ES2296921T3 - Catalizador basado en zeolita, con actividad de conversion cinetica ultraelevada. - Google Patents
Catalizador basado en zeolita, con actividad de conversion cinetica ultraelevada. Download PDFInfo
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Abstract
Catalizador adecuado para su utilización en craquización de un producto de alimentación de hidrocarburos que comprende partículas que consisten esencialmente en: a) más de 70 por ciento en peso de zeolita de tipo Y; y b) el resto consiste esencialmente en una matriz de alúmina formada a partir de un sol de alúmina; de manera que dicho catalizador adopta forma de partículas que tienen un diámetro promedio de 50 a 150 micras, tiene una actividad de conversión cinética de valor mínimo 3, y un índice de desgaste Davison de menos de 20.
Description
Catalizador basado en zeolita, con actividad de
conversión cinética ultraelevada.
La craquización catalítica es un proceso
comercial aplicado por la industria del refino de petróleo a escala
muy elevada. Un gran porcentaje del volumen básico para mezclas de
gasolina de refinería en Estados Unidos es producido utilizando
procesos de craquización catalítica de líquido (FCC). En este
proceso, las fracciones pesadas de los hidrocarburos (producto
básico inicial o de alimentación) se convierten en productos más
ligeros y más deseables mediante reacciones que tienen lugar en
presencia de un catalizador. La mayor parte de esta conversión
tiene lugar en la fase de vapor dentro de la unidad de craquización
catalítica de líquido (FCCU) que contiene partículas del
catalizador en un estado móvil o de formación de burbujas
("ebullation"). El producto inicial o de alimentación es,
convertido de este modo en gasolina, productos destilados y otros
productos líquidos, así como productos gaseosos más ligeros con
cuatro átomos de carbono o menos por molécula.
Las tres zonas de proceso características del
proceso FCC están compuestas por:
i) una etapa de craquización en la que el
producto de alimentación de hidrocarburos es convertido
endotérmicamente en los productos más ligeros deseados. Esto tiene
lugar por contacto de partículas activas de catalizador en
caliente, normalmente sin hidrógeno añadido, a presiones que llegan
hasta aproximadamente 50 psig y temperaturas elevadas que llegan a
unos 650ºC. El catalizador debe tener un tamaño de partículas y
resistencia suficientes para no proporcionar un exceso de productos
finos que pueden contaminar la corriente del producto y/o la
atmósfera. Al mismo tiempo, las partículas del catalizador deben
ser suficientemente pequeñas para ser capaces de encontrarse en
estado fluidizado.
ii) una etapa de extracción en la que los
hidrocarburos adsorbidos en el catalizador son eliminados; y
iii) una etapa de regeneración en la que los
residuos carbonosos no deseables ("coke") que permanecen sobre
el catalizador, son eliminados sometiendo al catalizador a una
temperatura suficientemente elevada para eliminar el "coke"
del catalizador por combustión del mismo. El catalizador regenerado
y caliente es reutilizado en la etapa de craquización para tratar
producto adicional y para proporcionar la temperatura elevada que
se mantiene en la zona de craquización.
Los procesos cíclicos de las etapas de
craquización y de regeneración, en los que el catalizador es
sometido a elevados caudales y temperaturas, tienen la tendencia a
fracturar físicamente el catalizador en partículas más pequeñas
llamadas finos. Estos finos reducen la actividad y capacidad de
proceso de los catalizadores. Por lo tanto, como parte de un
proceso FCC, los finos son eliminados del FCCU de forma
continua.
Los catalizadores de craquización utilizados en
procesos FCC son materiales en polvo, porosos, compuestos por
óxidos de sílice y alúmina. Cuando se somete a la acción de un gas,
el material en polvo alcanza un estado fluido que permite su
circulación por las diferentes zonas de proceso FCC. Los componentes
activos principales de los catalizadores FCC en el presente caso
son las zeolitas. El término "zeolita", utilizado en esta
descripción y en las reivindicaciones adjuntas se refiere a
faujasitas sintéticas y naturales.
Las zeolitas naturales y sintéticas no pueden
ser utilizadas directamente en unidades de FCC dado que tienen un
tamaño de partículas ultrareducido que produciría rápidamente una
gran cantidad de finos con un diámetro de 0-20
micras. Tal como se ha indicado anteriormente, la presencia de
grandes cantidades de dichos finos no puede ser tolerada, puesto
que contaminan la atmósfera o requieren dispositivos ciclónicos de
gran capacidad y precipitadores electroestáticos para impedir que
queden suspendidos en el aire. Además, los expertos en la materia
observarán el concepto de que la generación excesiva de finos de
catalizador provoca la adición incrementada de partículas nuevas
del tamaño deseado y la dilución de partículas catalíticamente
viables. Por lo tanto, el proceso reflejará mayores costes debido
al desgaste de catalizador, así como un mayor coste en obtener la
eliminación adecuada de los finos y/o menor activación del compuesto
catalizador.
