ES2299532T3 - Composiciones de poli(tereftalato de alquileno) estabilizadas con esteres del acido fosforoso. - Google Patents

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Abstract

Composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 que contiene como componente B) un éster del ácido fosforoso de fórmula (IV) (Ver fórmula) en la que R 7 y R 8 son iguales o diferentes y representan alquilo C1-C9, cicloalquilo C5-C6, aralquilo C7-C9 o arilo C6-C10 y X representa -S- o R 9 -CH con R 9 igual a hidrógeno, alquilo C1-C6 o cicloalquilo C5-C6, ascendiendo la cantidad total de ésteres del ácido fosforoso de las fórmulas (I) y (IV) a entre 0,041 y 0,095 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de la composición total).

Description

Composiciones de poli(tereftalato de alquileno) estabilizadas con ésteres del ácido fosforoso.
La invención se refiere a composiciones basadas en poli(tereftalato de alquileno) que contienen pequeñas cantidades de ésteres del ácido fosforoso.
Los ésteres del ácido fosforoso se añaden a las masas de moldeo de policarbonato y de poliéster para estabilizarlas frente a cargas térmicas, en especial para evitar los fenómenos de descoloración durante la preparación de las masas de moldeo por combinación y la elaboración de elementos moldeados termoplásticos a partir de las masas de moldeo (por ejemplo, documentos DE-A 2140207, DE-A 2255639, DE-A 2615341).
Los ésteres del ácido fosforoso se añaden con fines de estabilización especialmente a los poli(tereftalatos de alquileno) que están expuestos a cargas térmicas y/u oxidativas o a una intensa radiación UV. La estabilización reduce la degradación del polímero durante el recocido en aire caliente, de modo que las propiedades esenciales para la aplicación práctica, como, por ejemplo, la tenacidad y la capacidad de alargamiento, se deterioran en menor medida que en el caso de las masas de moldeo no estabilizadas (documento DE-A 2615341).
Los ésteres del ácido fosforoso también se añaden a las mezclas de polímeros formadas por poli(tereftalato de alquileno) y policarbonato, que presentan una buena tenacidad y termoresistencia de forma, para mejorar la aptitud para el barnizado y la adhesión del barniz (documento EP-A 0373465).
Por el documento DE 4244028A se conocen composiciones que contienen a) poli(tereftalato de alquileno), b) 0,01 a 0,4 partes en peso de un compuesto de fosfito y c) 0,01 a 0,4 partes en peso de otro compuesto de fosfito adicional. El documento EP-A 0280179 describe composiciones que contienen a) poli(tereftalato de butileno) y 0,01 a 3 partes en peso de un compuesto de fosfito.
Además de estabilizar las mezclas de polímeros frente a cargas térmicas resulta deseable estabilizarlas frente a la hidrólisis. Una aplicación típica de las masas de moldeo basadas en poli(tereftalato de butileno) en la que se exige una excelente resistencia a la hidrólisis la constituyen los revestimientos de guíaondas de luz extruidos. Para poder proteger con seguridad las fibras de vidrio contra daños mecánicos también después de varios años de uso en un entorno húmedo se requiere mejorar la resistencia a la hidrólisis.
Ahora se ha descubierto que con las composiciones basadas en poli(tereftalatos de alquileno) que contienen pequeñas cantidades de ésteres del ácido fosforoso se obtiene una clara mejora de la estabilidad a la hidrólisis.
Son objeto de la invención, por lo tanto, composiciones que contienen
A)
poliésteres seleccionados del grupo de los poli(tereftalatos de alquileno), con especial preferencia poli(tereftalato de butileno),
B)
0,041 a 0,095 partes en peso, preferentemente 0,051 a 0,075 partes en peso, con especial preferencia 0,055 partes en peso a 0,065 partes en peso (respecto a la composición total), de ésteres del ácido fosforoso de fórmula (I)
1
en la que
n_{1}
es 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
n_{2}
es 0 o cualquier número entero > 0, preferentemente 0 a 2,
n_{3}
significa 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
R
significa alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo, representando al menos uno de los restos R el resto de un monoalcohol que contiene al menos un grupo oxetano Y, y
Ar
representa arilo que, dado el caso, puede estar sustituido con alquilo y/o hidroxi y Ar puede ser igual o diferente cuando n_{2} \neq 0, y
dado el caso al menos otro componente seleccionado entre
C)
cargas y sustancias de refuerzo,
D)
aditivos ignífugos,
E)
policarbonato aromático,
F)
modificadores elastoméricos y
G)
otros aditivos habituales.
