ES2298645T3 - Proceso para la produccion de copoliester de tereftalato de polietileno. - Google Patents

Abstract

Proceso para la producción de copoliéster de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico y etileno glicol, que comprende los pasos de: a) preparar una composición del catalizador que contiene un compuesto de zinc como el único compuesto catalizador estando presente de tal modo que el contenido elemental de zinc esté en un rango de 50 a 500 ppm, basado en el copoliéster, b) colocar la composición del catalizador, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un recipiente, y c) hacer reaccionar el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación en presencia de la composición del catalizador del paso a para obtener copoliéster de tereftafato de polietileno. donde el ácido isoftálico está presente en una cantidad de 0.5 a 5 por ciento en peso, basado en el peso del copoliéster.

Description

Proceso para la producción de copoliéster de tereftalato de polietileno.

La presente invención está relacionada con un proceso para la producción de copo1iéster de tereftalato de polietileno.

El PET es producido en dos pasos por una de dos formas, llamados procesos DMT y PTA, o rutas de transesterficación y esterificación directa respectivamente. Las aplicaciones del PET incluyen fibras y filamentos, películas y gránulos de grado botella. Las plantas modernas están basadas en el proceso de PTA y adicionalmente, estas incorporan la formación directa del producto (fibras y filamentos, películas) extrudiendo el material fundido del reactor de policondensación final.

Primero debemos contrastar los procesos de DMT y de PTA. La diferencia principal es el material inicial. El proceso más antiguo usaba dimetil tereftalato (DMT) y etileno glicol (EG) como materiales iniciales. Eso era debido a la no disponibilidad del ácido tereftálico de suficiente pureza en los primeros años de la producción de poliéster. En el proceso de DMT, en el primer paso, el DMT es transesterificado con el etileno glicol (EG) para producir un producto intermedio llamado dietileno glicol tereftalato (DGT) más una pequeña cantidad de oligómeros bajos. El subproducto de la reacción es metanol y éste es destilado. El DGT es llamado alternativamente bis hidroxi etil tereftalato o BHET en la literatura. El acetato de manganeso (II) o el acetato de zinc (II) son típicamente usados para este paso de transesterificación, siendo estos los mejores catalizadores para esta reacción. En el segundo paso, el DGT es calentado hasta alrededor 280ºC a gran vacío para realizar la policondensación de la fase de fusión. El principal elemento volátil eliminado es el EG. Para el segundo paso en la ruta DMT, el catalizador del primer paso (zinc o manganeso) es secuestrado o desactivado con ácido fosfórico (ver US Patent 5898059), y es añadido otro catalizador para la policondensación, el más común que es el triacetato de antimonio o el dióxido de antimonio es añadido. Esto se debe a que el zinc y el manganeso son considerados pobres catalizadores de policondensación. La literatura indica que la reactividad de los metales para la reacción de policondensación (segundo paso) sigue la tendencia Ti > Sn > Sb > Ge > Mn > Zn (ver T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen y D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)). Además, Shah y otros indican que para el primer paso, a saber, la transesterificación de DMT con EG, la tendencia de actividad catalítica sigue el orden inverso, con el zinc estando entre los más activos. Para la reacción de policondensación, los compuestos de Sb están comercialmente establecidos (comparados con Sn y Ti) porque el polímero resultante tiene el balance de propiedades más favorable. Nótese que en una operación habitual es posible ir del paso 1 al paso 2 sin aislar el DGT. Sin embargo, de ser deseado, el DGT y los oligómeros formados en el paso 1 pueden ser aislados y usados más tarde para la policondensación por fusión (paso 2).

Los métodos industriales más nuevos usan ácido tereftálico purificado (PTA) en vez de DMT y son llamados procesos de PTA. En el paso 1, el PTA es eterificado con EG para formar DGT y oligómeros. El subproducto principal que es destilado es el agua en vez del metanol. Este paso puede ser autocatalizado - es decir un catalizador no es necesario. Sin embargo, el catalizador de policondensación (que desempeña un papel más adelante en el paso 2) puede ser incluido en este paso. El segundo paso es el mismo que el del proceso de DMT. Un catalizador de policondensación, otra vez el más común es el triacetato o trióxido de antimonio, es añadido a niveles de 200-300 ppm (p/p metal antimonio con respecto al PET). Otra vez, el DGT fundido es calentado a \sim280ºC al vacío para causar la policondensación. Después de que el derretido alcanza una viscosidad intrínseca (V.I.) conveniente, el polímero es descargado del reactor y puede ser directamente hilado para formar fibras o puede ser usado para formar gránulos o extrudido en películas. La V.I está relacionada con el peso molecular. El contenido metálico del polímero de PTA es menor que el del polímero de DMT, ya que sólo un catalizador (para la policondensación) es usado en el paso 2, y por lo tanto la estabilidad térmica del polímero es más alta.

Como fue mencionado anteriormente, el antimonio se ha convertido también en el catalizador de policondensación establecido en el proceso de PTA. A diferencia del proceso de DMT, donde el zinc es usado para el paso de la transesterificación y luego es secuestrado antes de la policondensación, no hay razón alguna para usar el zinc en el proceso de PTA - su actividad de policondensación simplemente no es lo suficientemente buena como es descrito por T.H. Shah y otros. [ver Polymer, 25, 1333 (1984) y K. Tomita [ver K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)]. Así pues el catalizador de policondensación establecido en el proceso de PTA es el antimonio. Los catalizadores basados en el antimonio representan más del 90% de la producción industrial actual. El antimonio muestra un buen equilibrio entre la velocidad de policondensación, las propiedades de los polímeros y la estabilidad térmica hacia la degradación. Sin embargo, una desventaja del PET hecho con compuestos de antimonio es el color gris que resulta de la precipitación del metal antimonio. Además, el antimonio es relativamente caro y existe la preocupación de que puede ser peligroso desde el punto de vista medioambiental.

Los catalizadores de germanio son usados industrialmente como una alternativa al antimonio, pero sobre todo en Japón debido a la legislación medioambiental. Éste produce un polímero muy brillante, sin el tono gris. Pero la desventaja es el alto coste de los compuestos de germanio.

