JPS60238149A

JPS60238149A - 多孔性無機酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPS60238149A
Application number: JP59092794A
Authority: JP
Inventors: Takeji Sanebuchi; 実渕　武治; Kenji Nitsuta; 健次仁田
Original assignee: Research Association for Residual Oil Processing; Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Research Association for Residual Oil Processing; Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-11-27
Also published as: JPH0456666B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔性無機酸化物の製造方法に関し、詳しくは
大粒子と小粒子からなるとともに大細孔を有するもので
あって、重質炭化水素の水素化触媒や担体などとして用
いた場合に、炭素分や金属分が析出しても活性の低下が
小さく、極めて好適に利用できる多孔性無機酸化物の製
造方法に関する。

近年、世界的に原油が重質化する傾向にあると同時に、
石油の需要構造が変化し、軽質油が不足し、一方で重質
油が余る傾向を示している。そのため重質油を分層して
ナフサ、灯油、軽油などの軽質油に転化する技術が多数
開発されてきている。

そのうち水素化分解、水素化精製などの水素化処理の技
術は良質の軽質油が得られるため、非常に有望視されて
いる。またこの重質油の水素化処理にあたっては、ゼオ
ライト触媒を用いることが広く行なわれている。

しかしながら、従来使用されているゼオライト触媒では
、水素化処理において生成するアスファルテン、金属な
どが沈析して触媒の活性点を塞ぎ、短期間に触媒活性が
低下してしまうという問題があった。

そのため、ゼオライトに１０００λ以上の大細孔を生成
させたものを使用することが提案されている。しかし、
このような大細孔を有するぞオライドであっても、アル
ミナゾルなどのようなバインダーを用いて成形して得ら
れるものは、ゼオライトの大細孔がアルミナなどのバイ
ンダー粒子により塞がれるため、充分な触媒活性は得ら
れず触媒寿命も短いものであった。

そこで、本発明者らは上記問題点を解決し、重質油の水
素化処理などに好適な触媒あるいは担体を開発するべく
、鋭意研究した。その結果、特定の大きさのゼオライト
にバインダーとともに水膨潤性ゲル状物質を混合し、乾
燥、焼成することＫよって、重質炭化水素の水素化処理
をはじめ各種の反応の触媒あるいはその触媒担体として
好適な多孔性の無機酸化物が得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は大粒子と小粒子からなるとともに大
細孔を有する多孔性無機酸化物を製造するにあたり、大
粒子ゼオライトに小粒子形成性無機結合剤および水膨潤
性ゲル状物質を混合することを特徴とする多孔性無機酸
化物の製造方法を提供するものである。

本発明において用いられる大粒子ゼオライトとしては各
種の天然あるいは合成ゼオライトをあげることができる
。例えば、アンモニウムＹ型（ＮＨ４Ｙ型）ゼオライト
、これを焼成して得られるプロオライド、金属プロトン
Ｙ　ｉｌｌ　（ＭＨＹ型）ゼオライト、金属スチーム処
理Ｙ型（ＭｓＨｙ型）ゼオライトなどが挙げられる。こ
こでゼオライト中に含まれている金属としては、２価あ
るいは３価の金属。

具体的にはマグネシウム、カルシウム、セリウム。

アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅などがある
。

本発明の大粒子ゼオライトの粒径は、小粒子形成性無機
結合剤から形成される小粒子との比較においてより大き
いものであれば良く、特に制限はないが、大粒子ゼオラ
イトの粒径（４）と小粒子形成性無機結合剤から形成さ
れる粒子の粒径（９）の比が通常はん４≧２、好ましく
は１００以上である。

また大粒子ゼオライトの粒径そのものの大きさについて
は通常１〜１０μ、好ましくは２〜５μ程度のものが用
いられる。このような粒径の大粒子ゼオライトを用いる
と、粒子間空隙が８００〜２０００Ｘとなり、また、こ
れに５０〜２ｏｏＸ程度の粒径の小粒子形成性無機結合
剤を組合せると所望の大きさの粒子空隙が形成されるこ
ととなる。

本発明は上記の如き大粒子ゼオライトに、小粒子形成性
無機結合剤および水膨潤性ゲル状物質を混合する。ここ
で小粒子形成性無機結合剤としては、触媒中において小
粒子を形成する無機物の結合剤であれば良く、特に制限
はないが、例えばベーヴノＬ　Ａ’　ｎノ　マｎ７ぐ−
Ｊ−ｓｌ　−！、マｎ−コニｄ脅　ごノリカゲル、シリ
カ・アルミナゲル、シリカゾルなどを挙げることができ
る。この小粒子形成性無機結合剤は粒径等に％に制限は
ないが他の成分と混練して、得られる多孔性無機酸化物
中で小粒子として存在するもので、大粒子ゼオライトと
の粒径比が前記の如きものであればよい。

