ES2299222T3

ES2299222T3 - Metodo de polimerizacion.

Info

Publication number: ES2299222T3
Application number: ES98962559T
Authority: ES
Inventors: Trevor Graham Blease; Johny Denis Grade
Original assignee: Croda International PLC
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 1997-12-20
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: ATE386058T1; US20040225042A1; NO20003168L; WO1999032522A1; AR017441A1; BR9813734A; US20030092806A1; HUP0100291A3; CO5050311A1; HUP0100291A1; EP1042370B1; DK1042370T3; CN1346834A; TW400336B; DE69839129D1; GB9726890D0; CN1667002A; KR20010033326A; NO20003168D0; KR100512224B1

Abstract

Método de polimerización por adición iniciada por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que incluye (i) al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula (I): R1-(OA)n-X (I) en donde R1 es un grupo hidrocarbilo C16 a C22 que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces; OA es un grupo oxialquileno; n es de 2 a 60; y X es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y (ii) un precursor de alcohol insaturado alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).

Description

Método de polimerización.

Esta invención se refiere a la polimerización por adición iniciada por radicales libres de monómeros insaturados en presencia de surfactantes que incluyen surfactantes aniónicos no migratorios, en particular a métodos de polimerización en emulsión empleando dichos surfactantes y, concretamente, a la producción de polímeros acrílicos mediante métodos de polimerización en emulsión de aceite-en-agua empleando dichos surfactantes.

La solicitud PCT publicada No. WO 91 13849 describe etoxilatos de alcoholes grasos de ciertos alcoholes insaturados y su uso como surfactantes en métodos de polimerización en emulsión de aceite-en-agua. Los alcoholes insaturados descritos son alcoholes grasos conjugados, doblemente insaturados, derivados de alcohol linoleílico. Se dice que los dobles enlaces conjugados ayudan a la incorporación del surfactante en el polímero haciendo no migratorio al surfactante. Si bien estos compuestos pueden ser eficaces, su uso es limitado debido a que los mismos no son surfactantes efectivos a las temperaturas normalmente usadas en las polimerizaciones en emulsión. En el ejemplo de polimerización de WO 91/13849 se utiliza un 10-etoxilato de "linoleilo conjugado" en un experimento de polimerización en emulsión a 30ºC, mientras que las polimerizaciones en emulsión iniciadas térmicamente, comerciales, se llevan a cabo habitualmente a temperaturas de 50 a 100ºC, normalmente de 60 a 90ºC. El uso de temperaturas más bajas se traduce en velocidades de polimerización significativamente inferiores, reduciéndose así drásticamente la productividad de la reacción. Podría ser posible la operación a temperaturas más elevadas pero empleando niveles de etoxilación mucho más altos, pero ello reduce la eficiencia en peso de los surfactantes y puede tener, en la práctica, efectos perjudiciales sobre la polimerización o sobre las emulsiones de polímero. Estos surfactantes son también relativamente ineficaces durante la fase de nucleación de partículas de la polimerización.

La BE-A 630 043 describe una dispersión acuosa que contiene una fase dispersable y una fase acuosa en la cual está disuelto un emulsionante aniónico.

La US-A-2 606 178 describe un procedimiento de polimerización en emulsión de estireno empleando nuevos emulsionantes que se preparan por condensación de óxidos de alquileno con ácidos o alcoholes hidrocarbonados con posterior sulfonación.

La EP-A-0 755 946 describe compuestos surfactantes que están basados en monoésteres de ácidos dibásicos con grupos insaturados complejos que parecen estar basados principalmente en ésteres de acrilatos o materiales similares.

La EP-A-0 026 932 describe una emulsión acuosa producida a partir del producto de reacción de monómero de ácido vinílico y otro monómero o monómeros copolimerizables. Mediante la polimerización de acetato de vinilo en presencia de esta emulsión acuosa, se proporcionan emulsiones acuosas de acetato de vinilo de alto contenido en sólidos que presentan estabilidad a largo plazo.

La WO 99 07673 A1, que fue presentada antes de esta solicitud pero publicada posteriormente, describe surfactantes aniónicos de alcoxilatos de fórmula R-(C(O))_{m}-Y-(CH(R')-CH(R')-O)_{n}-X en donde R es una cadena hidrocarbonada C4-22 lineal o ramificada, di- o tri-insaturada, que está conjugada y que exhibe isomerismo geométrico opuesto, m es 0 o 1, Y es O o NR, cada R' se elige independientemente entre hidrógeno, alquilo C1-6 y fenilo, n es 1 a 50 y OX es un grupo aniónico seleccionado del grupo consistente en ácidos o sales de sulfato, fosfato, sulfosuccinato, carboximetilo, maleato, carboxietilo, alquenilsuccinato, ftalato, sulfoetilo, 3-sulfo-2-hidroxipropilo, sulfopropilo, oxalato y citrato. Se describe el uso de estos surfactantes como estabilizantes en la preparación de dispersiones acuosas de partículas poliméricas.

