ES2299131T3

ES2299131T3 - Agente acuoso de separacion y su utilizacion en la produccion de cuerpos moldeados de poliuretanos.

Info

Publication number: ES2299131T3
Application number: ES06022560T
Authority: ES
Inventors: Ralf Althoff; Torsten Dr. Henning; Helmut Lammerting
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2005-11-12
Filing date: 2006-10-28
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2026-10-28
Also published as: DE102005054033A1; ATE406250T1; EP1785251B1; PL1785251T3; US7811502B2; US20070110840A1; EP1785251A1; DE502006000264D1

Abstract

Dispersiones acuosas que en lo esencial contienen agua, agentes activos para separación y emulsionantes, caracterizadas porque como agente activo para separación se utiliza una combinación de A) por lo menos un agente activo para separación, seleccionado entre el conjunto formado por los jabones, los aceites, las ceras y las siliconas, y B) un poliisobutileno.

Description

Agente acuoso de separación y su utilización en la producción de cuerpos moldeados de poliuretanos.

El invento se refiere a agentes de separación y a su utilización en la producción de cuerpos moldeados de poliuretanos.

Es conocido que los sistemas de poliuretanos, utilizados para la producción de cuerpos moldeados, muestran una fuerte adhesión frente a los materiales utilizados en los moldes, de manera preferida materiales fuertemente conductores del calor, tales como metales. Por lo tanto, al realizar el desmoldeo de los cuerpos moldeados de poliuretanos se necesitan unos agentes de separación, que sean aplicados sobre las paredes de los moldes que entran en contacto con poliuretanos y/o con la mezcla de reacción destinada a formar poliuretanos.

Tales agentes de separación se componen de dispersiones o emulsiones de ceras, jabones, aceites y/o siliconas en disolventes tales como hidrocarburos o agua.

Después de haber aplicado el agente de separación sobre el molde, el disolvente se evapora y las sustancias no volátiles, activas para separación, forman una delgada película separadora, para que el cuerpo moldeado de poliuretano, después de su producción, se pueda sacar fácilmente desde el molde.

Junto al efecto separador propiamente necesario, el agente de separación toma a su cargo todavía otras funciones, así él influye también muy grandemente sobre la superficie del cuerpo moldeado de poliuretano, que debe ser de poros finos o respectivamente lisa y uniforme; entre otras cosas, también con el fin de garantizar una buena capacidad de las piezas moldeadas terminadas para ser guarnecida con telas o cueros.

Con el fin de reducir la carga para el medio ambiente con materiales orgánicos, existe un alto interés en agentes de separación sobre una base acuosa, que estén libres de materiales orgánicos volátiles. Los agentes acuosos de separación, que se encuentran en el mercado, muestran sin embargo, frente a los agentes de separación clásicos, que contienen disolventes orgánicos, la desventaja de que después de la evaporación de una gran parte del agua siempre queda en el molde una delgada película de agua, que a las temperaturas usuales de los moldes, de 45 a 80ºC, preferiblemente de 50 a 75ºC, no se volatiliza y con los compuestos de isocianatos del sistema de preparación de poliuretanos pasa a realizar unas reacciones, que conducen a unos compuestos muy duros de poliureas. De esta manera, las superficies del molde son perturbadas. Ellas reciben una denominada estructura superpuesta de la que deben ser limpiadas de una manera costosa.

Ejemplos típicos de agentes acuosos de separación con un buen efecto de desmoldeo se describen por ejemplo en los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE-A-37.42.370 o DE-A-40.20.036. Estos agentes contienen como sustancia activa para separación hidrocarburos oligoméricos o poliméricos insaturados con unos pesos moleculares de por lo menos 500 y unos índices de yodo de por lo menos 60, de manera especialmente preferida un polibutadieno líquido, con unos pesos moleculares de aproximadamente 3.000 y unos índices de yodo de aproximadamente
450.

Resultan en particular desventajosas en los casos de estos agentes de separación las fuertes descoloraciones que aparecen, las cuales son provocadas por una oxidación de los dobles enlaces.

Un problema adicional de los agentes de separación arriba citados es la frecuente aparición de alergias en los colaboradores, que trabajan con estos agentes de separación o con las piezas moldeadas producidas con su ayuda.

Estos agentes de separación, junto con el problema arriba descrito de la formación de la estructura superpuesta de poliurea sobre las superficies del molde, muestran sin embargo todavía la desventaja adicional, de que la sustancia activa para separación, que se presenta como un aceite muy viscoso, ensucia grandemente el entorno de trabajo. Sobre las máquinas e instalaciones se forma una película untuosa y pegajosa, que es difícil de eliminar; incluso en el caso de tenerse un gran cuidado no se puede evitar con seguridad el ensuciamiento del entorno, por lo que por ejemplo sobre los suelos se forma una película untuosa resbaladiza difícil de eliminar, que forma para los colaboradores un potencial de peligro inaceptable.

