ES2298026A1 - Nuevas composiciones de polioles y uso de los mismos. - Google Patents

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Abstract

Nuevas composiciones de polioles y usos de las mismas.
La presente invención se refiere a una composición estable a la decantación de una organoarcilla modificada en polioles, donde dicha composición incluye al menos un compuesto poliol, al menos una organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario y al menos un fosfato o fosfonato orgánico. Dicha composición estable comprende un porcentaje en peso de organoarcilla modificada entre el 0,5% y el 10%; un porcentaje en peso de compuesto o compuestos poliol del 30% al 70% y un porcentaje en peso de fosfato o fosfonato orgánico entre el 30% y el 70%.
La invención también se refiere a un componente poliol para formulaciones de espumas de poliuretano que comprende la composición estable de organoarcilla modificada en polioles y a las espumas de poliuretano obtenidas.

Description

Nuevas composiciones de polioles y uso de las mismas.
Sector técnico de la invención
La presente invención se refiere a nuevas composiciones de polioles y organoarcillas modificadas y al uso de dichas composiciones para constituir el componente poliol de un sistema de poliuretano. La invención también se refiere a formulaciones para espumas rígidas y flexibles de poliuretano que comprenden el nuevo componente poliol.
Antecedentes de la invención
La espuma de poliuretano se obtiene por reacción de un compuesto poliisocianato con un compuesto poliol. Un poliol es un compuesto que comprende varios grupos hidroxilo en su estructura molecular y los más comúnmente empleados en las formulaciones de espumas de poliuretano suelen ser poliéteres y/o poliésteres.
En el medio de la reacción para la obtención del poliuretano se prevé la presencia de: retardantes de llama, catalizadores de la reacción de polimerización del compuesto poliisocianato con el compuesto poliol (o catalizadores de gelificación), catalizadores de la reacción del compuesto poliisocianato con el agua (o catalizadores de espumación), surfactantes de silicona y agentes espumantes físicos (por ejemplo HFC) y químicos (el agua). Todos estos elementos presentes en el medio de reacción acostumbran a estar mezclados juntamente con el compuesto poliol en lo que se conoce como el componente poliol o poliol formulado.
Se conoce como sistema de poliuretano al conjunto formado por el componente poliisocianato más el componente poliol.
Con la finalidad de mejorar las propiedades de las espumas de poliuretano, tales como su resistencia al fuego o sus propiedades mecánicos y superficiales, así como para mejorar los efectos de la nucleación, se empiezan a utilizar recientemente aditivos tales como organoarcillas modificadas que, si se exfolian correctamente en la matriz de poliuretano, favorecen dichas mejoras.
Las organoarcillas utilizadas son arcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario. Proceden de arcillas, esto es, de minerales compuestos principalmente de alumino-silicatos hidratados que incluyen en su estructura cationes y que se estructuran de muchas formas, por ejemplo en forma de láminas. Un ejemplo de arcilla o filosilicato es la montmorillonita (MMT). En la MMT modificada, los cationes Na^{+} y Ca^{2+} que en su estructura original se encuentran situados entre las láminas de silicatos, han sido sustituidos químicamente por compuestos de amonio cuaternario que permiten la expansión entre las capas laminares del silicato. El estado de la técnica del empleo de tales materiales en espumas de poliuretano, ha sido descrito recientemente por X. Cao (Polymer 46,2005, 775-783) y L. James Lee (Composites Science and Technology 65,2005, 2344-2363).
En el estado de la técnica existen, igualmente, algunas patentes donde aparecen composiciones adaptadas para sistemas de espumas de poliuretano que contienen en su seno organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario.