La presente invención adopta una medida diferente a la de WO/13849 A para permitir la polimerización a temperaturas más altas deseables mediante el uso de surfactantes aniónicamente modificados de etoxilatos de alcoholes grasos insaturados conjugados. Dichos surfactantes aniónicamente modificados se pueden emplear a temperaturas significativamente más elevadas de lo que es posible empleando los etoxilatos moderados de alcoholes grasos insaturados del estado de la técnica, sin la penalidad sobre el peso molecular y sin otros inconvenientes que presentan los etoxilatos muy superiores. Los mismos también resultan muy eficientes durante la nucleación de partículas, incluyendo a temperaturas elevadas, por ejemplo 60 a 100ºC, permitiendo ello la preparación de productos poliméricos con partículas que tienen un tamaño de partícula más pequeño y controlado, sin requerir el uso de otros surfactantes, especialmente en la fase de nucleación de partículas. La entidad solicitante piensa que los surfactantes aniónicamente modificados se injertan covalentemente, en una gran medida, en el polímero producto y los látices preparados con estos polímeros presentan una resistencia al agua mejorada contra el enrojecimiento y absorben menos agua que los productos convencionales.

En consecuencia, la presente invención proporciona un método de polimerización por adición iniciada por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado, en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que incluye (i) al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula (I):

(I)R^{1}-(OA)_{n}-X

en donde

R^{1}: es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces;

OA: es un grupo oxialquileno;

n: es de 2 a 60; y

X: es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y (ii) un precursor de alcohol insaturado alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).

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El método de esta invención es particularmente aplicable a la polimerización en emulsión, especialmente la polimerización en emulsión de aceite-en-agua de monómeros etilénicamente insaturados. En particular, el método es aplicable a la polimerización de sistemas que utilizan o incluyen monómeros acrílicos y/o monómeros vinílicos, en particular en la polimerización en emulsión de aceite-en-agua. Lo anterior constituye aspectos particulares de la invención.

El grupo R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que incluye un grupo alquilo insaturado que tiene al menos dos dobles enlaces. En particular se trata de un grupo hidrocarbilo insaturado C_{18} a C_{20} tal como un grupo alquilo insaturado. Convenientemente, al menos dos de los dobles enlaces están conjugados y, en particular, el grupo R^{1} incluye dos dobles enlaces y estos dobles enlaces están conjugados. Grupos R^{1} particularmente deseables son los de
fórmula:

(II)R^{2}-(-CH=CH-CH=CH-)-R^{3}-

en donde

R^{2}: es un grupo alquilo C_{1} a C_{8}, en particular un grupo CH_{3}-(CH_{2})_{l} en donde l es de 0 a 7; y

R^{3}: es un grupo alquileno C_{4} a C_{12}, en particular un grupo (CH_{2})_{m} en donde m es de 4 a 12.

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En este caso, el compuesto de fórmula (I) es de fórmula (Ia):

(Ia)R^{2}-(-CH=CH-CH=CH-)-R^{3}-(OA)_{n}-X

en donde

R^{2}, R^{3}, OA, n y X se definen como anteriormente.

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El sistema de dobles enlaces, convenientemente conjugados, preferentemente no es terminal en el grupo hidrocarbilo total. En particular, con referencia a la fórmula (II), el grupo R^{2} contribuye convenientemente con cadenas de al menos 2 átomos de carbono, más normalmente al menos 3 y preferentemente al menos 4 átomos de carbono a la cadena hidrocarbilo total; de manera correspondiente, l es convenientemente al menos 2 y con preferencia al menos 3. La entidad solicitante ha obtenido buenos resultados cuando el grupo R^{1} es el residuo de un alcohol, R^{1}OH, que conveniente es un isómero conjugado de alcohol linoleílico. Estos residuos son residuos de fórmula (II) en donde R^{2} es n-pentilo o n-hexilo (l = 4 o 5) y R^{3} es de manera correspondiente n-nonilo o n-octilo (m = 9 u 8) derivados en donde cualquiera de los dos dobles enlaces en el alcohol linoleílico:

CH_{3}(CH_{2})_{4}.CH=CH.CH_{2}.CH=CH.(CH_{2})_{7}CH_{2}OH

se mueve para formar un sistema conjugado. Los residuos se pueden derivar del correspondiente alcohol que se puede preparar por transposición, por ejemplo bajo catálisis con bases fuertes, y el alcohol usado en la síntesis del surfactante o los residuos se pueden preparar in situ permitiendo que la transposición tenga lugar durante la síntesis del surfactante, por ejemplo bajo catalizadores alcalinos, durante la alcoxilación del alcohol linoleílico. De este modo, cuando se deriva de alcohol linoleílico, el producto será una mezcla de compuestos con los dos modelos de insaturación conjugada, conteniendo normalmente cantidades aproximadamente iguales de cada compuesto. Otros residuos doblemente insaturados se pueden preparar a partir de los correspondientes materiales de origen natural mediante métodos similares. Otros derivados doblemente insaturados potenciales incluyen alcoxilatos de alcohol abietílico (el alcohol derivado de la reducción del grupo carboxilo en ácido abiético; denominado sistemáticamente como 1,2,3,4,4a,5,6,10,10a-decahidro-1,4a-dimetil-7-(1-metiletil)-1-hidroximetil-fenantreno).