De manera más específica, las zeolitas naturales
y sintéticas son materiales en polvo que tienen un tamaño promedio
de partículas de 20 a 40 micras aproximadamente y, por lo tanto, no
se consideran útiles como catalizador para FCC. La distribución
específica del tamaño de partículas de las zeolitas formadas se
puede regular controlando el secado por pulverización inicial del
catalizador formado. No obstante, en casi todos los casos la
integridad física (resistencia al desgaste) del material es
reducida y por lo tanto, el material es convertido fácilmente en
finos dentro del
FCCU.
FCCU.
Teniendo en cuenta lo anterior, la zeolita
formada es aglomerada convencionalmente en partículas que tienen un
diámetro promedio comprendido aproximadamente entre 50 y 150 micras,
siendo preferente entre 60 y 100 micras. Las partículas aglomeradas
que se consideran útiles para procesos FCC están formadas a partir
de una mezcla de una zeolita junto con un material matriz activo
adicional para incrementar la actividad de conversión de las
partículas e incluyendo también material inactivo y un material de
unión o aglomerante. Estos componentes son combinados de manera
convencional y formados en un material en partículas con el tamaño
de partículas deseado. De manera típica, los catalizadores FCC
están compuestos de 20 a 40 partes en peso de una zeolita, 0 a 30
partes en peso de un material matriz activo, 20 a 50 partes en peso
de un material matriz inactivo y de 10 a 25 partes en peso de un
aglomerante.
Dada la limitación del tamaño de las partículas,
las partículas convencionales de un catalizador proporcionan
solamente un espacio limitado para dichos componentes (por ejemplo,
zeolita y alúmina) que proporcionan la mayor parte de la actividad
de craquización del catalizador o actividad catalizadora cinética.
Se ha aceptado que la inclusión de cantidades grandes de materiales
matriz inactivos (por ejemplo, arcillas) son necesarios para
conseguir un material en partículas adecuado para su utilización en
un FCCU.
En la craquización de hidrocarburos es deseable
maximizar la producción de productos deseables minimizando
simultáneamente los costes, incluyendo los que son atribuibles a la
manipulación del catalizador. La magnitud o escala de la
craquización es tal que incluso lo que parece ser una mejora
reducida en alguna característica puede tener un efecto importante
en la rentabilidad de una refinería.
Si bien, los catalizadores modernos para
craquización han realizado avances significativos para mejorar su
rendimiento catalítico y sus características físicas, continua la
necesidad de disponer de catalizadores que puedan mostrar mejoras
de la actividad catalizadora cinética mientras proporcionan buenas
características físicas que los haga resistentes al desgaste y a la
producción de finos.
Sería altamente deseable disponer de un
catalizador para FCC que consiga una elevada conversión cinética y
un material en partículas duro, resistente a la formación de
finos.
El documento EP-A- 0.837.118 da
a conocer un catalizador para craquización catalítica que tiene una
matriz de sílice.
La presente invención está dirigida a un
catalizador adecuado para su utilización en procesos FCC que muestra
elevada actividad catalítica, tal como se muestra por su elevada
actividad catalítica cinética.
La presente invención está dirigida además a un
catalizador con elevada actividad catalítica cinética y elevada
resistencia al desgaste adecuado para su utilización en procesos
FCC. Por lo tanto, el presente catalizador muestra una reducida
producción de finos.
La presente invención está también dirigida a
catalizadores de utilidad en FCCU de columnas con un reducido
tiempo de contacto que requieren catalizadores de elevada
actividad.
De forma adicional, la presente invención está
dirigida a un compuesto catalizador formado por i) material
catalizador en partículas según la presente invención, en
combinación con ii) material en partículas que sustancialmente
tiene poca o ninguna actividad de craquización catalítica tal como
materiales en partículas útiles para la eliminación de óxidos de
azufre y/o nitrógeno del material inicial de alimentación sometido a
proceso y/o materiales capaces de aumentar la selectividad del
propileno, la isomerización y/o craquización de fondo y/o iii)
material en partículas que tiene una baja actividad de
conversión.
De manera específica, la presente invención está
dirigida a un material en partículas que consiste esencialmente en
más de un 70% en peso de zeolita de tipo Y, y consistiendo el resto
esencialmente en un sol de alúmina, de manera que dicho catalizador
adopta la forma de partículas que tienen un diámetro promedio
comprendido entre 50 y 150 micras, una actividad de conversión
cinética de 3 como mínimo y un índice de desgaste Davison menor de
20.
La presente invención está dirigida a un
material catalizador en partículas que contiene más de 70,
preferentemente más de 80% en peso (por ejemplo, 75 a 90, o 80 a
85% en peso) de zeolita de tipo Y, consistiendo el resto
esencialmente en una matriz de alúmina formada a partir de un sol de
alúmina, de manera que dicho catalizador adopta la forma de
partículas que tienen un diámetro promedio comprendido entre 50 y
150 micras, una actividad de conversión cinética de 3 como mínimo y
un índice de desgaste Davison menor de 20. Este material catalizador
en partículas se ha observado que es útil en la conversión de un
material inicial de hidrocarburos de petróleo en un FCCU para
conseguir los productos deseados. Este catalizador puede ser
utilizado solo o preferentemente con otros materiales en partículas
separados que sustancialmente no tienen actividad de conversión
cinética o la tienen muy baja con respecto al producto inicial de
alimentación.
