BRPI0612239A2 - métodos para a produção de partìculas de polìmero de poliéster sólidas e para a manufatura de artigos, processo para fabricar artigos, partìculas acabadas de polìmero de poliéster, e, método para formar uma pré-forma de garrafa - Google Patents

Abstract

METODOS PARA A PRODUçãO DE PARTìCULAS DE POLIMERO DE POLIESTER SóLIDAS E PARA A MANUFATURA DE ARTIGOS, PROCESSO PARA FABRICAR ARTIGOS, PARTìCULAS ACABADAS DE POLIMERO DE POLESTER, E, METODO PARA FORMAR UMA PRE- FORMA DE GARRAFA Um método para a produção de partículas de polímero de poliéster sólidas compreendendo: a) policondensação de uma composição de polímero de poliéster em fusão na presença de uma composição de catalisador para policondensação compreendendo espécies de antimónio; b) continuação da policondensação da composição de polímero de poliéster em fusão com um valor It.V. de 0,68 dL/g ou maior; e c) depois de alcançar um valor It.V.de 0,68 dL/g ou maior, adicionar um estabilizador ou desativador de catalisador no polímero em fusão; e d) depois de alcançar um valor It.V. de 0,68 dL/g ou maior, solidificar o fundido dentro de partículas de polímero de poliéster sólidas que não contenham removedores de acetaldeido orgânico. Em uma outra realização, depois da solidificação do poliéster do processo de policondensação da fase em fusão; e) a quantidade de resíduos de acetaldeido nas partículas no estado sólido é reduzida a um nível de 10 ppm ou menor sem aumentar o valor It.V. das partículas mais do que 0,03 dL/g. Tais partículas tendo uma taxa de geração de AA (acetaldeido) de 20 ppm oumenor durante a sua fusão depois da solidificação seguido da produção na fase em fusão e um nível de AA livre reduzido depois da produção da fase em fusão para 10 ppm ou menor é introduzido dentro da zona de processamento de fusão para fazer artigos tais como pré-formas de garrafa tendo níveis aceitáveis de resíduo de AA.

Description

"MÉTODOS PARA A PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS DE POLÍMERO DEPOLIÉSTER SÓLIDAS E PARA A MANUFATURA DE ARTIGOS,PROCESSO PARA FABRICAR ARTIGOS, PARTÍCULAS ACABADAS DEPOLÍMERO DE POLIÉSTER, E, MÉTODO PARA FORMAR UMA PRÉ-FORMA DE GARRAFA"

1. Campo da Invenção

A invenção se refere a polímeros de poliéster tendo umaviscosidade intrínseca alta obtida na fase em fusão, e mais particularmente apolímeros de poliéster com viscosidade intrínseca alta policondensados com umcatalisador de antimônio na fase em fusão tendo um teor de acetaldeído aceitáveldepois do processamento em fusão sem a adição de um removedor de acetaldeído.

2. Antecedentes da Invenção

Polímero de poliéster feito em um processo de fabricação na faseem fusão contém acetaldeído, e tais polímeros subseqüentemente re-fundidosgeram quantidades adicionais de acetaldeído. Acetaldeído é indesejável porque eleconcede um sabor perceptível, problemático em refrigerantes gasosos eembalagens de água. A formação de acetaldeído é uma reação da segunda etapa.Na primeira etapa a degradação térmica da cadeia de poliéster resulta na criaçãode precursores de acetaldeído. Na segunda etapa, precursores de acetaldeídoreagem para formar acetaldeído. A presença de acetaldeído ("AA") em pré-formase garrafas pode ser traçada por duas fontes. A primeira fonte de AA é produzidano processo da fase em fusão para fabricação do polímero. Esta classe de AA échamada de resíduo ou AA livre e é a quantidade real medida de AA presente nosou em pelotas de polímeros de poliéster que tenham passado por ambas as etapasde reação de AA na fase em fusão para fazer o polímero de poliéster. Entretanto,no processo da fase em fusão para fabricação do polímero, cadeias de poliésteresdegradados termicamente (primeira etapa) produzem precursores de acetaldeído,por exemplo espécies tendo grupos terminais vinila, e nem todos destesprecursores de AA progridem para a segunda etapa de reação para formar AAna fabricação da fase em fusão. Estes precursores de AA como discutidosmais adiante abaixo, podem, entretanto, reagir para formar AA no últimomomento durante a re-fusão das pelotas de polímero de poliéster para fazerartigos moldados.

Com todos os outros parâmetros sendo iguais, a quantidade deAA gerado na fabricação na fase em fusão e o número de precursores de AAfeitos na fabricação da fase em fusão aumentam dramaticamente quando o IV(ou peso molecular) do polímero aumenta. Para evitar o acumulo de AA eprecursores de AA em níveis inaceitáveis, a policondensação do polímero écontínua até uma extensão limitada de forma que o polímero é feito com umbaixo IV na fase em fusão, solidificado, e então adicionalmente polimerizadono estado sólido sob condições de oxigênio baixo e temperaturassuficientemente baixas para evitar a fusão do polímero.

A segunda fonte de AA é a quantidade de AA adicional geradoquando os sólidos de poliésteres são fundidos em uma zona de processamentoem fusão (por exemplo, extrusora ou máquina moldagem por injeção) porconversores para fazer pré-formas de garrafa. Precursores de AA presentesnos sólidos são convertidos para AA em condições de fusão para gerar maisAA do que originalmente presente nas partículas de poliéster sólidoalimentadas para a zona de processamento em fusão (segunda etapa de reaçãode AA). Além disso, a história da fusão adicional na zona de processamentopode resultar em mais degradação térmica da cadeia de poliéster (mais daprimeira etapa de reação de AA); Por essa razão, precursores adicionais deAA podem ser formados e reagir para formar AA (mais da segunda etapa deAA). Este fenômeno é conhecido como taxa de geração de AA.

Conseqüentemente, é possível reduzir a quantidade de resíduo ou de AA livrepresente nas pelotas para um valor de 5 ppm ou menos, ou ainda 3 ppm oumenos, ou ainda produzir uma pré-forma feita uma máquina de moldagem porinjeção com uma temperatura no tambor de 285° C e um tempo de residênciana fusão de cerca de 108 segundos, contendo níveis superiores de AA a 13ppm. Quando as pré-formas são sopradas dentro de garrafas, os níveis altos deAA podem adversamente impactar o sabor da bebida contida nas referidasgarrafas.

Existem várias causas para a formação de resíduos de AA eprecursores de AA que produzem taxas de geração de AA altas. Uma causa éque se o catalisador para policondensação usado na fase em fusão não éadequadamente estabilizado e/ou desativado no polímero de poliéster sólido,ele pode durante a re-fusão em uma zona de processamento em fusão,continuar a catalisar a conversão dos precursores de AA presentes nopolímero para formar AA durante o processamento em fusão. Adequadamenteestabilizado e/ou desativado o catalisador para policondensação,conseqüentemente, reduz a quantidade de AA gerado durante oprocessamento em fusão (reduz a taxa de geração de AA), ainda queprecursores de AA possam estar presentes na fusão. Enquanto a estabilizaçãoe/ou desativação de catalisador reduz o AA gerado em etapas subseqüentes doprocessamento em fusão, algum AA é nesse meio tempo gerado devido aocalor aplicado para fundir o polímero causando mais degradação térmica edevido ao nível inferior de atividade catalítica que pode permanecer paraconverter algumas das espécies precursoras de AA para AA. Além do mais, afacilidade com que os metais catalisadores podem ser desativados diferem demetal para metal. Por exemplo, catalisadores com base em metal Sb exigemácidos mais fortes em níveis superiores para serem desativados.

Outra causa para a formação de resíduos de AA e precursoresde AA é a degradação térmica dos polímeros de poliéster na fase em fusãoque se torna mais predominante quando o IV do polímero é aumentado emtemperaturas altas. Quando a polimerização no estado sólido não é usada paraaumentar o peso molecular, um tempo de residência mais longo na fase emfusão pode ser necessário para produzir o peso molecular necessário parasoprar garrafas a partir das pré-formas tendo as propriedades exigidas. Estaexposição prolongada na fase em fusão aumenta a extensão da degradaçãotérmica; conseqüentemente, a produção de PET exclusivamente na fase emfusão com taxa de geração de AA livre aceitável e/ou taxa de geração de AAaceitável durante moldagens subseqüentes é muito mais desafiante do que ocenário convencional onde uma porção do acumulo molecular ocorre em umprocesso da fase sólida. Junto com uma etapa da fase em fusão mais curta,que gera menos precursores de AA, processos convencionais têm a vantagemadicional do gás em estado sólido varrer a maior parte do AA livre.

O problema para controlar a presença de AA e precursores deAA produzidos na fabricação da fase em fusão foi discutido em EP 1 188 783A2, equivalente a Patente US N0. 6.559.271 B2. Esta patente propõe que aquantidade de AA e precursores de AA podem ser limitadas mantendo atemperatura da reação durante toda etapa de policondensação abaixo de 280°C, através do uso de um catalisador de titânio altamente ativo em baixasdosagens para limitar o tempo de residência do polímero na fabricação da faseem fusão, e usando um excesso de removedor de AA adicionado nafabricação da fase em fusão. Notando que foi particularmente importante usarcatalisadores altamente ativos em temperaturas de reação baixa, verificou-seque o uso de catalisadores Sb é um compromisso entre reatividade eseletividade, enquanto que, os catalisadores altamente ativos tal como Ti dãoum melhor compromisso em dosagens baixas e temperaturas de reaçãobaixas, como verificado. Para controlar a geração de acetaldeído a partir deprecursores de AA produzidos na fabricação da fase em fusão, esta patenteensina a desativar o catalisador com um composto de fósforo próximo ao finalou depois do final da policondensação a fim de permitir que o catalisadorpromova o acumulo do peso molecular com uma viscosidade intrínseca (lt.V.)de 0,63 dL/g e superior. Finalmente, a quantidade de removedor de AA ouaglutinante adicionado deve ser em excesso a fim de aglutinar não somente oresíduo ou AA livre produzido na fabricação da fase em fusão, mas paratambém aglutinar qualquer AA que seja gerado em etapas subseqüentes deprocessamento em fusão.

O problema com a introdução do uso do removedor deacetaldeído é que eles são caros indiferente de quando eles sejam adicionados.O problema em adicionar removedores de acetaldeído na fabricação da faseem fusão é que uma porção do removedor é consumida pelo acetaldeído livrepresente na fabricação da fase em fusão, em conseqüência disso exigindo aadição de uma quantidade em excesso de removedor para aglutinar oacetaldeído subseqüentemente formado. Quando a quantidade de removedorde acetaldeído adicionado na fabricação da fase em fusão aumenta, aumentamos custos e o grau de coloração amarela concedido ao polímero peloremovedor, especialmente se a classe de removedores contendo grupos aminaé usada. Além disso, a efetividade do removedor pode ser tambémprejudicada passando por duas histórias de aquecimento onde o poliéster éfundido, especialmente quando uma das histórias de aquecimento é sobcondições de vácuo alto, temperatura alta, e viscosidade alta (como napolicondensação da fase em fusão) onde a estabilidade térmica de alguns tiposde removedores pode ser comprometida e podem existir perdas devido àvolatilidade do removedor. Com alguns removedores, a quantidade de coramarela concedida pelo removedor pode aumentar quando o número dehistórias de aquecimento em fusão aumenta. Seria desejável, por essa razão,produzir partículas de polímero sólidas de elevado teor de poliéster IV quenão contivessem removedores de acetaldeído adicionados na fase em fusão,ambos tendo ainda uma taxa de geração de AA baixa e níveis baixos deacetaldeído residual quando alimentados para uma zona de processamento emfusão subseqüente.

Patente US 5.898.058 recomenda o uso de qualquer um de umgrande número de catalisadores convencionais para policondensação (comcombinações de catalisadores Sb e um dentre os catalisadores com base emCo, Zn, Mg, Mn ou Ca exemplificados e/ou reivindicados) em que oscatalisadores são desativados por último. Esta patente menciona que ocatalisador para policondensação de antimônio tradicional começará acatalisar ou encorajar a degradação do polímero, levando a formação deacetaldeído e a um amarelamento do polímero. Uma vez que a reação depolicondensação essencialmente alcance o término, uma reação adicionalpermite que o catalisador degrade o polímero e forme acetaldeído e acoloração amarela. A patente descreve a fabricação de precursores depoliéster com um valor de viscosidade intrínseca de cerca de 0,64 e 0,62 dL/gou 0,60 dL/g que foi aumentado para um valor de viscosidade intrínseca de0.81 dL/g pela polimerização do estado sólido. A patente menciona quetécnicas de polimerização no estado sólido são úteis para aumentar o valor deviscosidade intrínseca do poliéster para estes níveis superiores.

É conhecido que a produção de polímeros de poliéster com IV.alto na fase em fusão é problemático porque em temperaturas altas, reações dedegradação levam a formação de acetaldeído e formação de precursor deacetaldeído, e se torna mais difícil remover AA da fusão quando a viscosidadeda fusão aumenta. Conseqüentemente, o acumulo de peso molecular na fusãotem no passado sido limitado a um número razoavelmente baixo (por exemplovalor de viscosidade intrínseca de cerca de 0,63 ou menor), seguido aindapelo aumento do peso molecular do polímero no estado sólido.

Entretanto, seria desejável obter o IV alto desejadointeiramente na fase em fusão com a eliminação da etapa de polimerização noestado sólido a fim de evitar os custos significantes com equipamento econversão associados com a esta etapa. Além disso, partículas sólidas com1.V. alto produzidas na fase em fusão deveriam ter uma taxa de geraçãoaceitável de AA para aplicação sem a presença de uma substância queaglutine o AA durante o processamento em fusão para formar artigos.Prefèriveimente, a alimentação de sólidos para uma zona de processamentoem fusão subseqüente deveria ter um teor de acetaldeído residual aceitávelpara a aplicação sem a necessidade de adicionar um excesso de removedoresde acetaldeído no processo de produção na fase em fusão.

3. Sumário da Invenção

É agora provido um processo simples e robusto para produzirum polímero de poliéster com IV alto sem a adição de removedores deacetaldeído na fase em fusão enquanto provê uma partícula apropriada comouma alimentação para uma zona de processamento em fusão subseqüente paraproduzir pré-formas tendo uma taxa de geração de acetaldeído aceitável paraa aplicação e preferivelmente contendo acetaldeído residual aceitável para aaplicação. É agora provido um método para a produção de polímeros depoliéster sólido compreendendo a adição de um estabilizador e/ou desativadorde catalisador Sb para uma fusão de polímero tendo um valor de viscosidadeintrínseca de 0,68 dL/g, preferivelmente um composto contendo fósforo; esubseqüentemente solidificando a fusão dentro de partículas de polímero depoliéster sólido ou artigos moldados que não contenham removedores deacetaldeído orgânico.

É também provido um método para a produção de partículasde poliéster sólido compreendendo:

a) policondensar uma composição de polímero de poliéster emfusão na presença de uma composição de catalisador para policondensaçãocompreendendo espécies de antimônio;

b) continuar a policondensação da composição de polímero depoliéster em fusão até um valor de viscosidade intrínseca de 0,68 ou maior; e

c) depois de alcançar um valor de viscosidade intrínseca de0,68 dL/g ou maior, preferivelmente 0,70 dL/g ou maior, e maispreferivelmente 0,72 dL/g ou maior, adicionando um estabilizador e/oudesativador de catalisador Sb a fusão do polímero, preferivelmente umcomposto contendo fósforo; e

d) depois de alcançar um valor de viscosidade intrínseca de0,68 dL/g ou maior, solidificar a fusão dentro de partículas de polímero depoliéster sólidas que não contenham removedores de acetaldeído orgânico.

Comparada com as partículas onde a adição dodesativador/estabilizador na etapa c) é omitida, as partículas produzidas poreste processo preferivelmente tem uma redução na taxa de geração de AA depelo menos 10% ou mais, preferivelmente 20% ou mais, mais preferivelmentepelo menos 30% ou mais, e mais preferivelmente pelo menos 40% ou maisquando feita para valores de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/g.A redução na taxa de geração de AA é calculada subtraindo a taxa de geraçãode AA das partículas com a etapa c) da taxa de partículas com a adiçãoomitida do estabilizador/desativador juntos, e o resto sendo igual; dividindoaquela diferença pela taxa com a etapa c) omitida, e multiplicando por 100.

Preferivelmente é também provida uma etapa adicional aoprocesso depois da solidificação do poliéster do processo de policondensaçãoda fase em fusão em que:

e) a quantidade de acetaldeído residual nas partículas sólidas éreduzida para um nível de 10 ppm ou menos no estado sólido sem aumentar ovalor de viscosidade intrínseca das partículas para mais do que 0,03 dL/g.

É também provido um método para a fabricação de artigoscompreendendo:

(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólidocompreendendo:

um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/gobtido na polimerização da fase em fusão,

um nível de cristalinidade de pelo menos 20%,

um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisar para policondensaçãocompreendendo espécies de antimônio,

uma redução na taxa de geração de acetaldeído de pelo menos20% ou pelo menos 30% ou mais, ou a taxa de geração de AA medida a 295°C por 5 minutos é menor do que 18 ppm, e

falta de removedores de acetaldeído orgânico,dentro de uma zona de processamento em fusão e fazendo afusão das partículas para formar uma composição de polímero de poliéster emfusão;e

(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada a partir da composição de polímero em fusão.

Quando a temperatura de moldagem por injeção é 285° Ceotempo de residência em fusão é 108 segundos, pré-formas feitas a partir daspartículas deste processo contém menos do que ou igual a 9 ppm de AA livre.Alternativamente, pré-formas feitas a partir das partículas deste processo temuma redução no desempenho de AA de pelo menos 10% ou mais,preferivelmente 20% ou mais, mais preferivelmente pelo menos 30% ou mais,e mais preferivelmente de pelo menos 40% ou mais. A redução nodesempenho de AA é calculada subtraindo o desempenho de AA dodesempenho obtido a partir das partículas com a etapa c) do desempenho deAA da pré-forma feita a partir das partículas sem adição de estabilizadorese/ou desativadores de Sb e todo resto sendo igual, dividindo a diferença pelodesempenho de AA com a etapa c) omitida, e multiplicando por 100.

A invenção tem a vantagem de produzir polímeros com IV altona fase em fusão enquanto evita a adição de removedores de acetaldeído emexcesso para a fase em fusão, que são caros e contribuem para a formação decorpos coloridos. Em vez de controlar a formação de acetaldeído nafabricação da fase em fusão adicionando um excesso de removedor deacetaldeído ou reduzindo o valor de viscosidade intrínseca para um nívelbaixo, sólidos de polímeros de poliéster são produzidos na fabricação da faseem fusão por ter uma taxa de geração de acetaldeído baixa enquanto o resíduode AA formado na fabricação da fase em fusão é preferivelmente reduzidonas partículas sólidas sem recorrer à polimerização no estado sólido dopolímero. Os processos preferidos provêem partículas sólidas tendo um IValto obtido na fabricação da fase em fusão sem removedores de acetaldeído eque são apropriados como uma alimentação para uma zona de processamentoem fusão subseqüente para fabricar pré-formas ou outros artigos.

Em realizações preferidas, outras vantagens alcançáveisempregam um processo robusto e simples que permite ao versado aflexibilidade de evitar a polimerização no estado sólido de modo que níveisaltos de fósforo podem ser adicionados para promover estabilização e/oudesativação do catalisador sem se preocupar com o impacto na taxa depolimerização no estado sólido e permite também o uso de catalisadorescontendo antimônio que podem produzir composições de polímerosapropriadas para fazer artigos tendo um bom brilho (cor L* alta) eamarelamento aceitável (cor b* baixa).

4. Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção pode ser entendida mais facilmenteatravés da referência da descrição detalhada seguinte da invenção.

Deve ser mencionado que, como usado aqui na especificação enas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma", e "o, a"incluem referentes em plural a menos que o contexto declare claramente ocontrário. Por exemplo, a referência ao processamento ou fabricação de um"polímero", uma "pré-forma", "artigo", "recipiente", ou "garrafa" é planejadapara incluir o processamento ou fabricação de uma pluralidade de polímeros,pré-formas, artigos, recipientes ou garrafas. Referências a uma composiçãocontendo "um" ingrediente ou "um" polímero são planejadas para incluiroutros ingredientes ou outros polímeros, respectivamente, em adição ao quefoi mencionado."Compreendendo" ou "contendo" significa que pelo menos ocomposto mencionado, elemento, partícula, ou etapa do método etc. deveestar presente na composição ou artigo ou método, mas não exclui a presençade outros compostos, catalisadores, materiais, partículas, etapas do método,etc., mesmo se os outros tais compostos, materiais, partículas, etapas dométodo etc., tem a mesma função do mencionado, a menos queexpressamente excluído nas reivindicações.

Deve ser entendido também que a menção a uma ou maisetapas do método não impedem a presença de etapas adicionais do métodoantes ou depois de repetir as etapas combinadas ou etapas que intervenham nométodo entre aquelas etapas expressamente identificadas. Além disso, o atode marcar com letras as etapas do processo é um meio conveniente paraidentificar atividades ou etapas distintas, e a menos que de outra formaespecificado, etapas repetidas do processo podem ser organizadas emqualquer seqüência. Expressar uma faixa inclui todos os números inteiros efrações dos mesmos dentro da faixa. Expressar uma temperatura ou uma faixade temperatura no processo, ou de uma mistura da reação, ou da fusão, ouaplicada à fusão, ou de um polímero ou aplicada a um polímero significa emtodos os casos que a limitação é satisfeita se ou a temperatura aplicada, atemperatura real da fusão ou polímero, ou ambas estão na temperaturaespecificada ou dentro da faixa especificada.

Os valores de viscosidade intrínseca descritos em toda estadescrição são mostrados em unidades dL/g como calculado a partir daviscosidade inerente medida a 25° C em 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetano em peso. Amostras de polímeros são dissolvidas no solventecom uma concentração de 0,25 g/50 mL. A viscosidade das soluções depolímero é determinada usando um viscosímetro diferencial modificadoViscotek. Uma descrição do funcionamento operacional de viscosímetrosdiferenciais pode ser encontrada em ASTM D 5225. A viscosidade inerente écalculada a partir da viscosidade da solução medida. As equações seguintesdescrevem tais medições de viscosidade da solução e cálculos subseqüentespara lh.V. e a partir de lh.V. para um valor de viscosidade intrínseca:

<formula>formula see original document page 13</formula>

onde

Tjinh = Viscosidade inerente a 25° C com uma concentração nopolímero de 0,5 g/100 ml de 60% de fenol e 40% de 1,1,2,2-tetracloroetanoem peso

In = Logaritmo natural

ts = Tempo de fluxo da amostra através do tubo capilar

t0 = Tempo de fluxo sem solvente através do tubo capilar

C = Concentração de polímero em gramas por 100 mL desolvente (0,50%)

A viscosidade intrínseca é o valor limitante em uma diluiçãoinfinita da viscosidade específica de um polímero. É definida pela equaçãoseguinte:

<formula>formula see original document page 13</formula>

onde

r|inh = Viscosidade inerente

ηΓ = Viscosidade relativa = ts/t0

Tlsp = Viscosidade específica = ηΓ - 1

A calibração de instrumentos envolve testes triplicados de ummaterial de referência padrão e depois a aplicação de equações matemáticasapropriadas para produzir os valores viscosidade intrínseca "aceitos". Os trêsvalores usados para calibração devêm estar dentro de uma faixa de 0,010; senão, corrigir os problemas e repetir o teste padrão até que três resultadosconsecutivos dentro desta faixa sejam obtidos.

Fator de calibração = Material de referência de valor deviscosidade intrínseca aceita / média de determinações triplicadasA viscosidade inerente incorreta (ηίώ) de cada amostra écalculada a partir do viscosímetro relativo modelo Y501 Viscotek usando aequação seguinte:

Tlinh= [In (P2/KPO]/C

onde

P2 = A pressão no capilar P2

Pi = A pressão no capilar ΡχIn = Logaritmo natural

K = Viscosidade constante obtida a partir da leitura da linhabase

C = Concentração de polímero em gramas por 100 mL desolvente

O valor de viscosidade intrínseca corrigido, com base nacalibração com materiais de referência padrão, é calculado como se segue:lh.V. corrigido = lh.V. calculado χ Fator de calibração

A viscosidade intrínseca (lt.V. ou T|inh) pode ser estimadausando a equação Billmeyer que se segue:

Tjinh = 0,5 [e°'5xIh V·corrigido -1] + (0,75 χ lh.V.corrigido)

A referência para estimativa da viscosidade intrínseca (relaçãoBillmeyer) é J. Polymer Sci.; 4, pp. 83-86 (1949).

A cor L* ou b* pode ser medida a partir de espécimes moídosaté virar pó ou feitos a partir de um disco ou a partir de uma pré-forma ou apartir de uma parede lateral da garrafa como explicado abaixo. Um espécimeé considerado como,estando dentro da faixa de cor L* ou b* especificada nasreivindicações anexas se o valor relatado L* ou b* obtido a partir do espécimemedido por qualquer um destes métodos de teste está dentro das faixasexpressas nas reivindicações anexas. Por exemplo, o valor da cor b* fora dafaixa b* especificada como medido por um método de teste mas dentro dafaixa b* especificada como medido por outro método de teste é julgado comosendo um polímero dentro da faixa especificada porque ele satisfez a faixa decor b* especificada por um dos métodos de teste.

As medições dos valores de cor L* e b* são conduzidas emespécimes preparados de acordo com qualquer um dos métodos seguintes.Alternativamente, valores de cor são medidos em polímeros de poliéstermoídos até virar pó passando em uma tela de 3 mm.

Para amostras em pó, as medições de cor foram executadas emrefletância (incluída especular) usando um Ultrascan HunterLab XE (HunterAssociates Laboratory, Inc., Reston VA), que emprega geometria óptica deesfera difusa/8° (iluminação/ângulo de visão). Os resultados foram relatadosusando a escala CIELAB com o iluminador D65 e observador a 10°. Oespectrofotômetro é padronizado regularmente e o controle UV foiempregado e mantido em calibração seguindo as recomendações HunterLab.Uma placa opcional com abertura de vidro é instalada na abertura derefletância para minimizar a contaminação da esfera. Pós são colocados emuma célula de vidro óptico. O vidro de tipo óptico tem um recesso da frenteda célula em 0,062" e o vidro ele mesmo tem 0,092" de espessura. A área daamostra tem 0,71 "de profundidade, 1,92" de largura e 2,35" de altura. Épermitido que os pós se assentem através da vibração da amostra por 20segundos usando um Mini-Vortexer (VWR International, West Chester, PA).A célula de vidro é mantida nivelada contra a abertura de refletância e cobertacom uma cobertura preta opaca. Uma única célula embalada é avaliada e acélula é removida e recolocada para três medições repetidas para cadaamostra. O valor relatado deveria ser a média das triplicatas.

A invenção se refere a um método para a produção departículas de polímeros de poliéster sólido compreendendo:

a) policondensação de uma composição de polímero depoliéster em fusão na presença de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio;b) continuação da policondensação da composição de polímerode poliéster em fusão com um valor de viscosidade intrínseca de 0,68 dL/g oumaior; e

c) depois de alcançar um valor de viscosidade intrínseca de0,68 dL/g ou maior, adicionar um estabilizador ou desativador de catalisadorSb a fusão de polímero, preferivelmente um composto contendo fósforo: e

d) depois de alcançar um valor de viscosidade intrínseca de0,68 dL/g ou maior, solidificar a fusão dentro das partículas de polímero depoliéster sólido os quais não contém removedores de acetaldeído orgânico eopcionalmente mas preferivelmente

e) o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas éreduzido a um nível de 10 ppm ou menos no estado sólido sem aumentar ovalor de viscosidade intrínseca das partículas mais do que 0,03 dL/g.

O "polímero de poliéster" desta invenção é qualquer polímerode poliéster termoplástico. Polímeros de poliéster termoplástico da invençãosão distinguíveis de polímeros de cristal líquido e polímeros termocuradosvisto que polímeros termoplásticos não têm uma estrutura ordenadaapreciável enquanto na fase líquida (fusão), eles podem ser re-fundidos e re-modelados dentro de um artigo moldado, e polímeros de cristal líquido epolímeros termocurados são inadequados para as aplicações planejadas taiscomo acondicionamento ou estiramento em um molde para fazer umrecipiente. O polímero de poliéster desejável contém unidades repetidas detereftalato de alquileno ou naftalato de alquileno na cadeia do polímero. Maispreferido são polímeros de poliéster que compreendem:

(i) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 80 mols% de resíduos de ácido tereftálico, derivados de ácidotereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, e

(ii) um componente com hidroxila compreendendo pelo menos80 mols% de resíduos de etileno glicol ou propano diol,

com base em 100 mols por cento de resíduos de componentede ácido carboxílico e 100 mols por cento de resíduos do componente comhidroxila no polímero de poliéster.

Tipicamente, poliésteres tal como tereftalato de polietileno sãofeitos reagindo um diol tal como etileno glicol com um ácido dicarboxílicocomo o ácido livre ou seu éster dialquila Ci-C4 para produzir um monômerode éster e/ou oligômeros, que são então policondensados para produzir opoliéster. Mais do que um composto contendo grupo(s) de ácido carboxílicoou derivado (s) do mesmo pode ser reagido durante o processo. Todos oscompostos que entram no processo contendo grupo(s) de ácido carboxílico ouderivado (s) do mesmo que se tornam parte do referido produto de poliéstercompreendem o "componente com ácido carboxílico". A % mols de todos oscompostos contendo grupo (s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmoque estão no produto adicionar até 100. Os "resíduos" de compostos contendogrupo(s) de ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo que estão no referidoproduto de poliéster se referem a porção do referido composto (s) quepermanece no referido produto de poliéster depois que o referido composto(s) é condensado com um composto (s) contendo grupo (s) hidroxila eadicionalmente policondensados para formar cadeias de polímero de poliésterde comprimento variado.

Mais do que um composto contendo grupo (s) hidroxila ouderivados do mesmo pode se tornar parte do produto (s) de polímero depoliéster. Todos os compostos que entram no processo contendo grupo (s)hidroxila ou derivados do mesmo que se tornam parte do referido produto (s)de poliéster compreende o componente hidroxila. A % de mols de todos oscompostos contendo grupo (s) hidroxila ou derivados do mesmo que setornam parte do referido produto (s) de poliéster adicionar até 100. Os"resíduos" de composto (s) de hidroxila funcional ou derivados do mesmoque se tornam parte do referido produto de poliéster se referem à porção doreferido composto (s) que permanece no referido produto de poliéster depoisque o referido composto (s) é condensado com um composto contendo grupo(s) com ácido carboxílico ou derivado (s) do mesmo e policondensadoadicionalmente para formar cadeias de polímero de poliéster com umcomprimento variado.

A % de mols dos resíduos de hidroxila e resíduos de ácidocarboxílico no produto (s) pode ser determinada por NMR de prótons.

Em uma realização preferida, o polímero de poliéstercompreende:

(a) um componente com ácido carboxílico compreendendopelo menos 90 mols%, ou pelo menos 92 mols%, ou pelo menos 96 mol%s deresíduos de ácido tereftálico, derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados de ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturasdos mesmos, e

(b) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 90mols%, ou pelo menos 92 mols%, ou pelo menos 96mols% de resíduos deetileno glicol, com base em 100 por cento de mols de resíduos do componentede ácido carboxílico e 100 por cento de mols de resíduos de componentehidroxila no polímero de poliéster.

A reação do componente com ácido carboxílico com ocomponente hidroxila durante a preparação do polímero de poliéster não érestrita as percentagens de mols especificadas desde que o versado possautilizar um excesso grande do componente hidroxila se desejado, por exemploem uma ordem de até 200 mols % relativa as 100 mols % de componente deácido carboxílico usado. O polímero de poliéster feito pela reação irá,entretanto, conter as quantidades especificadas de resíduos de ácidocarboxílico aromático e resíduos de etileno glicol.

Derivados de ácido tereftálico e ácido naftaleno dicarboxílicoincluem dialquiltereftalatos Ci-C4 e dialquilnaftalatos Ci-C4, tais comodimetiltereftalato e dimetilnaftalato.

Modificadores podem estar presentes em uma quantidade deaté 40 mols%, ou até 20 mols%, ou até 10 mols%, ou até 8 mols%, ou até 4mols%, com base nas mols totais de seu respectivo componente no polímero.Modificadores funcionais mono, tri e superior estão preferivelmente presentesem quantidades de somente até 8 mols%, ou até 4 mols%.

Em adição a um componente diácido de ácido terefitálico,derivados de ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, derivados deácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ou misturas dos mesmos, o componente (s)do ácido carboxílico do presente poliéster pode incluir um ou mais compostosde ácido carboxílico com modificadores adicionais. Tais compostos de ácidocarboxílico com modificadores adicionais incluem compostos de ácido monocarboxílicos, compostos de ácido dicarboxílico, e compostos com um númerosuperior de grupos de ácido carboxílico. Exemplos incluem ácidosdicarboxílicos aromáticos preferivelmente tendo de 8 a 14 átomos de carbono,ácidos alifáticos dicarboxílicos preferivelmente tendo de 4 a 12 átomos decarbono, ou ácidos cicloalifáticos dicarboxílicos preferivelmente tendo de 8 a12 átomos de carbono. Exemplos mais específicos de modificadores de ácidocarboxílico apropriados como um componente (s) ácido são ácido itálico,ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclo-hexano-1,4-dicarboxílico, ácido ciclo-hexanodiacetico, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico,ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico,e similares, com ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, e ácidociclo-hexano-l,4-dicarboxílico sendo os mais preferidos. Deveria serentendido que o uso dos ácidos anidridos, ésteres, e ácidos clorídricoscorrespondentes destes ácidos está incluído no termo "ácido carboxílico". Etambém possível para agentes de ramificação do composto tricarboxílico ecompostos com um número superior de grupos de ácido carboxílico modificaro poliéster, junto com terminadores de cadeia de ácido monocarboxílico.

Em adição ao componente hidroxila compreendendo etilenoglicol, o componente hidroxila do presente poliéster pode incluirmodificadores adicionais monoóis, dióis, ou compostos com um númerosuperior de grupos hidroxila. Exemplos de modificadores de compostoshidroxila incluem dióis cicloalifáticos preferivelmente tendo de 6 a 20 átomosde carbono e/ou dióis alifáticos preferivelmente tendo de 3 a 20 átomos decarbono. Exemplos mais específicos de tais dióis incluem dietileno glicol;trietileno glicol; 1,4-ciclo-hexanodimetanol; propano-l,3-diol; butano-1,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano-l,6-diol; 3-metilpentanodiol-(2,4); 2-metilpentanodiol-( 1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol-(l,3); 2,5-etil-hexanodiol-(1,3); 2,2-dietil propano-diol-(l,3); hexanodiol-(l,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benzeno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclo-hexil)-propano; 2,4-di-hidróxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano; e 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Como modificadores, o polímero de poliésterpode preferivelmente conter tais comonômeros como ácido isoftálico, ácidonaftaleno dicarboxílico, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e dietileno glicol.

As composições de pelota de poliéster podem incluir misturasde tereftalatos de polialquilenos e/ou naftalatos de polialquilenos junto comoutros polímeros termoplásticos tais como policarbonato (PC) e poliamidas. Epreferido que a composição de poliéster compreenda uma maioria depolímeros de poliéster, mais preferivelmente em uma quantidade de pelomenos 80% em peso, ou pelo menos 95% em peso, e mais preferivelmente100% em peso, com base no peso dos polímeros termoplásticos (excluindocarregadores, compostos inorgânicos ou partículas, fibras, modificadores deimpacto, ou outros polímeros que possam formar uma fase descontínua). Etambém preferido que os polímeros de poliéster não contenham quaisquercarregadores, fibras, ou modificadores de impacto ou outros polímeros queformem uma fase descontínua.As composições de poliéster podem ser preparadas através deprocedimentos de polimerização conhecidos na técnica o suficiente por afetara esterificação e policondensação. Processos para fabricação de poliéster nafase em fusão incluem condensação direta de um ácido dicarboxílico com odiol, opcionalmente na presença de catalisadores para esterificação, na zonade esterificação, seguido pela policondensação no pré-polímero e zonas deacabamento na presença de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio; ou troca de éstercomumente na presença de um catalisador para transesterificação na zona detroca de éster, seguido pela pré-polimerização e acabamento na presença deuma composição de catalisador para policondensação compreendendoespécies de antimônio.

Para ilustrar adicionalmente, a mistura de um ou mais ácidosdicarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou ésterformando derivados do mesmo, e um ou mais dióis são continuamentealimentados para um reator de esterificação operado a uma temperatura deentre cerca de 200° C e 300° C, e a uma pressão super-atmosférica de entrecerca de 1 psig (6,9 kPa man.) até cerca de 70 psig (482,6 kPa man.). O tempode residência dos reagentes tipicamente está na faixa de entre cerca de uma acinco horas. Normalmente, o ácido (s) dicarboxílico é esterificadodiretamente com diol (s) com pressão elevada e a uma temperatura de cercade 240° C a cerca de 285° C.

A reação de esterificação é contínua até que a conversão de umgrupo éster ou ácido de pelo menos 70% seja alcançada, porém maistipicamente até que uma conversão do grupo éster ou ácido de pelo menos85% seja alcançada para fazer a mistura oligomérica desejada (ou de outramaneira também conhecido como o "monômero"). A reação para fazer amistura oligomérica não é catalisada tipicamente no processo de esterificaçãodireto e catalisada em processos de troca de éster. O catalisador contendoantimônio pode ser opcionalmente adicionado na zona de esterificação juntocom materiais crus. Catalisadores para troca de éster típicos que podem serusados em uma reação para troca de éster entre dialquilterftalato e um diolincluem alcóxidos de titânio e dilaurato de dibutil estanho, compostos dezinco, compostos de manganês, cada usado sozinho ou em combinação com ooutro. Quaisquer outros materiais catalisadores bem conhecidos dos versadosna técnica são apropriados. Em uma realização mais preferida, entretanto, areação de troca de éster prossegue na ausência de compostos de titânio.Catalisadores com base em titânio presentes durante a reação depolicondensação impactam negativamente a b* por fazer a fusão maisamarela. Embora seja possível desativar o catalisador com base em titâniocom um estabilizador depois de completar a reação de troca de éster e antesde começar a policondensação, em uma realização mais preferida é desejáveleliminar o potencial de influencia negativa do catalisador com base em titâniona cor b* da fusão conduzindo a esterificação direta ou reações de troca deéster na ausência de quaisquer compostos contendo titânio adicionados.Alternativas apropriadas para catalisadores de troca de éster incluemcompostos de zinco, compostos de manganês, ou misturas dos mesmos.