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Habitualmente, cuando se utilizan alcoholes derivados de fuentes naturales, el material doblemente insaturado estará disponible en mezcla con otros compuestos similares que tienen diferentes niveles de insaturación. Se pueden emplear mezclas de residuos alcohólicos doblemente insaturados con residuos insaturados de forma simple e incluso proporciones de residuos saturados. En general, es conveniente que la proporción de residuos R^{1} con insaturación múltiple, especialmente con insaturación doble, sea de al menos 15 moles%, convenientemente al menos 40 moles% y con preferencia al menos 50 moles%. Los materiales doblemente insaturados, comercialmente disponibles, contienen de 40 a 65 moles%, normalmente alrededor de 50%, de residuos doblemente insaturados. Dichos materiales se pueden emplear satisfactoriamente en esta invención. Los materiales que tienen mayores niveles de residuos doblemente insaturados pueden aportar ventajas adicionales, pero los mismos son significativamente más costosos.

Grupos ácido fosforados adecuados para el grupo X incluyen fosfato: -O-P-(O)(OH)_{2} y monoéster fosfato -O-P-(O(OR^{4})(OH), en donde R^{4} es un grupo formador de éster, normalmente un grupo de fórmula R^{1}-O-(OA)_{n} en donde R^{1}, OA y n se definen como anteriormente para la fórmula (I) y normalmente es el mismo que el otro grupo R^{1}-O-(OA)_{n} definido en la fórmula (I).

Cuando la funcionalidad aniónica es aportada por un grupo ácido fosforado, generalmente es conveniente que el surfactante contenga una alta proporción, en particular al menos 50%, más normalmente al menos 60% y en especial al menos 65%, del surfactante consistente en la fórmula R^{1}-(OA)_{n}-O-P-(O)(OH)_{2} en donde R^{1}, A y n se definen como en la fórmula (I), es decir, un éster fosfato que tiene un residuo alcohólico insaturado.

El grupo aniónico se puede introducir en la molécula por métodos generalmente conocidos en la técnica. Fundamentalmente, estos consisten en la reacción de un compuesto R^{1}-O-(OA)_{n}-OH con compuestos aniónicos reactivos adecuados. Por ejemplo, los compuestos en donde X es fosfato o éster fosfato se pueden preparar por reacción de un compuesto R^{1}-O-(OA)_{n}-OH con ácido polifosfórico, pentóxido, oxicloruro o tricloruro de fósforo. La reacción produce una mezcla estadística de productos mono-, di- y tri-éster y las proporciones pueden ser controladas para incrementar la proporción del compuesto deseado a través de la variación de las proporciones de los materiales de partida.

La mitad formadora de sales, cuando está presente, puede ser un metal alcalino, en particular Li, Na o K, amonio, incluyendo amina o amina hidroxi-sustituida, por ejemplo alcanolamina, onio o amina, en particular alquilamina, especialmente alquilamina terciaria y amina hidroxi-sustituida, por ejemplo, alcanolamina, en especial alcanolamina terciaria tal como trietanolamina. Las sales se pueden preparar generalmente a partir de ácidos libres precursores por reacción directa con una base adecuada.

El grupo oxialquileno OA es normalmente un grupo de fórmula -(OC_{m}H_{2m})- en donde m es generalmente 2, 3 o 4, convenientemente 2 o 3, es decir, un grupo oxietileno u oxipropileno. La cadena polioxialquileno puede consistir totalmente en residuos oxietileno o, de un modo en general menos deseable, totalmente en residuos oxipropileno, o bien puede incluir ambos residuos oxietileno y oxipropileno para proporcionar una cadena de copolímero al azar o en bloque. Generalmente, es conveniente que la cadena sea una cadena homopolímera de polioxietileno.

El valor de n se elegirá generalmente para proporcionar las propiedades deseadas del producto proyectado. Cuando la cadena polioxialquileno es una cadena polioxietileno, la misma tendrá de 2 a 60, normalmente de 5 a 30 residuos oxietileno, y cuando sea una cadena polioxipropileno, la misma tendrá normalmente de 2 a 30 residuos oxipropileno. Cuando la cadena es un copolímero en bloque o al azar de residuos oxietileno y oxipropileno, la longitud de la cadena elegida corresponderá normalmente a los intervalos anteriores, pero numéricamente de acuerdo con la proporción de residuos oxietileno y oxipropileno en la cadena. En las cadenas copoliméricas, los residuos oxietileno proporcionarán normalmente al menos 60 moles% del total de residuos oxialquileno. Pueden incluirse residuos oxibutileno en la cadena, pero, cuando estén presentes, los mismos lo estarán normalmente como un componente menor de la cadena, por ejemplo hasta 20 moles% aproximadamente de la cadena polioxialquileno total.

Como es lógico, los valores numéricos de unidades recurrentes en la cadena polioxialquileno son valores medios. Como es usual en los surfactantes que contienen una cadena polioxialquileno, cuanto mayor sea la proporción de residuos oxietileno, más larga será la cadena polioxietileno y más hidrófilo será el producto.

Los monómeros etilénicamente insaturados que pueden ser polimerizados incluyen ácidos carboxílicos insaturados y sus ésteres de alquilo, amidas, amidas N-sustituidas y nitrilos, compuestos vinílicos aromáticos, compuestos diénicos que pueden ser incluidos como monómeros o concretamente como agentes reticulantes, viniléteres, vinilésteres, olefinas y compuestos arílicos hidrófobos.