Mediante los dobles enlaces presentes en los hidrocarburos poliméricos insaturados, esta película untuosa puede reaccionar todavía adicionalmente, por ejemplo para formar unas capas pegajosas y resinosas, que apenas se pueden eliminar todavía con los agentes de limpieza habituales.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, encontrar agentes acuosos de separación desde los moldes, que estén libres de disolventes orgánicos, que muestren un buen efecto de separación, que influyan favorablemente sobre las superficies de los cuerpos moldeados de poliuretano, que por lo tanto sean de poros finos uniformes y lisas, no dejen tras de sí ninguna estructura superpuesta de poliurea sobre la superficies de los moldes, no ensucien con una película untuosa el entorno de trabajo y tengan un bajo potencial de alergias.

Se encontró por fin, de un modo sorprendente, que cumple esta misión una dispersión acuosa de clásicas sustancias activas para separación, tales como ceras, jabones, aceites y/o siliconas, en unas proporciones de 0,5 a 40 % en peso, de manera preferida de 3 a 20% en peso, en combinación con un poliisobutileno en unas proporciones de 0,1 a 15% en peso, de manera preferida de 0,5 a 10% en peso, referidas a la formulación acuosa total.

De manera preferida se emplea un poliisobutileno líquido con una masa molecular de 200 a 3.000, en particular de 300 a 1.500.

Un poliisobutileno se ofrece por ejemplo bajo el nombre de marca Dynapak® Poly, fabricante Univar, o Glissopal® V, fabricante BASF.

Un objeto del invento son por lo tanto unas dispersiones acuosas que en lo esencial contienen agua, agentes activos para separación y emulsionantes, que están caracterizadas porque como agente activo para separación se utiliza una combinación a base de

A): por lo menos un agente activo para separación, seleccionado entre el conjunto formado por jabones, aceites, ceras y siliconas, y

B): un poliisobutileno.

Un objeto adicional del invento son por lo tanto unas dispersiones acuosas que contienen agentes activos para separación, emulsionantes y usuales agentes auxiliares y aditivos, que están caracterizadas porque ellos se componen de una combinación

A): de 0,5 a 40% en peso de por lo menos un agente activo para separación, seleccionado entre el conjunto formado por los jabones, los aceites, las ceras y las siliconas, y

B): de 0,1 a 15% en peso de un poliisobutileno,

C): de 0,1 a 10% en peso de emulsionantes,

D): de 0,1 a 5% en peso de catalizadores,

E): de 0,1 a 5% en peso de agentes estabilizadores de la espuma,

F): de 0,1 a 5% en peso de agentes modificadores de la viscosidad,

G): de 0,1 a 2% en peso de usuales agentes conservantes, bactericidas, fungicidas y antioxidantes, y

H): hasta 100% en peso de agua.

Un objeto adicional del invento es la utilización de estos agentes de separación en la producción de cuerpos moldeados de poliuretanos.

Otros objetos del invento son caracterizados por las reivindicaciones.

La utilización de un poliisobutileno tiene además de ello las ventajas de que éste está admitido tanto en la cosmética como también en la industria alimentaria. Éste se emplea por ejemplo como aceite cosmético o también como parte componente de la masa de base para gomas de mascar, por lo que se han de excluir las alergias por contacto.

Como clásicas sustancias activas para separación con unas masas moleculares medias mayores que 200, de manera preferida de 500, se pueden utilizar conjuntamente conforme al invento por ejemplo:

Ceras, es decir ceras líquidas, sólidas, naturales o sintéticas, también oxidadas y/o parcialmente saponificadas, ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes o alcoholes grasos, jabones metálicos, tales como sales de metales alcalinos o de metales alcalino-térreos de ácidos grasos, aceites, tales como hidrocarburos líquidos o viscosos a la temperatura ambiente, eventualmente, pero no de manera preferida, mediando utilización conjunta de hidrocarburos oligoméricos y/o poliméricos insaturados, siliconas, tales como poli(dimetilsiloxanos), eventualmente sustituidos con radicales hidrocarbilo alifáticos o aromáticos.