Así, en EP 1209189 se describe una composición de espuma rígida de poliuretano, que contiene hasta un 10% de organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario dispersas en un agente espumante seleccionado del grupo de los hidrofluorocarbonos (HFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC) e hidrocarburos. Para la fabricación de la espuma rígida de poliuretano se mezcla el agente espumante con la composición de polímero o sus precursores, de modo que alguno de los componentes para la fabricación de la espuma contenga hasta el 10% de organoarcilla respecto del peso total del polímero. Preferentemente, la organoracilla se dispersa en la solución de agente espumante utilizándose un baño de ultrasonidos. Con una composición de este tipo pueden fabricarse espumas rígidas de poliuretano, sin embargo, no es adecuada industrialmente por el empleo de ultrasonidos y por la falta de estabilidad de la mezcla con el agente espumante. Además, la mezcla con las organoarcillas no está incluida en el componente poliol.
De WO 2005/082993 se desprende que, la organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario está en el componente isocianato y para conseguir una dispersión homogénea, deben ser sometidas igualmente a sonificación por ultrasonido. La organoarcilla no es estable en el componente isocianato, produciendo un aumento de viscosidad durante el almacenamiento. El empleo de sonificación dificulta su aplicación industrial.
En WO 2006/003421 se detalla una mezcla para formar espumas de poliuretano que está constituida por los agentes necesarios para formar tales espumas junto con partículas de organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario y al menos un agente acoplante del tipo neoalcoxititanato o neoalcoxicirconato, como el Lica 12. La mezcla también comprende un agente retardante de llama, como el trietilfosfato o tris-(cloropropil)fosfato. Paree la obtención de la mezcla final, debe agitarse la misma de un modo vigoroso mediante agitación mecánica asistida por el empleo de ultrasonidos. El empleo de ultrasonido dificulta su aplicación industrial, a parte del elevado coste de estos agentes acoplantes.
Otro de los documentos que menciona el empleo de organoarcilla modificada en alguno de los componentes necesarios para la fabricación de espumas de poliuretano, es la patente alemana DE 10351268, donde se reivindica el empleo de organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario, en el que al menos dos de tales grupos son carboxílicos, como Nanofil 784, de la casa Süd Chemie. Posteriormente, el Nanonfil 784 se vuelve a modificar por la esterificación de estos grupos carboxilo con dioles o polioles. Aunque en este documento se describen mezclas para poliuretano, donde el componente poliol que comprende la organoarcilla es en principio estable, las mismas son obtenibles solo a escala laboratorio, dado que el Nanofil 784 no se comercializa y la complejidad de su elaboración y su elevado coste, lo hace inadecuado para su uso industrial, empleándose además como agente espumante el ciclopentano.
En WO 03059817 las composiciones descritas están dirigidas a la obtención de elastómeros, es decir, materiales no espumados de naturaleza termoplástica, y no son aplicables en espumas rígidas que deban ser proyectadas. Además, debe destacarse que las composiciones descritas en esta patente, presentan problemas de estabilidad, concretamente, de decantación de la organoarcilla modificada y precisan elevada agitación para su mezcla.
En todos los documentos hasta ahora mencionados, la problemática básica es la de la decantación de la organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario, dispersada en uno de los componentes que se utilizan para la reacción que da lugar a espumas de poliuretano.
Para evitar la decantación, tal y como de describe en JP 2005-248146, la organoarcilla modificada debe ser mezclada con el componente poliol justo antes de realizar la reacción con el componente isocianato. Ese hecho dota de complejidad al sistema, haciendo engorrosa la preparación de la mezcla que deberá reaccionar finalmente para producir la espuma deseada.
En los casos en los que no se produce decantación, por ejemplo como se describe en DE 10351268, deben emplearse equipos y etapas en el procedimiento de fabricación de estas composiciones que hacen impracticable su extrapolación a escala industrial, por ejemplo, el empleo de baños de ultrasonidos.
Las composiciones objeto de la presente invención, no presentan los problemas planteados por el estado de la técnica, porque son composiciones estables y, además, permiten obtener espumas de poliuretano con propiedades altamente mejoradas.