En tiempos recientes, se han estado haciendo grandes esfuerzos para encontrar catalizadores que no sean de antimonio. Ha habido un renacimiento del interés en compuestos de titanio. Los catalizadores de titanio sobre una base de ión metal molar son los más activos en términos de ritmo de policondensación (ver T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A. Gamlen y D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)) pero éstos dan un tinte fuerte, amarillo al polímero que es difícil de compensar en cuanto al color después. Además, los compuestos de titanio usados para los catalizadores de PET tienen que ser especialmente sintetizados para este objetivo, lo que aumenta el coste. Con los catalizadores de titanio, las velocidades de policondensación muy altas no pueden ser totalmente utilizadas en la práctica debido al fuerte grado de amarillamiento; la concentración del catalizador de Ti tiene que ser reducida o su actividad tiene que ser atenuada por varios medios, de modo que uno elija una velocidad de policondensación similar a la obtenida usando el antimonio a niveles de alrededor 200 ppm. Los catalizadores de titanio son parcialmente comercializados recientemente. Pero ellos no pueden ser usados para aumentar los niveles de productividad de los procesos de PET actuales, y en el mejor de los casos sólo son sustitutos para reproducir la actividad catalítica correspondiente a alrededor 200 ppm de antimonio.

Es deseado aumentar la productividad de la producción de PET usando el proceso de PTA. En principio esto es posible simplemente aumentando las concentraciones de antimonio. Si el nivel de antimonio es aumentado más allá de 200 ppm, los tiempos de policondensación son reducidos hasta alrededor de 500 ppm, después de lo cual no hay reducción en los tiempos de reacción. El otro problema es que el polímero se hace cada vez más oscuro a medida que aumenta la concentración del antimonio. En los textiles, los colores de las telas teñidas tienen una intensidad más alta si el polímero de base es intrínsecamente brillante y no tiene un molde gris, opaco. Alrededor de 300 ppm de antimonio es el límite práctico donde el color puede ser tolerable. Así, en la práctica industrial actual, 200 a 300 ppm de antimonio es usado.

La causa del color gris encontrado con el PET basado en el antimonio ha sido atribuida a la reducción del catalizador a la forma metálica. Ha sido demostrado que en una atmósfera de etileno glicol, pequeñas cantidades de CO y otros gases son formadas en el reactor de esterificación debido a la descomposición térmica del etileno glicol [ver Aharoni, Journal of Polymer Sci. & Engineering, 38, 1039 (1998)]. El CO es un agente reductor que reduce el compuesto de antimonio a un antimonio metálico finamente dividido. Aharoni indica que con los catalizadores basados en el antimonio, el 10-15% del catalizador añadido al principio termina como metal antimonio finamente dividido. Así el incremento del nivel de antimonio más allá del estándar de alrededor de 200-300 ppm aumenta automáticamente la cantidad de antimonio metálico depositado en el polímero, y esto lo hace más oscuro. La reducción química al antimonio metálico también conduce a la deposición de un sedimento negro en el reactor provocando tiempo muerto durante las operaciones de limpieza. Esto es inevitable ya que la descomposición del EG es imparable y por lo tanto la presencia de CO es también inevitable. Así, la productividad actual del poliéster no puede ser aumentada sólo por medio del antimonio.

Los compuestos de antimonio tienen las mejores propiedades generales entre los catalizadores de PET durante la polimerización por fusión, trayendo consigo una alta productividad y polímeros con una buena estabilidad térmica. Desde el punto de vista industrial, en el proceso de PTA los catalizadores de antimonio son usados en el rango de 3.19 x 10^{-4} a 4.73 x 10^{-4} moles de metal Sb/moles de PTA (200-300 ppm de metal antimonio, con respecto al PET). Los tiempos de la policondensación por fusión pueden ser reducidos aumentando el antimonio más allá de 4.73 x 10^{-4} moles de metal Sb/moles de PTA (300 ppm de metal antimonio) hasta una concentración de alrededor de 7.89 x 10^{-4} moles de metal Sb/moles de PTA (500 ppm de metal antimonio), después de lo cual los tiempos de reacción alcanzan un valor limitante a medida que aumenta la concentración. Sin embargo, no es práctico realzar la velocidad de policondensación usando niveles de antimonio superiores a 4.73 x 10^{-4} moles de metal Sb/moles de PTA (300 ppm de metal antimonio) ya que el polímero se torna demasiado oscuro debido a la precipitación del antimonio metálico. Por lo tanto, la tecnología actual no puede aumentar la productividad de polimerización del PET usando el antimonio como catalizador porque el color oscuro es un obstáculo. El antimonio adicional es sospechado de ser un material peligroso desde el punto de vista medioambiental. Así pues, hay interés en sustituir el antimonio.

A fin de aumentar la productividad, varias patentes han descrito combinaciones de antimonio con zinc, cobalto, manganeso y otros elementos (ver las solicitudes de patentes US Ser. No. 07/355534, patente US 5008230, patente US 5166311, patente US 5153164, patente US 5162488 y la patente europea EP 0399742). Esto conduce a la reducción de los tiempos de policondensación de hasta 1/3 sin oscurecer el polímero. Sin embargo, todavía éstas son composiciones con cantidades sustanciales de antimonio.

El PET es usado principalmente para fibras textiles, filamentos, películas y gránulos de grado botella. La amplia mayoría de los PET (alrededor el 80%) es destinada a la producción de fibras y filamentos. Los filamentos son hilos continuos y son hilados a velocidades de 3500-4000 m/min. Estos son llamados hilos parcialmente orientados de poliéster (POY). Las fibras de poliéster son hechas a partir de filamentos hilados a velocidades inferiores (\sim900-1200 m/min.), que son después estirados y cortados para hacer fibras cortas (38 mm de longitud media de fibra cortada). Las especificaciones típicas para la fibra y el filamento de PET incluyen una V.I. de alrededor 0.6 dL/g. Para fibras cortas de PET, el homopoliéster es usado por lo general. Para los POY y el hilado de alta velocidad de filamentos continuos, un inhibidor de cristalización es incorporado. Típicamente, éste es un comonómero como el pentaeritritol. El ácido isoftálico (IPA) es usado como comonómero para hacer PET de grado botella, donde este retrasa la cristalización, pero no es generalmente usado para PET de grado fibra y filamento. Sin embargo, el PET modificado por IPA también puede ser hilado en fibras y filamentos de manera exitosa, y esto es hecho industrialmente, usando el PET de grado botella reciclado copolimerizado con IPA.