Los ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados incluyen especies acrílicas incluyendo especies \alpha-alquilo, especialmente metilo, tales como ácido (met)acrílico y ésteres (met)acrilato incluyendo (met)acrilatos de alquilo y de hidroxialquilo, tales como metacrilato de metilo y (met)acrilato de vinilo; acrilonitrilo y metacrilonitrilo; y (met)acrilamidas insolubles en agua tales como acrilamida, N-isopropilacrilamida y N-metilol(met)acrilamida; incluyendo especies catiónicas y cuaternarias: (met)acrilatos de alcanodiol tales como di(met)acrilatos de (poli)etilenglicol y (met)acrilatos de metoxipolietilenglicol, acrilatos uretánicos y acrilatos epoxi; ácido fumárico, ácido y anhídrido maleico y ácido itacónico y sus ésteres, en particular maleatos de dialquilo, fumaratos de dialquilo, itaconatos de dialquilo, amidas e imidas.

Las especies vinílicas incluyen haluros tales como haluros de vinilo, en especial cloruro de vinilo, y haluros de vinilideno, en especial cloruro de vinilideno, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo y ésteres de ácidos superiores lineales y ramificados, viniléteres. Los compuestos vinílicos aromáticos incluyen estireno, \alpha-metilestireno y p-terc-butilestireno y vinilpiridinas. Otros monómeros etilénicamente insaturados incluyen olefinas en particular \alpha-olefinas tales como etileno, propileno y buteno, y los compuestos diénicos incluyen butadieno, isopreno, isobutadieno, cloropreno y divinilbenceno.

La polimerización puede ser efectuada para preparar homopolímeros tales como poli(acetato de vinilo), poliestireno y poli(metacrilato de metilo) o copolímeros tales como copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros acrílicos y copolímeros de estireno/acrílicos, cauchos de estireno-butadieno y cauchos carboxilados de estireno/butadieno, cauchos de butadieno-acrilonitrilo y polímeros clorados tal como policloropreno.

La invención es aplicable en particular a la preparación de copolímeros acrílicos, por ejemplo aquellos en donde al menos 50%, más normalmente al menos 60%, convenientemente al menos 60%, por ejemplo 90% o más hasta 100%, en peso de los monómeros, son monómeros acrílicos. El método realizado utilizando monómeros acrílicos constituye un aspecto específico de la invención. Los polímeros acrílicos pueden ser aquellos basados en acrilatos de alquilo mixtos, especialmente en donde el monómero predominante es metacrilato de metilo, cuyos copolímeros pueden incluir unidades aniónicas tales como unidades de ácido (met)acrílico o unidades catiónicas tales como monómeros etilénicamente insaturados, amino-sustituidos, tales como alilamina y cloruro de dialilmetilamonio.

La cantidad usada de surfactante dependerá de los monómeros particulares empleados y del sistema de polimerización utilizado, del grado de estabilidad coloidal necesario y del tamaño de partícula deseado del polímero en el látex producto. Sin embargo, para una polimerización en emulsión de agua-en-aceite, por otro lado convencional, para proporcionar un látex que tiene un tamaño de partícula de 80 a 500 nm, la cantidad usada de surfactante será habitualmente de 0,25 a 5 partes en peso de surfactante por 100 partes en peso del monómero total (phm). Más normalmente, la cantidad será de 0,5 a 2,5 phm, en particular de 1 a 2 phm.

En los sistemas de polimerización en microemulsión, la concentración de monómero es en general sustancialmente más baja que en otros sistemas convencionales de polimerización en emulsión o dispersión, por ejemplo de 3 a 10% en peso. La proporción de surfactante con respecto a la cantidad de monómero es también relativamente alta debido a que la microemulsión presenta una mayor superficie de interfase por unidad de masa de monómero correspondiente al tamaño de partícula más pequeño de la emulsión. Los niveles típicos de surfactante pueden ser de 10 a 150 phm. En general, el contenido en sólidos de los sistemas de microemulsión es normalmente del orden de 30% en peso de la emulsión total.

Se utilizan mezclas de los compuestos de fórmula (I) con el precursor alcohólico insaturado, alcoxilado, no iónico, como los emulsionantes surfactantes en el procedimiento de polimerización de esta invención, en particular para adaptar a medida las propiedades del polímero producto final. Si se desea, se pueden emplear cantidades menores de surfactantes aniónicos, catiónicos o no iónicos convencionales. En este contexto, la presencia de materiales "convencionales" derivados de componentes de R^{1} [en la fórmula (I)] en los materiales de partida sintéticos que no tienen insaturación múltiple, no es considerado como la adición de surfactantes convencionales.

El catalizador de polimerización en el procedimiento puede ser en general cualquier iniciador de la polimerización por radicales libres, convencional, para sistemas etilénicamente insaturados y en particular para sistemas de polimerización en emulsión. Ejemplos incluyen compuestos peroxídicos tales como per-compuestos inorgánicos, por ejemplo persulfato potásico, y per-compuestos orgánicos, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo, y otros generadores de radicales libres tal como 2,2'-azobisisobutironitrilo. La proporción usada de catalizador será habitualmente de 0,001 a 10% en peso y más normalmente de 0,01 a 7%, basado en el monómero total. Cuando se utilice un par redox como iniciador, la proporción de agente reductor es normalmente de 0,05 a 100 moles%, más generalmente de 0,1 a 80%, basado en la cantidad molar de iniciador de la polimerización.

