ES2297732T3 - Pigmento de dioxido de titanio estable frente a los agentes atmosfericos y procedimiento para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Pigmento de dióxido de titanio, cuyas partículas presentan una envoltura compacta de dióxido de silicio dotada con átomos metálicos, caracterizado porque la envoltura compacta de dióxido de silicio está constituida por varias capas y la capa más interna no contiene cantidad significativa alguna de átomos metálicos.
Description
Pigmento de dióxido de titanio estable frente a
los agentes atmosféricos y procedimiento para su preparación.
La invención se refiere a un pigmento de dióxido
de titanio estable frente a los agentes atmosféricos y a un
procedimiento para su preparación.
En razón de su alto índice de refracción el
dióxido de titanio se utiliza como pigmento de alto valor en muchos
sectores como, por ejemplo, en materiales sintéticos,
recubrimientos, papel, fibras. Por su gran capacidad de dispersión
el dióxido de titanio confiere a estos sistemas propiedades ópticas
ventajosas tales como claridad, capacidad de recubrimiento y poder
de aumentar la luminosidad. Por otra parte el dióxido de titanio es
fotoactivo, es decir, por la acción de radiaciones ultravioleta se
forman radicales libres en la superficie a través de huecos de
pares de electrones, que pueden reaccionar con los sustancias
presentes en la matriz del entorno, lo cual puede dar lugar a la
destrucción de dicha matriz. Por ello, es deseable obtener pigmentos
de dióxido de titanio estables frente a los agentes atmosféricos,
en los cuales se impida o bien la formación de radicales libres o
bien la reacción de los radicales libres formados con la matriz
aglomerante. Al mismo tiempo, dentro de lo posible, las propiedades
ópticas no se deben perjudicar con
ello.
ello.
Un camino seguido con frecuencia para mejorar la
estabilidad frente a los agentes atmosféricos de los pigmentos de
TiO_{2}, es decir al fin y al cabo para reducir el efecto
fotocatalítico que parte del dióxido de titanio, consiste en
recubrir las partículas en el marco de un tratamiento posterior con,
por ejemplo, óxido de silicio y/o óxido de circonio y/o óxido de
aluminio. En particular, se describe en varias patentes la
aportación de una envoltura amorfa de SiO_{2} lo más compacta
posible, una denominada "dense skin" (piel densa), que debe
impedir la formación de radicales libres en la superficie de las
partículas.
El documento US 2,885,366 describe un método
para rodear un sustrato de grano fino con una envoltura amorfa,
compacta, de SiO_{2}. En este caso, es importante que el sustrato
de finas partículas no esté constituido por SiO_{2}, pero que la
superficie posea una reactividad suficiente para la aportación de
una envoltura compacta de sílice. No es necesariamente
imprescindible, que todo el cuerpo base conste de este material
reactivo, sino que es suficiente con que únicamente la superficie
corresponda a este material. Un gran número de sustratos presentan
la reactividad exigida como, por ejemplo, los óxidos metálicos o los
silicatos metálicos insolubles en el intervalo de pH de 7 a 11. La
deposición de la capa amorfa compacta de SiO_{2} sobre un cuerpo
soporte de esta clase se lleva a cabo por adición de dióxido de
silicio activo ("sílice activa"), es decir de SiO_{2} con un
grado de condensación bajo en un intervalo de pH de 8 a 11 a una
temperatura de 60 a 125ºC, con una velocidad que no sobrepase una
magnitud calculable dada por una fórmula. De este modo se garantiza
que no aumente la superficie específica de la partícula, que se
emplea como indicador indirecto de la compacidad de la envoltura.
Por lo tanto, en el procedimiento conforme al documento US 2,885,366
son importantes básicamente la velocidad de adición lenta y la
condición límite de que se añada el dióxido de silicio activo en un
intervalo de pH en el cual tenga lugar inmediatamente la
precipitación de la capa de sílice amorfa sobre el sustrato
soporte.