Explicación de la invención
Las composiciones de organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario en polioles objeto de la invención, se caracterizan porque sorprendentemente son estables, esto es, no presentan los problemas del estado de la técnica y, además, se caracterizan porque comprenden al menos un compuesto poliol; al menos una organoarcilla o filosilicato modificarlas por intercalación de grupos amonio cuaternario y al menos un fosfato o fosfonato orgánico.
La composición estable según la invención, se caracteriza también porque el porcentaje en peso del compuesto o compuestos poliol está comprendido entre el 30% y el 70%; el porcentaje en peso de organoarcilla modificada está comprendido entre el 0,5% y el 10%; y el porcentaje en peso de fosfato o fosfonato orgánicos está comprendido entre el 30% y el 70%.
Como organoarcillas modificadas por intercalación de compuestos o grupos de amonio cuaternario se emplea preferentemente organoarcillas del tipo montmorillonita modificada (MMT) por intercalación de grupos amonio cuaternario donde los sustituyentes del átomo de nitrógeno son sebo hidrogenado, metil, metil y bencil.
La composición estable según la invención, está caracterizada porque el compuesto poliol se escoge independientemente de entre un poliéster, un poliéter o una base de Mannich no alcoxiladas.
Según otra característica de las composiciones estables a la decantación objeto de la invención, el fosfato o fosfonato orgánico se escoge independientemente y de forma preferente entre trietilfosfato (TEP) y tris-(2-butoxietil) fosfato (TBEP).
Otro objeto de la presente invención es un componente poliol para sistemas de espumas de poliuretano, caracterizado porque comprende una composición estable de organoarcilla en polioles, que está formulada con al menos un compuesto poliol, al menos una organoarcilla o filosilicato modificado por intercalación de grupos amonio cuaternario y al menos un fosfato o fosfonato orgánico.
En esencia, el componente poliol comprende una composición estable de organoarcillas en polioles que representa un porcentaje en peso, respecto el total del componente poliol, del 10% al 70%.
Dicha dispersión estable de organoarcillas en polioles contiene, a su vez, entre el 30% y el 70% en peso de compuesto o compuestos polioles, entre el 0,5% y el 10% en peso de organoarcilla y entre el 30% y el 70% en peso de fosfato o fosfonato orgánico.
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En dicho componente poliol el fosfato orgánico se selecciona, independientemente de entre el trietilfosfato (TEP) o el tris-(2-butoxietil) fosfato (TBEP).
Según otra característica del componente poliol objeto de la invención, la composición de organoarcillas en polioles comprende preferentemente como organoarcilla montmorillonita modificada (MMT) por intercalación de grupos amonio cuaternario donde los sustituyentes del átomo de nitrógeno son sebo hidrogenado, metil, metil y bencil.
Otro objeto de la presente invención es una formulación para espumas rígidas de poliuretano, caracterizada porque comprende un componente poliisocianato y un componente poliol, donde dicho componente poliol es una composición estable de organoarcilla modificada en polioles que está formulada con al menos un compuesto poliol, al menos una organoarcilla modificada, también denominada filosilicato modificado por intercalación de grupos amonio cuaternario, y al menos un fosfato o fosfonato orgánico.
En esencia, el componente poliol de la formulación para espumas rígidas de poliuretano comprende una composición estable de organoarcillas en polioles que representa un porcentaje en peso, respecto el total del componente poliol, del 10% al 70%. Dicha dispersión estable de organoarcillas en polioles contiene, a su vez, entre el 30% y el 70% en peso de compuesto o compuestos polioles, entre el 0,5% y el 10% en peso de organoarcilla; y entre el 30% y el 70% en peso de fosfato orgánico.
Preferentemente, la formulación para espumas rígidas de poliuretano se emplea para espumas que deben ser aplicadas por proyección.
Otro objeto de la presente invención es una formulación para espumas flexibles de poliuretano, caracterizada porque comprende un componente poliisocianato y un componente poliol, donde dicho componente poliol es una composición estable de organoarcilla en polioles que está formulada con al menos un compuesto poliol; al menos una organoarcilla, también denominada filosilicato modificado por intercalación de grupos amonio cuaternario, y al menos un fosfato o fosfonato orgánico.