A mistura oligomérica resultante formada na zona deesterificação (que inclui esterificação direta e processos de troca de éster)incluem monômero bis(2-hidroxietil)tereftalato(BHET), oligômeros com pesomolecular baixo, DEG, e traços de quantidades de água como o sub-produtoda condensação não removido na zona de esterificação, junto com outrostraços de impurezas dos materiais crus e/ou possivelmente formados porreações laterais catalisadas, e outros compostos opcionalmente adicionadostais como tonalizantes e estabilizadores. As quantidades relativas de BHET eespécies oligoméricas irão variar dependendo se o processo é um processo deesterificação direta em que caso a quantidade de espécies oligoméricas sãosignificantes e mesmo presentes como as espécies principais, ou um processode troca de éster em que caso a quantidade relativa de BHET predomine sobreas espécies oligoméricas. A água é removida enquanto a reação deesterificação prossegue a fim de conduzir o equilíbrio na direção dos produtosdesejados. A zona de esterificação tipicamente produz o monômero e espéciesde oligômeros, se presentes, continuamente em uma série de um ou maisreatores. Alternadamente, o monômero e espécies de oligômeros na misturaoligomérica poderiam ser produzidos em um ou mais reatores de batelada. Eentendido entretanto, que em um processo para fazer PEN, a mistura dareação irá conter as espécies monoméricas bis(2-hidroxietil)-2,6-naftalato eseus oligômeros correspondentes. Neste estágio, o valor da viscosidadeintrínseca não é comumente medido ou é menor do que 0,1. O grau médio depolimerização da mistura oligomérica em fusão é tipicamente menor do que15, e freqüentemente menor do que 7,0.

Uma vez que a mistura oligomérica é feita para a percentagemde conversão desejada dos grupos ácidos ou éster, ela é transportada da zonade esterificação ou reatores para a zona de policondensação. O começo dareação de policondensação é geralmente marcado ou por uma temperaturaoperacional real superior quanto pela temperatura operacional na zona deesterificação, ou uma redução marcada na pressão comparada à zona deesterificação, ou ambos. Em alguns casos, a reação de policondensação émarcada por temperaturas operacionais reais superiores e pressões inferiores(comumente sub-atmosféricas) quanto pela temperatura operacional real epressão na zona de esterificação. Reações típicas de policondensação ocorremem temperaturas na faixa de cerca de 260° C e 300° C, e com pressão sub-atmosférica de entre cerca de 350 mmHg a 0,2 mmHg. O tempo de residênciados reagentes tipicamente está na faixa entre cerca de 2 a cerca de 6 horas. Nareação de policondensação, quantidades significantes de glicóis são evolvidaspela condensação das espécies de éster oligomérico e durante o curso doacumulo do peso molecular.A zona de policondensação é tipicamente compreendida poruma zona de pré-polímero e uma zona de acabamento, embora não sejanecessário ter zonas de divisão dentro da zona de policondensação. Asreações de policondensação são iniciadas e continuadas na fase em fusão emuma zona de pré-polimerização e acabadas na fase em fusão em uma zona deacabamento, depois da qual a fusão é solidificada para formar um produto dafase em fusão do polímero de poliéster, geralmente na forma de lascas,pelotas, ou qualquer outro modelo.

Cada zona pode compreender uma série de um ou mais vasosde reação distintos operando em condições diferentes, ou as zonas podem sercombinadas dentro de um vaso de reação usando um ou mais sub-estágiosoperando em condições diferentes em um único reator. Isto é, o estágio dopré-polímero pode envolver o uso de um ou mais reatores operadoscontinuamente, um ou mais reatores de batelada, ou mesmo uma ou maisetapas da reação ou sub-estágios realizadas em um único vaso do reator. Otempo de residência da fusão na zona de acabamento relativo ao tempo deresidência da fusão na zona de pré-polimerização não é limitado. Porexemplo, em alguns projetos de reatores, a zona de polimerização representa aprimeira metade da policondensação em termos de tempo de reação, enquantoa zona de acabamento representa a segunda metade da policondensação.Outros projetos de reatores podem ajustar o tempo de residência entre a zonade acabamento para a zona de polimerização com uma relação de cerca de1.5:1 ou superior. Uma distinção comum entre a zona de polimerização e azona de acabamento em vários projetos é que a última zona freqüentementeopera com temperaturas superiores e/ou pressão inferior às condiçõesoperacionais na zona de polimerização. Geralmente, cada das zonas depolimerização e de acabamento compreendem uma ou uma série de mais doque um vaso de reação, e os reatores para polimerização e acabamento estãoem seqüência em uma série como parte de um processo contínuo para afabricação do polímero de poliéster.

Na zona de pré-polimerização, também conhecida na indústriacomo o polimerizador baixo, os monômeros com peso molecular baixo eoligômeros na mistura oligomérica são polimerizados via policondensaçãopara formar poliéster de tereftalato de polietileno (ou poliéster PEN) napresença de um catalisador contendo antimônio. A composição de catalisadorcompreendendo espécies Sb pode ser adicionada nas zonas de esterificação oupolicondensação, tal como imediatamente antes de iniciar a policondensação,durante a policondensação, ou para a zona de esterificação antes de iniciar aesterificação ou troca de éster ou durante ou a partir do término da reação deesterificação ou troca de éster. Se o catalisador com antimônio não éadicionado no estágio de esterificação para a fabricação da misturaoligomérica, ele é adicionado depois da esterificação e antes ou durante apolicondensação, e preferivelmente entre a esterificação e policondensação oumais cedo na policondensação, de modo que a etapa de pré-polimerização (oprimeiro estágio de policondensação) para catalisar a reação entre osmonômeros e entre os oligômeros com peso molecular baixo e entre um eoutro para acumular peso molecular e separar o diol (s) como um sub-produto. Se o catalisador contendo antimônio é adicionado para zona deesterificação, ele é tipicamente misturado com diol (s) e alimentado dentro deum reator (s) de esterificação e/ou dentro de um tanque para pasta contendouma pasta de ácido tereftálico e glicol que é alimentada dentro do primeiroreator de esterificação.

Em outra realização, o catalisador contendo antimônio podeser adicionado para a fase em fusão antes que o valor de viscosidadeintrínseca da fusão exceda 0.30 dL/g. Ao adicionar o catalisador contendoantimônio antes que o valor de viscosidade intrínseca da fusão exceda 0.30dL/g, tempos de reação incomumente longos são evitados. Preferivelmente, ocatalisador contendo antimônio é adicionado antes que o valor de viscosidadeintrínseca da fusão exceda 0,2 dL/g.

O polímero de poliéster em fusão é policondensado napresença de uma composição de catalisador para policondensaçãocompreendendo espécies de antimônio. Quando nos referimos a "antimônio",ou qualquer outro catalisador inorgânico, o antimônio ou outro átomo decatalisador inorgânico está presente em qualquer estado de oxidação. Quandonos referimos a "antimônio elementar" ou qualquer outro catalisadorinorgânico em seu estado elementar, o estado de oxidação é zero.

Raios-X fluorescentes (XRF) é a técnica analítica usada pararelatar os níveis de catalisador nos polímeros. Por convenção, a técnica deXRF é referida como "análise elementar". Na realidade, o teste com XRF nãoé afetado pelo estado de oxidação de espécies contendo inorgânicos;conseqüentemente, ele não pode diferenciar diferentes estados de oxidação.As quantidades especificadas de antimônio medido refletem o teor total deantimônio, sem consideração com seu estado de oxidação no polímero. Níveisde antimônio medidos no poliéster são relatados como a quantidade deátomos de Sb em ppm com base no peso do polímero, e não em termos deníveis de composto de antimônio adicionados. A quantidade preferida decatalisador de antimônio adicionada é a que provê efetivamente um nível deantimônio entre cerca de 100, ou pelo menos 180, ou pelo menos 200 ppmcom base no peso do poliéster. Para propósitos práticos, não mais do quecerca de 500 ppm de antimônio por peso de poliéster resultante é necessária.Uma faixa preferida de antimônio é de 150 a menos do que 300 ppm combase no peso do poliéster, e uma faixa mais preferida de antimônio é de 175ppm a 275 ppm de Sb.

Catalisadores apropriados contendo antimônio adicionados afase em fusão são quaisquer catalisadores contendo antimônio efetivos paracatalisar a reação de policondensação. Estes incluem, mas não estão limitadosa, compostos de antimônio (III) e antimônio (V) reconhecidos na técnica e emparticular, compostos de antimônio (III) e antimônio (V) solúveis em diol,com antimônio (III) sendo mais comumente usado. Outros compostosapropriados incluem aqueles compostos de antimônio que reagem com, masnão são necessariamente solúveis nos dióis antes da reação, com exemplos detais compostos incluindo óxido de antimônio (III). Exemplos específicos decatalisadores de antimônio apropriados incluem óxido de antimônio (III) eacetato de antimônio (III), glicolatos de antimônio (ΙΠ), glicóxido de etilenode antimônio (ΠΙ) e misturas dos mesmos, com óxido de antimônio (III)sendo preferido.

O uso de um catalisador com base em antimônio é vantajosoporque os artigos acabados feitos a partir de polímeros catalisados comantimônio são comumente mais claros (cor L* superior) ou menos amarelos(cor b* inferior) do que polímeros catalisados por um catalisador de titâniomais reativo. Além disso, a reação de policondensação da fase em fusãopromovida por um catalisador de antimônio de acordo com a invenção écapaz de prosseguir dentro de uma faixa ampla de temperaturas operacionaise concentrações de catalisador, produzindo pelotas amorfas que, quandocristalizados mantém uma cor b* aceitável do polímero de poliéster baseabaixo de +5 (medida sem adicionar corantes ou tonalizantes), e com a adiçãoopcional de tonalizantes ou corantes, obtém um valor b* não maior do que3,0, enquanto mantém um brilho L* de pelo menos 70, ou pelo menos 76, oupelo menos 79. Conseqüentemente, o processo da invenção não está restrito aconcentrações baixas de catalisador e temperaturas baixas parapolicondensação como no caso de catalisadores de titânio para manter umacor b* aceitável.

Em uma realização, o polímero de poliéster cristalizado obtidoatravés do processo da invenção tem um L* de pelo menos 70, ou pelo menos73, ou pelo menos 76, ou pelo menos 79.

Outros catalisadores que podem estar opcionalmente presentesjunto com espécies de antimônio incluem catalisadores contendo zinco,cobalto, manganês, estanho, germânia, e outros metais conhecidos. Em umarealização preferida, entretanto, a composição de catalisador parapolicondensação consiste essencialmente de espécies de antimônio,significando que a quantidade de outras espécies de metal em combinaçãocom antimônio não deveriam aumentar o b* das partículas de polímero depoliéster sólido por mais do que 0,5 unidade CIELAB sob as condições dareação usuais relativas à composição feita na ausência de qualquer metal quenão Sb sob as mesmas condições de reação. Mais preferivelmente, já quetitânio é um metal catalisador altamente ativo que conduz a uma coraumentada e degradação no poliéster, a quantidade de titânio ativo presente nafusão da policondensação deveria ser menos do que 5 ppm, preferivelmentemenos do que 3 ppm, mais preferivelmente menos do que 1 ppm, e maispreferivelmente nenhum catalisador de titânio é adicionado para a fusão dapolicondensação. A quantidade de titânio adicionada na zona de esterificaçãopara promover reações de troca de éster não são contadas na limitação de 5ppm pois o estabilizador adequado é adicionado antes de começar apolicondensação da fusão como determinado através da adição de pelo menosuma quantidade molar estequiométrica de 2;1 de fósforo elementar noestabilizador para o titânio elementar no catalisador. Cálculos em termos defósforo e titânio elementar não estão significando conter o estado de oxidaçãoreal destas espécies inorgânicas no polímero. Uma das vantagens do processopreferido encontra-se na simplicidade de fabricar um polímero de poliésteratravés da esterificação direta com taxas aceitáveis sem a necessidade deempregar mais do que um catalisador. Portanto, em ainda uma realizaçãomais preferida, a policondensação acontece na presença de uma composiçãode catalisador para policondensação consistindo exclusivamente de espéciesde antimônio, significando que nenhum outro composto de catalisador demetal, tais como titânio, gálio, germânia, zinco, manganês, ou magnésio, sãoadicionados no processo de fabricação na fase em fusão para catalisarativamente a reação de policondensação na fusão. Em ainda uma realizaçãomais preferida, nenhum outro composto de metal, incluindo cobalto éadicionado. É para ser reconhecido entretanto, que um ou mais metais taiscomo cobalto ou manganês irá muito provavelmente estar presente em níveisbaixos na fusão porque eles vêm como impurezas com a composição de ácidotereftálico feita a partir de um processo de oxidação em fase líquida catalisadapor metal, mas na realização mais preferida, estes metais não são adicionadosao processo de produção na fase em fusão.

O estágio de policondensação do pré-polímero geralmente emprega uma série de um ou mais vasos e é operado a uma temperatura deentre cerca de 230° C a 305° C por um período entre cerca de 5 minutos aquatro horas. Durante este estágio, os valores de viscosidade intrínseca dosmonômeros e oligômeros são aumentados geralmente até cerca de não maisque 0,45 dL/g. O subproduto do diol é removido da fusão do pré-polímerogeralmente usando um vácuo aplicado na faixa de 4 a 200 torr para conduzir apolicondensação da fusão. Em consideração a isto, a fusão de polímero éalgumas vezes agitada para promover o escape do diol da fusão de polímero.Como a fusão de polímero é alimentada dentro de vasos sucessivos, o pesomolecular e conseqüentemente a viscosidade da fusão, que está relacionadacom a viscosidade intrínseca, da fusão de polímero aumenta. A pressão decada vaso é geralmente diminuída para permitir um grau de polimerizaçãomaior em cada vaso sucessivo ou em cada zona sucessiva dentro do vaso.Para facilitar a remoção de glicóis, água, álcoois, aldeídos, e outros produtosda reação, os reatores são tipicamente operados a vácuo ou purgados com umgás inerte. Gás inerte é qualquer gás que não cause reações indesejadas oucaracterísticas do produto nas condições da reação. Gases apropriadosincluem, mas não estão limitados a, argônio, hélio e nitrogênio.

Uma vez que o valor de viscosidade intrínseca na zona de pré-polimerização é obtido, geralmente não maior do que 0,45 dL/g, ou não maiordo que 0,3 dL/g, ou não maior do que cerca de 0,2 dL/g, o pré-polímero éalimentado da zona de pré-polímero para a zona de acabamento onde osegundo estágio de policondensação é contínuo em um ou mais vasos deacabamento, geralmente, mas não necessariamente, elevado a temperaturassuperiores do que a presente na zona de pré-polimerização, para um valordentro da faixa de 250° C a 310° C, mas geralmente de 270° C a 300° C, atéque o valor de viscosidade intrínseca da fusão seja aumentado para um valorde viscosidade intrínseca na faixa de cerca de pelo menos 0,68 dL/g, ou pelomenos 0,70 dL/g, ou pelo menos 0,72 dL/g, ou pelo menos 0,75 dL/g e atécerca de 1,2 dL/g.

Em uma realização, a temperatura aplicada para fusão depolímero ou da fusão de polímero em pelo menos uma porção da zona depolicondensação é maior do que 280° C e até cerca de 290° C. Em outrarealização, as temperaturas na zona de acabamento são, contrária à práticaconvencional, inferiores a 280° C a fim de evitar o rápido aumento na taxa deformação de precursor de AA. O último vaso, geralmente conhecido naindústria como "polimerizador superior", "finalizador", ou"policondensador", é também geralmente operado a uma pressão menor doque a usada na zona de polimerização para ainda expulsar o diol e/ou outrossubprodutos e aumentar o peso molecular da fusão de polímero. A pressão nazona de acabamento pode estar dentro da faixa de cerca de 0,2 a 20 mm Hg,ou 0,2 a 10 mm Hg, ou 0,2 a 2 mm Hg. Embora a zona de acabamentoenvolva tipicamente a mesma química básica como a da zona de pré-polímero, o fato de que o tamanho das moléculas, e portanto a viscosidadediferem, significa que as condições da reação também diferem. Entretanto,como no reator de pré-polímero, cada do vaso (s) de acabamento é operado avácuo ou com gás inerte, e cada é tipicamente mas não necessariamenteagitado mecanicamente para facilitar a remoção de diol e/ou outrossubprodutos.

No processo da invenção, o tempo de residência da fusão depolímero na zona de acabamento da policondensação é suficiente para fazerum polímero tendo um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68dL/g. O tempo de reação da fusão com um valor de viscosidade intrínseca de0,40 dL/g sem interrupção e até um valor de viscosidade intrínseca na faixa depelo menos 0,68 dL/g a 0,80 dL/g é 150 minutos ou menos, ou 100 minutosou menos, ou 80 minutos ou menos, ou 50 minutos ou menos.Preferivelmente, a pressão aplicada dentro desta faixa é cerca de 2 mm Hg oumenor, e cerca de 0,05 mm Hg ou maior. Deve ser entendido que o processodescrito acima é um processo ilustrativo da fase em fusão, e que a invençãonão está limitada a este processo ilustrativo. Por exemplo, enquantoreferências têm sido feitas a uma variedade de condições operacionais comcertos valores distintos de viscosidade intrínseca, condições diferenciadas doprocesso podem ser implementadas dentro ou fora dos valores de viscosidadeintrínseca especificados, ou as condições operacionais especificadas podemser aplicadas nos pontos de valor de viscosidade intrínseca na fusão diferentedo que foi especificado. Além disso, um versado pode ajustar as condições doprocesso com base no tempo de reação em vez de medir ou predizer o valorde viscosidade intrínseca da fusão. O processo não está também limitado aouso de reatores com tanques em série ou paralelos ou ao uso de diferentesvasos para cada zona. Também não é necessário separar a reação depolicondensação dentro da zona de pré-polímero e da zona de acabamentoporque a reação de policondensação pode acontecer em uma série contínua devariações leves em condições operacionais durante um tempo em um reatorde policondensação ou em vários reatores em série, tanto em batelada, semi-batelada, ou um processo contínuo.

Na etapa c) do processo, um estabilizador ou desativador decatalisador é adicionado para a fusão de polímero. Um desativador decatalisador significa um composto efetivo para pelo menos desativarparcialmente a atividade catalítica do Sb. Um composto é efetivo para pelomenos desativar parcialmente um catalisador de antimônio quando através dasua adição a um dado nível, a taxa de geração de AA nas partículas em fusãoou o nível de resíduo de AA na realização é reduzido relativo ao caso semaditivo e/ou, sozinho para testar a funcionalidade de um composto a um dadonível, a) quando a taxa do estado sólido é reduzida relativo ao caso semaditivo, ou b) quando adicionado mais cedo, a taxa da policondensação dafase em fusão é reduzida relativa ao caso sem aditivo. O estabilizador oudesativador de catalisador é adicionado mais tarde durante a fabricação para afusão de polímero a fim de limitar a atividade de antimônio durante etapassubseqüentes do processamento em fusão e que deveria por outro ladocatalisar a conversão de precursores de acetaldeído presentes no polímeropara acetaldeído. Deixado sem tratamento, o polímero deveria ter uma taxa degeração de acetaldeído alta durante a extrusão ou moldagem por injeção eproduziria uma quantidade inaceitável de acetaldeído nas pré-formas egarrafas feitas a partir do polímero. O estabilizador ou desativador podetambém ajudar a estabilizar termicamente a fusão de polímero perto do finalda policondensação da fase em fusão e durante a re-fusão, por exemplo,processamento em fusão em artigos, sem o qual mais reações poderiamocorrer para clivar as cadeias de polímeros na fusão altamente viscosa.