Para pigmentos de TiO_{2}, además de una
elevada estabilidad frente a los agentes atmosféricos, en el caso
de su empleo en materiales de recubrimiento es importante que
alcance una alta opacidad y un elevado brillo. Según el documento
US Re. 27,818 los pigmentos preparados según el documento US
2,885,366 presentan deficiencias precisamente aquí. Según el
documento US Re. 27,818 se puede conseguir una mejora si después de
la aportación de la envoltura amorfa compacta de SiO_{2} se
aporta otra capa de oxihidrato de aluminio. Esto se consigue de
modo que, después de haber precipitado la envoltura amorfa compacta
de SiO_{2} en un intervalo de pH de 8 a 11, se añade un compuesto
de aluminio soluble en agua, durante su adición se mantiene el valor
del pH por debajo de 7 y, a continuación, se ajusta la suspensión a
un valor de pH de 7 a 8.
Según el documento US 4,125,412 una desventaja
esencial del procedimiento antes mencionado (US Re. 27,818) está en
el largo tiempo de adición para hacer descender el valor del pH
después de la adición del dióxido de silicio. Este procedimiento
muy intensivo en tiempo es especialmente desventajoso si se quiere
llevar a cabo el tratamiento posterior de forma continua. Por ello,
se ha dado a conocer un procedimiento acelerado y, por tanto, más
económico de tratamiento posterior para la aportación de una densa
capa de SiO_{2} y una capa de Al_{2}O_{3}. En este caso, la
adición del vidrio soluble a una suspensión de TiO_{2} se lleva a
cabo rápidamente, a una temperatura de 80 a 100ºC, pudiéndose
ajustar el valor del pH de la suspensión de TiO_{2} para que sea
ácido o, a voluntad, antes de la adición se ajusta a 9 o 10,5. En
ambos casos tiene lugar un proceso de maduración a un valor del pH
de 9 a 10,5, después del cual se aporta a continuación una capa
adicional de un compuesto de aluminio.
Los procedimientos descritos anteriormente
tienen la desventaja de que la precipitación de la capa "dense
skin" de SiO_{2} se tiene que llevar a cabo a temperaturas muy
elevadas para llegar a una envoltura lo más perfecta posible. En el
documento EP 0 245 984 B1 (US 4,781,761) se indica un procedimiento
de tratamiento posterior, el cual por la adición simultanea de una
solución que contiene Na_{2}SiO_{3} así como B_{2}O_{3} a
una suspensión de TiO_{2}, que previamente se había ajustado a un
valor del pH de 7 a 10,5, permite llevar a cabo el proceso de
tratamiento posterior a temperaturas ligeramente inferiores de 65ºC
a 90ºC, lo que aporta ventajas desde el punto de vista de técnica
de proceso. El valor del pH, que por la adición de la solución
asciende a valores de 10,5 a 11,5, se hace descender a continuación
a aproximadamente 8 por la adición de un ácido, por ejemplo HCl.
Básicamente, las patentes mencionadas describen
procedimientos para la obtención de un recubrimiento de tipo
"dense skin" de SiO_{2}, distintos métodos para acortar los
tiempos de tratamiento posterior o, respectivamente, procedimientos
para la optimización del comportamiento a la dispersión de los
pigmentos de TiO_{2}. Común a estos procedimientos es que tratan
de conseguir una envoltura de SiO_{2} de tratamiento posterior lo
más compacta y cerrada posible como garante de una baja
fotoactividad. Sin embargo, no describen ningún procedimiento para
el incremento adicional de la estabilidad del pigmento ni,
respectivamente, para la reducción de la actividad
fotocatalítica.
Un paso en esta dirección se describe en el
documento US 2003/089278 A1. Allí se indica igualmente un
procedimiento para la preparación de un pigmento del tipo "dense
skin" de SiO_{2} tratado posteriormente, con envoltura externa
que contiene aluminio. Además de la mejora del comportamiento a la
dispersión se consigue un aumento de la estabilidad añadiendo ácido
cítrico antes de llevar a cabo el tratamiento de superficie para la
"dense skin" de SiO_{2}. El aumento de estabilidad se
atribuye a la combinación de una capa de SiO_{2} del tipo
"dense skin" (envoltura compacta de SiO_{2}) y una capa de
tratamiento posterior que contiene aluminio, estabilizada con ácido
cítrico.