Como sustancias auxiliares y aditivas usuales se pueden utilizar uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto formado por:

I): Emulsionantes:

: emulsionantes aniónicos tales como alquil-éter-carboxilatos, alquil-sulfatos, alcohol graso etoxilado-éter-sulfatos, alfa-olefina-sulfonatos, alquil-fosfatos, alquil-poliéter-fosfatos, alquil-sulfosuccinatos; emulsionantes no iónicos, tales como alcoholes grasos etoxilados, oxoalcoholes etoxilados y otros éteres de alcoholes, aminas grasas tales como dimetil-alquil-aminas, alcanol-amidas de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos con alcoholes, entre ellos también ésteres de glicerol o ésteres de poligliceroles o ésteres de sorbitol; emulsionantes catiónicos, tales como alquil-dimetil-aminas ajustadas a carácter ácido, compuestos nitrogenados cuaternarios; finalmente agentes tensioactivos iónicos híbridos, que se utilizan conjuntamente en unas proporciones de 0,1 a 10% en peso, de manera preferida de 0,5 a 6% en peso;

II): Catalizadores:

: aquellos que típicamente se utilizan para la reacción de formación de poliuretanos. Por ejemplo, ácidos de Lewis, tales como compuestos de estaño, o bases de Lewis, tales como aminas terciarias;

III): Agentes estabilizadores de la espuma:

: copolímeros de polisiloxanos-poliéteres;

IV): Agentes modificadores de la viscosidad:

: espesantes típicos tales como los derivados de poli(ácidos acrílicos) designados como carbómeros u otros espesantes del tipo de polielectrólitos, tales como derivados de celulosa solubles en agua o también goma de xantano. Como agentes modificadores de la viscosidad en formulaciones acuosas, se pueden considerar también hidrocarburos alifáticos, por lo tanto fracciones de bencina, que hinchan a las ceras empleadas y de esta manera muestran un efecto espesante;

V): usuales agentes conservantes, bactericidas, fungicidas y antioxidantes.

Las dispersiones conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos conocidos en el estado de la técnica. De manera preferida, se procede disponiendo previamente el emulsionante con sustancias activas para separación en una forma fundida (por debajo de la temperatura de ebullición del agua), incorporando una parte del agua con mucho consumo de fuerzas de cizalladura, luego añadiendo el agua restante, que contiene los demás componentes, con poco consumo de fuerzas de cizalladura.

El invento se refiere además a la utilización de los agentes de separación descritos en la producción de cuerpos moldeados de poliuretanos.

Clásicamente, el molde se lleva a la temperatura deseada del molde de 45 a 80ºC, de manera preferida de 50 a 75ºC, se rocía interiormente con agentes de separación, se espera durante un cierto período de tiempo - dependiendo de la proporción de agua, aproximadamente de 1 a 10 minutos -, hasta que se haya evaporado la mayor cantidad del disolvente y luego se introduce por bombeo el sistema reactivo para la formación de poliuretanos a base de polioles, poliisocianatos y eventualmente otros aditivos, tales como catalizadores, agentes estabilizadores de la espuma y agentes de expansión. El molde se cierra y después del periodo de tiempo de endurecimiento se abre el molde y la pieza moldeada se desmoldea.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos sirven para la descripción más detallada del invento, sin limitarlo a ellos.

Lista de las sustancias empleadas:

-: Dynapak® Poly 55 = un poliisobutileno con una masa molecular media de 650, fabricante: Univar,

-: Dynapak® Poly 190 = un poliisobutileno con una masa molecular media de 1000, fabricante: Univar,

-: DC® 190 = un poli-éter-siloxano, fabricante: Air Products,

-: Polyol® 130 = un polibutadieno con una masa molecular media de aproximadamente 3.000 y un índice de yodo de aproximadamente 450 g de yodo/100 g, fabricante: Degussa,

-: Unithox® 450 = un alcohol etoxilado con una masa molecular media de aproximadamente 900, que contiene 50 % en peso de óxido de etileno, correspondiente al utilizado en el Ejemplo 1 del documento DE-A-40.20.036, fabricante: Baker Petrolite,

-: una amina grasa = R-NH_{2} con R = radical alquilo de C_{12-22} eventualmente ramificado,

-: una microcera = ceras usuales en el comercio con una temperatura de solidificación de 50 a 90ºC,

-: una cera polietilénica = ceras usuales en el comercio con una temperatura de solidificación de 50 a 90ºC,

-: Desmophen® PU 21IK01 = un poliéter-poliol, fabricante Bayer:

-: Tegoamin® TA 33, fabricante: Degussa,

-: Tegoamin® AS-1, fabricante: Degussa,

-: Tegostab® EP-K-38 = un siloxano modificado con radicales orgánicos, fabricante: Degussa,

-: Suprasec® 2412 = difenilmetano-4,4'-diisocianato, fabricante: Huntsman.