Otros aditivos en el sistema de reacción pueden incluir agentes de transferencia de cadenas, tales como alquilmercaptanes y compuestos que actúan de manera similar, incluidos habitualmente en una cantidad de 0 a 5 phm, más normalmente de 0,1 a 1 phm; agentes reticulantes, tal como divinilbenceno o dimetacrilato de etilenglicol, incluidos normalmente para modificar el peso molecular del polímero producto, en concentraciones típicas de 0 a 5 phm, más normalmente de 0,1 a 1 phm; polímeros solubles en agua, por ejemplo hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, polietilenglicol y acetato de polivinilo parcialmente hidrolizado, usados generalmente para modificar la viscosidad del sistema, incluidos en concentraciones de 0 a 10 phm, más normalmente de 0,1 a 2 phm; tampones para controlar el pH, agentes secuestrantes, electrolitos y disolventes orgánicos, en cantidades menores que totalizan generalmente de 0 a 5 phm, más normalmente de 0,1 a 3 phm.

La reacción de polimerización se puede efectuar usando procedimientos en general convencionales, habitualmente a temperaturas comprendidas entre la temperatura ambiente y 100ºC, normalmente entre 60 y 100º C, convenientemente entre 70 y 95ºC, por ejemplo usualmente a 85ºC aproximadamente. Una ventaja de los surfactantes de fórmula (I) usados en esta invención es que los mismos son eficaces a dichas temperaturas elevadas.

El procedimiento de polimerización de esta invención, en particular como una polimerización en emulsión, especialmente una polimerización en emulsión de aceite-en-agua, se puede efectuar en un amplio intervalo de pH, por ejemplo de 3 a 11, en particular de 4 a 10, pero más normalmente a un pH moderadamente ácido, por ejemplo 3 a 6, especialmente 4 a 5. Finalizada la polimerización, los látices poliméricos resultantes pueden ser neutralizados, normalmente a un pH de 7 a 10 empleando bases orgánicas, por ejemplo aminas o alcanolaminas, o bases inorgánicas, por ejemplo hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos.

Las reacciones de polimerización se pueden efectuar en una olla dosificada equipada con dispositivos de calentamiento y enfriamiento, agitador, termómetro, condensador y entradas para gas inerte, monómeros y corrientes de iniciador. Todos los ingredientes de la formulación se pueden cargar en el reactor desde el comienzo, lo que se conoce en la técnica como un procedimiento discontinuo. El procedimiento de producción preferido usado cuando se trabaja con los compuestos de la presente invención es un modo semi-continuo. Parte de los ingredientes se cargan en el reactor y el resto se añade gradualmente al reactor en corrientes de alimentación individuales o múltiples. Los monómeros se alimentan como una corriente neta de monómeros o bien se mezclan en una parte del agua con una parte de los surfactantes y opcionalmente otros aditivos para formar una pre-emulsión. La composición del monómero se puede cambiar durante la fase de alimentación para controlar la morfología de las partículas.

Los látices sintetizados por el método de esta invención presentan niveles de especies surfactantes libres más bajos que los productos preparados usando surfactantes convencionales que no son no-migratorios. Esto proporciona productos finales que pueden tener una resistencia mejorada al agua, una mayor estabilidad coloidal, una mejor adhesión a los sustratos y otras ventajas relacionadas con niveles reducidos de surfactante libre.

Los productos poliméricos obtenidos por el método de esta invención se pueden emplear como ligantes o formadores de película en revestimientos estructurales tanto para interiores como exteriores, revestimientos de suelos, revestimientos de papel y cartulina, revestimientos para la protección de metales, adhesivos portadores de agua, tintas, ligantes para géneros no tejidos, aditivos para hormigón y cemento. Los látices pueden ser formulados como tales en formulaciones en donde se emplea agua como el vehículo, o bien el polímero puede ser separado de la fase acuosa por floculación, secado por aspersión u otras técnicas conocidas.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario.

Materiales

CS1 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" preparado en la forma descrita en WO 91/13849 A (a base de alcohol linoleílico Ocenol 110/130 con un índice de yodo de 110 a 130. Los siguientes productos fueron preparados a partir de CS1 en la forma a continuación descrita:

S1: 10-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.

S2: 10-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" di-fosfatado y neutralizado.

S3: 6-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.

S4: 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.

S5: 20-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.

S6: 30-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado.

Agua - agua desmineralizada purgada con nitrógeno durante 15 minutos antes de su uso.

KPS: persulfato potásico como iniciador de la polimerización por radicales libres.

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Métodos de ensayo

\quad: Viscosidad - se midió con un viscómetro Brookfield RV empleando un husillo del número 4 a una velocidad de 100 rpm (aprox. 1,7 Hz). Los resultados se ofrecen como "Visc" en mPa.s.

\quad: Tensión superficial - se midió por el método de la Placa de Wilhelmy con los resultados como "ST" en mN/m.

\quad: Tamaño de partícula - se midió con un Malvern Zetasizer. El tamaño medio de partícula Z se indica como "Z-medio" en nm y el tamaño medio de partícula en volumen como V-medio en nm.

\quad: Granos en húmedo - se midió por filtración del látex a través de un tamiz indicándose el resultado como el porcentaje en peso de los granos húmedos basado en el total de sólidos de látex - se emplearon tamices de 240 \mum y 80 \mum.