No solo se mencionan tratamientos "dense
skin" de SiO_{2} relacionados con pigmentos de TiO_{2} para
mejorar su estabilidad, sino también, por ejemplo en el caso de
recubrimiento de fibras de vidrio, para aumentar la resistencia a
la abrasión y disminuir la capacidad de deslizamiento de las fibras
en los artículos fabricado. En este sentido, el documento US
2,913,419 apunta a precipitar sobre la superficie de las partículas
otros iones metálicos polivalentes junto con la sílice. Para este
procedimiento se considera como esencial que la sílice activa y la
solución de sal metálica se añadan a la suspensión al mismo tiempo
pero por flujos separados, manteniendo constante el valor del pH en
el intervalo de 8 a 11 por la adición paralela de ácidos o álcalis,
y que durante la adición paralela de los productos químicos se tiene
que conseguir una mezcla lo más intensiva posible. Como solución
óptima se contempla, por ejemplo, la adición de las dos soluciones
en una bomba centrífuga, que transporta la suspensión de TiO_{2}
a tratar posteriormente. Por otra parte, en el transcurso del
tratamiento no debe aumentar la superficie específica de las
partículas.
El procedimiento se aplica a numerosos
materiales de sustrato de grano muy fino de hasta 100 nm, como por
ejemplo sol de sílice, polvos de metal o de óxidos, minerales de
arcilla, fibras, etc. Esencialmente, el tratamiento sirve para la
protección mecánica del material de sustrato.
La misión de la presente invención es conseguir
un pigmento de dióxido de titanio estable frente a los agentes
atmosféricos y proporcionar un procedimiento con el cual se pueda
continuar mejorando la estabilidad frente a los agentes
atmosféricos, en particular la estabilidad al tiznado y la
resistencia del brillo, de pigmentos de dióxido de titanio con
SiO_{2} "dense skin", conservando las buenas propiedades
ópticas.
La misión se resuelve con un pigmento de dióxido
de titanio, cuyas partículas presentan una envoltura compacta de
SiO_{2} dotada con átomos metálicos, en la cual la envoltura
compacta de dióxido de silicio está constituida por varias capas y
la capa más interna no contiene una cantidad significativa de átomos
metálicos.
La misión se resuelve, además, por un
procedimiento para la obtención de un pigmento de dióxido de
titanio, cuyas partículas están recubiertas con una envoltura
compacta de dióxido de silicio dotada con átomos metálicos,
añadiendo en este caso los componentes sucesivamente uno tras otro a
la suspensión.
Otras formas de ejecución ventajosas de la
invención se describen en reivindicaciones subordinadas.
Por consiguiente, objeto de la invención es un
pigmento de dióxido de titanio recubierto, que se ha mejorado en
cuanto a su estabilidad y que, de este modo, para las mismas buenas
propiedades ópticas, proporciona, por ejemplo a pinturas o
materiales sintéticos, una estabilidad mejorada frente los agentes
atmosféricos, respectivamente mejor resistencia a la luz, no
estando limitada su aplicación a estos sistemas.
Objeto de la invención es, además, un
procedimiento para la obtención de dicho pigmento de dióxido de
titanio estable frente a los agentes atmosféricos, en el cual por
un tratamiento posterior en fase acuosa se aporta una envoltura
compacta de SiO_{2} que está dotada con átomos metálicos, así como
la utilización de este pigmento en particular en lacas, pinturas y
materiales sintéticos.
Aquí y en lo que sigue a continuación, bajo el
concepto "átomos metálicos" se deben entender eventualmente
también iones metálicos que están unidos física o químicamente a la
estructura de la envoltura compacta de SiO_{2}, sin que se haya
demostrado exactamente la clase de unión.
La estabilidad a los agentes atmosféricos de un
sistema pigmentado con TiO_{2} se describe en general por medio
de distintas características. Por ejemplo, se determina el comienzo
del tiznado y la estabilidad del brillo (espacio de tiempo hasta
disminuir por debajo del 50% el valor del brillo residual) de
sistemas pigmento-laca, los cuales se han sometido
o bien a una exposición a los agentes atmosféricos en lugares
definidos o a un ensayo acelerado de tratamiento con los agentes
atmosféricos (WOM). Puesto que estos procedimientos de ensayo, en
particular el de exposición a los agente atmosféricos, duran mucho
tiempo, para caracterizar la estabilidad frente a los agentes
atmosféricos se emplea con frecuencia la compacidad del
recubrimiento de SiO_{2} sobre la superficie de las partículas de
pigmento: en este caso se parte de que la estabilidad frente a los
agentes atmosféricos está en correlación con el grado de cierre de
la capa de SiO_{2} que envuelve a la partícula de pigmento. En la
bibliografía se describe esta correlación, así como los
procedimientos para determinar la calidad (compacidad) de la
envoltura de SiO_{2}. La calidad (compacidad) de la envoltura de
SiO_{2} se puede determinar indirectamente por el ensayo de
solubilidad en H_{2}SO_{4} (Dwight A. Holtzen et al:
"TiO_{2} Photochemistry and Color Applications", DuPont White
Pigment and Mineral Products, ANTEC 2001, pág. 2374). En el caso
del ensayo de solubilidad con H_{2}SO_{4} se aprovecha la
diferente solubilidad de TiO_{2} y SiO_{2} frente al ácido
sulfúrico caliente concentrado: contra más compacta y perfecta sea
la envoltura tanto menor es la solubilidad en H_{2}SO_{4} de la
partícula del pigmento.