Es un objetivo de la presente invención superar las desventajas del modo anterior especialmente para proporcionar un proceso para la producción de copoliéster de tereftalato de polietileno utilizando un catalizador ambientalmente más puro, mientras al mismo tiempo aumenta la productividad de la policondensación y disminuye los costos respectivos, resultando en un copoliéster de tereftalato de polietileno que puede ser ventajosamente utilizado en la producción de fibras textiles, filamentos, películas o gránulos de grado botella.

Este objetivo es logrado por medio de un proceso para la producción de copoliéster de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico y etileno glicol, que comprende los pasos de: a) preparar una composición del catalizador que contiene un compuesto de zinc como el único compuesto catalizador estando presente de tal modo que el contenido de zinc elemental está en un rango de 50 a 500 ppm, basado en el copoliéster, b) colocar la composición del catalizador, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un recipiente, y c) reaccionar el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación en presencia de la composición del catalizador del paso a para obtener el copoliéster de tereftalato de
polietileno.

El ácido isoftálico está presente en una cantidad de alrededor de 0.5 a 5 por ciento de peso, preferiblemente 0.1 a 2 por ciento de peso, lo más preferido 0.1 a 0.8 por ciento de peso, basado en el peso del copoliéster.

El proceso de la invención puede comprender además, después de la policondensación, la extrusión directa del copoliéster del recipiente en fibras, filamentos, películas o hebras para gránulos.

En una realización, el paso de esterificación es realizado a una temperatura de alrededor de 230a alrededor de 260ºC, preferiblemente bajo presión de nitrógeno, y donde el paso de policondensación es realizado a una temperatura de alrededor de 270 a alrededor de 290ºC.

El paso de policondensación puede ser realizado en un proceso por lotes en la fase de fusión a gran vacío, hasta que una viscosidad intrínseca del copoliéster de alrededor de 0.55 a alrededor de 0.66 dL/g, preferiblemente 0.60 a 0.65 dL/g sea obtenida.

En otra realización y la más preferida, los pasos de esterificación y de policondensación son realizados en un proceso continuo usando un tren de reactores en serie.

Preferiblemente, el estabilizador de la V.I. del material fundido, típicamente un compuesto de fósforo, es añadido al final de la polimerización antes de la extrusión en fibras, filamentos y películas.

Más preferiblemente, el estabilizador de la V.I. del material fundido es típicamente el ácido fosfórico, el ácido polifosfórico; los compuestos organofosforados tales como los organofosfatos, organofosfitos y organofosfonatos; y los compuestos de fosfonio cuaternario.

En una realización el estabilizador de la V.I. del material fundido es añadido al final de la policondensación con un contenido de fósforo de alrededor de 15 a alrededor de 150 ppm.

El paso de policondensación también puede ser llevado a cabo en una operación dividida usando primero un paso de policondensación de fase de fusión a gran vacío y posteriormente un paso de policondensación en estado sólido, al vacío o flujo de un gas inerte.

El paso de policondensación en estado sólido puede ser realizado en una operación continua o por lotes.

Además, es preferido que el ácido fosfórico en una cantidad de alrededor de 10 a alrededor de 30 ppm sea añadido al recipiente, basado en el peso del copoliéster.

Más preferiblemente, al menos un agente de corrección del color, tal como el acetato de cobalto y/o un toner azul, es añadido al recipiente.

En una realización, la composición del catalizador es colocada en el recipiente antes, durante o después del paso de esterificación.

Preferiblemente, el copoliéster obtenible en el proceso de la invención puede ser usado para producir fibras textiles, filamentos, películas y gránulos de grado botella.

Lo más preferido es que el copolímero sea usado para preparar fibras textiles, filamentos y películas.

Más preferiblemente aún, el copoliéster puede ser usado en un proceso de hilado por fusión directo.

Preferiblemente, el compuesto de zinc es seleccionado del grupo que consiste de acetato de zinc, óxido de zinc, peróxido de zinc, carbonato de zinc, sulfuro de zinc, hidróxido de zinc, haluro de zinc, metal de zinc o mezclas de los mismos.

Sorprendentemente, fue descubierto que el proceso de la invención resulta en una reducción de los tiempos de policondensación de alrededor de la mitad comparada con el catalizador de antimonio usado industrialmente, mientras que mismo tiempo ofrece un polímero más brillante comparado con los copolímeros de tereftalato de polietileno equivalentes hechos con ese catalizador de antimonio. Además, el copoliéster obtenido satisface los requerimientos para el hilado directo de filamentos y fibras de grado textil con una viscosidad intrínseca de alrededor de 0.63 dL/g.

La característica esencial del proceso de la invención es el uso combinado del catalizador específico descrito y la incorporación de pequeñas cantidades del comonómero de ácido isoftálico.

Los compuestos de zinc son adicionalmente ventajosos ya que su precio es alrededor de 1/3 del precio de los respectivos compuestos de antimonio.

Fue mencionado que el zinc es usado como el catalizador de la transesterificación en el PET hecho por medio de DMT o ruta de transesterificación; pero para el paso de policondensación, el zinc es desactivado con compuestos de fósforo y es reemplazado con antimonio como catalizador de la policondensación. De acuerdo con el arte anterior mencionado, los compuestos de zinc no han sido usados solos en el proceso de esterificación directo porque se creyó que su eficacia de policondensación era inferior que la de la mayor parte de los otros catalizadores. Según Tomita, la actividad catalítica y la V.I. logradas son gobernadas por el coeficiente de propagación para la despolimerización. El zinc tiene una actividad de despolimerización más alta comparado con el antimonio, el estaño y el titanio (ver K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)).

Nuestros experimentos con el homopoliéster PET usando el zinc solo como catalizador confirmaron las expectativas de la literatura. La V.I. requerida de \sim0.63 dL/g simplemente no pudo ser alcanzada, a tiempos de policondenasación tan largos como los que le fueron dados al antimonio (más de 2 horas). Sin embargo, muy sorprendentemente, descubrimos que la adición de pequeñas cantidades de ácido isoftálico (un isómero de PTA) como comonómero hizo que el catalizador de zinc resultara efectivo en un rango muy especificado y la V.I. requerida de 0.63 dL/g pudo ser lograda en alrededor de la mitad del tiempo comparado con el catalizador de 200 ppm de antimonio. Un comportamiento similar de actividad catalítica no es observado con el catalizador de antimonio en presencia de IPA. Fuera del rango específico del zinc, la V.I. objetivo no fue obtenida. Del mismo modo, sin el IPA, la V.I. objetivo no fue alcanzada. Otra característica positiva es que los polímeros de zinc comparados con el PET hecho con el antimonio tienen un aspecto más brillante.

