disolvente, se selecciona preferiblemente de manera que sea suficientemente polar para disolver al menos 50, preferiblemente al menos 100, preferiblemente al menos 200 gramos par litro del isocianato inicial.
Una vez terminada la reacción, conviene precipitar el producto final, según una técnica clásica de cristalización, y más preferiblemente mediante adición de un compuesto de precipitación suficientemente poco polar para provocar la precipitación sin que sea necesaria la cristalización.
Obviamente, el compuesto de precipitación es un compuesto de tipo volátil, y lo más frecuentemente compuestos del tipo mezcla de hidrocarburos ligeros, del tipo éter de petróleo o del tipo hexano o heptano. Pueden utilizarse igualmente, solos o mezcla, los éteres de alcoholes ligeros (es decir, los alcoholes que comprenden como máximo seis átomos de carbono, preferiblemente 4).
Generalmente, se utilizan compuestos del tipo alcano o alqueno cuyo número de carbonos es inferior a 20 y superior a 4.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran la invención.
Ejemplo 1 Síntesis de Tolonate HDT bloqueado con p-hidroxibenzoato de metilo
En un reactor de 500 ml, se cargan:
-
trímero de diisocianato de hexametileno vendido con la marca Tolonate HDT® = 54,2 g (índice de NCO–22,1%)
-
Solvesso 100® - 25 g.
Con agitación y a temperatura ambiente, se añade en varias veces
-
p-hidroxibenzoato de metilo = 47,6 g (0,31 moles).
Se calienta la masa de reacción hasta 60ºC y se mantiene a esta temperatura hasta la desaparición de las funciones NCO.
Tras el enfriamiento, precipita el producto deseado (poliisocianato bloqueado). Se reduce a polvo y se lava por medio de n-hexano.
-
n-hexano = 41,2 g.
Se filtra la masa de reacción, se lava el sólido obtenido mediante varias extracciones con hexano y después se tritura y se seca de nuevo.
-
masa obtenida = 95,7 g
-
punto de fusión = 85ºC.
RMN: se observan 3 picos a
7,8 ppm (hidrógeno llevado por el nitrógeno del carbamato)
7,9 ppm (hidrógeno aromático en orto de la función éster carbámico)
7,10 ppm (hidrógeno aromático en orto de la función carbonilo).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Formulación de barniz del producto anterior
Se formula el producto (I) intermedio obtenido de la siguiente manera:
-
I = 6,0 g.
-
Desmophen 690® = 14,0 g (% de OH = 2%).
Es decir, una razón NCO/OH = 1.
Se tritura la mezcla de los dos polvos hasta obtener una mezcla perfectamente homogénea con una granulometría inferior a 50 \mum.
Se aplica una fracción de este polvo en una capa de 300 \mum de espesor sobre una placa de acero y se trata térmicamente a diferentes temperaturas durante 30 ó 60 minutos.
1
La película obtenida se califica por su dureza y su resistencia al disolvente:
(1)
MB = muy buena;
\quad
M = mediocre.
(2)
Deposición de una gota de metil etil cetona y observación del deterioro de la película,
\quad
D = la película se degrada por la acción del disolvente
\quad
I = la película queda intacta tras la acción del disolvente.
\vskip1.000000\baselineskip
Modo operativo
Ejemplo 3
(Ejemplo comparativo)
Introducir en un reactor los siguientes productos:
-
Tolonate HDT®: 100 g (0,529 moles NCO).
Añadir
-
p-hidroxibenzoato de metilo: 81,3 g (0,529 moles).
Calentar con agitación hasta obtener la fusión del agente bloqueante hacia 85ºC, hacia 100ºC el medio es totalmente nítido e incoloro.
Calentar a 120ºC y mantener durante 1 h a esta temperatura.
Tras el enfriamiento, el producto se presenta en forma de una goma dura ligeramente adhesiva.
Tg = 8ºC
Se determina mediante dosificación con dibutilamina que el contenido en función NCO libre es de aproximadamente el 10%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Introducir en un reactor los siguientes productos:
-
Tolonate HDT®: 100 g (0,529 moles NCO).
Añadir
-
p-hidroxibenzoato de metilo: 81,3 g (0,529 moles)
-
trietilamina (TEA): 0,2 g.