Otro valor característico de la calidad de la
envoltura es la variación de la superficie específica (por ejemplo
según el procedimiento
Brunauer-Emmett-Teller: BET) como
consecuencia del tratamiento posterior frente a la del cuerpo de
base.
Según la publicación de Dwight A. Holtzen et
al., antes mencionada, en general existe una correlación del
comportamiento del sistema de recubrimiento en la exposición a los
agentes atmosféricos a la intemperie, indicada por la estabilidad
del brillo o por la estabilidad al tiznado, con los resultados del
ensayo de solubilidad en H_{2}SO_{4}. En esta publicación se
propone una diferenciación cualitativa en tres categorías de los
pigmentos de TiO_{2} en cuanto a su resistencia a los agentes
atmosféricos.
En una comparación de los ensayos posibles, en
cualquier caso hay que dar la preferencia al ensayo acelerado de
tratamiento a la intemperie (WOM) frente al ensayo de solubilidad en
H_{2}SO_{4}. Según Michael P. Diebold ("Análisis and Testing
- Unconventional Effects of TiO_{2} on Paint Durability",
publicado bajo: www.coatings.de/articles/ecspapers/
diebold/diebold.htm) en este tipo de ensayo para caracterizar la estabilidad frente a los agentes atmosféricos de pigmentos de TiO_{2}, de los dos resultados de ensayo, comienzo del tiznado y estabilidad del brillo, hay que dar prioridad al resultado del ensayo de estabilidad al tiznado frente a los valores del brillo residual.
diebold/diebold.htm) en este tipo de ensayo para caracterizar la estabilidad frente a los agentes atmosféricos de pigmentos de TiO_{2}, de los dos resultados de ensayo, comienzo del tiznado y estabilidad del brillo, hay que dar prioridad al resultado del ensayo de estabilidad al tiznado frente a los valores del brillo residual.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que se
pueden obtener pigmentos con estabilidad frente a los agentes
atmosféricos claramente mejorada, en los cuales no es necesaria una
compacidad especialmente elevada de la envoltura de SiO_{2}
"dense skin" (envoltura compacta de SiO_{2}) y que incluso la
solubilidad en H_{2}SO_{4} disminuye con creciente estabilidad
frente a los agentes atmosféricos, medida por el método
abreviado.
En el procedimiento conforme a la invención esta
mejora de la estabilidad frente a los agentes atmosféricos en
comparación con el estado actual de la técnica se consigue por la
incorporación de átomos metálicos a la envoltura compacta de
SiO_{2}, así como por la manera especial de conducir el
tratamiento posterior. Los metales, que por su incorporación a la
envoltura compacta de SiO_{2} conducen a una mejora de la
estabilidad frente a los agentes atmosféricos, son en particular
Ti, Sn y Zr. Aluminio no se emplea para su incorporación como átomo
metálico en la envoltura compacta de SiO_{2}.
El recubrimiento conforme a la invención se
obtiene de modo que los componentes se añaden uno tras otro a la
suspensión de TiO_{2} a pH deslizante. La suspensión de TiO_{2}
se ajusta al principio a un valor del pH de al menos 9,
preferentemente de al menos 10, en particular preferentemente de al
menos 11. El ajuste tiene lugar con un compuesto alcalino, por
ejemplo con NaOH. A continuación se añade el componente SiO_{2},
preferente como solución de silicato alcalino, por ejemplo vidrio
soluble de potasio o de sodio. Después tiene lugar la adición del
componente metálico en forma de una solución de sal metálica, que
puede tener carácter alcalino o ácido. Habitualmente se utilizan
componentes ácidos, por ejemplo cloruro de titanilo, sulfato de
circonio, oxicloruro de circonio, cloruro de estaño(II), etc.