El copoliéster obtenido en el proceso de la invención puede ser ventajosamente utilizado en un proceso de hilado directo, o sea que el polímero fusionado del reactor de policondensación final es hilado en fibras directamente, sin convertirlos en gránulos textiles. La mayoría de las plantas modernas ahora realizan el hilado directo. El hilado directo reduce al mínimo el efecto del alto contenido carboxílico y por lo tanto reduce la degradación hidrolítica. Las características de diseño en la configuración de la planta continua tal como la reducción de la distancia entre el punto de descarga del material fundido (del reactor final) a la cabeza de extrusión/hilado también ayudarán a reducir al mínimo la disminución de la V.I. que podría ocurrir debido al alto contenido carboxílico. Además, la estabilidad de la V.I. del material fundido puede ser aumentada apagando la actividad del zinc con compuestos de fósforo bien conocidos y disponibles, tal como el ácido fosfórico o el ácido polifosfórico, compuestos organofosforados tal como organofosfatos, organofosfitos, y organofosfonatos y compuestos de fosfonio cuaternario. Normalmente, una pequeña cantidad de un compuesto de fósforo (15-25 ppm de P) es añadida en la producción de PET catalizada por el antimonio con el proceso de PTA, justo al principio (antes de la esterificación). También, en el antiguo proceso de DMT, era una práctica común aislar o desactivar el zinc (usado para el paso de transesterificación) con compuestos de fósforo, antes del comienzo de la policondensación cuando el catalizador de antimonio es añadido (ver patent U.S. 5898059). Se cree que los compuestos de fósforo se asocian con iones metálicos y los desactivan. En caso del copoliéster PET catalizado por zinc hecho con el proceso de PTA tratado aquí, es posible hacer adaptaciones por medio de los cuales un compuesto de fósforo (25 a alrededor de 150 ppm de P) es introducido al final de la polimerización por fusión, y la fusión estabilizada es extrudida entonces en fibras, filamentos y películas.

Aparte de las concentraciones del grupo final carboxilo, el contenido de dietileno glicol (DEG) en el PET es otra preocupación importante. El DEG es un subproducto derivado del etileno glicol fundamentalmente durante la esterificación. El DEG es un diol y actúa como comonómero que es incorporado en la cadena de polímeros. El DEG baja el punto de fusión pero aumenta la teñibilidad de las fibras. Mientras por un lado es aconsejable evitar el exceso de DEG, el factor más importante es que el nivel de DEG producido sea constante; la variabilidad en el contenido de DEG conduce a tonos variables de color en el tinte. Los catalizadores de zinc usados en el proceso de la invención dan un contenido ligeramente más alto de DEG en el tereftalato de polietileno que el encontrado con catalizadores de antimonio, pero el nivel es constante para una determinada concentración del catalizador. Tanto el DEG como IPA sin embargo ayudan con la facilidad de teñibilidad.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos tienen la intención de ser ilustrativos de esta invención solamente. No deben, por supuesto, ser tomados de ningún modo como limitantes del alcance de esta invención. Numerosos cambios y modificaciones pueden ser hechos con respecto a la invención.

Varios PET fueron hechos en un reactor a escala de laboratorio usando el proceso de PTA. Todos los resultados son resumidos en las Tablas de la 1 a la 5. Primero, los resultados del catalizador de antimonio (200 ppm de Sb) para el homopoliéster (Tabla 1) son mostrados. Después el efecto del catalizador de zinc con el homopoliéster (Tabla 1) es mostrado. Después de esto, el copoliéster PET con IPA usando el antimonio solo y luego el zinc como catalizador (Tabla 2) fueron examinados. También examinamos copolímeros PET con IPA hechos con catalizador de zinc e ingredientes de corrección del color (Tabla 3). El comportamiento de la SSP de co PET IPA (copoliéster PET con IPA) hecho con zinc es mostrado en la Tabla 4. La Tabla 5 muestra algunas propiedades de los polímeros adicionales del co PET IPA hecha con agentes de corrección del color.

Todos los polímeros fueron hechos en un reactor por lotes de forma cónica y que tiene capacidad de 10 litros. Todos los ingredientes (PTA, EG, IPA, triacetato de antimonio, compuesto de zinc, acetato de cobalto, toner azul, y ácido fosfórico) fueron añadidos juntos al principio. La reacción de esterificación fue realizada a 253ºC bajo presión con nitrógeno. Esto trajo consigo la formación de DGT fundido. Después de que fue recogida la cantidad esperada de agua, el recipiente fue calentado a 278ºC y un vacío de alrededor 1 mbar (100 Pa) fue aplicado para comenzar la policondensación. El material fundido fue agitado con un agitador. Cuando la policondensación comienza, el momento de torsión del agitador se eleva debido a la creciente viscosidad del material fundido que resulta del aumento del peso molecular. La viscosidad intrínseca o V.I. es una medida del peso molecular del polímero y es medida por medio de la viscometría de solución diluida. Por medio de la calibración previa, era conocido que para la receta de polímero estándar del ejemplo 2 (véase más adelante), un momento de torsión del agitador de 13.5 Nm corresponde a una V.I. de \sim 0.63-0.66 dL/g. Todos los polímeros del reactor fueron descargados cuando el momento de torsión del agitador alcanzó 13.5 Nm. El material fundido fue descargado en forma de una sola hebra fundida en un baño de agua de enfriamiento rompiendo el vacío y aplicando presión de nitrógeno. La hebra fue alimentada a un cortador de gránulos para formar gránulos transparentes y amorfos. El tiempo de descarga para el reactor fue de alrededor 20 minutos.

Aunque el momento de torsión del agitador de 13.5 Nm fuera establecido como el correspondiente a una V.I. de 0.63-0.66 dL/g, esto se refiere estrictamente al polímero basado en el antimonio, que es menos sensible a la disminución de la V.I. durante el tiempo de descarga de 20 minutos del reactor. Para el polímero de zinc, debido a su alto contenido carboxílico, fue estimado que la V.I. de los pellets finales podría ser considerablemente inferiores a 0.63 dL/g, debido a la degradación durante el período de descarga. Para algunos otros catalizadores, hemos observado que la V.I. medida en los pellets podría ser tan baja como 0.55-0.58 dL/g, aunque la reacción fuera parada a un momento de torsión de 13.5 Nm. De ahí que la V.I. de los pellets de cada reacción fuera medida.