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\quad: Espumado - se midió empleando el ensayo de espumado Ross Miles en soluciones acuosas de surfactante al 0,5% en peso o en el látex diluido a 5% de sólidos y los resultados se ofrecen como la Altura de Espuma RM después de 0,5 y 10 minutos.

\quad: Estabilidad al esfuerzo cortante - se midió sometiendo el látex a agitación a elevado esfuerzo cortante empleando un agitador de paleta circular ranurada con extensiones periféricas verticales a 3.000 rpm (50 Hz) aproximadamente.

\quad: Estabilidad a la congelación-descongelación (Estab.FT) - se evaluó como el número de ciclos de 24 horas entre -20ºC y 23ºC (12 o horas a cada temperatura que soporta el látex de ensayo neutralizado sin que se rompa.

\quad: Marca de agua (Spot) - se evaluó colocando una gotera de agua sobre una película preparada utilizando el látex y clasificando el grado en el cual blanquea la película; 0 = blanqueo patrón de la película y 10 = película sin afectar. En comparación, una película preparada a partir de un látex polimerizado empleando 10-etoxilato de alcohol estearílico (saturado) mono-fosfatado como surfactante, proporciona una clasificación de 1 en este ensayo.

\quad: Angulo de contacto (grados) - se midió a los 1, 5 y 11 minutos después de colocar una gota de agua sobre una película de látex de un espesor en húmedo de 150 nm secada a 40º durante 7 días.

\quad: Resplandor - se midió sumergiendo una película de látex, 150 nm de espesor en húmedo, secada a 40º, en agua y midiendo el % de claridad óptica inicialmente (OH), después de 2 horas (2H), 1 día (1D) y 1 semana (1S) de inmersión. La absorción de agua (%) se midió sumergiendo una película de látex, espesor en húmedo 150 nm, secada a 40º, en agua y midiendo el % de absorción de agua después de 1 día (1D), 5 días (5D) y 2 semanas (2S) de inmersión.

Síntesis de surfactantes fosfatados S1 - 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado

Se introdujo 12-etoxilato de alcohol linoleílico conjugado CS1 (400 g; PM 719,2, calculado a partir del índice hidroxilo del etoxilato; 0,56 moles) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de fondo redondo y de cuatro cuellos, con una capacidad de 1 litro, equipado con un agitador en cabeza, adaptador del manto de nitrógeno, termómetro, manto de calentamiento y un embudo de adición de polvo Kontes de 500 ml, provisto de tapón, que contiene P_{2}O_{5} en polvo (39,5 g; 0,28 moles). El embudo Kontes incluía un eje helicoidal ranurado de PTFE en el tubo de salida para controlar la adición del polvo y un tubo de ánima pequeña y con una toma para igualar la presión alrededor de la toma de adición principal. La salida del embudo conducía hacia el centro del matraz para reducir al mínimo la acumulación en las paredes del matraz. El CS1 se calentó a 75ºC bajo agitación a 400 rpm (alrededor de 6,7 Hz). Se añadió agua (3,6 g) para aumentar la cantidad total de agua en el medio de reacción a 1 mol y se añadió gradualmente P_{2}O_{5} a través del embudo Kontes, de manera que la exotermia de la reacción subió la temperatura a un máximo de 100ºC. Una vez finalizada la adición de P_{2}O_{5}, la mezcla de reacción se calentó a 140ºC, se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas y luego se enfrió a 100ºC. Se añadió agua (21,6 g) para llevar el contenido total en agua 5% en peso, se mantuvo la mezcla a 100ºC durante 0,5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los resultados del análisis NMR se indican en la siguiente tabla. El peso molecular calculado del producto, empleando la relación mono/di-éster del análisis NMR fue de 1.065. El éster de ácido fosfórico fue neutralizado empleando amoniaco (25%; alrededor de 13% en peso basado en el producto) y la mezcla fue diluida adicionalmente con agua desmineralizada para proporcionar una solución de surfactante activo al 10% en peso con un pH de 6,8, después de alcanzar el equilibrio durante la noche. Esta solución surfactante se utilizó en los ejemplos como fuente de surfactante S1.

S2 - 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" di-fosfatado

Se introdujo 12-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" CS1 (143,8 g; PM 719,2; 0,2 moles) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz equipado como se ha descrito anteriormente para la preparación del mono-fosfato. El alcohol fue deshidratado bajo vacío (7 mm Hg: aprox. 130 Pa) durante 1 hora bajo agitación (400 rpm; alrededor de 6,7 Hz), se liberó el vacío y la mezcla se enfrió a 70ºC.

Se añadió gradualmente P_{2}O_{5} (8,5 g; 0,06 moles) a través del embudo Kontes durante un periodo de 25 minutos. La mezcla de reacción se calentó entonces a 140ºC, se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y luego se enfrió a 100ºC. Se añadió entonces agua (9,0 g) para llevar el contenido total en agua a 5% en peso, la temperatura se mantuvo en 100ºC durante 0,5 horas y la mezcla fue entonces enfriada a temperatura ambiente. El producto fue neutralizado con amoniaco (alrededor de 7% en peso) y diluido generalmente como se ha descrito para S1 y la solución resultante fue designada como S2.