El experto en la materia conoce otros compuestos adecuados. Se
pueden añadir sucesivamente mezclas de soluciones de sales metálicas
o varias mezclas de soluciones de sales metálicas. Para la completa
formación de la envoltura compacta de SiO_{2} dotada con átomos
metálicos es necesario hacer descender el valor del pH por debajo
de 9 preferentemente por debajo de 8. Esto se consigue o bien
añadiendo suficiente solución acidulada de sal metálica o añadiendo
además ácido exento de sal metálica tal como, por ejemplo, HCl o
H_{2}SO_{4}. La precipitación de la envoltura compacta de
SiO_{2} así como de los componentes metálicos tiene lugar en
valores de pH >6.
En una forma de ejecución alternativa se puede
añadir en primer lugar la solución de sal metálica a la suspensión
de TiO_{2}, no debiendo descender en este caso el valor del pH por
debajo de 9, preferentemente de 10, en particular de al menos 11.
Después se añade la solución de silicato y, a continuación, se
rebaja el valor del pH por debajo de 9, preferentemente por debajo
de 8.
La conducción del procedimiento conforme a la
invención se caracteriza porque se genera un gradiente en la
distribución de los átomos metálicos dentro de la envoltura de
compacta de SiO_{2}. Si se añade primero la solución de silicato
sobre la superficie de las partículas de TiO_{2}, se forma una
primera capa de SiO_{2}. Esta capa no contiene ninguna proporción
significativa del componente metálico. "Ninguna proporción
significativa" significa en relación con esto una cantidad que no
tiene influencia alguna sobre las propiedades del producto y que no
se ha introducido intencionadamente. En el transcurso de la
subsiguiente adición de la solución de sal metálica o,
respectivamente de las soluciones de sales, precipita junto a los
componentes metálicos más sílice sobre la primera capa de SiO_{2}
en forma de una capa mixta de SiO_{2} y componente metálico. Una
disminución del valor del pH por debajo de 9 realizada después de la
adición de la solución de sal metálica con ayuda de un ácido exento
de sal metálica lleva a la precipitación de la sílice restante sobre
las superficie de las partículas.
Por la deposición de una envoltura adicional de
oxihidrato de aluminio se pueden mejorar las propiedades ópticas
del pigmento tales como poder de aumentar la luminosidad,
comportamiento de dispersión, etc. La precipitación de una
envoltura de oxihidrato de aluminio de este tipo se puede llevar a
cabo a valores fijos de pH en el intervalo de 3,5 a 10,0 o también
a valores variables de pH. Como sustancia de partida se ofrece, por
ejemplo, aluminato de sodio y para ajustar el valor del pH durante
la precipitación de la envoltura de oxihidrato de aluminio es
particularmente adecuado HCl.
Los pigmentos conforme a la invención contienen
en la envoltura compacta (dense skin) sobre la superficie de la
partícula 2,0 a 6,0% en peso, preferentemente 2,5 a 4% en peso de
SiO_{2} y 0,1 a 3,0% en peso, preferentemente 0,1 a 1,0% en peso
de metales, calculado como óxido y referido al pigmento
completo.
En una forma de ejecución preferente las
partículas están recubiertas adicionalmente con una capa adicional
de 0,5 a 6,0% en peso, preferentemente 1,0 a 4,0% en peso de
oxihidrato de aluminio, calculado como Al_{2}O_{3} y referido
al pigmento completo.
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El invento se explicará con más detalle con
ayuda de los ejemplos siguientes, sin que a ello vaya unida ninguna
limitación de la invención.
El procedimiento conforme a la invención parte
de un cuerpo base de TiO_{2}, preparado según el proceso de
cloruro o de sulfato. Se puede utilizar también una mezcla de tipos
de cuerpos base. Como cuerpo base de TiO_{2} se entiende la
partícula de TiO_{2} aún sin tratar posteriormente. La
fotoestabilidad del cuerpo base, que está determinada por la
modificación cristalina del cuerpo base de TiO_{2} - rutilo o
anatasa - y que, además, puede seguir siendo aumentada por dotación
con sustancias conocidas como Al, Cr, etc., conocidas para el
experto en la materia, fija el nivel de partida de la estabilidad
frente a los agentes atmosféricos del pigmento, que debe ser
incrementado por el procedimiento conforme a la invención.