Las muestras seleccionadas también fueron sometidas a la polimerización en estado sólido (SSP). En esta, los gránulos amorfos con una V.I. de alrededor de 0.64 dL/g hechas por medio de polimerización en fase por fusión fueron polimerizadas aún más a 210ºC (es decir, en estado sólido). Primero los gránulos amorfos transparentes fueron calentados a 170ºC durante una hora para cristalizar los gránulos e impedir que posteriormente se peguen durante la SSP a 210ºC. Los gránulos cristalizados fueron colocados entonces en un reactor de SSP a escala de laboratorio a 210ºC. Nitrógeno seco fue pasado por el lecho de gránulos y este se lleva los elementos volátiles (EG y agua) de la policondensación. La SSP fue realizada a 210ºC durante 6 horas, y las V.I. del co PET IPA estándar con antimonio solamente y con el catalizador de zinc fueron comparadas.

Como ha sido mencionado la viscosidad intrínseca o V.I. es una medida del peso molecular del polímero y es medida por medio de viscometría de solución diluida. La V.I. es influida predominantemente por el peso molecular del polímero, pero el tipo de solvente y la temperatura de la solución también tiene un efecto en su valor numérico. Los valores de la V.I para el mismo polímero serán diferentes si diferentes solventes y temperaturas son usados. Todas las V.I. usadas aquí fueron medidas en una mezcla de 3 : 2 de solución de fenol - 1,2 diclorobenzeno, a 25ºC. El método está basado en una sola medida a una sola concentración. Típicamente, alrededor 8-10 gránulos son disueltos para hacer una solución con una concentración de alrededor de 0.5%. La V.I. fue obtenida a partir de la medición de la viscosidad relativa \eta_{r} para una sola concentración de un polímero (0.5%) usando la ecuación de Billmeyer [ver F.W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV, 83 (1949)]; mostrada a continuación:

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Los parámetros del color fueron medidos con un HunterLab ColorFlex Modelo No 45/0, No. de serie CX 0969. Los gránulos amorfos fueron usados sin moler o cristalizar, en estado transparente. Generalmente, los cambios medidos también podrían ser vistos a simple vista. Los valores L* después de la SSP son más altos debido al blanqueo causado por la cristalización esferúlitica del polímero.

Inicialmente, un "homopoliéster estándar" fue hecho usando antimonio. Este polímero usó una concentración de antimonio estándar de 3.19 x 10^{- 4} moles de Sb/moles de PTA (200 ppm de Sb). 200 ppm de Sb está en el rango usado en la producción industrial. La receta consistió en 2287 g de PTA (moles de PTA), 1100 g de EG, 1.3 g del catalizador de triacetato de antimonio, (200 ppm de metal antimonio con respecto al polímero), y 0.195 g de ácido fosfórico (19.8 ppm de P). Esta receta produce 2645.4 g de PET en teoría. Todos los materiales fueron añadidos justo al principio en el reactor por lotes. Además, el ácido fosfórico fue añadido como estabilizador del material fundido para aumentar la estabilidad del material fundido hacia la degradación térmica. Todas las polimerizaciones fueron detenidas cuando un momento de torsión del agitador de 13.5 Nm fue alcanzado. Por medio de la calibración, había sido establecido que un momento de torsión de 13.5 Nm correspondía a una V.I. de alrededor de 0.63-0.66 dL/g (ver la Tabla 1, Ejemplo Comparativo 1). Los parámetros claves son el tiempo de policondensación, el tiempo total de reacción y las V.I. (Tabla 1). El tiempo de policondensación fue de 114 minutos para el ejemplo comparativo 1 de la Tabla 1 y el tiempo total fue de 293 minutos. La V.I. fue 0.648 dL/g.

Los Ejemplos Comparativos del 2 al 6 de la Tabla 1 muestran el efecto de usar el catalizador de zinc en vez del de antimonio para hacer el homopoliéster PET. Incluso el valor más bajo del zinc (217 ppm, Ejemplo Comparativo 2, Tabla 1) corresponde a más del doble de la concentración molar en 200 ppm de antimonio. A pesar de ello, de la Tabla 1, en los Ejemplos Comparativos del 2 al 6, puede ser observado que el momento de torsión deseado de 13.5 Nm (es decir, la V.I. de \sim 0.63 y 0.64 dL/g) no fue lograda con ninguna concentración del compuesto de zinc.

La literatura muestra que el zinc era considerado como un catalizador de policondensación pobre comparado con el antimonio. Tomita muestra que el zinc tiene una constante inferior para la reacción de propagación hacia delante, y una constante más alta para la reacción de rompimiento de la cadena, comparado con el antimonio [ver K. Tomita, Polymer, 17, 221 (1976)]. Tomita muestra que si la V.I. es trazada en un gráfico contra el tiempo para un número de metales catalíticamente activos (en las mismas concentraciones molares), todas las curvas alcanzan una V.I. máxima después de un tiempo característico, después del cual la V.I. comienza a disminuir. Las curvas para el Ti mostraron la subida más alta y el pico más alto de la V.I., seguido por el estaño y el antimonio. Para el Ti, después de alrededor de 1.5 horas, la V.I. máxima de alrededor de 1.2 dL/g es alcanzada. Para el antimonio, la V.I. máxima es alrededor de 1.0 dL/g y es alcanzada después de 4 horas. El zinc está entre la curva más baja -la V.I. máxima fue alrededor de 0.8 dL/g y fue alcanzada después de 5 horas (ver Tomita). Igualmente, Shah y otros realizaron un experimento similar que examina metales en una concentración molar constante y la V.I. fue alcanzada en un tiempo de policondensación fijo de 1 hora. Para el Ti, una V.I. de 0.662 dL/g fue alcanzada en 1 hora; para el estaño, una V.I. de 0.567 dL/g fue alcanzada en 1 hora; para el Sb, una V.I. de 0.522 dL/g en 1 hora; para el zinc, una V.I. de sólo 0.440 dL/g fue obtenida en 1 hora [ver a T.H. Shah, J.I. Bhatty, G.A., Gamlen y D. Dollimore, Polymer, 25, 1333 (1984)]. Así pues, según Shah, la actividad de policondensación sigue la tendencia Ti > Sn > Sb > Mn > Zn > Pb. El Ti, el Sn y el Sb dieron las V.I. más altas, y el zinc entre las más bajas. Así, todos los esfuerzos por encontrar catalizadores de reemplazo de antimonio se concentran sobre todo en el Ti (ver por ejemplo la US Patent 6,255,441).