En esencia, el componente poliol de la formulación para espumas flexibles de poliuretano comprende una composición estable de organoarcillas en polioles que representa un porcentaje en peso, respecto el total del componente poliol, del 10% al 70%. Dicha dispersión estable de organoarcillas en polioles contiene, a su vez, entre el 30% y el 70% en peso de compuesto o compuestos polioles, entre el 0,5% y el 10% en peso de organoarcilla; y entre el 30% y el 70% en peso de fosfato orgánico.
Preferentemente, la formulación para espumas flexibles de poliuretano se emplea para la obtención de espumas flexibles microcelulares.
La formulación para espumas flexibles microcelulares es para calzado.
De un modo preferido, la formulación para espumas flexibles de poliuretano es aplicable a espumas flexibles microcelulares de densidad menor a 300 gramos/litro.
Breve descripción de las figuras
A continuación, y a modo de ejemplo no limitativo, se incluyen dos figuras, un gráfico y una imagen respectivamente, que pretenden demostrar que la organoarcilla modificada estabilizada en alguna composición poliol según la invención, se exfolia convenientemente en espumas de poliuretano.
Así, en la Fig. 1 se presenta un gráfico con curvas de difracción de rayos X de espumas de poliuretano proyectado obtenidas a partir de formulaciones que comprenden un componente poliol con una composición estable a la decantación de organoarcilla modificada en polioles según la invención; y
en la Fig. 2, se presenta una imagen de microscopia electrónica de rastreo (SEM de Scanning Electronic Microscopy) a 50 X, obtenida usando un voltaje de 15 V y que pretende demostrar que las composiciones estable con organoarcillas modificadas presentan un tamaño de celda reducido.
Descripción detallada de la invención Descripción detallada de dispersiones estables (composiciones de organoarcillas en polioles)
Con la finalidad de ejemplificar la estabilidad de las composiciones de organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario en polioles objeto de la invención, que comprenden al menos un compuesto poliol tal como el poliéster poliol, al menos un tipo de organoarcilla modificada y al menos un fosfato o fosfonato orgánico, se presentan a continuación tres ejemplos de dispersiones estables y sus propiedades.
En todos estos Ejemplos 1 a 3 las materias primas empleadas se listan a continuación:
Poliéster 1: poliéster Hoopol F-1398 de Synthesia Española S.A., de IOH (índice de hidroxilo): 230-250 mg KOH/g y de viscosidad a 60ºC de 200 cps.
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Poliéster 2: poliéster Hoopol FR-441 de Synthesia Española S.A., de IOH: 75-80 mg KOH/g y viscosidad a 60ºC de 1000 cps.
Nanofil 2 y Nanofil 32: organoarcillas modificadas por intercalación de grupos amonio cuaternario fabricados por Süd Chemie. Corresponden a organoarcillas del tipo montmorillonita modificada en la que los átomos de sodio y calcio han sido reemplazados por grupos o compuestos de amonio cuaternario donde los sustituyentes del átomo de nitrógeno son sebo hidrogenado, metil, metil y bencil.
Ejemplo 1
En un reactor esférico de 2 litros se mezclaron 562,5 g de trietilfosfato y 62,5 g de Nanofil 2. La mezcla se calentó con agitación de 500 RPM a 90ºC. Luego se mantuvo a 90ºC durante 1 hora, agregando a continuación 375 gramos del poliéster poliol Hoopol F 1398 (poliéster 1), procediendo simultáneamente a su enfriamiento, hasta alcanzar la temperatura de 30ºC.
Se obtuvo una dispersión de organoarcilla modificada en poliol, de índice de hidroxilo (IOH) de 90 mg KOH/g y viscosidad a 25ºC de 300 cps. La dispersión es estable a 3000 RPM durante media hora, sin decantación alguna.