El presente catalizador de craquización FCC se
basa en la presencia de cantidades muy elevadas de zeolita
(faujasita) en cada una de las partículas de catalizador. La
faujasita es un aluminosilicato tridimensional cristalino del grupo
mineral de las zeolitas que tiene capacidad de intercambio iónico.
La faujasita se conoce con procedencia natural, pero debido a su
escasez es fabricada sintéticamente en forma sódica por
cristalización de aluminato sódico y silicato sódico. Las unidades
estructurales cristalinas de la faujasita son tetraedros,
constituidos de un átomo de silicio y cuatro átomos de oxígeno y un
átomo de aluminio y cuatro átomos de oxígeno. Los tetraedros
formados a base de octaedros truncados unidos por medio de prismas
hexagonales, forman la faujasita. Cada unidad repetitiva de
faujasita es una "célula unitaria" (UC). Las uniones entre los
prismas octaédricos y hexagonales que rodean y definen cada
abertura, son átomos de oxígeno en los vértices de los tetraedros
de sílice o de alúmina. Por lo tanto, doce átomos de oxígeno definen
cada una de las aberturas de la célula unitaria y estas aberturas
tienen aproximadamente de 7 a 9 \ring{A}.
Tal como se ha indicado anteriormente, los
catalizadores de craquización de fluido, son materiales en polvo,
porosos y finos compuestos de los óxidos de silicio y de aluminio.
En ciertos casos, otros elementos (por ejemplo, átomos de metales
de tierras raras) pueden encontrarse también presentes en pequeñas
cantidades. Bajo condiciones de reactor FCCU, tienen lugar
reacciones de carbocatión provocando la reducción de las dimensiones
moleculares del producto de alimentación de hidrocarburos de
petróleo introducido en el reactor. Cuando se somete a la acción
del gas, el material en polvo catalítico consigue el estado fluido
que permite que se comporte como un líquido. Esta característica
permite que el catalizador tenga contacto incrementado con el
material de alimentación de hidrocarburos y que circule entre el
reactor y las otras unidades del proceso general (por ejemplo,
regenerador). Por lo tanto, el término "fluido" ha sido
adoptado por la industria para describir este material.
Un catalizador de craquización fluido
"reciente" o "fresco", es un compuesto catalizador por la
forma en que es fabricado y comercializado.
Un catalizador de craquización fluido de
"equilibrio" es la cantidad de catalizador circulante en una
unidad FCC cuando ha alcanzado el estado permanente dentro del
medio del FCCU.
"Equilibrio simulado" se refiere a un
catalizador de craquización fluido que ha sido tratado con vapor en
el laboratorio para simular un catalizador de craquización en
equilibrio de un FCCU. Un procedimiento de laboratorio de este tipo
para conseguir equilibrio simulado consiste en vaporizar catalizador
nuevo a 1.500ºF (816ºC) durante 4 horas a una presión de una
atmósfera de vapor. Otro procedimiento de desactivación es la
llamada desactivación CPS (cyclic propylene steam) (vapor de
propileno cíclico), que utiliza propileno y aire para simular el
proceso REDOX además del efecto de desactivación por vapor (ver
American Chemical Society Symposium Series, No. 634, página
171-183 (1996).
Dado que el catalizador nuevo se equilibra
dentro de una FCCU, queda expuesto a varios estados o condiciones
tales como el depósito de contaminantes del material de alimentación
y severas condiciones operativas de regeneración. Por lo tanto, los
catalizadores de equilibrio pueden contener elevados niveles de
contaminantes metálicos, muestran una actividad algo menor, tienen
un menor contenido de átomos de aluminio en el armazón de la zeolita
y tienen diferentes características físicas que el catalizador
nuevo o fresco. En funcionamiento normal, en las refinerías se
retiran pequeñas cantidades del catalizador de equilibrio de los
regeneradores y los sustituyen por catalizador fresco para
controlar la calidad (por ejemplo, su actividad y contenido de
metal) del volumen de catalizador en circulación.
La conversión cinética de un catalizador de
craquización fluido en un estado de equilibrio simulado es medido
por la conversión porcentual de material de alimentación de
hidrocarburos pesados (es decir, el porcentaje de producto formado
a partir de una unidad de material de alimentación en el que el
producto es "coke" y material formado con un punto de
ebullición que llega hasta 430ºF (221ºC)) dividido por 100 menos la
conversión porcentual del material de alimentación pesado, tal como
se ha definido anteriormente.
"Actividad de conversión cinética" se
refiere a la conversión cinética medida de acuerdo con la prueba de
microactividad (ASTM - 5154) en una proporción de catalizador a
petróleo en peso de valor 4 con una alimentación de petróleo
gaseoso típica, tal como se describe en la siguiente tabla 1.
Cualquier zeolita de tipo Y adecuada para
craquización catalítica de hidrocarburos puede ser utilizada en la
presente invención, siendo preferentes algunas zeolitas Y
modificadas (por ejemplo, REY y CREY). La zeolita Y estándar es
formada de la manera que se ha descrito anteriormente y puede ser
intercambiada para eliminar una parte del sodio por hidrógeno (HY)
y/o por intercambio con iones de metales de tierras raras (REY).