O composto com estabilizador/desativador é adicionado emqualquer ponto no processo da fase em fusão depois que polímero obtém umvalor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/g na realização maispreferida. Na fase em fusão, ele é preferivelmente adicionado em um pontoquando a fusão de polímero tenha obtido dentro +/- 0.05 dL/g do valor finaldesejado de viscosidade intrínseca ou o valor de viscosidade intrínseca usadopara fazer a pré-forma. Isto é tipicamente na conclusão do processo depolicondensação no fmalizador ou depois do finalizador mas antes dapelotização. Depois que o composto estabilizador/desativador é adicionado, éreconhecido que a fusão pode continuar a polimerizar e acumular pesomolecular em uma pequena extensão, mas comumente não por mais do queumas unidades adicionais 0,05 dL/g. Em qualquer caso, a quantidade total deestabilizador/desativador é preferivelmente adicionada à fusão de polímeroantes que a fusão de polímero esteja solidificada.

Em uma reação de troca de éster, o desativador de catalisadorpode ser adicionado na conclusão da reação de troca de éster e antes dapolicondensação em quantidades molares suficientes para desativar ocatalisador para troca de éster sem prejudicar significativamente a atividadecatalítica do catalisador contendo antimônio adicionado depois de desativar ocatalisador para troca de éster. Entretanto, o catalisador para troca de éster nãotem que ser desativado antes da adição do catalisador contendo antimôniocaso o catalisador para troca de éster não prejudique indevidamente a cor ouestabilidade térmica do produto da fase em fusão do polímero de poliésterresultante. Catalisadores contendo titânio, entretanto, são preferivelmentedesativados tanto quanto possível antes de iniciar a policondensação, equantidades adicionais são preferivelmente não depois disso adicionadas paraas zonas de policondensação sob qualquer condição. No caso da esterificaçãodireta, e na ausência de quaisquer compostos contendo titânio, estabilizadorespodem ser adicionados depois que o valor desejado de viscosidade intrínsecaseja obtido.

O estabilizador/desativador é preferivelmente um compostocontendo fósforo. O composto com fósforo é preferivelmente adicionado àfusão de polímero depois de alcançar um valor de viscosidade intrínseca depelo menos 0,068 dL/g. Os compostos de fósforo contêm um ou mais átomode fósforo. Compostos de fósforo acídico são preferidos. Compostos defósforo acídico são definidos como tendo pelo menos um grupo ácidooxifósforo, isto é, pelo menos um átomo de fósforo com ligação dupla paraum oxigênio e uma ligação única com pelo menos um grupo hidroxila ou OH.

Exemplos específicos de estabilizadores incluem compostos de fósforoacídico tais como ácido fosfórico (também conhecido como ácidoortofosfórico), ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, e cada de seus saisacídicos e ésteres acídicos e derivados acídicos, incluindo ésteres de fosfatoacídico tais como ésteres de mono- e di- fosfato, tais como misturas de mono-e di- ésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol, trietilenoglicol ou 2-etil-l-hexanol ou misturas de cada; ou ésteres de fosfato acídicode ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico com etileno glicol, dietilenoglicol, trietileno glicol ou 2-etil-hexanol ou misturas de cada; ou misturasdisso com ou sem ácido fosfórico, ácido pirofosfórico ou ácido polifosfórico.Exemplos específicos de estabilizadores que não são compostos de fósforoacídico incluem, tri-ésteres de fosfato oligomérico, fosfato de (tris)etilenoglicol, tri-ésteres de ácido fosfórico com etileno glicol, dietileno glicol oumisturas de cada.

Alguns tipos de compostos de fósforo deveriam ser evitadosem grandes quantidades, e preferivelmente evitados conjuntamente. Estestipos de compostos de fósforo são aqueles que reduzem o catalisador deantimônio para o antimônio elementar, isto é, para um estado de oxidaçãozero. Exemplos de tais compostos de fósforo incluem ácido fosforoso(também conhecido como ácido fosfônico) e fosfitos. Enquanto Sb elementaré adequado para prover um nível de capacidade de re-aquecimento para opolímero, quantidades maiores do que a necessária de Sb elementar parareaquecer o polímero na forma de uma pré-forma não são desejáveis.Quantidades crescentes de antimônio elementar escurecem o polímero ereduzem o brilho das pré-formas e garrafas feitas a partir do polímero. Já quea quantidade de composto de fósforo adicionado ao estabilizador/desativadorde Sb é tipicamente muito maior do que a quantidade de fósforo necessáriapara prover a medida necessária de re-aquecimento, compostos de fósforosque reduzem Sb para Sb elementar são desejavelmente usados, se de todo, namistura com outros compostos de fósforo não redutores e em quantidadesestequiométricas necessárias para prover o nível necessário de reaquecimentona pré-forma e não mais.

Além disso, os requerentes verificaram que triésteres defosfato não são tão efetivos para estabilizar/desativar catalisadores deantimônio ("Sb") como um composto de fósforo acídico tal como ácidofosfórico.

Em alguns casos, entretanto, um triéster de fosfato é preferidoem vez de ácido fosfórico. Por exemplo, quantidades grandes de ácidofosfórico podem promover a corrosão de tremonhas, bombas e vasos do reatorcaso o equipamento não tenha a metalurgia apropriada, tal como titânio ouHastalloy.

A quantidade de fósforo adicionado mais tarde relativa aosátomos de antimônio usados neste processo não é limitada, mas consideraçõessão tomadas para a quantidade de metal de antimônio e outros metaispresentes na fusão. A relação de mols de fósforo para mols de antimônio édesejavelmente pelo menos 0.15:1, ou pelo menos 0.3:1, ou pelo menos 0.5:1,ou pelo menos 0.7:1, ou pelo menos 1:1, e até cerca de 3.0:1, preferivelmenteaté 2.5:1, ou até 2:1, ou até 1.5:1, ou até 1.2:1. A extremidade mais baixa dafaixa é definida pelos aditivos mais ativos, isto é, compostos de fósforoacídico. Quando a fonte de fósforo é um triéster de fosfato, ele pode ter umarelação mol de fósforo para antimônio de pelo menos 0.5:1 para apresentarum benefício significante. A extremidade final da faixa é definida por 85% deácido fosfórico. Com este aditivo, um equilíbrio deve ser atingido entre adiminuição de AA e diminuição do valor da viscosidade intrínseca. A partirde um ponto de vista prático, a perda de valor de viscosidade intrínseca temum impacto negativo na taxa de produção. Além disso, em algum ponto, aperda de valor de viscosidade intrínseca pode começar a interferir com obenefício do AA já que um valor de viscosidade intrínseca inferior significamais grupos terminais hidroxietila que podem reagir com certos precursoresde AA para formar AA. Como especificado antes, a perda do valor deviscosidade intrínseca na última adição de 85% de ácido fosfórico é maior doque a perda de triéster de fosfato puro. Por essa razão, a faixa superior paratriésteres de fosfato puro pode exceder a especificada. E também importanteque o nível de fósforo concedido mais cedo no processo seja mantido o maisbaixo possível. No ponto logo antes da última adição de um composto defósforo, é preferido que a relação mol de fósforo para antimônio no polímeroseja 0.17:1 ou inferior. Esta preferência concede o benefício máximo ao AA.Uma relação mol superior de fósforo para antimônio no polímero no pontologo antes da última adição de um composto de fósforo pode ainda resultarem uma diminuição de AA; entretanto, a taxa de diminuição de AA com oúltimo aumento do nível de fósforo será inferior menor e a diminuiçãomáxima de AA será menor. Isto querendo dizer, que as faixas das relaçõesmols de fósforo para antimônio especificadas acima são formuladas no casoem que a relação mol de fósforo para antimônio no polímero imediatamenteantes da última adição de um composto de fósforo foi 0.17:1 ou inferior.

Uma vez que o valor de viscosidade intrínseca desejado éobtido com um valor mínimo de viscosidade intrínseca de 0,68 dL/g e umcomposto de fósforo tenha sido adicionado à fusão de polímero paraestabilizar/desativar o catalisador de antimônio, o polímero de poliéster emfusão nos reatores da fase em fusão é descarregado como um produto da faseem fusão e solidificado sem a adição de um removedor de acetaldeído para afusão do polímero. Evitar a adição de removedores de acetaldeído é desejávelporque removedores de acetaldeído são caros e podem ser responsáveis peloaumento da cor b* do polímero de poliéster ou diminuição da sua cor L*depois de se tornar amarelo, especialmente quando o produto da reação deAA e o removedor são coloridos. Se o removedor de AA tem estabilidadetérmica ou aspectos de volatilidade, a efetividade de uma dada quantidade deremovedor na diminuição de AA pode sofrer quando o removedor éadicionado no fmalizador na zona de policondensação onde um aquecimentoalto e vácuo alto é aplicado.

Um removedor de acetaldeído é um composto ou polímero queinterage através de forças físicas ou através de uma reação química comacetaldeído para aglutinar acetaldeído e evitar a sua liberação do polímero depoliéster. Em vez de evitar a formação de precursores de acetaldeído ou asreações subseqüentes dos precursores para formar AA5 os removedoresoperam aglutinando o acetaldeído.

Removedores de acetaldeído são conhecidos pelos versados natécnica. Exemplos incluem poliamidas tais como aquelas descritas em U.S.Pat. Nos. U. S. 5.266.413, U.S.5.258.233, e U.S. 4.8837.115; poliesteramidastais como aquelas descritas em U.S. pedido Ser. No. 595.460, requerida 5 defev, 1996; náilon-6 e outras poliamidas alifáticas tais como aquelas descritasno Pedido de Patente Japonês Sho 62-182065 (1987); ácidoetilenodiaminatetraacético (U.S. Pat. No. 4.357.461), polióis alcoxilados (U.S.Pat. No. 5.250.333), bis(4-[bgr]-hidroxietoxifenil) sulfona (U.S. Pat. No.4.330.661), compostos de zeólito (U.S. Pat. No.5.104.965), ácido 5-hidroxiisoftálico (U.S. Pat. No. 4.093.593), dióxido de carbono super crítico(U.S. Pat. No. 5.049.647 e U.S. Pat. No. 4.764.323) e catalisadores de ácidoprotônico (U.S. Pat. No. 4.447.595 e U.S. Pat. No. 4.424.337), e osremovedores de acetaldeído mais conhecidos são homo e copoliamidas taiscomo poli(caprolactam), poli(hexametileno- adipamida), poli(m-xilileno-adipamida), e qualquer outro composto ou polímero tendo um grupo metilenoativo.

O produto da fase em fusão é processado para uma formadesejada, tal como partículas amorfas. A forma das partículas do polímero depoliéster não é limitada, e pode incluir partículas distintas com formasregulares ou irregulares sem limitação em suas dimensões, incluindo estrelas,esferas, esferóides, globóides, pelotas com forma cilíndrica, pelotasconvencionais, pastilhas, e qualquer outra forma, mas partículas sãodistinguidas de uma folha, filme, pré-formas, fios ou fibras.

O peso médio numérico (não deve ser confundido com pesomolecular médio numérico) de partículas não é particularmente limitado.Desej avelmente, as partículas têm um peso médio numérico de pelo menosO5IOG por 100 partículas, mais preferivelmente maior do que 1,0G porpartícula, e até cerca de 100G por 100 partículas.

O método para solidificar o polímero de poliéster do processoda fase em fusão não é limitado. Por exemplo, o polímero de poliéster emfusão da fase em fusão pode ser dirigido para um molde, ou ser simplesmentecortado, ou ambos, dirigido para um molde seguido pelo corte do polímeroem fusão. Uma bomba de engrenagem pode ser usada como força motiva paradirigir o polímero de poliéster em fusão para o molde. Em vez de usar umabomba de engrenagem, o polímero de poliéster em fusão pode ser alimentadodentro de uma extrusora com parafuso único ou duplo e extrusado através deum molde, opcionalmente a uma temperatura de 190° C ou maior no bocal doextrusora. Uma vez que esteja no molde, o polímero de poliéster pode serestirado em cordões, contatado com um fluido resfriado, e cortado em pelotas,ou o polímero pode ser pelotizado na cabeça do molde, opcionalmentesubmerso. A fusão do polímero de poliéster é opcionalmente filtrada pararemover particulados acima de um tamanho designado antes de ser cortado.Qualquer pelotização quente convencional ou método de cortar em cubos eaparelhos podem ser usados, incluindo mas não limitado à corte em cubos,pelotização dos fios e pelotização de fios (transporte forçado), formadores depastilhas, pelotizadores com anel de água, pelotizadores com face quente,pelotizadores submersos e pelotizadores centrifugados.

O polímero de poliéster é um que seja cristalizável. O métodoe aparelhos usados para cristalizar o polímero de poliéster não são limitados, einclui cristalização térmica em um gás ou líquido. A cristalização podeocorrer em um vaso mecanicamente agitado; um leito fluidizado; um leitoagitado pelo movimento de fluido; um tubo ou vaso não agitado; cristalizadoem um meio líquido acima do Tg do polímero de poliéster; preferivelmente de140° C a 190° C; ou qualquer outro meio conhecido na técnica. O polímeropode também ser cristalizado sob esforço. O polímero pode também seralimentado para um cristalizador com a temperatura do polímero abaixo doseu Tg (a partir do vidro), ou ele pode ser alimentado para um cristalizadorcom a temperatura do polímero acima do seu Tg. Por exemplo, o polímero emfusão do reator de polimerização da fase em fusão pode ser alimentadoatravés de uma placa de molde e cortado submerso, e então imediatamentealimentado para um reator de cristalização térmico submerso onde o polímeroé cristalizado embaixo d'água. Alternativamente, o polímero em fusão podeser cortado, deixado para resfriar até abaixo do seu Tg, e então alimentadopara um aparelho de cristalização térmico submerso ou qualquer outroaparelho de cristalização apropriado. Ou, o polímero em fusão pode sercortado de qualquer maneira convencional, deixado resfriar até abaixo de seuTg, opcionalmente armazenado, e então cristalizado.

Uma técnica preferida de solidificação integra o corte com acristalização não permitindo que a energia de aquecimento concedida aopolímero na fabricação da fase em fusão caia abaixo do Tg antes que opolímero seja cortado e cristalizado com pelo menos 20% do grau decristalinidade. Em uma técnica de solidificação integrada, o polímero depoliéster em fusão é dirigido para um molde, cortado na placa de moldeembaixo d'água em temperatura alta e maior do que a pressão atmosférica,removido do cortador pela água quente e através de uma série de tubos paraprover tempo de residência para cristalizar termicamente as partículas na águalíquida quente em uma temperatura maior do que o Tg do polímero epreferivelmente a cerca de 130° a 180° C, depois do que a água é separada daspartículas cristalizadas e as partículas são secas. Em outra técnica desolidificação integrada, o polímero de poliéster em fusão é cortado embaixod'água, as partículas são imediatamente separadas da água líquida depois docorte, as partículas são secas, e enquanto as partículas ainda estão quentes eantes que a temperatura das partículas caia abaixo do Tg do polímero edesejavelmente enquanto a temperatura das partículas está acima de 140° C,as partículas são dirigidas do secador para uma superfície ou vaso que permiteque as partículas formem um leito movente com uma altura de leito suficientepara permitir que o calor latente dentro das partículas cristalize as partículassem a aplicação externa de um meio de aquecimento ou meios depressurização. Tal superfície ou vaso é desejavelmente pelo menos umtransporte vibratório parcialmente encerrado, tal como está disponível NoBrookman Kreyenborg GmbH.

O grau de cristalinidade é opcionalmente pelo menos 30%, oupelo menos 35%, ou pelo menos 40%. Os produtos da fase em fusão sãopreferivelmente substancialmente livres de resíduos de titânio, e em umprocesso de esterificação direta, são preferivelmente preparados através daadição de um catalisador para policondensação na fase em fusão consistindosomente de composto (s) contendo antimônio. Conseqüentemente, polímerosde poliéster feitos na fase em fusão tendo cor aceitável podem ser isolados eprovidos para um conversor sem a necessidade de aumentar o seu pesomolecular no estado sólido. Ao fazer um produto com um valor deviscosidade intrínseca alto na fase em fusão, a etapa do estado sólido pode sercompletamente evitada. O estado sólido é comumente usado para aumentar opeso molecular (e o valor de viscosidade intrínseca) das pelotas no estadosólido, comumente por pelo menos 0,05 unidades de valor de viscosidadeintrínseca, e mais tipicamente de 0,1 a 0,5 unidades de valor de viscosidadeintrínseca.Além do que, certos agentes que colorem o polímero podemser adicionados a fusão. Em uma realização, um tonalizador azulante éadicionado a fusão a fim de reduzir o b* do produto da fase em fusão dopolímero de poliéster resultante. Tais agentes azulantes incluem tonalizadoresazulantes inorgânico e orgânico. Além do que, tonalizadores vermelhospodem também ser usados para ajustar a cor a*. Tonalizadores orgânicos, porexemplo, tonalizadores azul e vermelho, tais como aqueles tonalizadoresdescritos em U.S. Pat. Nos.5.372.864 e 5.384.377, que são incorporados comoreferência em sua totalidade, podem ser usados. Os tonalizadores orgânicospodem ser alimentados como uma composição pré-misturada. A composiçãopré-misturada pode ser uma mistura pura dos compostos azul e vermelho ou acomposição pode ser pré-dissolvida ou colocada em suspensão em um dosmateriais crus de poliéster, por exemplo etileno glicol.

Exemplos de aditivos para re-aquecimento (um aditivo para re-aquecimento é considerado um composto adicionado a fusão em contrastepara formar um auxílio para re-aquecimento no sitü) usados em combinaçãocom o antimônio reduzido formado no situ ou como uma alternativa parareduzir o antimônio formado no situ incluem carbono ativado, negro de fumo,metal de antimônio, estanho, cobre, prata, ouro, paládio, platina, óxido deferro negro, e similares, assim como, corantes de absorção no quaseinfravermelho, incluindo, mas não limitados àqueles descritos em U.S.Patente6.197.851 que é incorporada aqui como referência.

O óxido de ferro, que é preferivelmente preto, é usado numaforma muito finamente dividida, por exemplo, de cerca de 0,01 a cerca de 200μπι, preferivelmente de cerca de 0,01 a cerca de 10,0 μιη, e maispreferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 5,0 μιη. Formas apropriadas deóxido de ferro preto incluem, mas não estão limitadas a magnetita emaguemita. Óxido de ferro vermelho pode também ser usado. Tais óxidos sãodescritos por exemplo, nas páginas 323-349 do Pigment Handbook, Vol. 1,direitos autorais 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Outros componentes podem ser adicionados à composição dapresente invenção para aumentar as propriedades de desempenho do polímerode poliéster. Por exemplo, auxiliadores para cristalização, modificadores deimpacto, lubrificantes da superfície, agentes de desencaixotamento,antioxidantes, agentes de absorção de ultravioleta leves, colorantes, agentesde nucleação, compostos de ligação de acetaldeído, outros auxiliares paraaumentar a taxa de re-aquecimento, aditivos para garrafa pegajosos tais comotalco, e carregadores e similares podem ser incluídos.