Ejemplo 2
En un reactor esférico de 2 litros se mezclaron 320 g de trietilfosfato, 80 g de Nanofil 32 y 300 gramos de Hoopol F 1398 (poliéster 1). Se calentó con agitación de 500 RPM a 90ºC. Luego se mantuvo a 90ºC durante 1 hora, agregando a continuación 300 gramos del poliéster poliol Hoopol F 1398, procediendo simultáneamente a su enfriamiento, hasta alcanzar la temperatura de 30ºC.
Se obtuvo una dispersión de IOH 144 mg KOH/g y viscosidad a 25ºC: 500 cps. La dispersión es estable a 3000 RPM durante media hora, sin decantación alguna.
Ejemplo 3
En un reactor esférico de 2 litros se mezclaron 84,3 g de tris-(2-butoxietil)fosfato y 9,37 g de Nanofil 2. La mezcla se calentó con agitación de 500 RPM a 90ºC. Luego se mantuvo a 90ºC durante 1 hora, agregando a continuación 56,25 g del poliéster poliol Hoopol FR441 (poliéster 2), procediendo simultáneamente a su enfriamiento, hasta alcanzar la temperatura de 30ºC.
Se obtuvo una dispersión de IOH de 30 mg KOH/g y una viscosidad a 25ºC de 640 cps. La dispersión es estable a 3000 RPM durante media hora, sin decantación alguna.
Con las composiciones de los Ejemplos 1 a 3 se obtuvieron componentes poliol para sistemas de espumas de poliuretano que se emplearon en formulaciones para espumas rígidas y par espumas flexibles. Dicho componente poliol se denomina comúnmente componente poliol con carga estabilizada, entendiéndose por carga a las dispersiones de organoarcillas modificadas comprendidas en el seno del mismo.
Estos componentes poliol de los ejemplos comprendían además de las dispersiones de organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario en polioles descritas, los compuestos ya conocidos por un experto en la materia, tal como poliéteres, compuestos con propiedades retardantes de llama; agente surfactantes; catalizadores de espumación y de gelificación, agentes espumantes, etc.
Las organoarcillas que pueden emplearse de un modo preferido en las composiciones estables a la decantación de organoarcilla modificada en polioles, son aquellas que poseen tamaños de partícula de 8 a 35 micras y que, tal y como se ha indicado anteriormente, han sido fabricadas por modificación química o intercalación de grupos amonio cuaternario que sustituyen a los origina es iones sodio de la montmorillonita.
Por ejemplo, pueden emplearse organoarcillas modificadas de la casa Süd Chemie tales como: Nanofil 2, Nanofil 5, Nanofil 8, Nanofil 9, Nanofil 15, Nanofil 32, Nanofil 106, Nanofil 919, Nanofil 948, Nanofil SE3000 o Nanofil SE3010.
Igualmente, pueden usarse nanoarcillas modificadas como las de la casa Southern Clay con grupos intercalados de similar naturaleza tales como: Cloisita 10A, Cloisita 11B, Cloisita 15A, Cloisita 20A, Cloisita 25A, Cloisita 30B y Cloisita 93A.
Preferentemente, son consideradas más adecuadas aquellas que han sufrido un intercambio del ión sodio por un grupo amonio cuaternario donde los sustituyentes del átomo de nitrógeno son: sebo hidrogenado, metil, metil y bencil. Poseen estas características el Nanofil 2, Nanofil 32 (que difiere del Nanofil 32 en el tamaño de partícula), Cloisita 10A y Cloisita11B. Más preferentemente, se selecciona el Nanofil 2.
El compuesto o compuestos poliol de las composiciones estables de organoarcilla en polioles pueden ser de tipo poliéter o de tipo poliéster.
Los de tipo poliéter son productos de adición de óxido de propileno u óxido de etileno, o mezcla de ambos, catalizada en medio básico, sobre un compuesto polihidroxilado que actúa como iniciador. El peso molecular de los poliéteres utilizados en la presente invención están comprendidos entre 250 y 12000, y preparados por alcoxilación según los métodos ampliamente tratados y descritos en la literatura especializada. Pueden usarse de igual forma polioles no alcoxilados conocidos como bases de Mannich.