Se utilizó también el método descrito para preparar S1 en la preparación de S3 y S4 conteniendo 6 y 12 residuos EO respectivamente, pero para S5 y S6 conteniendo 20 y 30 residuos EO respectivamente, se utilizó el siguiente método empleando ácido polifosfórico en lugar de pentóxido de fósforo:

S6 - 20-etoxilato de "alcohol linoleílico conjugado" mono-fosfatado

Se introdujo 20-etoxilato de alcohol linoleílico conjugado (341 g; 0,326 moles, basado en un PM de 1.049 calculado a partir del índice hidroxilo del etoxilato) bajo un manto de nitrógeno, a temperatura ambiente, en un matraz de fondo redondo y de 500 ml equipado con un embudo de goteo de presión compensada, agitador, adaptador del manto de nitrógeno (0,2 ml de nitrógeno por minuto a través del matraz durante la reacción), termómetro, manto de calentamiento controlado termostáticamente y un condensador horizontal dirigido a un receptor. El etoxilato se calentó a 80ºC para fundirlo y luego se añadió gradualmente ácido polifosfórico (calidad técnica-84,53% P_{2}O_{5}; 42,0 g; equivalente a 0,25 moles de P_{2}O_{5}) manteniendo la temperatura en el intervalo de 80 a 100ºC. Finalizada la adición del ácido polifosfórico, la mezcla de reacción se calentó a 140ºC, se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas y luego se enfrió a 90-100ºC. Se añadió agua para llevar el contenido total en agua a 5% en peso, se mantuvo la mezcla a 100ºC durante 0,5 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente. Esta solución surfactante se utilizó en los ejemplos como fuente del surfactante S6. El surfactante S7 se preparó mediante un procedimiento similar pero empleando 30-etoxilato de alcohol linoleílico conjugado en lugar del material de 20-etoxilato.

Los datos del análisis en surfactantes aniónicos preparados por los métodos descritos anteriormente y sus propiedades se resumen en la siguiente tabla:

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Tensión Superficial (indicada contra Log[concentración de surfactante en % en peso]) y Altura de Espuma RM a 0,5% de surfactante en agua para el surfactante aniónico S4:

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Ejemplo 1

(Referencia)

Polimerización discontinua en emulsión

Se realizaron polimerizaciones discontinuas a bajos contenidos en sólidos (10%) para estimular las condiciones durante la fase de nucleación de una polimerización semi-continua en emulsión, para proporcionar una evaluación de la eficiencia del surfactante durante la nucleación de partículas.

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El tamaño de partícula medio Z de las partículas poliméricas se midió empleando un Malvern Zetasizer 4 (espectroscopía de correlación fotónica) con el detector a 90º.

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Ejemplo 2

(Referencia)

Se prepararon tres látices de BA/MMA/MAA (48,8/49,9/1,3 en peso) con un contenido en sólidos del 45% mediante polimerización semi-continua en emulsión. Dos de ellos se prepararon empleando el surfactante S (experimentos 1 y 2) y el otro, con fines comparativos, empleando el surfactante CS1 (experimento 3). La concentración de surfactante en la emulsión de partida se seleccionó con el fin de proporcionar el número deseado de partículas en la fase de polimerización inicial (cuando se utiliza el surfactante S1), para proporcionar un tamaño de partícula final del látex de 150 nm. El nivel fue calculado a partir de la cantidad de surfactante usado y a partir de la distribución del tamaño de partícula final en el ejemplo 1. La concentración total de surfactante fue variada desde 1,05 a 1,81 phm.

Materiales

Para cada experimento se constituyeron cuatro mezclas de Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 alimentación:

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El reactor fue un matraz de vidrio de fondo redondo de 4 cuellos y 1 litros, encamisado, equipado con un agitador en cabeza, termómetro, condensador y entradas suplementarias para las corrientes de nitrógeno y alimentación.

1: la pre-emulsión de monómeros se preparó emulsionando la fase de monómero en una mezcla de la solución surfactante y agua bajo agitación con un agitador de paleta a 400 rpm (alrededor de 6,7 Hz)

2: la emulsión de partida se preparó en el reactor cargando el agua, surfactante y parte del monómero, a un nivel de surfactante para proporcionar alrededor de 2,3 x 10^{17} partículas poliméricas

3: el reactor se calentó a 85ºC bajo agitación y se añadió la primera parte del iniciador y se dejó proceder la reacción durante 15 minutos bajo un manto de nitrógeno

4: se alimentaron simultáneamente al reactor, en dos corrientes separadas, durante un periodo de 3 horas, el resto de la emulsión de monómero y la alimentación de iniciador

5: el reactor se mantuvo a la temperatura de polimerización durante 90 minutos más y luego se enfrió a 30ºC

6: la emulsión de producto fue filtrada secuencialmente a través de filtros con tamaños de poros de 240 \mum y 80 \mum y luego guardada en una botella

7

Estos datos muestran que el surfactante de "alcohol linoleílico conjugado" etoxilado CS1 no fue eficiente durante la fase de nucleación de partículas de la polimerización empleando cantidades normales de surfactante. Los látices de producto preparados empleando el surfactante de éster fosfato S1, además de proporcionar una acción eficiente durante la nucleación de partículas, mostró una mejor estabilidad durante la polimerización, dando lugar ello a niveles más bajos de macrograno y coágulo. El látex estabilizado con CS1 sedimentó después de su almacenamiento durante un fin de semana, debido probablemente a su tamaño de partícula grande. No se intentó redispersar la capa sedimentada antes del muestreo para proceder al análisis del tamaño de partícula y, por este motivo, no se determinó el nivel de micrograno.