As composições da presente invenção opcionalmente podemadicionalmente conter um ou mais compostos de absorção de UV. Umexemplo inclui compostos de absorção de UV que são ligados covalentementeà molécula do poliéster tanto como um comonômero, um grupo lateral, ou umgrupo terminal. Compostos de absorção de UV apropriados são estáveistermicamente em temperaturas de processamento de poliéster, absorvem nafaixa de cerca de 320 nm a cerca de 380 nm, e são difíceis de extrair ou nãosão extraíveis do referido polímero. Os compostos de absorção de UVpreferivelmente provêem menos do que 20%, mais preferivelmente menos doque 10%, de transmissão de luz UV tendo um comprimento de onda de 370nm através da parede da garrafa de 12 mils (305 mícrons) de espessura.Compostos de absorção de UV reativos quimicamente apropriados incluemcompostos de metina substituídos da formula

<formula>formula see original document page 42</formula>em que:

R é hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arilasubstituída, cicloalquila, cicloalquila substituída ou alquenila, ou uma cadeiapolioxialquileno, tais como polímeros de polioxietileno ou polioxipropileno,cada opcionalmente tendo algumas unidades de oxipropileno ou oxietileno nacadeia do polímero como um bloco ou co-polímero aleatório, a cadeiapolioxialquileno tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 500 a10.000;

R1 é hidrogênio, ou um grupo tal como alquila, arila oucicloalquila, grupos os quais todos podem ser substituídos;

R2 é qualquer radical que não interfira com condensação com opoliéster, tal como hidrogênio, alquila, alquila substituída, alila, cicloalquilaou arila;

R3 é hidrogênio ou de 1-3 substituintes selecionados dentrealquila, alquila substituída, alcóxi, alcóxi substituído e halogeneto, e

P é ciano, ou um grupo tal como carbamila, arila,alquilsulfonila, arilsulfonila, heterocíclico, alcanoíla, ou aroíla, grupos osquais todos podem ser substituídos;

Os compostos metina preferidos são aqueles da formula acimaem que: R2 é hidrogênio, alquila, aralquila, cicloalquila, cianoalquila,alcoxialquila, hidroxialquila ou arila; R é selecionado dentre hidrogênio;cicloalquila; cicloalquila substituída com um ou dois de alquila, alcóxi ouhalogeneto; fenila; fenila substituída com 1-3 substituintes selecionadosdentre alquila, alcóxi, halogeneto, alcanoilamina, ou ciano; alquenila inferiorreta ou ramificada; alquila reta ou ramificada e tal alquila substituída com 1-3substituintes selecionados dentre os seguintes: halogeneto; ciano;succinimida; glutarimida; ftalimida; ftalimidina; 2-pirrolidona; ciclo-hexila;fenila; fenila substituída com alquila, alcóxi, halogeneto, ciano, oualquilsulfamoila; vinil-sulfonila; acrilamida; sulfamila; benzoilsulfonicimida;alquilsulfonamida; fenilsulfonamida; alquenilcarbonilamino; grupos daformula<formula>formula see original document page 44</formula>

onde Y é -NH-, -N-alquila, -O-, -S-, ou -CH2O-; -S-Ru; SO2CH2CH2SRi4; emque Ri4 é alquila, fenila, fenila substituída com halogeneto, alquila, alcóxi,alcanolamina, ou ciano, piridila, pirimidinila, benzoxazolila, benzimidazolila,benzotiazolila; ou grupos da formula

<formula>formula see original document page 44</formula>

-NHXRi6, -CONRi5Ri5, e -SO2NRi5Ri5;

em que R15 é selecionado dentre H, arila, alquila, e alquila substituída comhalogeneto, fenóxi, arila, -CN, cicloalquila, alquilsulfonila, alquiltio, oualcóxi; X é -CO-, -COO-, ou -SO2-, e R16 é selecionado dentre alquila ealquila substituída com halogeneto, fenóxi, arila, ciano, cicloalquila,alquilsulfonila, alquiltio, e alcóxi; e quando X é -CO-, Ri6 pode ser tambémhidrogênio, amina, alquenila, alquilamino, dialquilamino, arilamino, arila, oufurila; alcóxi; alcóxi substituído com ciano ou alcóxi; fenóxi; ou fenóxisubstituído com 1-3 substituintes selecionados dentre alquila, alcóxi, ousubstituintes de halogeneto; e

P é ciano, carbamila, N-alquilcarbamila, N-alquil-N-arilcarbamila, N,N-dialquilcarbamila, Ν,Ν-alquilarilcarbamila, N-arilcarbamila, N-ciclo-hexil-carbamila, arila, 2-benzoxazolila, 2-benzotiazolila, 2-benzimidazolila, l,3,4-tiadiazol-2-il, l,3,4-oxadiazol-2-il,alquilsulfonila, arilsulfonila ou acila.

Em todas as definições acima as porções alquila ou alifáticasdivalentes ou porções dos vários grupos contém uma cadeia reta ouramificada de 1-10 carbonos, preferivelmente de 1-6 carbonos. Compostos deabsorção de UV preferidos incluem aqueles onde R e R1 são hidrogênio, R3 éhidrogênio ou alcóxi, R2 é alquila ou uma alquila substituída, e P é ciano.

Nesta realização, uma classe preferida de alquila substituída é alquilasubstituída por hidróxi. A composição de poliéster mais preferida compreendecerca de 10 a cerca de 700 ppm do resíduo da reação do composto

<formula>formula see original document page 45</formula>

Estes compostos, seus métodos de fabricação e incorporaçãodentro de poliésteres são ainda descritos em U.S. Patente 4.617.374, adescrição da qual é incorporada aqui como referência. O composto (s) deabsorção de UV pode estar presente em quantidades entre cerca de 1 a cercade 5.000 ppm em peso, preferivelmente de cerca de 2 ppm a cerca de 1.500ppm, e mais preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 500 ppm em peso.Dímeros de compostos de absorção de UV podem também ser usados.Misturas de dois ou mais compostos de absorção de UV podem ser usadas.Além disso, desde que os compostos de absorção de UV são reagidos com ouco-polimerizados dentro da estrutura dorsal do polímero, os polímerosresultantes exibem processabilidade melhorada incluindo perda reduzida docomposto de absorção de UV devido ao efeito de deposição e/ou volatilizaçãoe assim por diante.

As partículas sólidas produzidas no processo da fase em fusãopreferivelmente têm uma taxa de geração de acetaldeído, quando medida a295° C por 5 minutos, de 20 ppm ou menos, ou 18 ppm ou menos, ou 16 ppmou menos. O processo da invenção não exige a fusão das partículas a 295° cpor 5 minutos para produzir artigos moldados. As condições do processo nãosão particularmente limitadas. Comparada com as partículas que tem sidoproduzidas com a adição de um estabilizador e desativador na etapa c)omitida, as partículas produzidas através deste processo preferivelmente temuma redução na taxa de geração de AA de pelo menos 10% ou mais,preferivelmente pelo menos 20% ou mais, mais preferivelmente pelo menos30% ou mais, e mais preferivelmente de pelo menos 40% ou mais. A reduçãoda taxa de geração de AA é calculada subtraindo a taxa de geração de AA daspartículas com a etapa c) da taxa das partículas da etapa c) omitida e todos osoutros sendo iguais, dividindo aquela diferença pela taxa com a etapa c)omitida, e multiplicando por 100.

Em outra realização, o nível de AA na pré-forma de 20 oz. (0,61) é 11 ppm ou menos, ou 9 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, comomedido em uma pré-forma moldada com uma temperatura no tambor de 285°C e um tempo de residência de 108 segundos.

Em ainda outra realização, o AA livre nas partículas sólidasalimentadas para a zona de fusão é 10 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou5 ppm ou menos, ou 3 ppm ou menos.

A taxa de geração de acetaldeído pode ser medida naspartículas sólidas e o AA livre pode ser medido nas partículas sólidas ou pré-formas. O método seguinte é usado para medir geração de acetaldeído naspartículas sólidas.

O método usado para determinar o nível de acetaldeído AAlivre na composição de polímero de poliéster é o método de testeASTM#F2013-00. Este método de teste é usado para medir o nível deacetaldeído livre nas partículas, pós, pré-formas, garrafas, e qualquer outraforma que a composição de polímero de poliéster possa tomar. Com opropósito de medir resíduo ou acetaldeído livre, a amostra é testada de acordocom o método descrito abaixo. Entretanto, para o propósito de medir ageração de acetaldeído, a amostra tem que passar por uma segunda históriaem fusão a fim de determinar o nível de acetaldeído gerado. Se a amostra éuma partícula ou pó que não passou por uma etapa de fusão em adição a umaetapa de policondensação da fase em fusão anterior, a amostra é tratadaprimeiro de acordo com o procedimento de Preparação da Amostra descritoabaixo, depois do qual a amostra é submetida ao método de teste para análise

ASTM#F2013-00.

O procedimento do teste para medir o nível de acetaldeídolivre em uma amostra, se uma pré-forma, pelota, pó, ou outra forma é ométodo de teste ASTM#F2013-00. Amostras são criogenicamente moídasnum moinho Wiley equipado com uma tela com rede de 1,0. O material finalmoído tem um tamanho de partícula menor do que 800 μπι. Uma porção daamostra (0,20G) é pesada dentro de um frasco de 20 mL com espaço no topo,selada e então aquecida a 150° C por sessenta minutos. Depois de aquecer, ogás acima da amostra selada do polímero de PET é injetado em uma colunacapilar GC. O acetaldeído é separado, e as ppm de acetaldeído presentes naamostra são então calculadas. A quantidade de acetaldeído calculadarepresenta a quantidade de acetaldeído livre ou resíduo presente na amostra.

Para obter a taxa de geração de acetaldeído, o método de testeASTM#F2013-00 como descrito acima é também usado, exceto que antes detestar a amostra pelo método de teste ASTM#F2013-00, ela passa por umahistória de fusão em adição a policondensação da fase em fusão anterior. Paramedir a taxa de geração de acetaldeído nas pré-formas, é suficiente usar esteMétodo ASTM#F2013-00 como descrito acima sem submeter as pré-formas auma história de fusão adicional já que devido estar fabricando uma pré-forma,as pelotas são fundidos em uma extrusora antes da moldagem por injeção.Através da extrusão em fusão ou moldagem por injeção, os precursores deAA na fusão de polímero têm a oportunidade de abrigar o acetaldeído. Nocaso da amostra ser uma partícula ou pó que não passou por uma história defusão subseqüente, a amostra é preparada de acordo com o método dePreparação da Amostra, e então é submetida ao teste ASTM#F2013-00.Preparação da Amostra: Com o propósito de medir a taxa de geração deacetaldeído, e se a amostra não passou por uma história de fusão subseqüentea policondensação da fase em fusão, ela é preparada de acordo com estemétodo antes de submeter a amostra ao teste ASTM#F2013-00. Amostras depó de polímero moído para passar por uma tela de 3 mm são aquecidas em umforno a 115° C a vácuo (25-30 in.Hg) com uma purga de nitrogênio 4 SCFHpor pelo menos 48 horas. Embora a secagem durante a noite seria suficientepara remoção da água, este tratamento prolongado no forno também servepara dessorver cerca de 1 ppm ou menos de resíduo de AA presente no pó IValto depois da síntese somente da fase em fusão e antes do teste de geração deAA. Levaria muito tempo para dessorver o resíduo de AA das pelotas, cercade 1 ppm ou menos, devido ao tamanho maior da partícula (via de difusãomais longa). Qualquer técnica de devolatização de acetaldeído apropriadapode ser empregada nas pelotas que reduzem o nível de acetaldeído livre paraabaixo de cerca de 1 ppm ou menos, incluindo passar gás inerte quente sobreas pelotas por um período de tempo suficiente para reduzir o nível deacetaldeído residual ao nível desejado. A temperatura de devolatização deacetaldeído não deveria exceder 170° C. A amostra é então embalada em umplastômetro de extrusão Tinius Olsen usando uma haste de aço. O orifício domolde é calibrado de acordo com o ASTM D 1238. Uma quantidade pequenade material é purgado do fundo, que é então tampado. O conjunto de haste deembolo é colocado no topo do tambor. Um peso de 225 G pode ser colocadono topo da haste do embolo para segurar a haste embaixo dentro do tambor. Opolímero é mantido a 295° C por 5 minutos. O tampão do orifício é entãoremovido do fundo do tambor. Por meio de um peso grande e pressão dooperador, o extrusado é empurrado para fora do tambor dentro de um banhode água gelada. O extrusado é batido até ficar seco, selado em uma bolsa ecolocado em um refrigerador até que o teste ASTM#F2013-00 seja realizado.

Alternativamente, um instrumento de Fluxo em FusãoModular modelo CEAST 7027 é usado. Um programa de geração de AA éiniciado que irá manter a temperatura de 295° C e irá extrusar o material PETfundido em 5 minutos com uma vazão constante como definido pela empresado instrumento. Assim que o extrusado é empurrado para fora do tambor edentro de um banho de água gelada, a amostra é coletada, batida até ficarseca, selada em uma bolsa e colocada em um refrigerador até que o testeASTM#F2013-00 seja realizado.

Acetaldeído pode ser gerado em resinas de poliéster com oFluxo em Fusão Modular Modelo CEAST 7027 ou qualquer instrumentosimilar a um plastômetro para extrusão. As funções automatizadas desteinstrumento reduzem a variabilidade do teste mantendo tempos de contatoconsistentes para o polímero dentro do tambor de extrusão. Este modelo deinstrumento em particular incorpora o acondicionamento automatizado daresina no início do procedimento do teste. O instrumento é equipado com umaplataforma motorizada que irá empurrar o material para fora do tambor atéque o embolo esteja na altura especificada acima do fundo do tambor. Aplataforma irá então segurar a haste do embolo no lugar, permitindo que aresina se aqueça e gere acetaldeído. No final do tempo especificado, aplataforma extrusa o restante da resina para fora do tambor enquanto semovimenta em uma velocidade constante. Estas etapas eliminam apossibilidade de variabilidade nos resultados do acondicionamento domaterial durante a etapa final de extrusão. A variabilidade na carga dopolímero é reduzida com o projeto do tambor, mas não é automatizada.

Acetaldeído pode ser gerado da maneira acima com umatemperatura na faixa de 265° C a 305° C. Os resultados mais consistentes sãoobtidos entre 285° C e 295° C. O tempo de duração que a resina é mantidadentro do tambor mostra bons resultados quando entre 2 e 15 minutos. A faixade 5 a 10 minutos mostra a melhor repetibilidade e distinção entre materiais.Para os números de geração de acetaldeído especificados por esta invenção,295° C e 5 minutos foram usados.O uso deste método de geração de acetaldeído e testespermitem o peneiramento de resinas de poliéster para geração de acetaldeídosem a necessidade de grandes quantidades de material para avaliação taiscomo moldagem das pré-formas de garrafas. Uma pequena quantidade de 10gramas de material pode ser usado neste processo fazendo-o ideal para testesde amostras em laboratório.

Na invenção, é agora possível prover uma alimentação departículas de polímero de poliéster da síntese somente da fase em fusão parauma etapa subseqüente de processamento em fusão (por exemploextrusão/moldagem por injeção) tendo ambas baixos resíduos de acetaldeído euma taxa de geração de acetaldeído baixa. Vantajosamente, a produção dafase em fusão das partículas de poliéster não tem mais que ser controladas ourestritas a produção de partículas de polímeros de poliéster tendo um nívelbaixo de resíduos de acetaldeído. Em vez disso, uma partícula de polímero depoliéster tendo um nível alto de acetaldeído residual e uma geração deacetaldeído baixa pode agora ser obtida a partir da produção da fase em fusãodo polímero de poliéster. Através deste método, um processo resistente deprodução na fase em fusão com amplas janelas de processamento é possívelem que a adição de um removedor de acetaldeído não é necessária oudesejável, que permite o uso de uma composição de catalisador Sbconvencional, e permite o melhoramento do polímero de poliéster com umvalor de viscosidade intrínseca alto desativando o catalisador Sb de forma quea conversão de precursores de acetaldeído não ocorra durante oprocessamento em fusão subseqüente, e a eliminação de resíduos deacetaldeído na policondensação da fase em fusão posterior, partículasapropriadas para fabricar pré-formas podem ser providas para uma maquinade moldagem por injeção.

Conseqüentemente, em outra realização, uma vez quepartículas são obtidas através do processo de produção da fase em fusão, oacetaldeído residual presente nas partículas é reduzido por meiosconvencionais ou por um meio preferido como descrito acima. A quantidadede acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzida por outras técnicasque não processos de polimerização no estado sólido que são caros e resultamnum melhoramento significante do peso molecular. Desej avelmente, oacetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido no estado sólido paraum nível de 10 ppm ou menos sem aumentar o valor de viscosidade intrínsecadas partículas mais do que 0,03 dL/g. Nesta realização mais preferida, aspartículas não são re-fundidas e devolatizadas a fim de reduzir seu nível deacetaldeído, nem são submetidas a técnicas de polimerização no estado sólidoque resultam num aumento do valor de viscosidade intrínseca das partículasmaior do que 0,03 dL/g. Mais preferivelmente, o nível de acetaldeído residualnas partículas sólidas é reduzido para um nível de 5 ppm ou menos. Maispreferivelmente, o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas éreduzido para um nível de 2 ppm ou menos.

Qualquer técnica convencional para reduzir o acetaldeído naspartículas é apropriada, outras que não técnicas de polimerização no estadosólido e preferivelmente outra que não re-fusão/devolatização. Por exemplo, oprocedimento á vácuo descrito previamente como parte da preparação daamostra para o teste de taxa de geração de AA; entretanto, em uma escalamaior, um vaso substituiria o forno.

Outra técnica para reduzir o nível de acetaldeído nas partículassólidas sem aumentar seu peso molecular além de 0,03 dL/g é referida aquicomo extração de acetaldeído. Através deste método, o acetaldeído residualdas partículas é reduzido através da introdução das partículas dentro de umvaso para formar um leito de partículas dentro do vaso, e contatando o leitocom uma corrente de gás introduzido com uma vazão de gás não excedendo0,15 SCFM por 453,59 g de partículas por hora, e removendo as partículasacabadas do vaso tendo uma quantidade reduzida de acetaldeído residual.Em uma operação de extração de gás, um gás tal como ar ouum gás inerte tal como nitrogênio é contatado com as partículas de polímerode poliéster ou numa co-corrente ou contra-corrente, preferivelmente contra-corrente para o fluxo das partículas em um vaso em um processo contínuo oude batelada, preferivelmente um processo contínuo. A temperatura do gásintroduzido dentro do vaso para extração de AA não é particularmentelimitada, e pode estar na faixa de temperatura ambiente a 180° C, maspreferivelmente da temperatura ambiente a 70° C, ou até cerca de 50° C, ouaté cerca de 40° C, e mais preferivelmente cerca da temperatura ambiente. Atemperatura do gás saindo do vaso de extração irá aproximar-se datemperatura das pelotas introduzidas dentro do vaso. Portanto, se as partículassão introduzidas a 100° C, a temperatura de saída do gás será de cerca de 100°C +/- 20° C. A temperatura do gás saindo do vaso não deverá exceder atemperatura em que o peso molecular das partículas é aumentado no estadosólido por mais do que 0,03 dL/g. O tempo de residência das partículasdepende da temperatura do gás e relação de massa/gás com as partículas, masem geral, o tempo de residência está na faixa de 1 hora a 30 horas. Acomposição de gás não é particularmente limitada, e inclui nitrogênio, dióxidode carbono, ou ar ambiente. O gás não precisa ser seco, já que a função do gásnão é secar as pelotas mas extrair resíduo de AA das pelotas. Se desejado,entretanto, o gás pode ser seco.