Ejemplo 1 Agente de separación 1

1% en peso de una cera polietilénica (con un punto de solidificación de 60ºC), 5% en peso de una microcera (con un punto de solidificación de 70ºC), 1% en peso de una amina grasa, 0,02% en peso de ácido acético (al 60% en agua), 3% en peso de Dynapak® Poly 55, 1% en peso de DC® 190 y 88,98% en peso de agua.

Ejemplo 2 Agente de separación 2

1% en peso de una cera polietilénica (con un punto de solidificación de 60ºC), 5% en peso de una microcera (con un punto de solidificación de 70ºC), 1% en peso de una amina grasa, 0,02% en peso de ácido acético (al 60% en agua), 10% en peso de Dynapak® Poly 55, 1% en peso de DC® 190 y 81,98% en peso de agua.

Ejemplo 3 Agente de separación 3

1% en peso de una cera polietilénica (con un punto de solidificación de 60ºC), 5% en peso de una microcera (con un punto de solidificación de 70ºC), 1% en peso de una amina grasa, 0,02% en peso de ácido acético (al 60% en agua), 2% en peso de Dynapak® Poly 190, 1% en peso de DC® 190 y 89,98% en peso de agua.

Ejemplo 4 Agente de separación 4

1% en peso de una cera polietilénica (con un punto de solidificación de 60ºC), 5% en peso de una microcera (con un punto de solidificación de 70ºC), 1% en peso de una amina grasa, 0,02% en peso de ácido acético (al 60% en agua), 8% en peso de Dynapak® Poly 190, 1% en peso de DC® 190 y 83,98% en peso de agua.

Ejemplo comparativo A

(apoyado en el Ejemplo Nº 1 del documento DE-A-40 20 036) 16% en peso de Polyol® 130, 4% en peso de Unithox® 450, 1% en peso de DC® 190 y 79% en peso de agua.

Ensayos como agentes de separación

Los agentes de separación fueron aplicados por atomización con una boquilla de 0,5 mm, en unas cantidades próximas a la práctica de 20 g/m^{2}, sobre placas metálicas de ensayo, y se convierte en espuma sobre estas placas en un molde de caja a 55ºC un sistema espumable de poliuretano, que se compone de 100 partes de Desmophen® PU 21IK01, 3,5 partes de agua, 0,4 partes de Tegoamin® TA 33, 0,25 partes de Tegoamin® AS-1, 0,7 partes de dietanolamina, 0,5 partes de Tegostab® EP-K-38, 0,2 partes de ácido acético (al 60% en agua) y 63,5 partes de Suprasec® 2412.

Después del endurecimiento (durante 10 minutos), las placas metálicas se retiraron de la espuma mediando utilización de una cuchilla con fuerza elástica, con el fin de medir una magnitud para el efecto de separación.

Valoración de los ensayos de separación

1

Claims

1. Dispersiones acuosas que en lo esencial contienen agua, agentes activos para separación y emulsionantes, caracterizadas porque como agente activo para separación se utiliza una combinación de

A): por lo menos un agente activo para separación, seleccionado entre el conjunto formado por los jabones, los aceites, las ceras y las siliconas, y

B): un poliisobutileno.

2. Dispersiones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, que contienen

B): de 0,1 a 15% en peso de un poliisobutileno,

C): de 0,1 a 10% en peso de emulsionantes,

D): de 0,1 a 5% en peso de catalizadores,

E): de 0,1 a 5% en peso de agentes estabilizadores de la espuma,

F): de 0,1 a 5% en peso de agentes modificadores de la viscosidad,

H): hasta 100% en peso de agua.

3. Dispersiones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque los agentes activos para separación A) tienen una masa molecular media mayor que 200.

4. Dispersiones acuosas de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque como un agente activo para separación A) se utiliza conjuntamente por lo menos un compuesto seleccionado entre el conjunto formado por las ceras líquidas, sólidas, naturales o sintéticas, los aceites, los ésteres de ácidos carboxílicos con alcoholes o alcoholes grasos, los jabones metálicos y las siliconas.

5. Dispersiones acuosas de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque como un poliisobutileno B) se utiliza un poliisobutileno líquido con una masa molecular de 200 a 3.000.

6. Dispersiones acuosas de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque como emulsionante C) se utiliza por lo menos un compuesto seleccionado entre el conjunto formado por los agentes tensioactivos aniónicos, catiónicos, iónicos híbridos y no iónicos.

7. Utilización de los agentes de separación de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, para la producción de cuerpos moldeados de poliuretanos.