Primero se puede moler el cuerpo base, por
ejemplo por un procedimiento de molienda en mojado. Preferentemente,
en la molienda se añade un agente dispersante, que en este caso se
puede tratar de polifosfatos, poliacrilatos u otro agente
dispersante conocido por el experto en la materia.
El valor del pH de la suspensión de partida se
ajusta con ácidos (por ejemplo HCl) o, respectivamente, álcalis
(por ejemplo NaOH) a un pH de al menos 10, o respectivamente,
11.
(Ejemplo
comparativo)
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 5 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 80ºC y con NaOH se ajusta a un valor de pH de 11,5.
Después se añade en 30 minutos 3,0% en peso de SiO_{2} en forma de
vidrio soluble de potasio. Después de 10 minutos de retención se
hace descender el valor del pH por adición de HCl durante 150
minutos a un valor de pH 4. Tras 10 minutos de agitación se añade en
30 minutos 3,0% en peso de Al_{2}O_{3} en forma de aluminato de
sodio junto con HCl, de tal modo que el valor del pH permanezca
constante aproximadamente en 4 durante esta adición paralela.
La suspensión se ajusta con NaOH a un valor de
pH de 6,5 a 7 y, a continuación, se filtra el material como es
habitual en la práctica, se lava, se seca y se desmenuza con un
molino de irradiación de vapor bajo la adición de TMP
(trimetilpropano).
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 5 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 80ºC y con NaOH se ajusta a un valor de pH de 11,5.
Después se añade en 30 minutos 3,0% en peso de SiO_{2} en forma de
vidrio soluble de potasio. Tras 10 minutos de retención se hace
descender el valor del pH por adición de 0,2% en peso de TiO_{2}
en forma de oxicloruro de titanio junto con HCl en 150 minutos a un
valor de pH 4.
El tratamiento restante se lleva a cabo como en
el ejemplo 1.
Como el ejemplo 2, solo que se añade 0,4% en
peso de TiO_{2} en forma de oxicloruro de titanio.
Como el ejemplo 2, solo que se añade 0,6% en
peso de TiO_{2} en forma de oxicloruro de titanio.
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(Ejemplo
comparativo)
Una suspensión de TiO_{2} rutilo molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 7 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 75ºC y con NaOH se ajusta a un valor de pH de
aproximadamente 11,5. Después se añade en 30 minutos 3,0% en peso de
SiO_{2} en forma de vidrio soluble de sodio. Tras 15 minutos de
retención se hace descender el valor del pH por adición de HCl
durante 200 minutos a un valor de pH 7,5. Tras 10 minutos de
agitación se añade en 30 minutos 1,5% en peso de Al_{2}O_{3} en
forma de aluminato de sodio junto con HCl, de modo que el valor del
pH permanezca constante aproximadamente en 7,5 durante esta adición
paralela.
La suspensión se ajusta con HCl a un valor de pH
de aproximadamente 5,5 y a continuación se filtra el material como
es habitual en la práctica, se lava, se seca y se desmenuza con un
molino de irradiación de vapor bajo la adición de TMP.
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 7 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 75ºC y con NaOH se ajusta un valor de pH de
aproximadamente11,5. Después se añade en 30 minutos 3,0% en peso de
SiO_{2} en forma de vidrio soluble de sodio. Tras 15 minutos de
retención se añade en 150 minutos 0,5% en peso de TiO_{2} en forma
de solución de oxicloruro de titanio. Después se hace descender el
valor del pH a 7,5 por adición de HCl en 150 minutos. Tras 10
minutos de agitación se añade en 30 minutos 1,5% en peso de
Al_{2}O_{3} en forma de aluminato de sodio junto con HCl, de
modo que el valor del pH permanezca constante aproximadamente en 7,5
durante esta adición paralela.
El tratamiento restante se lleva a cabo como en
el ejemplo 5.
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 7 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 75ºC y con NaOH se ajusta un pH de 11,5. Después se
añade en 30 minutos 3,0% en peso de SiO_{2} en forma de vidrio
soluble de sodio. Tras 15 minutos de retención se añade en 80
minutos 0,6% en peso de ZrO_{2} en forma de solución de sulfato
de circonio. Después se hace descender el valor del pH por adición
de HCl en 130 minutos a pH 7,5. Tras 10 minutos de agitación se
añade en 30 minutos 1,5% en peso de Al_{2}O_{3} en forma de
aluminato de sodio junto con HCl, de modo que el valor del pH
permanezca constante aproximadamente en 7,5 durante esta adición
paralela.