Además, una zeolita Y ultraestable (de tipo USY) está formada por
técnicas de fabricación adicionales de desaluminación, que
incrementan la proporción atómica de silicio/aluminio del armazón de
una zeolita estándar Y o REY. Esto se consigue por calcinación en
vapor (por ejemplo, de tipo CREY) o por tratamiento químico. Cada
uno de los diferentes tipos de zeolitas puede ser utilizado en la
formación del catalizador de zeolita de la presente invención.
Ambos tipos de zeolitas estándar Y y USY pueden
ser tratadas por intercambio de iones para sustituir los átomos de
sodio presentes con otros cationes, usualmente como mezclas de
metales de tierras raras, tales como cerio, lantano, neodimio,
tierras raras de tipo natural y mezclas de las mismas para
proporcionar las calidades REY y REUSY, respectivamente. Estas
zeolitas pueden ser tratadas adicionalmente a calcinación para
conseguir los tipos de material CREY y CREUSY. De manera
alternativa, se pueden utilizar MgUSY, ZnUSY y MnUSY. Estas zeolitas
pueden ser formadas utilizando óxido de un metal de Mg, Zn o Mn o
mezclas de los mismos de igual manera a la que se ha descrito en lo
anterior con respecto a la formación de USY excepto que se utiliza
óxido de magnesio, óxido de zinc u óxido de manganeso en lugar de
los óxidos de metales de tierras raras utilizados para la formación
de REUSY.
Las zeolitas preferentes son REY, REUSY, CREY y
CREUSY siendo las más preferentes las calidades de tierras raras,
(por ejemplo CREY). La preparación de estas zeolitas se describe en
la patente USA 3.692.665 (térmicamente estabilizada); patentes USA
3.293.192 (USY); 3.402.996 (CREY); 3.607.043 y 3.676.368 (REY y
REUSY).
La unidad de dimensión de célula (UCS) de la
zeolita, se puede medir por análisis de rayos X según el
procedimiento ASTM D3942. La zeolita de tipo Y que se ha observado
que es útil en el presente compuesto catalizador tiene una
dimensión de célula unidad de catalizador en equilibrio, como mínimo
de 24,25 \ring{A}, preferentemente de 24,30 a 24,50 \ring{A} y
más preferentemente de 24,30 a 24,38 \ring{A}. Cuando un
catalizador en equilibrio es sometido a análisis de rayos X, este
procedimiento mide solamente la UCS de la zeolita cristalina
contenida en el mismo.
Las partículas de zeolita FCC de la presente
invención están compuestas además por una matriz de alúmina formada
a partir de un sol de alúmina.
La preparación de los soles utilizados en la
presente composición es bien conocida por los técnicos en la
materia.
Por ejemplo, un aglomerante sol de alúmina útil
para la práctica de la presente invención, comprende una mezcla de
hidróxido de aluminio y tricloruro de aluminio que corresponde
aproximadamente a la siguiente fórmula:
x \ Al \
(OH_{3}).AlCl_{3}
en la que x está comprendida
aproximadamente entre 4,5 y
7,0.
El sol de alúmina que posee la fórmula general
indicada está preparado por reacción de aluminio metal con un
solución acuosa de ácido clorhídrico para formar tricloruro de
aluminio de acuerdo con la reacción general
2Al+6HCl\rightarrow2AlCl_{3}+3H_{2}. El cloruro de aluminio
reacciona posteriormente con agua en cantidades que proporcionarán
una mezcla de hidróxido de aluminio y cloruro de aluminio en las
proporciones anteriormente indicadas. En un método preferente para
la preparación del presente sol de alúmina, una solución acuosa de
ácido clorhídrico y aluminio metálico se hace reaccionar a una
temperatura comprendida entre 175º y 220ºF durante un tiempo
comprendido aproximadamente entre 6-24 horas. La
solución acuosa de HCl contiene preferentemente de 0,5 a 1,5 moles
de HCl por litro. De 0,35 a 0,54 moles aproximadamente de HCl se
hacen reaccionar con cada átomo de aluminio metálico. La reacción
proporciona sol de alúmina que tiene un color comprendido entre
incoloro y ligeramente azulado en un líquido coloreado fácilmente
soluble en agua. En general, se preparan soluciones acuosas del sol
que contienen aproximadamente de 15 a 30% en peso de alúmina
calculada en forma de Al_{2}O_{3}.
El presente catalizador de zeolita, con elevada
actividad de conversión cinética, puede ser formado por combinación
de la zeolita de tipo Y escogida, preferentemente una zeolita de
tipo Y de tierras raras, tal como una zeolita REY o CREY con un sol
de alúmina. La zeolita puede ser introducida en la solución del
precursor del sol. Por ejemplo, la zeolita puede ser mezclada con
una emulsión acuosa de aluminio metálico en forma de polvo antes de
la introducción de ácido clorhídrico para conseguir un material de
sol de alúmina que tiene la zeolita comprendida en el mismo. De
forma alternativa, la zeolita escogida puede ser introducida en un
sol de alúmina previamente formado a temperaturas comprendidas
aproximadamente desde temperatura ambiente a 100ºC, preferentemente
desde temperatura ambiente hasta 40ºC y en condiciones de mezcla con
elevado esfuerzo de cizalladura.