El contenido en poli(tereftalato de alquileno) de acuerdo con el componente A asciende en general a entre 31 y 99,959 partes en peso, preferentemente a entre 61 y 99,959 partes en peso, con especial preferencia a entre 91 y 99,959 partes en peso, con muy especial preferencia a entre 99,6 y 99,959 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición.
El contenido en ésteres del ácido fosforoso de acuerdo con el componente B asciende en general a entre 0,041 y 0,095 partes en peso, preferentemente a entre 0,051 y 0,075 partes en peso, con especial preferencia a entre 0,055 y 0,065 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
El contenido en cargas y sustancias de refuerzo de acuerdo con el componente C asciende en general a entre 6 y 69 partes en peso, preferentemente a entre 11 y 31 partes en peso, con especial preferencia a entre 16 y 25 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
El contenido en aditivos ignífugos de acuerdo con el componente D asciende en general a entre 5 y 25 partes en peso, preferentemente a entre 9 y 19 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
El contenido en policarbonato aromático de acuerdo con el componente E asciende en general a entre 6 y 69 partes en peso, preferentemente a entre 21 y 56 partes en peso, con especial preferencia a entre 31 y 50 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
El contenido en modificadores elastoméricos de acuerdo con el componente F asciende en general a entre 5 y 29 partes en peso, preferentemente a entre 7 y 19 partes en peso, con especial preferencia a entre 9 y 15 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
El contenido en aditivos habituales de acuerdo con el componente G asciende en general a entre 0,01 y 5 partes en peso, preferentemente a entre 0,05 y 3 partes en peso, con especial preferencia a entre 0,1 y 0,9 partes en peso, respecto a 100 partes en peso de la composición total.
Se prefieren especialmente las composiciones que contienen los componentes A) y B), así como, dado el caso, aditivos habituales, por ejemplo y preferentemente agentes de nucleación.
Componente A
Los poli(tereftalatos de alquileno) del componente A son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como ésteres dimetílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos, así como mezclas de estos productos de reacción.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos contienen, respecto al componente de ácido dicarboxílico, al menos 80% en peso, preferentemente al menos 90% en peso, de restos de ácido tereftálico y, respecto al componente de diol, al menos 80% en peso, preferentemente al menos 90% en moles, de restos etilenglicol y/o 1,3-propanodiol y/o 1,4-butanodiol.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de los restos de ácido tereftálico, hasta 20% en moles, preferentemente hasta 10% en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de C o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de C, por ejemplo restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido acelaico, ácido ciclohexanodiacético.
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos pueden contener, además de restos etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, hasta 20% en moles, preferentemente hasta 10% en moles, de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de C, por ejemplo restos de 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 3-etil-2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(B-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-A 2407674, 2407776, 2715932).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden ramificar incorporando cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri- o tetrafuncionales o de ácidos carboxílicos tri- o tetrabásicos, por ejemplo de acuerdo con los documentos DE-A 1900270 y US-A 3692744. Ejemplos de agentes ramificadores preferidos son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita.
Se prefieren especialmente los poli(tereftalatos de alquileno) preparados únicamente a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres dialquílicos) y etilenglicol y/o 1,4-butanodiol, y mezclas de estos poli(tereftalatos de alquileno).
Las mezclas de poli(tereftalatos de alquileno) contienen entre 1 y 50% en peso, preferentemente entre 1 y 30% en peso, de poli(tereftalato de etileno) y entre 50 y 99% en peso, preferentemente entre 70 y 99% en peso, de poli(tereftalato de butileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se pueden preparar según procedimientos conocidos (véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, volumen VIII, pág. 695 en adelante, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
Los poli(tereftalatos de alquileno) preferidos son poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de trimetileno) y/o poli(tereftalato de etileno). Se prefiere especialmente el poli(tereftalato de butileno).