Los poliésteres pueden ser todos aquellos productos procedentes de la reacción de un ácido policarboxílico, o una mezcla de ellos, con compuestos polihidroxilados, preferentemente, se utilizan ácidos dicarboxílicos y glicoles (compuestos dihidroxilados) aunque pueden añadirse diferentes proporciones de componentes tri o tetrafuncionales para conseguir una funcionalidad superior a dos, conveniente para ciertas aplicaciones. También se pueden emplear poliésteres basados en PET reciclado y polioles basados en aceite vegetales. El peso molecular de los poliésteres utilizados en la presente invención está comprendido entre 400 y 5000, y preparados por el procedimiento de fusión o por cualquier otro de los métodos ampliamente tratados y descritos en la literatura especializada.
Estos polioles (polieteres y poliesteres) están descritos en "The Huntsman Polyurethanes Book", editado por D.Randall y S. Lee, paginas: 89-112, John Wiley (2002).
Según otra característica de la composición estable de arganoarcillas en polioles objeto de la invención, el fosfato o fosfonato orgánico es del tipo de los empleados en ignifugantes para espumas rígidas de poliuretano, como por ejemplo, trietilfosfato (TEP), dimetilpropilfosfonato (DMPP), dihidroxietilmetilaminodietilfosfonato, TCPP. De igual forma, son aptos como materiales fosfato o fosfonato, aquellos materiales no clorados empleables con éxito en espumas flexibles para calzado, tales como el cresil difenilfosfato y el tris-(2-butoxietil) fosfato (TBEP). Se prefiere el trietilfosfato (TEP) para las espumas rígidas y el tris-(2-butoxietil) fosfato (TBEP) para las espumas
flexibles.
Descripción detallada de formulaciones para espumas de poliuretano realizadas con dispersiones estables de los ejemplos 1 a 3 Ejemplo 4 Formulación y propiedades de una espuma flexible microcelular, realizada con la dispersión del ejemplo 3 Materias primas empleadas
Poliéster 1: poliéster Hoopol F2441 de Synthesia Española. S.A., de IOH: 75-80 y viscosidad a 60ºC: 900 cps.
Poliéster 2: poliéster Hoopol F110-1000 de Synthesia Española S.A., de IOH: 56 y viscosidad a 60ºC: 1100 cps
Prepolímero 1: prepolímero de MDI(4,4'-difenilmetanodiisocianato) modificado con poliéster de funcionalidad superior a 2 y NCO= 22,2 -23,3. Corno por ejemplo Isocianato P-822 fabricado por Synthesia Española S.A.
En la Tabla 1 se listan los componentes de una formulación de espuma flexible microcelular identificada como (1).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
1
Los datos de tabla 1 muestran unos resultados de dureza Asker para la espuma microcelular superiores a los que se obtendrían en ausencia de la adición de una composición estable de organoarcilla modificada en suelas de densidad equivalente.
De igual forma, se han observado ventajas importantes en el desmoldeo con desmoldeantes convencionales, así como en el aspecto, piel y estabilidad de la pieza moldeada. Como dato importante cabe indicar que una formulación de este tipo no puede ser realizada y colapsa en ausencia de la composición descrita en el ejemplo 3 objeto de esta invención.
Ejemplo 5 Formulación y propiedades de una espuma rígida proyectada, realizada con las dispersiones (composiciones estables de organoarcilla modificada en polioles) del Ejemplo 1 o del Ejemplo 2
En la Tabla 2 adjunta se listan los compuestos que integran varios componentes poliol (1) y (2), adaptados para reaccionar con un respectivo compuesto con grupos isocianato con la finalidad de obtener una espuma rígida de poliuretano adaptada para ser aplicada por proyección.