La cantidad de zeolita con respecto a la alúmina
(del sol) debe ser suficiente para proporcionar una dispersión
sustancialmente uniforme que tiene más de 70% en peso,
preferentemente un mínimo de 80% en peso aproximadamente de zeolita
en el sol, basado en el contenido total de sólido de la mezcla. La
mezcla resultante es una composición plástica o en forma de
jalea.
De forma alternativa, la mezcla puede ser
combinada con agua adicional haciéndolo pasar adicionalmente a
través de un molino en húmedo y haciéndolo pasar a continuación a
través de un secador por pulverización para proporcionar
microesferas que tiene un tamaño de partículas comprendido
aproximadamente entre 50 y 150 micras, siendo preferente un
diámetro promedio de 50 a 90 micras. Las condiciones para conseguir
este material en partículas dependerán del sol específico
utilizado, el porcentaje en peso de la zeolita y el sol y la
temperatura a la que se lleva a cabo el secado por
pulverización.
Se conocen métodos de molturación, secado por
pulverización y recuperación de partículas que son adecuados para
un catalizador en la técnica tal como se describe en las patentes
USA 3.444.097 y 5.366.948 y también en el documento WO
98/41595.
Después de la formación de las partículas de
catalizador, las partículas son secadas a una temperatura
comprendida entre 90ºC y 150ºC y son calcinadas finalmente a
temperaturas comprendidas entre 350ºC y 600ºC, preferentemente
entre 450ºC y 550ºC.
El producto catalizador de la presente invención
muestra una combinación de las características deseadas que no se
consiguen por unos materiales catalizadores convencionales
anteriormente conocidos. El presente catalizador puede ser formado
fácilmente en un producto en partículas adecuado para su utilización
en sistemas FCC. El presente producto tiene una actividad de
conversión cinética muy elevada con respecto al material de
alimentación de hidrocarburos convencionalmente utilizado en estos
procesos. Además, el presente producto catalizador es un material
denso, resistente al desgaste, que muestra elevada área superficial
y volumen de poros (H_{2}O).
\newpage
El producto catalizador objeto de la invención
muestra elevada actividad de conversión cinética, como mínimo con
valor 3, normalmente entre 3,5 y 5,5 aproximadamente, consiguiéndose
entre 4 y 5 de forma fácil. Esta elevada actividad de conversión
proporciona un medio para convertir de manera más eficaz y efectiva
material de alimentación en los materiales deseados que tienen
puntos de ebullición que llegan hasta aproximadamente 220ºC.
La actividad exacta dependerá de la zeolita de
tipo Y específicamente utilizada para formar el presente producto
catalizador. Tal como se ha indicado anteriormente es preferible
utilizar un metal de tierras raras que contiene zeolitas de tipo Y
como componente de zeolita del producto catalizador de la invención.
Esta actividad se incrementa en una zeolita de tipo Y de equilibrio
simulado que contiene catalizador de craquización, que es un
catalizador que ha sido sometido a un tratamiento con vapor a una
temperatura de 1500ºF (815ºC) durante un tiempo de 4 horas bajo una
atmósfera de vapor.
El presente producto catalizador es un producto
denso, resistente al desgaste, que no se convierte fácilmente en
finos poco deseados en un FCCU. El presente producto muestra valores
del índice de desgaste Davison de 20 o menos, consiguiéndose
fácilmente valores aproximados de 5 a 15 (por
ejemplo,8-13). El índice de desgaste Davison es un
método convencional para la determinación de la resistencia de un
material en partículas para su conversión en finos (es decir,
material en partículas con un tamaño de partículas de 0 a 20
micras). Para determinar el índice de desgaste Davison (DI) del
catalizador, se efectúa el cribado de 7,0 cc de catalizador de
muestra para eliminar partículas dentro de una gama de valores de 0
a 20 micras. Esas partículas se llevan a continuación a establecer
contacto en una cubeta de acero templado que tiene un orificio
mecanizado con precisión por el cual pasa un chorro de aire
humedecido (60%) a 21 litros/minuto durante 1 hora. El DI se define
por los finos de 0-20 micras del momento, generados
durante la prueba con respecto a la cantidad de material > 20
micras inicialmente presente, es decir, la siguiente fórmula.
DI = 100 x
\frac{% \ en \ peso \ de \ material \ de \ 0-20 \
micras \ formado \ durante \ la \ prueba}{peso \ de \ material \
original \ de \ 20 \ micras \ o \ más \ antes \ de \ la \
prueba}
Cuanto menor es el número DI, mayor es la
resistencia al desgaste del catalizador. La resistencia al desgaste
aceptada comercialmente está indicada por un DI con un valor menor
de 20 aproximadamente, y preferentemente menor de 10.