El tratamiento restante se lleva a cabo como en
el ejemplo 5.
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual que contiene 7 kg
de cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l se
calienta a 75ºC y con NaOH se ajusta a un pH de 11,5. Después se
añade en 30 minutos 3,0% en peso de SiO_{2} en forma de vidrio
soluble de sodio. Tras 15 minutos de retención se añade en 90
minutos 0,5% en peso de SnO_{2} en forma de solución de cloruro
de estaño(II). Después se hace descender el valor del pH por
adición de HCl en 120 minutos a pH 7,5. Tras 10 minutos de
agitación se añade en 30 minutos 1,5% en peso de Al_{2}O_{3} en
forma de aluminato de sodio junto con HCl, de modo que el valor del
pH permanezca constante aproximadamente en 7,5 durante esta adición
paralela.
El tratamiento restante se lleva a cabo como en
el ejemplo 5.
Una suspensión de TiO_{2} -rutilo- molido en
mojado procedente de proceso de cloruro, la cual contiene 7 kg de
cuerpo base de TiO_{2} con una concentración de 350 g/l, se
calienta a 75ºC y con NaOH se ajusta a un pH de 10. Después se
añade en 30 minutos 3,0% en peso de SiO_{2} en forma de vidrio
soluble de sodio. Tras 15 minutos de retención se añade en 90
minutos 0,5% en peso de SnO_{2} en forma de solución de cloruro
de estaño(II). Después se hace descender el valor del pH a
7,5 en 25 minutos por adición de HCl. Durante la adición del vidrio
soluble, después de añadir aproximadamente 1/3 o, respectivamente,
2/3 o, respectivamente, la cantidad total de SiO_{2} y, a
continuación, durante la adición de la solución de SnCl_{2}
después de añadir aproximadamente 1/3 o, respectivamente, 2/3 o,
respectivamente, la cantidad total de de SnCl_{2} - calculado
como SnO_{2} - se toman muestras de la suspensión. Las muestras
sin más variaciones se centrifugan para evitar una precipitación
adicional. En particular, no se efectúa ningún ajuste de pH y ningún
lavado. El material se seca a 160ºC en horno de secado, se muele en
mortero y se analiza en cuanto a SiO_{2} y SnO_{2} por
fluorescencia de rayos X (RFA). Los resultados del análisis se
indican en la tabla 3. Los resultados del análisis muestran, que se
forma una envoltura de SiO_{2} de varias capas con una capa
interior de aproximadamente el 50% de la sílice añadida seguida de
una capa mixta de SiO_{2} y SnO_{2}.
La fotoestabilidad de los
pigmentos-ejemplo preparados se ensaya en un sistema
de lacas de resinas alquídicas, el cual se somete a una breve
exposición a los agentes atmosféricos. Los agentes atmosféricos
tienen lugar en un denominado Weather-Ometer (WOM),
un aparato de producción de agentes atmosféricos que consta de una
cámara aireada para ensayos, con
- a.)
- fuente de radiación (electrodos de carbono, que en funcionamiento originan un arco luminoso)
- b.)
- filtro de radiación de vidrio especial
- c.)
- dispositivo para el riego con agua
- d.)
- pulverizador para la creación de humedad del aire
- e.)
- soporte giratorio para las muestras
Durante el ciclo de ensayo se simula una
exposición acelerada a los agentes atmosféricos al aire libre. La
laca es atacada por los agentes atmosféricos dentro del tiempo de
ensayo y se estudian la resistencia al tiznado y la estabilidad del
brillo. A modo ideal se comparan entre sí únicamente muestras del
mismo ciclo de ensayo.
La medición del tiznado se efectúa conforme a
DIN 53159. Para ello se comprime sobre la superficie tiznante del
barniz un papel fotográfico negro reblandecido. Como comienzo del
tiznado (resistencia a tiznar) se fija el día en el que el pigmento
y las partículas de relleno dejan una impresión blanca completa. La
estabilidad del brillo se determina por mediciones diarias del
brillo con un reflectómetro Haze-Gloss. Se indica el
momento, medido en días, en el cual el brillo ha caído al 50% del
valor de partida. En el caso de muestras del mismo ciclo de ensayo
se pueden comparar directamente los valores absolutos (en días) de
la resistencia al tiznado y de la estabilidad del brillo.