Enquanto a extração com gás de acetaldeído pode tambémocorrer na secadora alimentando a extrusora para fabricar um artigo, épreferido alimentar a secadora com partículas de polímero já tendo 10 ppm oumenos de acetaldeído residual a fim de reduzir o fluxo de gás usado nasecadora e/ou melhorar a qualidade dos artigos feitos a partir da extrusora.Além disso, em um processo de extração de AA, não é exigido gás seco paraextrair o AA das partículas, enquanto que em um processo de secagem, umacorrente de ar seco é circulada através das partículas principalmente parareduzir a umidade em ou nas partículas com a vantagem subseqüente detambém remover AA. Conseqüentemente, em um processo de extração deAA5 ar ambiente pode ser e é preferivelmente usado como meio de extração.

Conseqüentemente, em uma realização, as partículas dainvenção tendo um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/g eum grau de cristalinidade dentro da faixa de 20% a 55% e tendo um nível deacetaldeído residual de 10 ppm ou mais são alimentadas para um vaso,preferivelmente através da extremidade superior de um vaso, como partículasquentes (por exemplo, 100° C a 180° C) para aumentar a eficiência deextração de AA e formar um leito de pelotas fluindo por gravidade em direçãoa extremidade mais baixa do vaso enquanto um fluxo contra-corrente de gástal como ar ambiente é circulado através do leito, o referido gás introduzidodentro do vaso a uma temperatura na faixa das condições ambientes a 70° C,ou da temperatura ambiente a 40° C, para por meio disso reduzir o nível deacetaldeído residual nas partículas introduzidas dentro do vaso. As partículassão retiradas do vaso dentro de cerca de 5 a 30 horas a partir da suaintrodução dentro da corrente de contra-corrente de gás. Embora o vaso possaser pressurizado, ele é preferivelmente não pressurizado, exceto pela pressãocriada a partir do fluxo de gás. O vaso é desejavelmente operado a cerca de 0-5 psig (34,5 kPa man.), ou pressão ambiente.

O nível de acetaldeído residual presente nas partículasextraídas é 10 ppm ou menos, ou 7 ppm ou menos, ou 5 ppm ou menos, ou 3ppm ou menos, ou 2 ppm ou menos, ou 1,5 ppm ou menos. O nível deacetaldeído residual presente nas partículas alimentadas obtidos napolicondensação da fase em fusão é geralmente 10 ppm ou mais, ou 20 ppmou mais, ou 25 ppm ou mais, ou 30 ppm ou mais. Em outra realização, adiferença nos níveis de acetaldeído residual das pelotas entrando no vaso deextração e aquelas saindo do vaso é pelo menos 5 ppm, ou pelo menos 10ppm, ou pelo menos 20 ppm, ou pelo menos 30 ppm.O gás pode ser introduzido dentro do vaso por qualquer meioconvencional, tal como um soprador, ventiladores, bombas etc. O gás podefluir co-corrente para ou contra-corrente para ou transversalmente ao fluxodas partículas através do vaso. O fluxo de gás preferido através do leito departículas é contra-corrente ao fluxo de partículas através do leito. O gás podeser introduzido em qualquer ponto desejado do vaso efetivo para abaixar onível de acetaldeído nas partículas saindo do vaso quando comparado comaquelas alimentadas para o vaso. Preferivelmente, o ponto de introdução degás é na metade inferior da altura do leito no vaso, e mais preferivelmente no1A inferior da altura do leito. O gás flui através de pelo menos uma porção doleito de partícula, preferivelmente através de pelo menos 50% do volume doleito, mais preferivelmente através de pelo menos 75% do volume do leito departículas. Qualquer gás é apropriado para uso na invenção, tais como ar,dióxido de carbono, e nitrogênio. Alguns gases são mais preferidos que outrosdevido à disponibilidade imediata e custo baixo. Por exemplo, o uso de ar emvez de nitrogênio conduziria a melhoramentos significantes no custooperacional. Acreditava-se que o uso de gás de nitrogênio era exigido emoperações em que um fluxo de gás quente passava através de um leito departículas a temperaturas acima de 180° C, tais como em um pré-aquecedor ouestator sólido, desde de que nitrogênio é inerte a reações oxidativas,resultando na descoloração da pelota, que de outra maneira ocorreria entremuitos polímeros de poliéster e o oxigênio em ar ambiente. Entretanto,mantendo a temperatura do processo baixa de maneira que o gás saindo dovaso não exceda 190° C, a descoloração das partículas é minimizada. Emoutra realização, o gás contém menos do que 90% de volume de nitrogênio,ou menos do que 85% de volume de nitrogênio, ou menos do que 80% devolume de nitrogênio. Em outra realização, o gás contém oxigênio em umaquantidade de 17,5% de volume ou mais. O uso de ar na composiçãoambiente (a composição do ar no local da planta em que o vaso é localizado),ou ar que não é separado ou purificado é preferida. Desej avelmente, arambiente é alimentado através da entrada de gás. Embora o ar possa ser secose desejado, não é necessário secar o ar desde que o objetivo seja removeracetaldeído das partículas.

Qualquer vaso para conter partículas e permitir a alimentaçãode gás e partículas dentro e fora do vaso é apropriado. Por exemplo, é providoum vaso tendo pelo menos uma entrada para gás, e entrada para as partículasde poliéster, uma saída para gás, e uma saída para as partículas acabadas. Ovaso é preferivelmente isolado para reter calor. A entrada de gás e saída dapartícula acabada estão desej avelmente localizadas abaixo da saída de gás eda entrada da partícula, preferivelmente com a saída de gás e a entrada dapartícula sendo em direção ao topo do vaso e a entrada de gás e saída dapartícula acabada sendo em direção ao fundo do vaso. O gás é desej avelmenteintroduzido dentro do leito dentro do vaso a cerca de 1A ou mais,desejavelmente a cerca de 1A abaixo da altura do leito dentro do vaso. Aspartículas são preferivelmente introduzidas no topo do vaso, e se movem porgravidade para o fundo do vaso, embora o gás flua preferivelmente contra-corrente em direção ao fluxo de partículas. As partículas acumuladas dentrodo vaso para formar um leito de partículas, e as partículas que descemlentamente o comprimento do vaso por gravidade para saída da partículaacabada no fundo do vaso. A altura do leito não é limitada, mas épreferivelmente a uma altura substancialmente constante em um processocontínuo e é pelo menos a 75% da altura do vaso contendo as partículasdentro da zona de extração. O vaso preferivelmente tem uma relação deaspecto L/D de pelo menos 2, ou pelo menos 4, ou pelo menos 6. Embora oprocesso possa ser conduzido no modo batelada ou semi-batelada no qual aspartículas não fluiriam e a corrente de gás pode ser passada através do leito departículas em qualquer direção, o processo é preferivelmente contínuo no qualuma corrente de partículas flui continuamente a partir da entrada de partículapara a saída de partícula acabada quando as partículas são alimentadas para ovaso.

Uma faixa apropriada de fluxo de gás introduzida dentro dovaso e passando através de pelo menos uma porção do leito de partícula é umaque seja suficiente para abaixar a quantidade de acetaldeído residual naspartículas saindo do vaso quando comparada aquelas introduzidas dentro dovaso. Por exemplo, para cada uma (1) libra (453,59 g) de partículascarregadas para o vaso por hora, taxas apropriadas de fluxo de gásintroduzidas dentro do vaso são de pelo menos 0,0001 pé cúbico padrão(SCFM), ou pelo menos 0,001 SCFM, ou pelo menos 0,005 SCFM. Taxas defluxo altas são também apropriadas, mas não necessárias, e a vazão de gásdeveria ser mantida suficientemente baixa para evitar consumo de energiadesnecessário pelas bombas de gás, ventiladores, ou sopradores. Além domais, não é desejado que se resfrie as partículas indevidamente ou que seseque as partículas porque a realização de um ou ambos destes objetivostipicamente exige o uso de taxas de fluxo de gás altas. A vazão de gás épreferivelmente não superior a 0,15 SCFM, ou não superior a 0,10 SCFM, ounão superior a 0,05 SCFM, ou mesmo não superior a 0,01 SCFM para cadauma (1) libra (453,59 g) de partículas carregadas por hora.

Condições de processo ideais para minimizar reações deoxidação, descoloração, manter o valor de viscosidade intrínseca daspartículas, e remover acetaldeído enquanto mantém os custos da produçãobaixo são para introduzir o gás a temperatura ambiente, para alimentarpartículas dentro de uma faixa de 150° C a 170° C dentro de um vasocilíndrico vertical com uma vazão de ar na faixa de 0,002 SCFM (56,6Ncm3/min) a 0,009 SCFM (254,9 NcmVmin) por 1 Ib (0,45 kg)/h de PET. Otamanho do vaso é tal que o tempo de residência das pelotas está na média de10 a 24 horas.

As partículas da invenção são diretamente ou indiretamenteacondicionadas como uma massa dentro de recipientes para expedição, quesão então expedidos para clientes ou distribuidores. É preferido submeter aspartículas cristalizadas a qualquer processo de realização descrito aqui sem apolimerização das partículas no estado sólido em qualquer ponto antes deacondicionar as partículas em recipientes para expedição. Com a exceção dapolimerização no estado sólido, as partículas podem ser submetidas anumerosas etapas de processamento adicional em/entre qualquer das etapasexpressas.

Recipientes para expedição são recipientes usados paraexpedição por terra, mar ou ar. Exemplos incluem vagões ferroviários,recipientes com reboque semi motorizados, caixas Gaylord, cascos de navio,ou qualquer outro recipiente que é usado para transportar partículas depoliéster acabadas para um cliente. Clientes são tipicamente entidadesconvertedoras que convertem as partículas em pré-formas ou outros artigosmodelados.

Os recipientes para expedição contém uma massa de partículasde poliéster. A massa ocupa um volume de pelo menos 3 metros cúbicos. Emrealizações preferidas, a massa no recipiente para expedição ocupa umvolume de pelo menos 5 metros cúbicos, ou pelo menos 10 metros cúbicos.

Em uma realização, são providas partículas de polímero depoliéster acabadas compreendendo:

um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68, ou0,70, ou 0,72 dL/g obtidos na produção da polimerização da fase em fusão,

um grau de cristalinidade de pelo menos 20%, preferivelmentepelo menos 30%

um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menosátomos de antimônio,átomos de fósforo,

uma taxa de geração de acetaldeído menor do que 20 ppm, ou18 ppm ou menos,

ou 16 ppm ou menos, ou uma redução na taxa de geração deacetaldeído ou desempenho de AA de pelo menos 20% ou pelo menos 30%ou mais, relativo à composição sem a adição de um estabilizador edesativador de Sb,

falta de removedores de acetaldeído orgânico, eque não tenha sido polimerizada no estado sólido.Estas partículas preferivelmente têm um b* de 3 ou menos eum L* de 70 ou mais, ou 73 ou mais, ou 76 ou mais, ou 79 ou mais.

Partículas "acabadas" significam partículas que tenham sidosubmetidas pelo fabricante de partícula a todas as condições deprocessamento necessárias para produzir uma partícula pronta paraalimentação dentro de tremonhas secadoras associadas com uma máquina demoldagem ou diretamente para uma máquina de moldagem usada paraconverter partículas em artigos, sem quaisquer etapas de processamentoadicional realizada pelo fabricante de partícula.

Se desejado um removedor de acetaldeído na forma de umsólido pode ser combinado como uma mistura sólido/sólido com as partículasde poliéster obtidas na fase em fusão. Os sólidos removedores de acetaldeídopodem ser combinados com as pelotas de polímero de poliéster antes da suaintrodução para uma zona de processamento em fusão subseqüente.Alternativamente, os sólidos removedores de acetaldeído podem serseparadamente alimentados para uma zona de processamento em fusão parafabricar o artigo junto com uma alimentação separada de partículas depoliéster. Os sólidos removedores de acetaldeído podem estar na forma deremovedores puros ou na forma de um concentrado de removedor deacetaldeído em um sólido de poliéster, em que a concentração de removedorde acetaldeído no concentrado está na faixa de cerca de 0,5% em peso a 50%em peso.Os artigos podem ser formados a partir de produtos da fase emfusão por qualquer técnica convencional conhecida pelos versados na técnica.Por exemplo, produtos da fase em fusão, opcionalmente polimerizados noestado sólido, que são cristalizados até um grau de cristalização de pelomenos 20%, são alimentados para uma máquina de extrusão em fusão emoldagem por injeção da fusão dentro de modelos tais como pré-formasapropriadas para moldagem a sopro por estiramento em recipientes parabebidas e alimentos, ou em vez de moldagem por injeção, meramente extrusardentro de outras formas tal como folhas. Processos apropriados para formar oartigo são conhecidos e incluem extrusão, moldagem a sopro por extrusão,moldagem em fusão, moldagem por injeção, um processo de fusão paramoldar, moldagem a sopro com estiramento (SBM), termoconformação, etc.

Exemplos de tipos de artigos modelados que podem ser formados a partir deprodutos da fase em fusão e da composição de polímero de poliéster dainvenção incluem folha,; filme; embalagens e recipientes tais como pré-formas, garrafas, jarros, e bandejas; hastes; tubos; tampas; e filamentos efibras. Garrafas para bebidas feitas de tereftalato de polietileno apropriadaspara conter água ou bebidas gasosas, garrafas para bebidas aquecidasapropriadas para conterem bebidas que são colocadas quentes dentro dasgarrafas são exemplos de tipos de garrafas que são feitas a partir da pelotacristalizada da invenção. Exemplos de bandejas são aquelas que são duplarefratária e outras bandejas CPET.

Em outra realização da invenção, é provido um processo parafabricar artigos compreendendo:

(i) introduzir partículas de poliéster sólido, tendo:um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/gobtido na polimerização da fase em fusão,

um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,

uma taxa de geração de acetaldeído a 295° C por 5 minutos demenos do que 20 ppm ou 18 ppm ou menos, ou 16 ppm ou menos,

ou uma redução na taxa de geração de acetaldeído oudesempenho de AA de pelo menos 20% ou pelo menos 30%, relativo acomposição sem a adição de um estabilizador e desativador de Sb,falta de removedores de acetaldeído orgânico,dentro de uma zona de processamento em fusão e fundindo as

partículas para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão; e(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada da composição de polímero em fusão.

Nesta realização, partículas de polímero de poliéstercatalisadas com Sb produzidas na fase em fusão são feitas para um valor deviscosidade intrínseca alto e são providas como uma alimentação apropriadapara a zona de processamento em fusão tendo ambas, baixo acetaldeídoresidual e uma taxa de geração de acetaldeído baixa sem a presença deremovedores de acetaldeído nas partículas alimentadas para zona deprocessamento em fusão. Neste caso, a geração de acetaldeído é medida naalimentação da partícula, usando a técnica de Preparação de Amostra descritaacima para conceder uma história de fusão para as partículas. Nestarealização, o acetaldeído residual pode ser diminuído para menos do que 10ppm de acetaldeído através da extração de gás das partículas produzidas noprocesso de produção da fase em fusão. Além disso, oestabilizador/desativador de catalisador adicionado na fase em fusão impedeque os resíduos de catalisador Sb no polímero convertam os precursores deacetaldeído em acetaldeído. Nesta realização, as partículas alimentadas para azona de processamento em fusão são preferivelmente não polimerizadas noestado sólido. As partículas de poliéster feitas pela síntese somente da fase emfusão têm uma superfície pequena para centrar o grau de mudança do pesomolecular e passar por uma perda menor do valor de viscosidade intrínsecadurante o processamento em fusão do que poliésteres convencionais. Porexemplo, garrafas e/ou pré-formas, e em particular garrafas para bebidas taiscomo refrigerantes gasosos ou garrafas de água são feitas a partir daspartículas da invenção e a diferença do valor de viscosidade intrínseca entre ovalor de viscosidade intrínseca das partículas e o valor de viscosidadeintrínseca das pré-formas e/ou garrafas não é maior do que 0.04 dL/g,preferivelmente não maior do que 0,03 dL/g, e mais preferivelmente nãomaior do que 0,02 dL/g.

Em outra realização, o artigo moldado preferivelmente nãotem um removedor de acetaldeído orgânico. Preferivelmente, ingredientesadicionados para as partículas de poliéster sólido na etapa de processamentoem fusão não incluem removedores de acetaldeído orgânico.

Em outra realização, é provido um processo para fabricarartigos compreendendo:

(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólido, tendo:

um valor de viscosidade intrínseca de pelo menos 0,68 dL/gobtido na polimerização da fase em fusão,

um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,

um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,

resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio, e

falta de removedores de acetaldeído orgânico,dentro de uma zona de processamento em fusão e fundindo aspartículas para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão; e

(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada da composição de polímero em fusão em que o artigo, talcomo uma pré-forma ou garrafa, tenha menos do que ou igual a cerca de 10ppm de acetaldeído, ou 8 ppm ou menos de acetaldeído.

A quantidade de AA no artigo moldado pode ser medida peloASIM F2013-00, usando um ajuste de temperatura para moldagem porinjeção de 285° Ceo tempo de residência da fusão de cerca de 108 segundos.

Alternativamente, pré-formas feitas das partículas desta invenção tem umaredução no desempenho de AA de pelo menos 20% ou pelo menos 30% oumais, relativo as pré-formas feitas da composição sem a adição de umestabilizador e desativador de Sb.

Nesta realização, o nível de acetaldeído residual é medido noartigo, tal como uma pré-forma. Neste caso, uma história de aquecimento nãoprecisa ser concedida para a amostra da pré-forma já que as partículas foramre-fundidas na máquina de moldagem por injeção. A quantidade deacetaldeído residual presente nas partículas depois da secagem mas antes damoldagem por injeção deveria ser subtraída do valor de acetaldeído residualobtido na pré-forma.

Na extrusora de processamento em fusão, outros componentespodem ser adicionados a extrusora para aumentar as propriedades dedesempenho das pelotas. Estes componentes podem ser adicionados puros àmassa das pelotas de poliéster ou em um veículo líquido ou pode seradicionado à massa das pelotas de poliéster como um concentrado de poliéstersólido contendo pelo menos cerca de 0,5% em peso do componente nopolímero de poliéster deixado na massa de poliéster. os tipos de componentesapropriados incluem auxiliares para cristalização, modificadores de impacto,lubrificantes de superfície, agentes de desencaixotamento, compostos,antioxidantes, agentes de absorção de luz ultravioleta, colorantes, agentes denucleação, auxiliares para aumentar a taxa de aquecimento, aditivos paragarrafa pegajosos tais como talco, e carregadores, etc., podem ser incluídos.Todos estes aditivos e muitos outros e seu uso são bem conhecidos na técnicae não exigem uma discussão extensiva.Em ainda outra realização, já que partículas amorfasproduzidas no processo de polimerização da fase em fusão sãopreferivelmente cristalizadas mas não polimerizadas no estado sólido, ocomposto de fósforo pode também opcionalmente ser adicionado as partículasde polímero de poliéster realizando a composição em fusão dos compostos defósforo com as partículas de polímero de poliéster para formar umconcentrado sólido de partículas de polímero de poliéster contendo compostosde fósforo dispersos aleatoriamente, depois disso o concentrado é alimentadopara a zona de processamento em fusão para fazer um artigo junto com umacorrente de alimentação de partículas de poliéster; ou uma corrente decompostos de fósforo pode ser adicionada diretamente para a zona deprocessamento em fusão para fazer os artigos em uma corrente pura ou emuma pasta fluída ou dispersão, junto com a corrente de partículas de polímerode poliéster.