Los poli(tereftalatos de alquileno) se caracterizan por una viscosidad intrínseca VI de 0,55 a 1,95 cm^{3}/g, preferentemente de 0,85 a 1,85 cm^{3}/g, con especial preferencia de 1,15 a 1,65 cm^{3}/g, con muy especial preferencia de 1,35 a 1,55 cm^{3}/g, especialmente de 1,41 a 1,42 cm^{3}/g.
Componente B
Los ésteres del ácido fosforoso en el sentido de la invención son ésteres del ácido fosforoso de fórmula (I)
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2 
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en la que
n_{1}
es 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
n_{2}
es 0 o cualquier número entero > 0, preferentemente 0 a 2,
n_{3}
significa 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
R
significa alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo, representando al menos uno de los restos R el resto de un monoalcohol que contiene al menos un grupo oxetano Y, y
Ar
representa arilo que, dado el caso, puede estar sustituido con alquilo y/o hidroxi y Ar puede ser igual o diferente cuando n_{2} \neq 0,
y compuestos seleccionados entre
fosfito de tris-[(3-etiloxetanil-3)-metilo],
fosfito de tris-[(3-pentiloxoctanil-3)-metilo],
fosfito de fenil-bis-[(3-etiloxetanil-3)-metilo],
2-fenoxi-espiro(1,3,2-dioxafosforinan-5,3'-oxetano),
3,3-bis-[espiro(oxetan-3',5''-(1'',3'',2''-dioxafosforinan-2''))-oxi-metil]-oxetano.
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Como restos R en la fórmula (I) son adecuados, por ejemplo: alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{10} mono- o polinuclear, fenilalquilo C_{1}-C_{2}, arilo C_{6}-C_{18} mono- o polinuclear, tal como fenilo, naftilo, antracilo, fenantrilo, bifenilo, fenoxifenilo o fluorenilo, así como heterociclos como, por ejemplo, tetrahidrofurilo, en los que los restos arilo pueden estar sustituidos, por ejemplo, con alquilo y/o halógeno, tal como alquilo C_{1}-C_{18}, cloro y/o bromo.
El resto R también puede ser un derivado de un monoalcohol C_{1}-C_{6} que contiene uno o varios grupos oxetano Y.
\newpage
Por el grupo oxetano Y se entiende el resto heterocíclico
3
en el que Z puede ser, por ejemplo, H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, n-C_{5}H_{11}, -CH_{2}-C_{5}H_{11}, -CH_{2}-O-C_{6}H_{13} o CH_{2}-O-C_{2}H_{5}.
El resto R en la fórmula (I) también puede significar él mismo el grupo oxetano Y, por ejemplo con Z = H.
El resto Ar deriva de fenoles con 2 grupos hidroxilo fenólicos. El resto Ar preferentemente deriva de los siguientes compuestos: hidroquinona, resorcina, pirocatequina, di-t-butilpirocatequina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis-(hidroxifenil)-alcanos como, por ejemplo, alquilen-C_{1}-C_{8}- o alquiliden-C_{2}-C_{8}-bisfenoles, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos como, por ejemplo, cicloalquilen-C_{5}-C_{15}- o cicloalquilen-C_{5}-C_{15}-bisfenoles, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbenceno, así como los compuestos correspondientes alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo, por ejemplo 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-diclorofenil)-propano (tetraclorobisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dibromofenil)-propano (tetrabromobisfenol A), 2,2-bis-(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)-propano (tetrametilbisfenol A), 1,1-bis-(4-hidroxi-3-metilfenil)-ciclohexano (bisfenol Z), así como \alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno, dihidroxinaftalenos y dihidroxiantracenos.
Como fenoles con más de dos grupos hidroxilo fenólicos son adecuados, por ejemplo, floroglucina, pirogalol.