Calentar con agitación hasta obtener la fusión del agente bloqueante hacia 85ºC, hacia 100ºC el medio es totalmente nítido e incoloro. Después de mantener a 100ºC, se mide mediante dosificación con dibutil-amina el contenido en funciones NCO libres.
1 h a 100ºC:
NCO libres = 6,2%
2 h a 100ºC:
NCO {}\hskip1.06cm 5,6%
5 h a 100ºC:
NCO {}\hskip1.06cm 5,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Introducir en un reactor los siguientes productos:
-
Tolonate HDT®: 100 g (0,529 moles NCO).
Añadir
-
p-hidroxibenzoato de metilo: 81,3 g (0,529 moles)
-
trietilamina (TEA): 0,2 g.
Calentar con agitación hasta obtener la fusión del agente bloqueante hacia 85ºC, hacia 100ºC el medio es totalmente nítido e incoloro. A continuación se enfría progresivamente la masa de reacción a 60ºC y después se mantiene a esta temperatura. Se mide mediante dosificación con dibutil-amina el contenido en funciones NCO libres.
30 min. a 60ºC:
NCO libres = 3,1%
1 h a 60ºC:
NCO {}\hskip1.06cm 2,6%
5 h a 60ºC:
NCO {}\hskip1.06cm 2,6%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 6
Introducir en un reactor los siguientes productos:
-
Tolonate HDT®: 100 g (0,529 moles NCO).
Añadir
-
p-hidroxibenzoato de metilo: 81,3 g (0,529 moles).
-
trietilamina (TEA): 0,5 g.
Calentar con agitación hasta obtener la fusión del agente bloqueante hacia 85ºC, hacia 100ºC el medio es totalmente nítido e incoloro. A continuación se enfría progresivamente la masa de reacción a 60ºC y después se mantiene a esta temperatura. Se mide mediante dosificación con dibutil-amina el contenido en funciones NCO libres:
3 h a 60ºC: 
\hskip0,8cm
NCO libres = 
\hskip0,8cm
1,2%
Vuelven a añadirse en el medio de reacción 0,5 g de TEA y después, tras un nuevo mantenimiento, se dosifican las funciones NCO libres:
3 h a 60ºC:
NCO {}\hskip2cm 0,2%.
Tras enfriamiento, el producto se presenta en forma de una goma dura que puede triturarse.
Tg = 24ºC.
\newpage
Ejemplo 7
(Ejemplo comparativo)
El modo operativo es idéntico al ejemplo 4 pero utilizando en lugar de p-hidroxibenzoato de metilo, el siguiente producto:
p-hidroxibenzoato de etilo: 88,9 g (0,529 moles).
Tras enfriamiento, el producto se presenta en forma de una goma sólida.
Tg = 18,8ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
(Ejemplo comparativo)
El modo operativo es idéntico al ejemplo 4 pero utilizando en lugar de p-hidroxibenzoato de metilo, el siguiente:
p-hidroxibenzoato de butilo: 77,8 g (0,529 moles).
Tras enfriamiento, el producto se presenta en forma de un líquido vítreo.
Tg = 5,5ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9
El modo operativo es idéntico al ejemplo 4 pero utilizando en lugar de p-hidroxibenzoato de metilo, el siguiente:
p-hidroxibenzoato de isopropilo: 73,1 g (0,529 moles).
Tras enfriamiento, el producto se presenta en forma de una goma sólida.
Tg = 23ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 10
Formulación de barniz del producto anterior
Se formula el producto (I) intermedio obtenido, Tolonate HDT bloqueado con p-hidroxibenzoato de metilo, de la siguiente manera:
-
I = 38,3 g
-
Johnson 587® = 61,7 g (% de OH = 2,8%).
Es decir una razón NCO/OH = 1,1.
Se tritura la mezcla de los dos polvos hasta obtener una mezcla perfectamente homogénea con una granulometría inferior a 50 \mum.
Se aplica una fracción de este polvo en una capa de 200 \mum de espesor sobre una placa de acero y se trata térmicamente con diferentes temperaturas durante 30 minutos.
3
La película obtenida se califica por su dureza y su resistencia al disolvente:
(1)
MB = muy buena; M = mediocre
(2)
Deposición de una gota de metil etil cetona y observación del deterioro de la película,
D = la película se degrada por la acción del disolvente
I = la película queda intacta tras la acción del disolvente.