次に本発明においては、さらに水膨潤性ゲル状物質を加
えることが必要である。この水膨潤性ゲル状物質とは、
水により膨潤するものでありかつ、加熱時にゲル状を保
つものであれば良く、特に制限はない。具体的には、コ
ーンスターチ、馬鈴薯でんぷん、サツマイモでんぷん、
小麦でんぷん。

に−カラジーナン、マンナン、アルギン酸塩などが挙げ
られ、特にコーンスターチまたはに一力２ジーナンが好
適である。

本発明において、大粒子ゼオライト、小粒子形成性無機
結合剤および水膨潤性ゲル状物質の配合割合は特に制限
はなく、小粒子形成性無機結合剤がバインダーとして充
分に機能しうる量であるとともに−＊膨粘性ゲル状物書
六二す詩竿ギナラスＬの大細孔を閉塞するに充分な量で
あればよ（・。具体的には、大粒子ゼオライ）１００重
量部に対して、小粒子形成性無機結合剤を９０〜１０１
景部、好ましくは７０〜４０重量部とし、水膨潤性ゲル
状物質を０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量
部とする。

またこれらの各成分を混合するにあたっては、混合順序
、操作における制限はな（、様々な手法によって行なえ
ばよい。例えば、水性媒体中で大粒子ゼオライトに他の
成分を同時に、あるいは順次加えて混合するなどによっ
て行なう。さらに具体的には、各成分をニーダ−等の混
合機を用いて混合後、成形可能な状態まで約１００℃程
度で１時間前後捏和し、その後室温まで冷却し、さらに
１．５時間程度捏和を行なうなどによればよい。

このようにして得られた混合物を通常の方法にしたがっ
て、成形、乾燥、焼成等を行なうことにより、本発明の
多孔性無機酸化物を得ることができる。

ここで乾燥条件は原料により異なり一義的に決定されな
いが十分乾燥されるまで行なえば良いが通常８０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１２０℃で１〜１０時間、好ま
しくは３〜５時間行なえば良い。また、焼成条件も、特
に制限はないが、通常４００〜７００℃、好ましくは４
５０〜６００℃で１〜１０時間、好ましくは３〜５時間
行なう。

本発明においては、水膨潤性ゲル状物質を加えることに
より、これが水性媒体中で膨潤し大粒子ゼオライトの粒
子空隙中に入りこんで、粒子空隙を塞ぎその結果、小粒
子形成性無機結合剤が混合中に大粒子ゼオライトの粒子
空隙に入りこむのを防ぐことができる。しかも、その後
に乾燥、焼成を行なえば、大粒子ゼオライトの粒子空隙
中の水膨潤性ゲル状物質は燃焼見て完全に消失し、また
この粒子空隙アルミナゾル、ベーマイトゲル等の無機結
合剤により閉塞されることもないため、数多くの大細孔
が存在する無機酸化物が得られることとなる。

このようにして得られる多孔性無機酸化物は、粒径１μ
〜５μ程度の大粒子ゼオライトおよび粒径５０〜３００
λ程度の小粒子形成性無機結合剤の小粒子からなり、多
くの大細孔を有しているものである。ここで大細孔とは
通常１０００Ｘ以上の大きさの細孔を言（・、本発明の
多孔性無機酸化物の大細孔は、その細孔分布、細孔容積
については製造の際の条件等により異なるが、１００〜
２００１の細孔と１０００，１以上の細孔の２モード型
の細孔分布を有し、細孔容積は５００〜１０００スが０
．１５　ＣＣ／ｆ１以上、１０００＾以上が０．１ｃｃ
今以上であって、全体として０．５　ｃｃ／ｇ程度の値
である。

以上の如く多孔性無機酸化物は、そのまま触媒あるいは
触媒担体として用いることができ、また、種々の金属、
特に、水素化活性金属例えば■Ｂ族または■族金属など
を含浸法、共沈法などの方法で担持すれば極めて良好な
炭化水素転化用触媒として利用することができる。本発
明の多孔性無機酸化物を用いた触媒は大細孔を有してい
るため、重質炭化水素の水素化反応において炭素や不純
物金属を析出しても、活性の低下が小さく、触媒寿命も
長いものである。