Los Ejemplos Comparativos del 2 al 6 que aparecen en la Tabla 1 confirman los informes de la literatura de Tomita así como de Shah y otros, que eran para el homopoliéster PET. Independiente de la concentración de zinc usada, el momento de torsión de 13.5 Nm no pudo ser alcanzado en ningún tiempo de policondensación útil (menor que \sim 130 minutos, correspondiente a 200 ppm de antimonio). El momento de torsión contra el tiempo fue trazado gráficamente en tiempo real a medida que ocurría la policondensación. Las policondensaciones catalizadas con zinc en la Tabla 1 fueron detenidas cuando se pudo ver que una meseta es alcanzada pronto en la curva del momento de torsión contra tiempo, de modo que resultó infructuoso mantener el material fundido a alta temperatura. En algunos casos como en el Ejemplo Comparativo 4, con 376 ppm de Zn, la meseta de la V.I. fue alcanzada después de 70 minutos de policondensación y por lo tanto, la reacción fue terminada. Se pensaba que esto podía deberse a que el vacío no era tan bueno en el Ejemplo Comparativo 4 comparado con el Ejemplo Comparativo 1 (1.52 mbar contra 1.0 mbar). El Ejemplo Comparativo 5 fue por lo tanto una repetición con 376 ppm de Zn, pero con un vacío más grande y un tiempo más largo; un vacío de 0.98 mbar fue alcanzado y se permitió que la policondensación continuara durante 135 minutos, a pesar de que un momento de torsión de sólo 7,2 Nm pudo ser alcanzado. Incluso en los dos casos donde los momentos de torsión de 12.1 y 12.0 Nm fueron alcanzados en la meseta, se pudo observar que un tiempo prohibitivamente largo (mucho mayor que 130 minutos) fue necesario para alcanzar un momento de torsión de 13.5 Nm, comparado con el ejemplo del antimonio. El uso de tiempos de policondensación mayores de 130 minutos también fue considerado como que no valía la pena con el catalizador de zinc, debido a un tono amarillo pronunciado y a la degradación del polímero.

Sin embargo, al contrario de la literatura y de los ejemplos comparativos del 2 al 6, hemos descubierto sorprendentemente que cuando el catalizador de zinc es usado en presencia de pequeños niveles del comonómero de IPA, la V.I. requerida de 0.63-0.64 dL/g es alcanzada en tiempos más rápidos comparado con los niveles de antimonio estándares de 200 ppm. Estos resultados son mostrados en la Tabla 2. Del Ejemplo Comparativo 7 (Tabla 2), se puede observar que con IPA de 1.55% y 200 ppm de antimonio, una V.I. de 0.666 dL/g es alcanzada en 133 minutos del tiempo de policondensación. Los ejemplos del 8 al 13 y los ejemplos comparativos del 14 al 16 de la Tabla 2 usan el zinc en el rango de 64 ppm a 782 ppm de Zn y un IPA de 1.55%. Del ejemplo 8 (Tabla 2) se puede observar que un momento de torsión de 10.0 Nm es alcanzado incluso con 64 ppm de zinc. Del Ejemplo 9 (Tabla 2), se puede observar que con 128 ppm de zinc un momento de torsión de 11.0 Nm fue alcanzado en 95 minutos. Del ejemplo 10 (Tabla 2), con 189 ppm de Zn, un momento de torsión de 13.0 Nm fue alcanzado en 93 minutos para un co PET IPA de 1.55%; la V.I. fue de 0.636 dL/g y por lo tanto esto será tomado como el objetivo conseguido.

Los ejemplos del 11 al 13 (Tabla 2) son de co PET IPA del 1.55% hechos con 241, 376 y 439 ppm de zinc, respectivamente. Puede ser observado que un momento de torsión de 13.5 Nm fue con éxito alcanzado con una V.I. de 0.619, 0.629 y 0.634 dL/g respectivamente. Los tiempos de policondensación son reducidos enormemente (72, 67 y 75 minutos) comparados con 200 ppm de antimonio (133 minutos). Los tiempos totales de reacción son también inferiores comparados con los 200 ppm de antimonio.

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Los ejemplos comparativos del 14 al 16 en la Tabla 2 muestran que cuando la concentración del zinc es aumentada a más allá de 500 ppm, el momento de torsión de 13.5 Nm no es alcanzado. Así, no hay ninguna ganancia en ir a concentraciones más altas de Zn. Está claro que la concentración de zinc contra el tiempo de policondensación pasa por un mínimo. Las concentraciones más activas están entre 180 y 260 ppm de zinc para el co PET IPA de 1.55% (Tabla 2).

El ejemplo 17 de la Tabla 2 muestra que después de dividir por la mitad el IPA a 0.775%, el catalizadorde zinc todavía está activo. Con 376 ppm de Zn, e IPA de 0.775%, un momento de torsión de 13.5 Nm es alcanzado en 54 minutos de tiempo de policondensación. De hecho, comparando el ejemplo 12 de la Tabla 2 que es de 376ppm de Zn con IPA de 1.55% con el ejemplo 17 que es 376 ppm de Zn con IPA de 0.775% vemos esta última combinación de hecho dar policondensación y tiempos de reacción inferiores.