En dicha Tabla 2 el componente poliol formulado 1 contiene la composición descrita en el ejemplo 1. El poliol formulado 2 contiene la composición descrita en el ejemplo 2. Además, ambos polioles formulados contienen un poliol tipo base de Mannich con un índice de hidroxilo de 490 mg KOH/g (Synthanol MT-480, producto comercial de Synthesia Española), un poliéster aromático iniciado en PET (polietilentereftalato) con un índice de hidroxilo de 240 mg KOH/g (Hoopol F-1394, producto comercial de Synthesia Española), un poliéter propoxilado iniciado en glicerina con índice de hidroxilo 380 (por ejemplo Voranol CP-450 de The Dow Chemical Company), un retardante de llama (por ejemplo tris-(2-cloropropil) fosfato, TCPP), glicerina, un surfactante de silicona estándar para estabilizar espuma rígida de poliuretano (por ejemplo Tegostab B-8453, de Degussa), catalizadores de espumación (aminas terciarias aromáticas o alifáticas: pentametil dietilen triamina (PMDTA), dimetil ciclohexilamina (DMCHA) y dimetil benzilamina (DMBA), un catalizador de gelificación (dibutildilaureato de estaño), un hidrofluorocarbono (365mfc/227ea) y agua.
TABLA 2 
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2
Tal y como se desprende del Ejemplo 5 (Tabla 2, componentes 1 y 2), las nuevas composiciones estables de organoarcillas en polioles que no decantan, donde de forma preferente se emplea montmorillonita modificada comercial tipo Nanofil 2 y Nanofil 32 de Süd Chemie, permiten obtener formulaciones de espumas de poliuretano rígidas que cumplen con la normativa española en relación con parámetros tales como la reacción al fuego (UNE-EN ISO 13501.1, EUROCLASE E), o bien con alturas de llama reducidas respecto del estado de la técnica (EN-ISO 11925-2) según la tabla 2. Además, las propiedades y el aspecto de la espuma obtenida son mejorados presentando mayor estabilidad dimensional y resistencia a la compresión que idéntica fórmula sin dispersión de organoarcilla.
Tal y como puede apreciarse en la Fig. 1, las curvas de difracción de rayos X (WAXD) realizadas con un Siemens D_500 difractómetro da rayos X, permiten presumir que la carga de tipo oraganoarcilla modificada se ha exfoliado convenientemente en el seno de la matriz de la espuma. Así, la ausencia de picos de difracción en las curvas (b) (0,9% de organoarcilla modificada en la espuma) y (c) (1,6% de organoarcilla modificada en la espuma), es indicación de la exfoliación de la carga (organoarcilla) frente a la organoarcilla modificada pura descrita en la curva (a).
Tal como puede apreciarse en la Fig. 2, donde aparece una imagen obtenida por microscopía electrónica de rastreo (SEM) a 50 X, las espumas rígidas aplicadas por proyección y que comprenden un componente poliol con composiciones que incluyen dispersiones o composiciones de organoarcillas modificadas en polioles, presentan una estructura celular más fina que las realizadas sin tales dispersiones. Ello acredita el efecto de nucleación importante de tales dispersiones estables, causante de la reducción de tamaño de la celda.
La ventaja de la introducción de las composiciones estables de organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario en polioles, tales como las descritas en Ejemplo 5 (Tabla 2, componentes 1 y 2) en espumas rígidas de poliuretano aplicadas por proyección pueden entonces resumirse en: buena resistencia al fuego, mejores propiedades mecánicas (resistencia a la compresión), mejor estabilidad dimensional, reducción de la altura de la llama, reducción de la generación de humo, reducción del tamaño de la celda, evidencia de exfoliación de la carga en la matriz de la espuma.

Claims (14)

1. Composición estable a la decantación de una organoarcilla modificada en polioles, que comprende al menos un compuesto poliol; al menos una organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario y al menos un fosfato o fosfonato orgánico.