As pré-formas de garrafas feitas do polímero de poliésterobtido pelo processo da invenção terão um L* de pelo menos 50, ou pelomenos 60, ou pelo menos 65, ou pelo menos 70. Além disso, as pré-formas degarrafas feitas com o polímero de poliéster obtido pelo processo da invençãoterão um valor b* não maior do que 3,0, enquanto mantém um brilho L* depelo menos 50, ou pelo menos 60, ou pelo menos 65, ou pelo menos 70.

Embora poliésteres catalisados com Sb que estão no estadosólido tenham taxas de geração inferiores de AA do que aqueles virtualmenteacumulados exclusivamente na fase em fusão, ainda existe espaço paramelhoras na taxa de geração de AA das pelotas em estado sólido,especialmente para aplicações como garrafas de água. Em outra realização,pelotas no estado sólido são misturados em fusão com um composto defósforo acídico em uma extrusora ou misturador estático ou algum outrodispositivo para misturação. A taxa de geração de AA do polímero no estadosólido tratado com o composto de fósforo acídico é inferior ao da mesmaresina em estado sólido submetida ao mesmo processo de misturação mas semnenhum aditivo.

O dispositivo para misturação onde o composto de fósforo éintroduzido pode ser parte do processo de moldagem por injeção, ou ele podeser uma etapa separada antes da moldagem por injeção. O composto defósforo acídico pode ser introduzido puro, em um veículo líquido ou via umconcentrado de polímero. A introdução do composto puro ou em um veículolíquido é mais preferida já que a reação com o catalisador no veículo dopolímero pode ter uma efetividade inferior. Se o composto de fósforo acídicoé um líquido e é adicionado puro, um misturador em condições ambientespoderia ser usado para cobrir as pelotas com o aditivo líquido antes de entrarna extrusora. Se a via de concentrado de polímero é usada, as pelotas doconcentrado poderiam ser misturados secos em condições ambientes com aspelotas no estado sólido para fazer uma mistura do tipo 'sal e pimenta'. Estasmesmas observações e introduções se aplicam a misturar em fusão umcomposto de fósforo acídico com pelotas feitas exclusivamente na fase emfusão.

A quantidade de fósforo adicionada por último relativa aosátomos de antimônio usados neste processo não é limitada, mas consideraçõessão tomadas para a quantidade de metal de antimônio e outros metaispresentes na fusão. A relação de mols de fósforo para mols de antimônio édesejavelmente pelo menos 0.15:1, ou pelo menos 0.3:1, ou pelo menos 0.5:1,ou pelo menos 0.7:1, ou pelo menos 1:1, e até cerca de 3.0:1, preferivelmenteaté 2.5:1. ou até 2:1, ou até 1.5:1, ou até 1.2:1.

A reação entre compostos de fósforo acídico e catalisador Sb érápida de acordo com o Exemplo 8. Os resultados da geração de AA sãosimilares para um tempo de residência em fusão de cerca de 1 minuto e aquelede cerca de 3,3 minutos. Já que o tempo é curto em um processo demisturação em fusão, compostos de fósforo acídico são mais preferidos quetriésteres de fosfato, que reagem mais lentamente.

Os Exemplos 5, 6, & 8 ilustram a taxa de geração mais baixade AA e resíduo de AA mais baixo desta invenção. O poliéster no estadosólido usado nestes exemplos funcionou bem porque o nível de fósforo naspelotas era baixo antes da misturação em fusão. No ponto exatamente antes daúltima adição de um composto de fósforo, é preferido que a relação mols defósforo para antimônio no polímero seja 0.17:1 ou inferior. De fato, não éexigido que as pelotas no estado sólido contenham qualquer fósforo antes deserem misturados com o composto de fósforo acídico. Esta preferência poruma relação mol P:Sb de 0,17 ou inferior concede o benefício máximo aoAA. Uma relação mol superior de fósforo para antimônio no polímero noponto exatamente antes da última adição de um composto de fósforo podeainda resultar em uma diminuição de AA; entretanto, a taxa de diminuição noAA com o último aumento do nível de fósforo será mais lenta e a diminuiçãomáxima no AA será menor. Estes comentários sobre níveis P baixos naspelotas também se aplicam a misturas com pelotas de poliéster feitosexclusivamente na fase em fusão.

Além de diminuir a taxa de geração de AA, a misturação emfusão de fósforo diminui a taxa do estado sólido. Taxas mais baixas no estadosólido auxiliam o mecanismo de desativação parcial de catalisador. Aextensão da diminuição da taxa no estado sólido irá depender da relação molP:Sb, onde a diminuição da taxa será maior a medida que a relação molaumenta. A amostra sem H3PO4 levou cerca de 1,6 horas para alcançar umvalor de viscosidade intrínseca de 0,76 enquanto a amostra com 90 ppm P deH3PO4 levou cerca de 8 horas para alcançar um valor de viscosidadeintrínseca de 0,76.

Esta invenção pode ainda ser ilustrada pelos exemplosadicionais de realizações dos mesmos, embora deva ser entendido que estesexemplos estão incluídos meramente para propósitos de ilustração e não sãoplanejados para limitar o escopo da invenção.

Exemplos

A maioria dos poliésteres IV alto nos exemplos da invençãoforam feitos exclusivamente na fase em fusão, isto é, o peso molecular dosprodutos do poliéster da fase em fusão como indicado pelo seu valor IhV ouvalor de viscosidade intrínseca não foram aumentados no estado sólido.

Exceções são os exemplos envolvendo a adição do compostoestabilizador/desativador durante a etapa de processamento em fusão tal comonos Exemplos 5, 6, & 8, em que PET comercial que estava no estado sólidofoi usado para alimentar a etapa de processamento em fusão.

Um poliéster comercial vendido para fazer garrafas pararefrigerantes gasosos como CB-12 disponível na Eastman Chemical Companyé submetido todo tempo ao teste de geração de AA que é feito em amostrasexperimentais. O nível de AA nas pré-formas feitas de CB-12, um polímerofeito sob condições típicas de processamento e polimerizado no estado sólido,é considerado aceitável. Os resultados da geração de AA neste poliéstercomercial são considerados como um marco de referência: Taxas de geraçãode acetaldeído menores do que ou igual ao valor de geração de AA daspelotas comerciais CB-12 indicam um nível aceitável de AA na pré-formapara aplicações em refrigerantes gasosos no momento em que o teste foi feito.

Exemplo Comparativo 1

A mistura oligomérica inicial empregada nas policondensaçõesfoi preparada com ácido tereftálico, etileno glicol, cerca de 1,4 por cento demol de cerca de 35% cis/65% trans 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e cerca de 2,7por cento de mol de dietileno glicol gerado durante a esterificação. Aconversão dos grupos ácidos foi cerca de 93,5% através apenas de métodos detitulação e de 92,9 a 95,9% através de métodos de titulação/NMR dos gruposterminais carboxila. O Mn da mistura oligomérica foi cerca de 843 mol/g, e oMw foi cerca de 1928 mol/g.Para policondensação, o oligômero moído (103 G) é pesadodentro de um frasco de meio litro com fundo redondo e um gargalo,. Asolução de catalisador adicionada ao frasco é triacetato de antimônio cometileno glicol. Um agitador com pá de aço inoxidável 316 A e cabeça depolímero de vidro foram fixados no frasco. Depois de fixar a cabeça dopolímero em um braço lateral e uma mangueira para purga, duas purgas denitrogênio são completadas.

O reator de polimerização é operado de acordo com o sistemade automação CAMILE™, programado para implementar a seguintedisposição.

<table>table see original document page 67</column></row><table>

*= declive; # terminação em torque

Um banho em fusão de metal Belmonte é aumentado paracircundar o frasco, e a disposição CAMILE™ é implementada. Nestadisposição, uma "rampa" é definida como uma mudança linear de vácuo,temperatura, ou velocidade de agitação durante o tempo de estágioespecificado. O sistema de agitação é automaticamente calibrado entre osestágios 4 e 5. O estágio finalizador (10) é terminado de acordo com torquedo agitador. O tempo médio de reação é cerca de 58 minutos;

conseqüentemente, este será o tempo final usado no exemplo seguinte. Opolímero é resfriado por cerca de 15 minutos, separado do frasco de vidro,resfriado por cerca de 10 minutos e colocado imediatamente dentro denitrogênio líquido. Os polímeros são criogenicamente moídos para passar emuma peneira de 3 mm. A amostra de resíduo ou AA livre é mantidacongelada.

A tabela 1 mostra os resultados analíticos. As técnicas demedição para determinar AA livre, geração de AA5 L* e b* foram comodescritas acima. L* e b* foram medidos no pó.

Tabela 1

<table>table see original document page 68</column></row><table>

Nas operações da Tabela 1, nenhum composto de fósforo foiadicionado. A partir dos resultados na Tabela 1, pode ser visto que Sbcatalisado, poliésteres PET da fase em fusão com alto IV tem um nível de AAlivre superior e uma taxa de geração de AA superior do que o PET comercialno estado sólido (CB-12).

Exemplo 2

Neste exemplo, o estabilizador de fósforo é adicionado durantea etapa de fabricação da fase em fusão. Os oligômeros descritos no Exemplo 1foram usados neste exemplo. Estabilizadores térmicos de fósforo sãoadicionados aos polímeros de poliéster. Ao terminar a operação com opolímero a um torque equivalente a aproximadamente um valor IhV de 0,80, otempo de reação foi de cerca de 58 minutos, de acordo com o Exemplo 1.Depois dos 58 minutos de tempo de polimerização, o vácuo foi quebrado, ocomposto de fósforo foi adicionado, o vácuo foi retomado para aumentar amisturação.

Neste exemplo, o composto de fósforo ou é ácido fosfórico ouum triéster de fosfato oligomérico (OPT). Para minimizar a perda empotencial do valor de viscosidade intrínseca, uma forma concentrada decomposto de fósforo foi usada. Através do uso de uma forma concentrada docomposto de fósforo, a quantidade de solvente presente que poderia hidrolisarou glicolisar o polímero é reduzida. Ácido fosfórico foi adicionado como umasolução de 85% em peso em água. Tri-ésteres de fosfato oligomérico foramadicionados diretamente como uma solução de 9% peso/peso de fósforo.

A disposição seguinte mostra as condições de processamentopara operações com uma última adição de um composto de fósforo. Oscompostos de fósforo foram adicionados no estágio 12. Para cada indicaçãode fósforo, duas operações com polímeros foram feitas de acordo com adisposição seguinte, uma para a adição de ácido fosfórico, e uma para aadição de triésteres de fosfato oligomérico.

<table>table see original document page 69</column></row><table>

*= declive

A tabela 2 mostra os resultados analíticos.<table>table see original document page 70</column></row><table>Como pode ser visto na Tabela 2, ambos, ácido fosfórico(H3PO4) e o triéster de fosfato oligomérico (OPT) diminuem o AA livre e astaxas de geração de AA. Com níveis de fósforo alto, ácido fosfórico foi maisefetivo para reduzir a taxa de geração de AA do que OPT. Reter aflexibilidade de diminuição da taxa de geração de AA com níveis de fósforosuperiores é desejável para assegurar que o catalisador é suficientementeestabilizado/desativado. O nível de fósforo escolhido é um equilíbrio entre a% de redução necessária na taxa de redução de AA e a perda de valor deviscosidade intrínseca incorrida.

Exemplo Comparativo 3

A mistura oligomérica inicial empregada nas polimerizaçõesou policondensações foi preparada com ácido tereftálico, etileno glicol, cercade 1,2 mol por cento de cerca de 35% cis/65% trans 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e cerca de 2,8 mol por cento de dietileno glicol geradodurante a esterificação. A conversão dos grupos ácidos foi cerca de 94,5%através só de métodos de titulação e 94,6% através métodos de titulação/NMRdos grupos terminais carboxila.

O procedimento e disposição Camile descrito no Exemplo 1foi usado aqui também. A Tabela 3 mostra os resultados analíticos.

Tabela 3

<table>table see original document page 71</column></row><table>

O tempo médio de reação é cerca de 80 minutos;conseqüentemente, este será o tempo final usado no exemplo seguinte.

Exemplo 4

Neste exemplo, o estabilizador de fósforo é adicionado durantea etapa de fabricação da fase em fusão. Os oligômeros descritos no Exemplo 3foram usados aqui também. Estabilizadores térmicos de fósforo sãoadicionados aos polímeros de poliéster. Após terminar a operação com opolímero a um torque equivalente a aproximadamente um valor IhV de 0,80, otempo de reação foi cerca de 80 minutos, de acordo com o Exemplo 3. Depoisde 80 minutos de tempo de polimerização, o vácuo foi quebrado, o compostode fósforo foi adicionado, e o vácuo foi retomado para aumentar a misturação.

O procedimento e disposição descrita no Exemplo 2 foram usados aqui excetopara o tempo do estágio 10. A Tabela 4 mostra os resultados analíticos.<table>table see original document page 73</column></row><table>O dado adicional da Tabela 4 confirma o dado preliminar daTabela 2. Como pode ser visto na Tabela 4, ambos, ácido fosfórico (H3PO4) eo triéster de fosfato oligomérico (OPT) diminuem o AA livre e as taxas degeração de AA. Com níveis de fósforo alto e baixo, ácido fosfórico foi maisefetivo para reduzir a taxa de geração de AA do que OPT. Reter aflexibilidade de diminuição da taxa de geração de AA com níveis de fósforoaltos é desejável para assegurar que o catalisador é suficientementeestabilizado/desativado. O nível de fósforo escolhido é um equilíbrio entre a% de redução necessária na taxa de redução de AA e a perda de valor deviscosidade intrínseca incorrida.

O AA livre da amostra 20 foi diminuído. Cinco gramas daamostra foram colocadas em um forno a 115° C sob vácuo máximo (cerca de29 in, Hg) por cerca de 48,5 horas. A amostra foi colocada em um dessecadorpara resfriar por 30 minutos e então foi congelada até que fosse testada.

<table>table see original document page 74</column></row><table>

O tempo passou depois que a amostra # 20 foi feita, moída earmazena em condições ambientes; conseqüentemente, o AA livre na amostranão tratada foi inferior ao da medição original devido ao atrito normal de umcomposto volátil. O tratamento no forno diminuiu o AA livre na Amostra # 20em cerca de 1 ppm.

Exemplo 5

Neste exemplo, o estabilizador de fósforo é adicionado durantea etapa de processamento em fusão (fusão de um polímero de poliéstersólido). Um PET comercial foi modificado com 1,5 mol por cento de cerca de35% cis/65% trans 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e cerca de 2,8 mol por centode etileno glicol. Ele continha cerca de 250 ppm de Sb e cerca de 8 ppm Ρ. OPET foi seco durante a noite a 120° C em um secador a ar com leitosdessecantes, Como antes, o composto de fósforo ou é ácido fosfórico ou umtriéster de fosfato oligomérico (OPT). 4500 gramas de pelotas de PET forammisturados com o composto de fósforo líquido em um misturador Henschelpor cerca de 30 segundos. As pelotas cobertas com o composto de fósforoforam então alimentados para uma extrusora com parafuso único com umatemperatura no tambor de 275° C e uma velocidade no parafuso de 20 rpm,que foi calculada para dar um tempo de residência de fusão de cerca de 3,3minutos. Os fios extrusados foram passados em um banho de água epelotizados. Amostras de AA livre foram imediatamente armazenadas emgelo seco e depois transportadas para um congelador. CB-12 de controle nãofoi extrusado.

A Tabela 5 mostra os resultados analíticos.<table>table see original document page 76</column></row><table>Na Tabela 5, o primeiro controle são as pelotas iniciais, quenão passaram pela extrusora. De acordo com os resultados da Tabela 5,H3PO4 é muito mais efetivo com a diminuição de ambos os tipos de AA doque OPT, especialmente com tempos de residência curtos.

Exemplo 6

Misturar em fusão um polímero pré-formado com um aditivoem um frasco de vidro alcança uma distribuição uniforme do aditivo dentrodo polímero somente como uma extrusora faria - com menos cisalhamento emais tempo. O mesmo polímero comercial descrito no Exemplo 5 é usadoneste exemplo. As pelotas são moídas para passar em uma peneira de 2 mm, e100 gramas do poliéster moído são pesados dentro de um frasco com fundoredondo de 500 ml. O pó é seco a 120° C sob máximo vácuo (25-30 in. Hg)durante a noite (cerca de 16 horas) em um forno a vácuo. Depois de resfriar ofrasco até a temperatura ambiente em um dessecador, o aditivo estabilizadorou desativador de catalisador é pesado dentro do frasco. O aditivo é ácidofosfórico (H3PO4). Uma cabeça de polímero com misturador é fixada e ofrasco purgado com nitrogênio duas vezes. Um banho em fusão com metalBelmont é aumentado para circundar o frasco, e a seguinte disposiçãoCAMILE™ é implementada.

<table>table see original document page 77</column></row><table>

* = declive

Uma purga moderada de nitrogênio foi empregada em todos ostempos. Durante os estágios 2 & 3, o misturador é desligado lentamentemanualmente. Seguindo o final da disposição, o polímero é resfriado porcerca de 15 minutos, separado do frasco de vidro, resfriado por 10 minutos ecolocado imediatamente dentro de nitrogênio líquido. Os polímeros sãocriogenicamente moídos para passar em um peneira de 3 mm. A amostra deresíduo ou AA livre é mantida congelada. A Tabela 6 mostra os resultadosanalíticos, que serão comparados com o Exemplo 7.

Tabela 6

<table>table see original document page 78</column></row><table>

Exemplo 7

A mesma mistura oligomérica como a descrita no Exemplo 1foi usada aqui também. As operações foram catalisadas por cerca de 250 ppmde Sb. Tonalizantes orgânicos azul e vermelho são adicionados. A disposiçãoCAMILE descrita no Exemplo 2 é usada neste exemplo também. Acidofosfórico é adicionado no estágio 12. A Tabela 7 mostra os resultadosanalíticos.

Tabela 7

<table>table see original document page 78</column></row><table>

Exemplo 8

O mesmo poliéster e procedimento usado no Exemplo 5 sãousados aqui exceto para condições de secagem. Primeiro, o PET foi secodurante a noite a 150° C, e depois as secadoras foram diminuídas para 60° C a6 AM; entretanto, O PET ainda tinha pelo menos cerca de 150 ppm de água.

As secadoras foram aumentadas para 150° C pela maior parte do dia detrabalho, o nível de água abaixou para cerca de 50 ppm, e as secadoras foramdiminuídas para 60° C durante a noite. Desde de que o nível da água foi cercade 170 ppm de manhã, o PET foi movido para um conjunto diferente desecadoras e seco a 165° C por cerca de uma hora e meia antes de abaixar oponto de ajuste para 60° C.

Os números finais das amostras com um B &/ou C indicamque a extrusão única denotada pelo número das porções multiplicou asamostras isoladas. A amostra sem uma letra é o primeiro corte. O segundocorte é rotulado "Β". A segunda e terceira amostra que não foramdiferenciadas foram rotuladas "BC". O primeiro número denota o númerodesignado para a extrusão; depois de um corte, a segunda # indica o númerosob o qual o teste analítico foi submetido. AA livre foi testado somente umavez de acordo com a extrusão. A primeira fileira descreve as amostras tiradasdo secador imediatamente antes da extrusão (esta amostra não foi extrusada).