De entre los compuestos reivindicados se prefieren los compuestos de fórmula (I) que derivan de 2,2-bis-(hidroxife-
nil)-alcanos y monoalcoholes con contenido en grupos oxetano, es decir, los compuestos de fórmula (I) en la que Ar equivale a un resto de fórmula (II)
4
en la que
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono- o polinuclear o arilo C_{6}-C_{18} mono- o polinuclear,
R^{3}, R^{3'}, R^{4}, R^{4'}, R^{5}, R^{5'}, R^{6} y R^{6'} son iguales o diferentes y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono- o polinuclear, arilo C_{6}-C_{18} mono- o polinuclear, alcoxi C_{1}-C_{18}, ariloxi C_{1}-C_{18} o halógeno.
Los sustituyentes alquilo adecuados como sustituyentes para los compuestos de fórmula (II) pueden estar ramificados o no ramificados, saturados o insaturados; los sustituyentes arilo adecuados pueden ser, por ejemplo, fenilo o bifenilo, y como sustituyentes halógeno se usan preferentemente Cl o Br.
Los compuestos de fórmula (I) en la que Ar equivale a un resto de fórmula (II) se obtienen como se describe en el documento DE-OS 2255639 por reacción de los bisfenoles correspondientes de fórmula (III)
5
en la que
R^{1} a R^{6} y R^{3'} a R^{6'} presentan el significado antes mencionado.
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Los compuestos del tipo reivindicado constituyen líquidos de alto punto de ebullición, resinas o sólidos. Se disuelven bien en disolventes orgánicos, especialmente en los disolventes usados en la preparación de policarbonatos, y por ese motivo son especialmente adecuados para el uso como estabilizadores en policarbonatos de alta viscosidad que se preparan y/o procesan a temperaturas elevadas.
Los compuestos, de los cuales se exponen a continuación algunos ejemplos, se pueden preparar y usar solos o en mezcla. Los fosfitos pueden poseer una estructura lineal o ramificada.
El siguiente sumario muestra algunos ejemplos seleccionados:
6
7
8
Los ésteres del ácido fosforoso de fórmula (I) son conocidos y se pueden preparar según los procedimientos descritos en el documento DE-A 2255639 (= US-A 4073769 y 4323501). Los ésteres neutros del ácido fosforoso mencionados adicionalmente también son conocidos (documento DE-A 2140207, equivale al documento US-A 3794629).
La preparación de los fosfitos de fórmula (I) de acuerdo con la invención en la que R es el resto de un monoalcohol con contenido en grupos oxetano se puede llevar a cabo, por ejemplo, por reacción de una mezcla compuesta por un monoalcohol R-OH con contenido en grupos oxetano y un compuesto arílico que contiene uno o varios grupos hidroxilo fenólicos, por ejemplo un bisfenol de fórmula (III), con fosfito de trifenilo en presencia de un catalizador alcalino, formándose el producto deseado con disociación de fenol. Son de mencionar como temperaturas de reacción 100 a 180ºC, y como catalizadores NaOH, NaOCH_{3}, fenolato sódico, Na_{2}CO_{3}, KOH y tributilamina.
La reacción se puede llevar a cabo en sustancia o añadiendo disolventes. La relación molar de los reactantes monoalcohol R-OH con contenido en grupos oxetano, compuesto arílico y fosfito de trifenilo resulta del producto final de fórmula (I) que se ha de preparar.
Los fosfitos con contenido en grupos oxetano de acuerdo con el componente B) se pueden añadir a los polímeros tanto solos como en combinaciones entre sí a las concentraciones indicadas.
La preparación de los polímeros estabilizados se puede efectuar dosificando el fosfito en forma pura al polímero fundido o añadiéndolo al polímero dado el caso en solución en un disolvente de bajo punto de ebullición. Los polímeros estabilizados también se pueden preparar por inhibición del polímero pulverizado o granulado con el fosfito (dado el caso con su solución en un disolvente como, por ejemplo, isopropanol) en un aparato mezclador adecuado. Los polímeros de acuerdo con la invención también se pueden preparar por adición en forma de mezcla durante el proceso de preparación/combinación (preparación de la mezcla por incorporación del fosfito en el polímero, por ejemplo por extrusión), dado el caso en forma de mezcla basada en poli(tereftalato de alquileno) o dado el caso en forma de mezcla basada en policarbonato. La mezcla puede estar granulada o pulverizada. El procesamiento/elaboración de los polímeros de acuerdo con la invención se lleva a cabo según técnicas conocidas.