La Tabla 3 muestra los resultados de co PET IPA de 1.55% hecho con el catalizador de zinc y con aditivos de compensación del color. El toner azul y el acetato de cobalto (II) con frecuencia son usados para corregir el amarillamiento. El Ejemplo Comparativo 18 de la Tabla 3 muestra que con 200ppm de Sb, un momento de torsión de 13.5 Nm es alcanzado en un tiempo de policondensación de 128 minutos y en un tiempo total de 305 minutos. La V.I. fue de 0.644 dL/g. El L* = 57.2; a* =-3.5 y b* = -5.1. El polímero de antimonio con color corregido tiene un tinte azul (valor b* negativo) pero es un poco oscuro (bajo L*). Los ejemplos 19 y 20 muestran el co PET IPA de 1.55% hecho con óxido de zinc y el catalizador de acetato de zinc respectivamente, donde el contenido de zinc en cada polimerización fue el mismo (171 ppm). Puede ser observado que los tiempos de policondensación para alcanzar un momento de torsión de 13.5 Nm son muy inferiores a 200 ppm de antimonio (85 y 82 minutos, contra 128 minutos); de manera similar los tiempos totales son 235 y 237 minutos respectivamente, contra 306 minutos para 200 ppm de antimonio. Las V.I. alcanzadas fueron 0.636 y 0.637 dL/g respectivamente, y son similares al polímero de antimonio (Ejemplos 19 y 20, Tabla 3). Los valores del color para los ejemplos 19 y 20 de la Tabla 3 muestran valores L* más altos (63.6 y 63.2) contra 57.2 para el polímero de antimonio de la Tabla 3 - es decir, los polímeros de zinc son visiblemente más brillantes. Los valores de b* son comparables para los polímeros de antimonio y de zinc. Los valores de a* para el polímero de zinc de color compensado son un poco más negativos que lo deseado, dando un tinte verde. Sin embargo, esto puede ser ajustado con precisión. Otras dos propiedades de polímero, a saber el contenido carboxílico y el contenido de dietileno glicol (DEG) son mostrados en la Tabla 5. Del Ejemplo 19 y 20 de la Tabla 5, puede ser observado que el contenido carboxílico (71 mVal/kg) es casi el doble del obtenido a partir del antimonio (38.8 mVal/kg, Ejemplo Comparativo 18, Tabla 5). Esto significa que el PET hecho a partir de los catalizadores de zinc sería más propenso a la hidrólisis y la disminución de la V.I. si se vuelve a fusionar, y por lo tanto debe ser extrudido en películas y fibras directamente del reactor con un tiempo de residencia corto en la fusión. Los contenidos de DEG de los polímeros de zinc en los ejemplos 19 y 20 de la Tabla 5 son más altos que el del polímero de antimonio del Ejemplo Comparativo 18 en la Tabla 5. Este hace que teñir las fibras y los filamentos resulte más fácil. Los ejemplos 18y 20 de las Tablas 3 y 5 también muestran que la fuente de zinc no tiene importancia (óxido o acetato). Resultados esencialmente equivalentes son obtenidos para una misma ppm de Zn (o concentración molar del ión Zn^{++}) tanto para el óxido como para el acetato.

Los Ejemplos 21 y 22 de la Tabla 3 muestran co PET IPA de 1.55% con los aditivos de compensación del color y 205 ppm de zinc (de óxido de zinc y acetato de zinc respectivamente). En ambos casos, el tiempo de policondensación (66 minutos) y el tiempo total (216 minutos) fueron idénticamente reducidos. Estos tienen que ser comparados con los 200 ppm de antimonio donde tenemos 128 minutos para el tiempo de policondensación y 306 minutos para el tiempo total (Ejemplo Comparativo 18, Tabla 3). Puede ser observado que hay una reducción drástica al usar zinc a los niveles prescritos. Las V.I. alcanzadas en los Ejemplos 21 y 22 (Tabla 5) fueron de 0.630 dL/g que es aceptable paratejidos. Los valores del color para los Ejemplos 21 y 22 de la Tabla 3 muestran valores de L* más altos (62.6 y 63.4) contra 57.2 para el polímero de antimonio en la Tabla 3. Otra vez los polímeros de zinc son visiblemente más brillantes. Los valores de b* en los Ejemplos 21 y 22 son comparables para el polímero de antimonio y zinc. Los valores de a* para los polímeros de zinc de color compensado en los Ejemplos 21 y 22 de la Tabla 3 son más negativos que lo deseado, dando un tinte verde. Sin embargo, esto puede ser ajustado con precisión. En el Ejemplo 21 y 22 de la Tabla 5 puede ser observado que el contenido carboxílico (\sim66 mVal/kg) es mucho más alto que el obtenido del antimonio (38.8 mVal/kg). Otra vez, esto significa que el PET hecho de los catalizadores de zinc sería más propenso a la hidrólisis y la disminución de la V.I. si es fusionado de nuevo, y por lo tanto debería ser extrudido en películas y fibras directamente del reactor con un tiempo de residencia corto en la fusión. Los contenidos de DEG de los polímeros de zinc en los Ejemplos 21 y 22 de la Tabla 5 son más altos que el polímero de antimonio del Ejemplo Comparativo 18 de la Tabla 5. Esto hace el teñido de las fibras y filamentos más fácil. Los Ejemplos 21 y 22 también demuestran que la fuente de zinc no importa y los tiempos dependen únicamente del ppm o de los moles de Zn^{++}.

Los Ejemplos 23 y 24 de la Tabla 3 muestran el uso de 256ppm de zinc (a partir del óxido y el acetato respectivamente) para hacer el co PET IPA de 1.55% con aditivos de compensación del color (acetato de cobalto y toner azul). El tiempo de policondensación para alcanzar el momento de torsión de 13.5 Nm es reducido aún más a 57 minutos, comparado con los 128 minutos para los catalizadores de 200 ppm de antimonio. Las V.I. alcanzadas son 0.621 y 0.613 dL/g respectivamente. Estas son un poco bajas, aunque cuando la reacción fue detenida, la torsión había alcanzado 13.5 Nm; hubo una disminución de la V.I. durante el tiempo de descarga del reactor. Fue mencionado que debido a los contenidos carboxílicos más altos en el polímero de zinc, la retención de la V.I. del polímero puede ser inferior; esto es observado más con la concentración más alta de zinc (256 ppm, Ejemplos 23 y 24, Tabla 3). Así pues, par las retenciones de la V.I. es mejor trabajar con niveles inferiores de Zn (170-205 ppm, Ejemplos del 19 al 22, Tabla 3) donde una combinación conveniente de la reducción en el tiempo de policondensación es obtenida con suficiente retención de la V.I. Los valores del color para los Ejemplos 23 y 24 de la Tabla 3 muestran valores de L* más altos (63.7 y 62.9) contra 57.2 para el polímero de antimonio de la Tabla 3, -una vez más, los polímeros de zinc son visiblemente más brillantes. Los valores de b* son comparables para los polímeros de antimonio y de zinc. El valor de a* para el polímero de zinc de color compensado es más negativo de lo deseado, dando a un tinte verde. Sin embargo, esto puede ser ajustado con precisión. En los ejemplos 23 y 24 en la Tabla 5, puede ser observado que el contenido de carboxil (69 y 66 mVal/kg) es mucho más alto que el obtenido a partir del antimonio (38.8 mVal/kg). Esto significa que el PET hecho a partir de los catalizadores de zinc sería más propenso a la hidrólisis y a la disminución de la V.I. si es fusionado de nuevo, y por lo tanto debería ser extrudido en películas y fibras directamente del reactor con un tiempo de residencia corto en la fusión. Una vez más, los contenidos de DEG de los polímeros de zinc en los Ejemplos 23 y 24 de la Tabla 5 son más altos que el polímero de antimonio en el Ejemplo Comparativo 18 de la Tabla 5. Esto hace el teñido de fibras y filamentos más fácil. Los Ejemplos 23 y 24 en las Tablas 3 y 5 también demuestran que la fuente de zinc no importa y los tiempos dependen únicamente de los ppm o los moles de Zn^{++}.