Neste exemplo, o tempo na extrusora é variado. A tabela éorganizada com as velocidades de parafuso mais rápidas ou tempos menoresprimeiro dentro de um grupo de aditivo. Em adição as extrusões com aspelotas cobertas com triéster de fosfato oligomérico e pelotas cobertas comácido fosfórico, existem extrusões com pelotas cobertas com ácido fosfórico epelotas cobertas com água. O peso da água usada foi 15% do peso de 85% doácido fosfórico usado, isto é, a quantidade de água esperada para estar nasextrusões das pelotas cobertas com 85% de ácido fosfórico.<table>table see original document page 80</column></row><table>De acordo com os controles sem aditivo, o aumento do tempo deresidência na extrusora aumenta a perda IV, o AA livre e a taxa de geração de AA.O tamanho da pelota aumenta com a diminuição de tempo na extrusora. O brilhodo polímero aumenta a medida que o tempo de residência aumenta.

Estas extrusões indicam que a reação entre compostos defósforo acídico e o catalisador de antimônio são rápidas. Os resultados dageração de AA são praticamente os mesmos para um minuto de extrusão e 3,3minutos de extrusão.Ácido fosfórico é o melhor aditivo em termos de reduzira taxa de geração de AA e manter um brilho e cor neutra. Embora ácidopolifosfórico reduza a taxa de geração de AA quase tanto quanto ácidofosfórico, a adição de ácido polifosfórico faz com o PET fique mais escuro emais amarelo do que com a adição de ácido fosfórico.

O triéster de fosfato oligomérico (OPT) reduz um pouco a taxa degeração de AA com tempos maiores de extrusão; entretanto, ele não é tão efetivo quantocompostos de fósforo acídico. Existe uma perda maior de IV e uma redução maior nataxa de geração de AA com 85% de ácido fosfórico do que com 15% de água sozinha.Exemplo 9

A mistura oligomérica inicial empregada nas policondensações foipreparada com ácido tereftálico, etileno glicol, cerca de 2,8 mol por certo de cerca de 35%cis/65% tians 1,4-ciclo-hexanodimetanol, e cerca de 2,8 mol por cento de etileno glicol geradodurante a esterificação. A conversão dos grupos ácidos foi cerca de 93,7% através do métodode NMR sozinho e 94,8% através do método de tMação/NMR dos gripos terminaiscarboxila O Mn da mistura oligomérica foi cerca de 768 mol/g, e o Mw foi cerca 1950 mol/g.

A disposição usada é similar àquela mostrada no Exemplo 2exceto que a temperatura em todos os estágios é 275° Ceo tempo do estágio10 é 121,2 minutos. O "TBP" na Tabela 14 é para fosfato de tributila, e aindicação foi 300 ppm. As operações com água da Tabela 14 tiveram aquantidade de água adicionada que estaria presente na carga de 85% de ácidofosfórico para uma indicação de 300 ppm de fósforo.<table>table see original document page 82</column></row><table>De acordo com a Tabela 9, cerca de 90 ppm de fósforo a partirde ácido fosfórico apresentaram uma taxa de geração de AA inferior do quecerca de 200 ou 300 ppm de fósforo a partir de ácido fosfórico. Existe maisperda de viscosidade intrínseca com níveis superiores de ácido fosfórico. Apartir do Exemplo 4, Amostra # 38, 150 ppm de fósforo a partir de ácidofosfórico faz um bom trabalho diminuindo a taxa de geração de AA.

Exemplo 10

As amostras 11 & 17 preparadas no Exemplo 8 estão no estadosólido a 220° C e 0,5 mm Hg. Antes de estarem no estado sólido, as pelotassão peneirados para estarem com uma rede de -6/+8.

Tabela 10

<table>table see original document page 83</column></row><table>A taxa no estado sólido é diminuída com a adição de umcomposto de fósforo por último. A extensão da diminuição na taxa do estadosólido irá depender da relação mol de P:Sb. A amostra sem H3PO4 levou cercade 1,6 horas para alcançar um valor IhV de 0,76 enquanto a amostra com 90ppm P de H3PO4 levou 8 horas para alcançar um valor IhV de 0,76.

Exemplo 11

A mistura em fusão foi feita de acordo com os procedimentose detalhes discutidos no Exemplo 6, exceto que os pontos de ajuste de vácuonos estágios 5, 6 & 7 são 0,5 mm Hg. O polímero usado no Exemplo 6 foiusado aqui e é identificado por um sistema de catalisador de 230 ppm de Sb &8 ppm de P. Além do mais, outro PET comercial no estado sólido foi usado.

Eles tiveram a mesma composição alvo; entretanto, o seu nível de fósforo foisuperior de acordo com a identificação pelo sistema de catalisador de 230ppm de Sb & 55 ppm de P.

Tabela 11

<table>table see original document page 84</column></row><table>

Na Tabela 11, para encontrar a quantidade de fósforo do aditivo, aquantidade de fósforo no polímero antes da adição do aditivo de fósforo (veroperações sem aditivo) é subtraída do número no valor XRF P (ppm). Como podeser visto, quando O polímero inicial tem menos fósforo, a última adição de umcomposto de fósforo é mais efetiva para diminuir a taxa de geração de AA.

Claims (96)

1. Método para a produção de partículas de polímero depoliéster sólidas, caracterizado pelo fato de que compreende:a) policondensar uma composição de polímero de poliéster emfusão na presença de uma composição de catalisador para policondensaçãocompreendendo espécies de antimônio;b) continuar a policondensação da composição de polímero depoliéster em fusão com um valor It.V. de 0,68 dL/g ou maior; ec) depois de alcançar um valor It.V. de 0,68 dL/g ou maior,adicionar um estabilizador ou desativador de catalisador de antimônio aopolímero em fusão; ed) depois de alcançar um valor It.V. de 0,68 dL/g ou maior,solidificar o fundido dentro das partículas de polímero de poliéster sólidas osquais não contém removedores de acetaldeído orgânico.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que as partículas sólidas têm uma taxa de geração de acetaldeído de 20ppm ou menor.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que as partículas sólidas têm uma taxa de geração de acetaldeído de 16ppm ou menor.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o catalisador para policondensação consiste de uma espécie deantimônio.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a quantidade de antimônio no fundido de polímero está na faixa de-150 ppm a 300 ppm.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o fundido da policondensação é destituído de espécies de titânioativas.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a policondensação é contínua até um valor It.V. de pelo menos-0,70 dL/g.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a policondensação é contínua até um valor It.V. de pelo menos-0,72 dL/g.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a policondensação é contínua até um valor It.V. de pelo menos-0,76 dL/g.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a policondensação é contínua até um valor It.V. de pelomenos 0,80 dL/g.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o estabilizador ou desativador de catalisador compreende umcomposto de fósforo adicionado quando substancialmente completando opeso molecular acumulado d o fundido de polímero.

12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o estabilizador ou desativador de catalisador compreende umcomposto de fósforo acídico.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o composto de fósforo acídico compreende ácido fosfórico;ácido pirofosfórico; ácido polifosfórico; ou mono- ou di-ésteres de ácidofosfórico com etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol ou 2-etil-l-hexanol; ésteres de fosfatos acídicos de ácido pirofosfórico com etileno glicol,dietileno glicol, trietileno glicol ou 2-etil-hexanol; ésteres de fosfatos acídicosde ácido polifosfórico com etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol ou-2-etil-hexanol; ou misturas de cada.

14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o estabilizador ou desativador de catalisador compreendeácido fosfórico.

15. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o desativador de catalisador compreende um composto defósforo presente em uma relação molar estequiométrica de fósforo para Sb depelo menos 0,5:1.

16. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a relação estequiométrica é de pelo menos 0,7:1.

17. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a relação estequiométrica está na faixa de 1:1 a 2,5:1.

18. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma porção da policondensação ocorre a umatemperatura maior do que 280° C.

19. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um colorante orgânico é adicionado ao fundido de polímero.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a cor L* das partículas cristalinas é pelo menos 73.

21. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que compreende uma pré-forma obtida a partir das referidaspartículas, a referida pré-forma tendo uma L* de pelo menos 70.

22. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a cor b* das partículas cristalinas é 3,0 ou menor e a L* é 76ou maior.

23. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que adicionalmente compreende:e) reduzir a quantidade de acetaldeído residual nas partículassólidas para um nível de 10 ppm ou menor no estado sólido sem aumentar ovalor It.V. das partículas mais do que 0,03 dL/g.

24. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que o nível de acetaldeído residual nas partículas sólidas éreduzido no estado sólido para 5 ppm ou menos.

25. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que o acetaldeído residual nas partículas sólidas é reduzido noestado sólido para 2 ppm ou menos.

26. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que o acetaldeído residual das partículas é reduzido introduzindoas partículas dentro de um vaso para formar um leito de partículas dentro dovaso, e contactando o leito com uma corrente de gás introduzida a uma vazãode gás não excedendo 0,15 SCFM (0,004 Nm3/min) por 0,45 kg de partículaspor hora, e retirando as partículas acabadas do vaso tendo uma quantidadereduzida de acetaldeído residual.

27. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que o gás é introduzido a uma temperatura de menos do que 70°C.

28. Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que o gás introduzido é ar.

29. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizadopelo fato de que o nível de acetaldeído residual nas partículas antes dareferida etapa de redução é de pelo menos 10 ppm.

30. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizadopelo fato de que o nível de acetaldeído residual nas partículas antes dareferida etapa de redução é de pelo menos 20 ppm.

31. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o método reduz a taxa geração de acetaldeído das partículassólidas em pelo menos 10% ou mais.

32. Método de acordo com a reivindicação 29, caracterizadopelo fato de que o método reduz a taxa geração de acetaldeído das partículassólidas em pelo menos 30% ou mais.

33. Método de acordo com a reivindicação 30, caracterizadopelo fato de que o método reduz a taxa geração de acetaldeído das partículassólidas em pelo menos 40% ou mais.

34. Método para a manufatura de artigos, caracterizado pelofato de que compreende:(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólidas, tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,68 dL/g obtido napolimerização da fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 20%um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,uma taxa de geração de acetaldeído menor do que 20 ppm efaltando removedores de acetaldeído orgânico,dentro de uma zona de processamento de fusão e fundindo aspartículas para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão; e(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada da composição de polímero em fusão.

35. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que o artigo é uma pré-forma de garrafa.

36. Método de acordo com a reivindicação 35, caracterizadopelo fato de que a pré-forma da garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menos.

37. Método de acordo com a reivindicação 36, caracterizadopelo fato de que a pré-forma da garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menos.

38. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que as partículas alimentadas para a zona de processamento defusão não estão polimerizadas no estado sólido.

39. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que compreende(i) introduzir partículas tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtido dapolimerização na fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 30%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,uma taxa de geração de acetaldeído menor do que 20 ppm,faltando removedores de acetaldeído orgânico,um estabilizador/desativador de catalisador contendo fósforo, eque não tenha sido polimerizado no estado sólido dentro deuma zona de processamento de fusão e fundindo as partículas para formaruma composição de polímero de poliéster em fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

40. Método de acordo reivindicação 39, caracterizado pelo fatode que o teor de acetaldeído residual das partículas alimentadas para a zona deprocessamento de fusão é 7 ppm ou menor.

41. Método de acordo com a reivindicação 39, caracterizadopelo fato de que o desativador/estabilizador de catalisador contendo fósforo éderivado de um composto de fósforo acídico.

42. Método de acordo com a reivindicação 39, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menos.

43. Método de acordo com a reivindicação 39, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menos.

44. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que as partículas são substancialmente livres de quaisquer metaiscatalisadores exceto Sb.

45. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que as partículas são livres de qualquer removedor deacetaldeído.

46. Método de acordo com a reivindicação 34, caracterizadopelo fato de que as partículas têm um valor It.V. de pelo menos 0,76 dL/g.

47. Método de acordo com a reivindicação 46, caracterizadopelo fato de que as partículas têm um valor It.V. de pelo menos 0,8 dL/g.

48. Processo para fabricar artigos, caracterizado pelo fato deque compreende:(i) introduzir partículas de polímero de poliéster sólidas, tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,68 dL/g obtido napolimerização da fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 25%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio, e faltandoremovedores de acetaldeído orgânico,dentro de uma zona de processamento de fusão e fundindo aspartículas para formar uma composição de polímero de poliéster em fusão; e(ii) formar um artigo compreendendo uma folha, fio, fibra, ouuma parte moldada da composição de polímero em fusão em que o artigotenha um teor de acetaldeído residual menor do que 20 ppm.

49. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizadopelo fato de que o artigo compreende uma pré-forma de garrafa, uma garrafamoldada e estirada a sopro, tendo um teor de acetaldeído residual de 14 oumenos.

50. Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizadopelo fato de que o artigo tem um teor de acetaldeído residual de 10 ppm oumenos.

51. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizadopelo fato de que o artigo é uma pré-forma de garrafa.

52. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizadopelo fato de que as partículas alimentadas para a zona de processamento defusão não são polimerizadas no estado sólido.

53. Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizadopelo fato de que compreende(i) introduzir partículas tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtido dapolimerização na fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 30%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,uma taxa de geração de acetaldeído menor do que 20 ppm,faltando removedores de acetaldeído orgânico,contendo fósforo, eque não tenha sido polimerizada no estado sólido dentro deuma zona de processamento de fusão e fundindo as partículas para formaruma composição de polímero de poliéster em fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

54. Processo de acordo com a reivindicação 53, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um acetaldeído residual de 10ppm ou menos.

55. Partículas acabadas de polímero de poliéster,caracterizadas pelo fato de que tem:um valor It.V. de pelo menos 0,68 dL/g obtido na produção depolimerização em fase de fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,átomos de antimônioátomos de fósforouma taxa de geração de acetaldeído menor do que 20 ppm,faltando removedores de acetaldeído orgânico, eque não tenham sido polimerizadas no estado sólido.

56. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um nível de acetaldeídoresidual de 10 ppm ou menos.

57. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que as referidas partículas acabadas compreendemuma massa de partículas.

58. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 57,caracterizadas pelo fato de que a massa está contido num recipiente paraexpedição.

59. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 58,caracterizadas pelo fato de que a massa ocupa um volume de pelo menos 10metros cúbicos.

60. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 58,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um valor It.V. de pelo menos-0,72 dL/g obtido na fase em fusão e um grau de cristalinidade de pelo menos 30%.

61. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um b* de 3 ou menor e umL* de 70 ou maior.

62. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que L* é 76 ou maior.

63. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que o teor de átomos de antimônio está na faixa de-150 ppm a 300 ppm.

64. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que as partículas são destituídas de espécies detitânio ativas.

65. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que o valor It.V. das partículas feitas em umaprodução em fase em fusão é de pelo menos 0,70 dL/g.

66. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que os átomos de fósforo são obtidos a partir deum composto de fósforo acídico.

67. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 66,caracterizadas pelo fato de que os átomos de fósforo são obtidos a partir deácido fosfórico.

68. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 66,caracterizadas pelo fato de que a relação molar de átomos de fósforo paraátomos de antimônio é de pelo menos 1:1.

69. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 55,caracterizadas pelo fato de que o nível de acetaldeído residual é 7 ppm oumenor.

70. Partículas acabadas de polímero de poliéster,caracterizadas pelo fato de que tem:um valor It.V. de pelo menos 0,68 dL/g obtido na produção dapolimerização da fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,átomos de antimônioátomos de fósforofaltando removedores de acetaldeído orgânico, eque não tenham sido polimerizadas no estado sólido.

71. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um nível de acetaldeídoresidual de 10 ppm ou menor.

72. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que as referidas partículas compreendem umamassa de partículas.

73. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que a massa está contido em um recipiente paraexpedição.

74. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 73,caracterizadas pelo fato de que a massa ocupa um volume de pelo menos 10metros cúbicos.

75. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 73,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um valor It.V. de pelo menos-0,72 dL/g e um grau de cristalinidade de pelo menos 30%.

76. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que as partículas têm um b* de 3 ou menor e umL* de 76 ou maior.

77. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que o L* é 73 ou maior.

78. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que o teor de átomos de antimônio está na faixa de-150 ppm a 300 ppm.

79. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que as partículas são destituídas de espécies detitânio ativo.

80. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que o valor It.V.das partículas feito na produção dafase em fusão é de pelo menos 0,70 dL/g.

81. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que os átomos de fósforo são obtidos a partir deum composto de fósforo acídico.

82. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 81,caracterizadas pelo fato de que os átomos de fósforo são obtidos a partir deácido fosfórico.

83. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 81,caracterizadas pelo fato de que a relação molar de átomos de fósforo paraátomos de antimônio é de pelo menos 1:1.

84. Partículas acabadas de acordo com a reivindicação 70,caracterizadas pelo fato de que o nível de acetaldeído residual é 7 ppm oumenor.

85. Método formar uma pré-forma de garrafa, caracterizadopelo fato de que compreende(i) introduzir dentro de uma zona de processamento de fusãouma corrente compreendendo um composto contendo fósforo e uma correntecompreendendo partículas de poliéster sólido tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtido dapolimerização na fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,faltando removedores de acetaldeído orgânico, eque não tenham sido polimerizadas no estado sólido efundindo as partículas para formar uma composição de polímero de poliésterem fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

86. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menos.

87. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menos.

88. Método formar uma pré-forma de garrafa, caracterizadopelo fato de que compreende:(i) introduzir dentro de uma zona de processamento de fusãouma corrente de partículas de poliéster contendo compostos contendo fósforodispersados aleatoriamente, e uma corrente compreendendo partículas depoliéster sólido tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/g obtido dapolimerização na fase em fusão,um grau de cristalinidade de pelo menos 20%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,faltando removedores de acetaldeído orgânico, eque não tenham sido polimerizadas no estado sólido efundindo as partículas para formar uma composição de polímero de poliésterem fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

89. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menor.

90. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menor.

91. Método formar uma pré-forma de garrafa, caracterizadopelo fato de que compreende(i) introduzir dentro de uma zona de processamento de fusãouma corrente compreendendo um composto contendo fósforo e uma correntecompreendendo partículas de poliéster sólido polimerizadas no estado sólidotendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/g,um grau de cristalinidade de pelo menos 30%,um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menos,resíduos de uma composição de catalisador para polimerizaçãocompreendendo espécies de antimônio,faltando removedores de acetaldeído orgânico,e fundindo as partículas para formar uma composição depolímero de poliéster em fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

92. Método de acordo com a reivindicação 91, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menos.

93. Método de acordo com a reivindicação 91, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menos.

94. Método formar uma pré-forma de garrafa, caracterizadopelo fato de que compreende(i) introduzir dentro de uma zona de processamento de fusãouma corrente de partículas de poliéster contendo compostos contendo fósforodispersos aleatoriamente, e uma corrente de partículas de poliéster sólidopolimerizadas no estado sólido tendo:um valor It.V. de pelo menos 0,72 dL/gum grau de cristalinidade de pelo menos 20%um nível de acetaldeído residual de 10 ppm ou menosresíduos de uma composição de catalisador parapolicondensação compreendendo espécies de antimônio,faltando removedores de acetaldeído orgânico, efundindo as partículas para formar uma composição depolímero de poliéster em fusão; e(ii) formar uma pré-forma de garrafa a partir da composição depolímero em fusão.

95. Método de acordo com a reivindicação 94, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-10 ppm ou menos.

96. Método de acordo com a reivindicação 94, caracterizadopelo fato de que a pré-forma de garrafa tem um teor de acetaldeído residual de-8 ppm ou menos.