Ejemplo 3

(Referencia)

Se volvió a realizar la polimerización discontinua descrita en el ejemplo 1 empleando diversas cantidades de surfactante S4 en lugar del surfactante S1 utilizado en el ejemplo 1. Se midió el tamaño medio de partícula Z (en nm) de los látices y los resultados se indican en la siguiente tabla:

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Estos datos indican que incluso cuando no se neutralizó, el surfactante S4 es más eficiente que el surfactante aniónico convencional a la hora de emulsionar el monómero. Otros datos se ofrecen en las siguientes tablas 1, 2 y 3.

Ejemplo 4

(Referencia)

Se prepararon cuatro látices copolímeros acrílicos mediante el método semi-continuo general descrito en el ejemplo 2 empleando el surfactante aniónico S4. El tamaño de partícula del polímero de látex diana fue de 150 nm, el rendimiento en sólidos poliméricos de látex fue de 450 g, el número diana de partículas poliméricas fue de 2,3 x 10^{17} y los monómeros usados fueron acrilato de butilo, metacrilato de metilo y ácido metacrílico en una relación base de BA/MMA/MAA de 48,8/49,9/1,3. En algunos experimentos, el porcentaje total de MAA se redujo a 0,5%, ajustándose las cantidades de BA y MMA para mantener constante y compensada la relación de BA a MMA. Las proporciones utilizadas se incluyen en la tabla 1, los datos de tamaño de partícula, estabilidad al esfuerzo cortante y estabilidad a la congelación-descongelación del látex se incluyen en la tabla 2 y los datos del ensayo de absorción de agua se ofrecen en la tabla 3. Para cada experimento se constituyeron cuatro mezclas de alimentación:

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Ejemplos 5 y 6

(Referencia)

Se realizaron experimentos similares al ejemplo 4 empleando el surfactante aniónico S4 a 0,33 phm en la emulsión de partida (1) y S5 (ejemplo 5) y S6 (ejemplo 6) en la alimentación de monómero principal (3). Las proporciones usadas se incluyen en la tabla 1. Los datos de tamaño de partícula, estabilidad al esfuerzo cortante y estabilidad a la congelación-descongelación del látex se incluyen en la tabla 2 y los datos del ensayo de absorción de agua se ofrecen en la tabla 3.

TABLA 1 Variables del procedimiento y propiedades del látex

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TABLA 2 Ensayo del látex

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TABLA 3

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Claims

1. Método de polimerización por adición iniciada por radicales libres de al menos un monómero etilénicamente insaturado en donde la fase dispersa se estabiliza mediante un surfactante que incluye

(i) al menos un compuesto surfactante aniónico de fórmula (I):

(I)R^{1}-(OA)_{n}-X

en donde

OA: es un grupo oxialquileno;

n: es de 2 a 60; y

X: es un grupo ácido fosforado o una sal del mismo; y

(ii) un precursor de alcohol insaturado alcoxilado no iónico del surfactante de fórmula (I).

2. Método según la reivindicación 1, en donde el grupo R^{1} es un grupo hidrocarbilo C_{16} a C_{22} que incluye dos dobles enlaces que están conjugados.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de fórmula (I) está presente en una mezcla con compuestos similares, pero en donde el residuo correspondiente a R^{1} contiene menos de dos dobles enlaces y en donde la proporción de residuos R^{1} múltiplemente insaturados es de al menos 15 moles%.

4. Método según la reivindicación 3, en donde la proporción de residuos R^{1} múltiplemente insaturados es de al menos 40 moles%.

5. Método según la reivindicación 1, en donde el grupo X es un fosfato, un grupo O-P-(O)(OH)_{2} o una sal del mismo.

6. Método según la reivindicación 5, en donde al menos el 60% del surfactante presenta el grupo X como un fosfato, un grupo O-P-(O)(OH)_{2} o una sal del mismo.

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el grupo OA es un grupo oximetileno y n es de 5 a 30.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el monómero o monómeros etilénicamente insaturados incluyen al menos un monómero acrílico.

9. Método según la reivindicación 8, en donde el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 50% en peso del monómero o monómeros etilénicamente insaturados.

10. Método según la reivindicación 8, en donde el monómero o monómeros acrílicos representan al menos 75% en peso del monómero o monómeros etilénicamente insaturados.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la cantidad usada de surfactante aniónico es de 0,25 a 5 partes en peso de surfactante por 100 partes en peso de monómero total.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la temperatura de la reacción de polimerización es de 60 a 100ºC.

13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el precursor alcoxilado de alcohol insaturado no iónico del surfactante de fórmula (I) se añade para adaptar a medida las propiedades del polímero producto final.

14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el polímero producto final es un homopolímero tal como poli(acetato de vinilo), poliestireno y poli(metacrilato de metilo) o un copolímero tal como copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero acrílico y copolímero de estireno/acrílico, caucho de estireno-butadieno y caucho carboxilado de estireno-butadieno, caucho de butadieno-acrilonitrilo y polímero clorado tal como policloropreno.