El presente producto catalizador tiene una
elevada área superficial y elevado volumen de poros. Se consiguen
con facilidad áreas superficiales mayores de 250, preferentemente
mayores de 500 m^{2}/g (Brunauer, Emmett y Teller, JACS 60,
páginas 209-319 (1939)), obteniéndose fácilmente
áreas superficiales mayores de 600. El volumen de poros H_{2}O
del presente catalizador es mayor que un volumen de poros (PV) 0,32
cc/g H_{2}O.
Tal como se ha indicado en lo anterior, el
presente producto catalizador se ha observado que es útil en la
conversión de material de alimentación de hidrocarburos en productos
de pesos moleculares más reducidos (por ejemplo, craquización).
Para los objetivos de la presente invención "material de
alimentación de hidrocarburos" incluye no solamente compuestos
orgánicos que contienen carbono y átomos de hidrógeno, sino que
incluyen también hidrocarburos que comprenden heteroátomos de
oxígeno, nitrógeno y azufre. Los materiales de alimentación pueden
ser los que tienen una amplia gama de temperaturas de ebullición,
por ejemplo, nafta, destilados, gasoil al vacío y aceite residual.
Estos materiales de alimentación incluyen también los destinados a
la fabricación de compuestos heterocíclicos tales como piridina.
La invención es particularmente adecuada para
procesos fluidificados, por ejemplo, aquellos en los que el
desgaste del catalizador es un factor a considerar. La invención es
especialmente adecuada para craquización catalítica fluidizada de
producto de alimentación de hidrocarburos formando una mezcla de
productos que comprende gasolina, alquilados, alquilados
potenciales y olefinas de cadena corta, en presencia de un
catalizador de craquización convencional en condiciones de
craquización catalítica.
Los hidrocarburos típicos, es decir, material de
alimentación, para dichos procesos pueden comprender en su
totalidad o en parte un gasoil (por ejemplo, gasoil ligero, medio o
pesado) que tiene un punto de ebullición inicial de unos 204ºC, un
punto al 50% de un mínimo de 260ºC, y un punto final mínimo de unos
315ºC. El producto de alimentación puede comprender asimismo gasoil
("deep cut"), gasoil al vacío, aceite térmico, aceite residual,
material de ciclo, crudo de fracción superior ("whole top"),
aceite de arenas bituminosas, aceite de pizarras, combustible
sintético, fracciones de hidrocarburo pesadas derivadas de la
hidrogenación destructiva de carbón, alquitrán, breas, asfaltos,
materiales hidrotratados derivados de cualquiera de los anteriores y
similares. Tal como se observará, la destilación de fracciones de
petróleo de punto de ebullición elevado por encima de unos 400ºC
debe ser llevada a cabo en vacío a efectos de evitar la craquización
térmica. Las temperaturas de ebullición utilizadas en la presente
invención son expresadas en términos de conveniencia del punto de
ebullición corregido a la presión atmosférica. Los residuales
("resids") o gasoils de fracción pesada ("deeper cut")
que tiene un punto extremo superior aproximadamente a 700ºC, incluso
con elevados contenidos en metales, pueden ser sometidos también a
craquización con la utilización de la presente invención.
Las unidades de craquización catalítica
funcionan en general a temperaturas comprendidas aproximadamente
entre 400ºC y 650ºC, usualmente entre unos 450ºC y 600ºC, y a
presiones reducidas, atmosférica o superatmosférica, usualmente
desde presión atmosférica hasta unas 5 atmósferas.
El producto catalizador de la presente invención
puede ser utilizado sustancialmente como componente único del
compuesto catalizador con respecto a los procesos anteriores o
alternativa y preferentemente en combinación con otros componentes
en partículas independientes en un FCCU para mantener alta actividad
en el sistema. Por ejemplo, el presente producto catalizador puede
ser utilizado en combinación con promotores de combustión de tipo
conocido, agentes de reducción de azufre y/o nitrógeno, agentes de
reducción de contaminante metálico (Ni y/o Vanadio) y similares
mezclas de los mismos. Estos aditivos no muestran sustancialmente
actividad de conversión cinética. De manera convencional, la
refinería debe limitar la cantidad de estos aditivos "inertes"
para mantener un sistema que muestra todavía la actividad deseada a
la craquización. La dilución de actividad de un catalizador por un
diluyente sustancialmente inerte se considera en general que es
sustancialmente lineal y basada en la proporción de peso de los
componentes. Se aprecia, por lo tanto, que los sistemas de
catalizador que utilizan catalizadores convencionales FCC están
limitados normalmente a pequeñas cantidades (por ejemplo, menos de
5% en peso) de aditivos inertes. Estas pequeñas cantidades no
proporcionan siempre el resultado deseado (por ejemplo, reducción
de los compuestos de azufre, nitrógeno y/o metales).