Lo mismo es válido para la dosificación del fosfito a la masa fundida o en un disolvente durante la preparación del polímero según procedimientos conocidos.
Adicionalmente a los compuestos de fórmula (I) se pueden usar ésteres del ácido fosforoso que contienen por molécula al menos un grupo hidroxilo unido a fósforo (P-OH) así como al menos un resto de un fenol di- o polifuncional, ascendiendo la cantidad total de ésteres del ácido fosforoso de las fórmula (I) y (IV) a entre 0,041 y 0,095 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de la composición total). Se prefieren los ésteres del ácido fosforoso de fórmula (IV)
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9 
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en la que
R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y representan alquilo C_{1}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{6}, aralquilo C_{7}-C_{9} o arilo C_{6}-C_{10}
y
X
representa -S- o R^{9}-CH con R^{9} igual a hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{5}-C_{6}.
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Como restos alquilo se consideran a modo de ejemplo y preferentemente: metilo, etilo, propilo, isononilo; como restos aralquilo:
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10 
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como restos cicloalquilo: ciclopentilo, ciclohexilo;
como restos arilo: fenilo, naftilo.
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Preferentemente se usan ésteres del ácido fosforoso de fórmula (IV) en la que R^{7} y R^{8} representan un resto bencilo, \alpha-metilbencilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo, metilo, etilo, isopropilo, terc.-butilo, terc.-amilo, isononilo, ciclopentilo o ciclohexilo y X representa
11
12
Se prefiere especialmente el éster del ácido fosforoso de fórmula (IV) en la que X representa metileno, R^{7} ciclohexilo y R^{8} metilo [4,8-diciclohexil-6-hidroxi-2,10-dimetil-12H-dibenzo(dg)(1,3,2)-dioxafosfocina].
13
Los ésteres del ácido fosforoso de fórmula (IV) se pueden preparar de manera conocida por reacción de fosfito de trifenilo con compuestos dihidroxílicos correspondientes en presencia de agua (véase, por ejemplo, el documento DE-A 2929229).
También se puede usar una mezcla de varios ésteres del ácido fosforoso.
En el sentido de la invención se prefieren especialmente los ésteres del ácido fosforoso que contienen por molécula al menos un grupo oxetano y al menos un resto de un fenol di- o polifuncional.
Componente C
El componente C lo constituyen cargas y sustancias de refuerzo.
Como cargas y sustancias de refuerzo en forma de fibras o partículas se pueden añadir, por ejemplo, fibras de vidrio, esferas de vidrio, tejidos de vidrio, esteras de vidrio, fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de titanato potásico, fibras naturales, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio, sulfato de bario, feldespato, mica, silicatos, cuarzo, talco, caolín, dióxido de titanio, volastonita, entre otros, que también pueden estar tratados en la superficie. Las sustancias de refuerzo preferidas son las fibras de vidrio comerciales. Las cargas y sustancias de refuerzo pueden estar dotadas de un sistema encolante adecuado y de un agente adherente o sistema de agentes adherentes basados, por ejemplo, en silano.
Preferentemente se usan fibras de vidrio.
Componente D
Como agentes ignífugos se pueden usar, solos o en mezcla, compuestos orgánicos halogenados comerciales con agentes sinérgicos o compuestos orgánicos de nitrógeno comerciales o compuestos orgánicos/inorgánicos de fósforo.
También se pueden usar aditivos ignífugos minerales, tales como hidróxido de magnesio o hidratos de carbonato de Ca/Mg (por ejemplo documento DE-A 4236122). Como compuestos halogenados, en especial bromados y clorados, son de mencionar a modo de ejemplo: etilen-1,2-bis-tetrabromoftalimida, resina de tetrabromobisfenol A epoxidada, oligocarbonato de tetrabromobisfenol A, oligocarbonato de tetraclorobisfenol A, pentabromopoliacrilato, poliestireno bromado. Como compuestos orgánicos de fósforo son adecuados los compuestos de fósforo de acuerdo con el documento WO 98/17720 (PCT/EP/05705), por ejemplo fosfato de trifenilo (TPP), bis-(difenilfosfato) de resorcinol incluidos los oligómeros (RDP), así como bis-difenilfosfato de bisfenol A incluidos los oligómeros (BDP), fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina y sus mezclas. Como compuestos de nitrógeno se consideran especialmente melamina y cianurato de melamina. Como agentes sinérgicos son adecuados, por ejemplo, compuestos de antimonio, en especial trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio, compuestos de cinc, compuestos de estaño como, por ejemplo, estannato de estaño, y boratos. Se pueden añadir generadores de carbono y polímeros de tetrafluoroetileno.