Una suspensión de 500 mg de pigmento en 25 ml de
ácido sulfúrico concentrado (96%) se mantiene durante 60 minutos a
175ºC. Tras la filtración, se determina en el filtrado el TiO_{2}
disuelto mediante espectrometría de emisión de átomos ICP. Cuanto
menor sea la concentración de TiO_{2} disuelto tanto más compacta
es la envoltura de SiO_{2} sobre la superficie del pigmento.
La superficie BET se mide con un Tristar 3000 de
la razón social Micromeritics según el principio volumétrico
estadístico.
Los resultados de los ensayos se han recopilado
en las tablas 1 y 2. Los ejemplos o, respectivamente, ejemplos
comparativos 1 a 4, respectivamente 5 a 8, se sometieron en cada
caso conjuntamente a un ciclo de agentes atmosféricos. Frente a los
pigmentos con una envoltura compacta de SiO_{2} no dotada
(ejemplos comparativos 1 y respectivamente 5), los pigmentos con
una envoltura compacta de SiO_{2} dotada (ejemplos 2 a 4 y,
respectivamente 6 a 8) muestran una estabilidad a los agentes
atmosféricos claramante mejorada - expresada como estabilidad al
tiznado y estabilidad de brillo -. Mejores resultados se consiguen
con estaño. Al mismo tiempo, hay que observar que la estabilidad a
los agentes atmosféricos de los pigmentos sorprendentemente no corre
paralela con la compacidad de la envoltura - expresada como
solubilidad en H_{2}SO_{4} -. Además de esto, se pone de
manifiesto que la superficie específica según BET se incrementa en
comparación con el cuerpo base no tratado (BET 6,5 m^{2}/g) tanto
en el caso de un recubrimiento puro de SiO_{2} como también en el
caso del tratamiento conforme a la invención, pero sin correlación
con la estabilidad a los agentes atmosféricos.
Claims (12)
1. Pigmento de dióxido de titanio, cuyas
partículas presentan una envoltura compacta de dióxido de silicio
dotada con átomos metálicos, caracterizado porque la
envoltura compacta de dióxido de silicio está constituida por
varias capas y la capa más interna no contiene cantidad
significativa alguna de átomos metálicos.
2. Pigmento de dióxido de titanio según la
reivindicación 1, caracterizado porque la envoltura compacta
de dióxido de silicio está dotada con estaño, circonio o titanio o
mezclas de ellos.
3. Pigmento de dióxido de titanio según la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque las partículas
presentan, además, una envoltura externa de oxihidrato de
aluminio.
4. Pigmento de dióxido de titanio según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
envoltura compacta de dióxido de silicio contiene 2,0 a 6,0% en
peso, preferentemente 2,5 a 4,0% en peso de SiO_{2} referido al
pigmento completo.
5. Pigmento de dióxido de titanio según una o
varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la
envoltura compacta de dióxido de silicio contiene 0,1 a 3,0% en
peso, preferentemente 0,1 a 1,0% en peso de metal calculado como
óxido y referido al pigmento completo.
6. Pigmento de dióxido de titanio según la
reivindicación 3, caracterizado, porque la envoltura más
externa contiene 0,5 a 6,0% en peso, preferentemente 1,0 a 4,0% en
peso de Al_{2}O_{3} referido al pigmento completo.
7. Procedimiento para la preparación de un
pigmento de dióxido de titanio, cuyas partículas están recubiertas
con una envoltura compacta de dióxido de silicio dotada con átomos
metálicos, caracterizado porque los componentes del
recubrimiento se añaden a la suspensión sucesivamente uno tras
otro.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la envoltura compacta de dióxido de
silicio está dotada con estaño, circonio o titanio o mezclas de
ellos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8,
caracterizado porque el valor de pH de la suspensión de
dióxido de titanio al comienzo de la adición de los componentes
silicio y metal es al menos 9, preferentemente al menos 10 y, de
modo particularmente preferido, al menos 11.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el valor de pH
después de la adición de los componentes silicio y metal se
disminuye a menos de 9, preferentemente a menos de 8.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque se deposita una
envoltura externa de oxihidrato de aluminio.
12. Utilización del pigmento de dióxido de
titanio según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 en lacas,
pinturas y matariales sintéticos.
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