Como contraste, los compuestos catalíticos
basados en el presente producto catalítico pueden incluir grandes
cantidades tales como 30% en peso como mínimo e incluso más de 50%
en peso de partículas de aditivos inertes manteniendo, no obstante,
una actividad de conversión cinética elevada (por ejemplo, un mínimo
de 2, tal como de 2 a 3) para todo el compuesto catalizador en
general. Por lo tanto, los productos catalizadores de FCC según la
presente invención son particularmente útiles en la formación de
compuestos catalizadores efectivos en cuanto a costes por el
tratamiento de materiales de alimentación que contienen altos
niveles de metales contaminantes (Ni y V), azufre y/o nitrógeno. La
mezcla física de catalizador y aditivos diluyentes inertes puede
contener 30, incluso 50 y en algunos casos más de 60% en peso de
aditivo. El segundo material en partículas puede tener una
actividad de conversión cinética menor de 1.
El presente producto catalizador puede ser
utilizado también en combinación con catalizadores convencionales
FCC (por ejemplo, composiciones de una zeolita o de un componente
activo de tipo ZSM, matriz activa, arcilla y matriz aglomerante).
Por ejemplo, se pueden introducir pequeñas cantidades del producto
catalizador de la presente invención en el FCCU para activar
sistemas catalizadores con actividad de conversión menor de 3,
normalmente menor de 2,5 (por ejemplo, 2,0-2,5)
circulando por el FCCU.
Los ejemplos siguientes tienen carácter
ilustrativo y no están destinados a constituir limitación de la
invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Todas las partes y porcentajes lo son en peso si no se indica lo
contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo comparativo
1
Se preparó un lote de 6.000 partes añadiendo
8.571 partes (1.800 partes en base a alúmina) de sol de alúmina a
13.125 partes (4.200 partes en base a
sílice-alúmina) de emulsión de zeolita REY. La
mezcla fue sometida a molturación en húmedo para reducir el tamaño
de las partículas a un tamaño promedio de partículas de
1-2 micras aproximadamente, siendo secada por
pulverización.
El producto secado por pulverización fue
calcinado a continuación para el curado del aglomerante y a
continuación fue lavado utilizando solución de sulfato amónico para
eliminar la sosa.
El catalizador resultante tenía DI = 4, volumen
de poros (PI) de 0,36 g/cc y una densidad promedio en volumen de
0,69 gramos/cc.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó un lote de 6.000 partes añadiendo
7.857 partes (1.650 partes en base a alúmina) de sol de alúmina a
13.594 partes (4.350 partes en base a
sílice-alúmina) de emulsión de zeolita REY. La
mezcla fue sometida a molturación en húmedo para reducir el tamaño
de partículas a un tamaño promedio de partículas de
1-2 micras, sometiéndose después a secado por
pulverización.
El producto secado por pulverización fue
calcinado a continuación para el curado del aglomerante y a
continuación fue lavado utilizando solución de sulfato amónico para
eliminar la sosa.
El catalizador resultante tenía DI = 5, PI de
0,43 y una densidad promedio en volumen de 0,66 gramos/cc.
Ejemplo
3
Se preparó un lote de 6.000 partes añadiendo
7.142 partes (1.500 partes en base a alúmina) de sol de alúmina a
14.063 partes (4.500 partes en base a
sílice-alúmina) de emulsión de zeolita REY. La
mezcla fue sometida a molturación en húmedo para reducir el tamaño
de partículas y sometida a secado por pulverización.
El producto secado por pulverización fue
calcinado a continuación para el curado del aglomerante y a
continuación fue lavado utilizando solución de sulfato amónico para
eliminar la sosa.
El catalizador resultante tenía DI = 15, PI de
0,46 y una densidad promedio en volumen de 0,62 gramos/cc.
Ejemplo
4
Se preparó un lote de 6.000 partes por añadidura
de 7.143 partes (1.500 partes en base a alúmina) de sol de alúmina
a 14.516 partes (4.500 partes en base a
sílice-alúmina) de emulsión de zeolita USY. La
mezcla fue sometida a molturación en húmedo para reducir el tamaño
de partículas y sometida a secado por pulverización.
El producto secado por pulverización fue
calcinado a continuación para el curado del aglomerante y a
continuación fue lavado utilizando solución de sulfato amónico para
eliminar la sosa.
El catalizador resultante tenía DI = 2, PI de
0,33 y una densidad promedio en volumen de 0,70 gramos/cc.
Ejemplo comparativo
5
Se preparó un lote de 8.000 partes añadiendo
5.506 partes (1.500 partes en base a sílice) de solución de silicato
sódico a 14.063 partes (4.500 partes en base a
sílice-alúmina) de una emulsión de zeolita NaY
sometida a molturación en húmedo. La emulsión fue mezclada con una
solución de ácido sulfúrico al 20% en una bomba de mezcla de elevado
esfuerzo de cizalladura. Se utilizó suficiente ácido a efectos de
crear un sol de sílice ácido y para acidificar la zeolita al mismo
tiempo, provocando que la emulsión de sol resultante tuviera un
tiempo de gel de 30 minutos y un pH de < 3,5. El emulsión de sol
fue secado por pulverización antes de que tuviera lugar la
gelificación. El producto secado por pulverización fue sometido a
continuación a lavado utilizando una solución de sulfato amónico
para eliminar la sosa y fue secado a 250ºF. El catalizador
resultante tenía DI = 9, PI de 0,58 y una densidad promedio en
volumen de 0,56 gramos/cc.