2. Composición estable según la reivindicación 1, caracterizada porque el porcentaje en peso del compuesto o compuestos poliol está comprendido entre el 30% y el 70%; el porcentaje en peso de organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario está comprendido entre el 0,5% y el 10%; y el porcentaje en peso de fosfato o fosfonato orgánico está comprendido entre el 30% y el 70%.
3. Composición estable según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la organoarcilla es montmorillonita modificada (MMT) por intercalación de grupos amonio cuaternario donde los sustituyentes del átomo de nitrógeno son sebo hidrogenado, metil, metil y bencil.
4. Composición estable según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el compuesto poliol se escoge independientemente de entre un poliéster, un poliéter o una base de Mannich no alcoxilada.
5. Composición estable según la reivindicación 1 ó 2, donde el fosfato orgánico es trietilfosfato.
6. Composición estable según la reivindicación 1 ó 2, donde el fosfato orgánico es tris-(2-butoxietil)fosfato.
7. Componente poliol para sistemas de espumas de poliuretano, caracterizado porque comprende una composición estable de una organoarcilla modificada en polioles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 anteriores.
8. Componente poliol para sistemas de espumas de poliuretano según la reivindicación 7, caracterizado porque comprende una composición estable de organoarcilla modificada por intercalación de grupos amonio cuaternario en polioles según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 anteriores en un porcentaje en peso respecto el total del componente poliol del 10% al 70%.
9. Formulación para espumas rígidas de poliuretano, caracterizada porque comprende un componente poliisocianato y un componente poliol, donde dicho componente poliol consiste en el componente según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8 anteriores.
10. La formulación para espumas rígidas de poliuretano según la reivindicación 9, caracterizada porque es aplicable por proyección.
11. Formulación para espumas flexibles de poliuretano, caracterizada porque comprende un componente poliisocianato y un componente poliol, donde dicho componente poliol consiste en el componente según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8 anteriores.
12. La formulación para espumas flexibles según la reivindicación 11, caracterizada porque es aplicable a espumas flexibles microcelulares.
13. La formulación para espumas flexibles según la reivindicación 12, caracterizada porque es aplicable a espumas flexibles microcelulares para calzado.
14. La formulación para espumas flexibles según la reivindicación 13, caracterizada porque es aplicable a espumas flexibles microcelulares de densidad menor a 300 gramos/litro.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2760928B1 (en) * 2011-09-29 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Use of trialkyl phosphate as a smoke suppressant in polyurethane foam
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020017569A (ko) * 2000-08-31 2002-03-07 구광시 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법
WO2003059817A2 (en) * 2002-01-21 2003-07-24 Huntsman International Llc Nano composite materials with enhanced properties
DE10351268A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-02 Basf Ag Modifizierte Schichtsilikate und Polyurethane, enthaltend exfolierte Schichtsilikate
JP2005248146A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Bridgestone Corp 軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法、軟質ポリウレタン発泡成形体、及び車両用シート
WO2006003421A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-12 University Of Strathclyde Fire retarded flexible nanocomposite polyurethane foams

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8822788D0 (en) * 1988-09-28 1988-11-02 Ici Plc Novel composition comprising isocyanate-reactive hydrogen-containing compounds
WO2006060174A1 (en) * 2004-11-15 2006-06-08 Honeywell International Inc. Isocyanate-based polymer foams with nano-scale materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020017569A (ko) * 2000-08-31 2002-03-07 구광시 클레이를 포함하는 폴리우레탄 및 이의 제조방법
WO2003059817A2 (en) * 2002-01-21 2003-07-24 Huntsman International Llc Nano composite materials with enhanced properties
DE10351268A1 (de) * 2003-10-31 2005-06-02 Basf Ag Modifizierte Schichtsilikate und Polyurethane, enthaltend exfolierte Schichtsilikate
JP2005248146A (ja) * 2004-02-02 2005-09-15 Bridgestone Corp 軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法、軟質ポリウレタン発泡成形体、及び車両用シート
WO2006003421A1 (en) * 2004-07-02 2006-01-12 University Of Strathclyde Fire retarded flexible nanocomposite polyurethane foams

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