Claims (22)

1. Poliisocianato enmascarado, caracterizado por el hecho de que puede obtenerse mediante condensación con un isocianato de un derivado aromático hidroxilado sobre el núcleo y que lleva un grupo que presenta una función seleccionada de las funciones ácido carboxílico y nitrilo y cuyo punto de fusión o el punto de fusión aparente en el caso de los compuestos que no tienen un punto de fusión franco, medido en el banco koffler o con ayuda de un método de tipo capilar, es al menos igual a 30ºC y el punto de transición vítrea al menos igual a 10ºC.
2. Poliisocianato enmascarado según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que comprende al menos una función isocianato enmascarada según la invención unida al esqueleto por medio de un carbono de tipo sp^{3} que lleva un átomo de hidrógeno, preferiblemente dos.
3. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que dicho diisocianato elemental es un poli(diisocianato de metileno).
4. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que dicho poliisocianato es un derivado de condensación y/o de di y trimerización de uno o varios diisocianatos elementales alifáticos.
5. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que dicho poliisocianato es un compuesto de tipo biuret o trímero de uno o varios diisocianatos.
6. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que dicho poliisocianato es un derivado de trimerización de un poli(diisocianato de metileno).
7. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que dicho diisocianato elemental alifático es diisocianato de hexametileno.
8. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que dicho derivado aromático hidroxilado responde a la fórmula (I)
(I)Ar(R)_{n}(Y-Z)_{m}(OH)_{P}
- en la que Ar es un resto aromático;
- en la que R representa un sustituyente hidrocarbonado, en general alcoilo;
- en la que Z se selecciona de las funciones nitrilo y ácido carbónico,
- en la que Y se selecciona de los grupos divalentes, ventajosamente un enlace simple,
-O-, -S- NR'-, -CR'R''- con R' y R'' seleccionados de los radicales hidrocarbonados, ventajosamente alcoilo, de 1 a 6 átomos da carbono, ventajosamente de 1 a 4, preferiblemente metilo, más preferiblemente hidrógeno;
- y en la que n+m+p es como máximo igual al número de vértices que pueden sustituirse de Ar, seleccionándose n de 0, 1, 2 y 3, m se selecciona de 1 y 2 y p se selecciona de 1 y 2.
9. Poliisocianato enmascarado según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que p es igual a 1 y que m es ventajosamente como máximo igual a 2.
10. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 8 ó 9, caracterizado por el hecho de que la función hidroxilo no es vecinal a una, o a la, función Z.
11. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por el hecho de que Ar se selecciona de los núcleos aromáticos de seis eslabones carbonados o nitrogenados.
12. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que dicho derivado aromático hidroxilado es el ácido para o metahidroxibenzoico.
13. Poliisocianato enmascarado según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que dicho derivado hidroxilado aromático es el parahidroxibenzonitrilo.
14. Poliisocianato enmascarado según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que su punto de fusión o su punto de fusión aparente en el caso de los compuestos que no tienen un punto de fusión franco, medido en el banco koffler o con ayuda de un método de tipo capilar, es al menos igual a 50ºC.
\newpage
15. Composición de polvos, especialmente para recubrimiento, caracterizada por el hecho de que comprende al menos uno de los poliisocianatos enmascarados, según una de las reivindicaciones 1 a 14, estando dicho poliisocianato enmascarado en forma de polvo.
16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada por el hecho de que comprende además un catalizador a base de zinc o de estaño.
17. Composición según las reivindicaciones 15 y 16, caracterizada por el hecho de que contiene además un poliol en polvo.
18. Composición según las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada por el hecho de que contiene además una poliamina en forma de polvo.
19. Procedimiento de síntesis de un isocianato enmascarado según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que comprende la puesta en contacto de dicho derivado aromático hidroxilado con dicho isocianato a una temperatura como máximo igual a 100ºC, al final de la condensación.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado por el hecho de que comprende además la etapa de precipitación del isocianato enmascarado por medio de la adición de un disolvente apolar de tipo alcano o alqueno.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por el hecho de que el disolvente apolar de la etapa de precipitación es un alcano de C_{4} a C_{20}.
22. Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado por el hecho de que dicho isocianato libre se coloca en un disolvente, dicho disolvente se selecciona de manera que el isocianato sea soluble en la medida de al menos 50 gramos, ventajosamente 100 gramos, preferiblemente 200 gramos por litro.
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