Los ejemplos del 19 al 24 de la Tabla 3 apoyan los resultados de la Tabla 2 mostrando que el zinc como catalizador es eficaz con el PET modificado por IPA para lograr una V.I. de 0.63-0.64 dL/g, que son típicamente necesarias para aplicaciones textiles. Esto contrasta con la síntesis del homopoliéster PET donde el zinc muestra una actividad baja como catalizador de policondensación, como ha sido establecido en el arte anterior y también mostrado en los Ejemplos Comparativos 2-6 de la Tabla 1.

El PET de grado botella es hecho por medio de un proceso dividido mediante el cual un polímero intermedio con una V.I. de alrededor de 0.63 dL/g es hecho por medio de la polimerización por fusión y luego es sometido a la polimerización en estado sólido para elevar la V.I. hasta alrededor de 0.70-0.85 dL/g; el extremo alto de V.I de este rango es usado para bebidas carbonatadas donde las botellas son presurizadas, mientras el extremo bajo de la V.I. es conveniente para bebidas no carbonatadas. La elevación de la V.I. después de la SSP depende de la temperatura de la SSP, del tiempo de la SSP, de la naturaleza del catalizador y su concentración.

A menudo el PET de grado botella es un co PET IPA. Por lo tanto, los polímeros de IPA de 1.55% (con compensación del color) hechos por medio de la policondensación por fusión con el catalizador de zinc fueron sujetos a SSP (210ºC durante6 horas) y comparados con un equivalente hecho por medio del proceso dividido con 200 ppm de antimonio. Los resultados son mostrados en la Tabla 4. Puede ser observado que los polímeros de zinc generalmente muestran un ritmo de SSP más bajo que el polímero de 200 ppm de antimonio ya que ellos alcanzan una V.I. de \sim0.72 dL/g (Ejemplos del 2 al 7, de la Tabla 4) mientras que el polímero de antimonio alcanza \sim0.77 dL/g (Ejemplo 1, Tabla 4). La concentración de zinc entre 171-256 ppm (Tabla 4) no pareció ejercer mucha diferencia en la V.I. final alcanzada (\sim0.72 dL/g). Por lo tanto, el catalizador de zinc puede ser usado en el proceso divido (es decir, policondensación por fusión seguida de SSP), pero es más conveniente para producir polímeros de grado botella donde el requerimiento de la V.I. es relativamente bajo (\sim0.70-0.75 dL/g). Los catalizadores de zinc son los más eficaces cuando son usados en la polimerización por fusión con IPA como comonómero para alcanzar las V.I. necesarias para fibras de tejido, filamentos y películas (\sim0.55-0.63 dL/g).

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Las características dadas a conocer en la descripción anterior o en las reivindicaciones, tanto por separado como en cualquier combinación de las mismas, pueden ser el material para realizar la invención en las diversas formas de la misma.

Claims (13)

1. Proceso para la producción de copoliéster de tereftalato de polietileno a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico y etileno glicol, que comprende los pasos de:

a)

preparar una composición del catalizador que contiene un compuesto de zinc como el único compuesto catalizador estando presente de tal modo que el contenido elemental de zinc esté en un rango de 50 a 500 ppm, basado en el copoliéster,

b)

colocar la composición del catalizador, el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un recipiente, y

c)

hacer reaccionar el ácido tereftálico, el ácido isoftálico y el etileno glicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación en presencia de la composición del catalizador del paso a para obtener copoliéster de tereftafato de polietileno.

donde el ácido isoftálico está presente en una cantidad de 0.5 a 5 por ciento en peso, basado en el peso del copoliéster.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además, después de la policondensación, la extrusión directa del copoliéster del recipiente en fibras, filamentos, películas o hebras para gránulos.

3. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el paso de esterificación es conducido a una temperatura de 230 a 260ºC, y donde el paso de policondensación es conducido a una temperatura de 270 y 290ºC.

4. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el paso de policondensación es conducido en un proceso por lotes en la fase de fusión a gran vacío, hasta que es obtenida una viscosidad intrínseca del copoliéster de 0.55 a 0.66 dL/g, donde la viscosidad intrínseca es medida a 25ºC en una mezcla 3:2 de una solución de fenol y 1,2-diclorobenzeno que tiene una concentración de copoliéster de 0.5%.

5. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes de la 1 a la 3, donde los pasos de esterificación y de policondensación son conducidos en un proceso continuo usando un tren de reactores en serie.

6. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde un compuesto de fósforo es añadido al final de la polimerización antes de la extrusión en fibras, filamentos y películas como estabilizador de la V.I del material fundido.

7. Proceso de acuerdo a la reivindicación 6, donde el compuesto de fosforoso es el ácido fosfórico, el ácido polifosfórico; los compuestos organofosforados tales como los organofosfatos, los organofosfitos, y los organofosfonatos; o los compuestos de fosforonio cuaternario, o mezclas de los mismos.

8. Proceso de acuerdo a las reivindicaciones 6 o 7, donde el compuesto fosforado es añadido al final de la policondensación con un contenido fosforoso de 15 a 150 ppm.

9. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes de la 1 a la 8, donde el paso de policondensación es conducido en una operación dividida usando primero un paso de policondensación de fase por fusión a gran vacío y posteriormente un paso de policondensación en estado sólido, al vacío o con flujo de gas inerte.

10. Proceso de acuerdo a la reivindicación 9, donde el paso de policondensación en estado sólido es conducido en una operación continua o por lotes.

11. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde al menos un agente de corrección del color, tal como el acetato de cobalto y/o un toner azul, es añadido al recipiente.

12. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la composición del catalizador es colocada en el recipiente antes o durante la esterificación.

13. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el compuesto de zinc es seleccionado del grupo que consiste de acetato de zinc, óxido de zinc, peróxido de zinc, sulfuro de zinc, carbonato de zinc, hidróxido de zinc, haluro de zinc, metal de zinc o mezclas de los mismos.