Ejemplo comparativo
6
Se preparó un lote de 8.000 partes por añadidura
de 5.506 partes (1.500 partes en base a sílice) de una solución de
silicato sódico a 15.106 partes (4.500 partes en base a alúmina
sílice) de una emulsión de zeolita USY sometida a molturación en
húmedo. La emulsión fue mezclada con una solución de ácido sulfúrico
al 20% en una bomba de mezcla con alta cizalladura. Se utilizó
suficiente ácido a efectos de crear un sol de sílice ácido y para
acidificar la zeolita al mismo tiempo, para provocar que la emulsión
del sol tuviera un tiempo de gelificación de 30 minutos y pH <
3,5. La emulsión del sol fue secada por pulverización antes de que
tuviera lugar la gelificación. El producto secado por pulverización
fue sometido a lavado a continuación utilizando una solución de
sulfato amónico para eliminar la sosa y se secó a 250ºF. El
catalizador resultante tenía DI = 6, PI de 0,50 y una densidad
promedio en volumen de 0,56 gramos/cc.
Ejemplo comparativo
7
Se preparó un lote de 8.000 partes por añadidura
de 5.506 partes en su propio estado (1.500 partes en base a sílice)
de solución de silicato sódico a 15.614 partes en su estado (4.500
partes en base a alúmina de sílice) de una emulsión de zeolita REY
sometida a molturación en seco. La mezcla fue pasada contra una
solución de ácido sulfúrico al 20% en una bomba de mezcla de alta
cizalladura. Se utilizó suficiente ácido a efectos de crear un sol
de sílice ácido y para acidificar la zeolita al mismo tiempo. La
emulsión del sol resultante tenía un tiempo de gelificación de 30
minutos y un pH <3,5. La emulsión del sol fue secada por
pulverización antes de que tuviera lugar la gelificación. El
producto secado por pulverización fue lavado a continuación
utilizando una solución de sulfato amónico para eliminar la sosa y
se secó en horno. El catalizador resultante tenía DI = 9 y una
densidad promedio en volumen de 0,57 gramos/cc.
Claims (14)
1. Catalizador adecuado para su utilización en
craquización de un producto de alimentación de hidrocarburos que
comprende partículas que consisten esencialmente en:
a) más de 70 por ciento en peso de zeolita de
tipo Y; y
b) el resto consiste esencialmente en una matriz
de alúmina formada a partir de un sol de alúmina;
de manera que dicho catalizador adopta forma de
partículas que tienen un diámetro promedio de 50 a 150 micras,
tiene una actividad de conversión cinética de valor mínimo 3, y un
índice de desgaste Davison de menos de 20.
2. Catalizador, según la reivindicación 1, en el
que el catalizador tiene un área superficial superior a 500
m^{2}/g.
3. Catalizador, según la reivindicación 1 ó 2,
en el que las partículas de catalizador tienen un volumen de poros
H_{2}O superior 0,32 cc/g.
4. Catalizador, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que la zeolita se encuentra presente
en 70 a 90 por ciento en peso.
5. Catalizador, según la reivindicación 4, en el
que la zeolita es como mínimo 80 por ciento en peso de dichas
partículas.
6. Catalizador, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la zeolita se selecciona
entre REY, REUSY, CREY y CREUSY.
7. Catalizador, según la reivindicación 6, en el
que la zeolita es zeolita CREY.
8. Compuesto catalizador utilizable en la
craquización de un producto de alimentación de hidrocarburos que
consiste esencialmente en:
a) un primer material en partículas compuesto
por más de 70 por ciento en peso de zeolita de tipo Y, consistiendo
el resto esencialmente en una matriz de alúmina formada a partir de
un sol de alúmina; de manera que dicho primer material en
partículas tiene un diámetro promedio de 50 a 150 micras; una
actividad de conversión cinética como mínimo de valor 3; y un
índice de desgaste Davison menor de 20; y
b) un segundo material en partículas que tiene
una actividad de conversión cinética menor de 3;
teniendo dicho compuesto catalizador una
actividad de conversión cinética de 2 a 3.
9. Compuesto, según la reivindicación 8, en el
que el primer material en partículas tiene un área superficial
superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poros H_{2}O superior a
0,32 cc/g.
10. Compuesto, según la reivindicación 8 ó 9, en
el que la zeolita del primer material en partículas es seleccionado
entre tipos de zeolita REY, REUSY, CREY y CREUSY.
11. Compuesto, según la reivindicación 10, en el
que la zeolita del primer material en partículas es una zeolita
CREY.
12. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, en el que el segundo material en partículas
tiene una actividad de conversión cinética menor de 1.
13. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 12, en el que el segundo material en partículas
es un aditivo FCC seleccionado entre promotores de combustión,
pasivadores de níquel, pasivadores de vanadio, agentes de reducción
de azufre, agentes de reducción de nitrógeno o mezclas de los
mismos.
14. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 13, en el que el primer material en partículas
tiene zeolita como mínimo en 80 por ciento en peso de dichas
partículas.
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