よって、本発明は石油産業や一般の化学工業において極
めて有用である。

実施例１市販のナトリウムＹ型ゼオライト（８ｉ０７ＡＪ、Ｏ。

＝４．６（モル比））を塩化アンモニウム水溶液でイオ
ン交換し、酸化ナトリウム含量帆５重景％のアンモニウ
ムＹ型（ＮＨａＹ型）ゼオライトを得た。

なお、平均粒径は３μであった。

このようにして得られたＮ′Ｈ４Ｙ型ゼオライト６０重
量％、ベーマイトゲル４０重量％およびコーンスターチ
をゼオライトおよびベーマイトゲルの合計乾燥重量の５
重量％を混合し、１００℃で６０分混線を行なった。得
られたものを直径１ｕの円柱状に押出し成形した後に１
２０℃にて３時間乾燥した。このものの細孔分布および
細孔容積を水銀圧入法にて測定した。結果を第１表に示
す。

次いで、得られたものを５５０℃で３時間焼成し、多孔
性無機酸化物を得た。このものの細孔分布および細孔容
積の測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１において、コーンスターチに代工て馬鈴薯でん
ぷんを用いたこと以外′は実施例１と同様の操作を行な
った。細孔分布および細孔容積の結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、コーンスターチニ代工てに一カラジ
ーナンを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行な
った。細孔分布および細孔容積の結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、コーンスターチの使用量をゼオライ
トおよびベーマイトゲルの合計乾燥重量の２重量％とじ
たこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。細孔分
布および細孔容積の結果を第１表に示す。

実施例５実施例１において、コーンスターチの使用量をゼオライ
トおよびベーマイトゲルの合計乾燥重量の１０重月％と
したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。細
孔分布および細孔容積の結果を第１表に示す。

比較例１実施例１において、コーンスターチの代わりに可溶性デ
ンプンを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行
なった。細孔分布および細孔容積の結果を第１表に示す
。

比較例２実施例１において、コーンスターチの代わりにゼラチン
を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行なっ
た。細孔分布および細孔容積の結果を第１表に示す。

比較例３実施例１においてコーンスターチの代わりにブドウ糖を
用（・たこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。

細孔分布および細孔分布の結果を第１表に示す。

比較例４実施例１においてコーンスターチを使用しなかったこと
以外は実施例１と同様の操作を行なった。

細孔分布および細孔分布の結果を第１表に示す。

比較例５アルミナおよびこのアルミナの乾燥重量に対して５重量
％のコーンスターチを混合し、１００℃で６０分混練を
行なった。得られたものを直径１朋の円柱状に押出し成
形した後に、１２０℃にて３時間乾燥した。このものの
細孔分布および細孔容積を測定した。結果を第１表に示
す。

手続ネ甫正書（自発）昭和６０年５月２日特許庁長官　志賀　学　殿 ■、事件の表示特願昭５９−９２７９４２、発明の名称多孔性無機酸化物の製造方法３、補正をする者事件との関係　特許出願人重質油対策技術研究組合４、代理人〒１０４東京都中央区京橋１丁目１番１０号西勘ビル５階（７４０７）弁理士　久保１）藤　部電話（２７５）０７２１番５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の憫６、補正の内容（１）明細書箱９頁３行目のｒｌｏ００Å以上」を「５
００Å以上」に訂正する。

（２）同第９頁７行目のｒｉｏｏｏÅ以上」を「５００
Å以上」に訂正する。

（３）同第９頁８〜９行目の「５００〜１０００人」を
「５００Å以上」に訂正する。

（４）　同第９頁９〜１０行目の「、１０００Å以上が
０．１　ｃｃ／　ｇ以上」を削除する。

（５）同第１４頁の第１表を別紙の如く訂正する。

（以上）

Claims

【特許請求の範囲】（１）大粒子と小粒子からなるとともに大細孔を有する
多孔性無機酸化物を製造するＫあたり、大粒子ゼオライ
トに小粒子形成性無機結合剤および水膨潤性ゲル状物質
を混合することを特徴とする多孔性無機酸化物の製造方
法。（２〕　大粒子ゼオライトの粒径が、０６１〜１０μで
ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。（３）　小粒子形成性無機結合剤が、アルミナゾル。アルミナゲル、シリカゲル、シリカ・アルミナゲル、シ
リカゾルあるいはベーマイトゲルである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。（４）水膨潤性ゲル状物質が、コーンスターチ。馬鈴薯でんぷん、サツマイモでんぷん、小麦でんぷん、
九−カラジーナン、マンナンあるいはアルギン酔憔で本
る縣詐饋重の節■笛１頂貫Ｐ載の加岳方法。