Componente E
Los policarbonatos aromáticos y/o policarbonatoésteres aromáticos según el componente A adecuados de acuerdo con la invención se conocen en la bibliografía o se pueden preparar según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véanse, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-A 1495626, DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396; para la preparación de policarbonatoésteres aromáticos véase, por ejemplo, el documento DE-A 3077934).
La preparación de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, por reacción de difenoles con halogenuros del ácido carbónico, preferentemente fosgeno, y/o con dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente dihalogenuros del ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de la interfase, usando, dado el caso, terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y usando, dado el caso, ramificadores trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo trifenoleno o tetrafenoleno.
Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o de los policarbonatoésteres aromáticos son preferentemente los de fórmula (V)
14
en la que
A
es un enlace sencillo, alquileno C_{1}-C_{5}, alquilideno C_{2}-C_{5}, cicloalquilideno C_{5}-C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno C_{6}-C_{12} que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que, dado el caso, contienen heteroátomos,
o un resto de fórmula (Va) o (Vb)
15
16
B
es en cada caso alquilo C_{1}-C_{12}, preferentemente metilo, o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
x
es independientemente 0, 1 ó 2,
p
es 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} se pueden seleccionar individualmente para cada X^{1} y son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1}
es carbono y
m
es un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 ó 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} son simultáneamente alquilo en al menos un átomo X^{1}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C_{1}-C_{5}, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos C_{5}-C_{6}, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados, como, por ejemplo, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Se prefiere especialmente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A).
Los difenoles se pueden usar solos o en cualquier mezcla.
Los difenoles se conocen en la bibliografía o se pueden obtener según procedimientos conocidos en la bibliografía.
Los terminadores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc.-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga, tales como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2812005 o monoalquilfenoles y/o dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de C en los sustituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc.-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de los terminadores de cadena que se han de usar asciende en general a entre 0,5% en moles y 10% en moles, respecto a la suma de moles de los difenoles usados respectivamente.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos presentan pesos moleculares medios ponderados (M_{w}, medidos, por ejemplo, por ultracentrifugación o medición de dispersión de luz) de 10.000 a 200.000, preferentemente de 15.000 a 80.000.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida, esto es, preferentemente mediante la incorporación de 0,05 a 2,0% en moles, respecto a la suma de los difenoles usados, de compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo de aquéllos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como los copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos de acuerdo con la invención según el componente A también se puede usar entre 1 y 25% en peso, preferentemente entre 2,5 y 25% en peso (respecto a la cantidad total de los difenoles que se han de usar), de polidiorganosiloxanos con grupos hidroxi-ariloxi terminales. Éstos son conocidos (véase, por ejemplo, el documento US-A 3419634) o se pueden preparar según procedimiento conocidos en la bibliografía. La preparación de copolicarbonatos con contenido en polidiorganosiloxano se describe, por ejemplo en el documento DE-A 3334782.
Además de los homopolicarbonatos de bisfenol A también son policarbonatos preferidos los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta 15% en moles, respecto a la suma de moles de difenoles, de otros difenoles señalados como preferentes o de especial preferencia, en especial el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos aromáticos para la preparación de los policarbonatoésteres aromáticos son preferentemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difenileter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente las mezclas de los dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en una relación de 1:20 a 20:1.
En la preparación de los policarbonatoésteres se coutiliza adicionalmente un halogenuro del ácido carbónico, preferentemente fosgeno, como derivado de ácido difuncional.
Como terminadores de cadena para la preparación de los policarbonatoésteres aromáticos también se consideran, además de los monofenoles ya mencionados, sus ésteres del ácido clorocarbónico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que, dado el caso, pueden estar sustituidos con grupos alquilo C_{1}-C_{22} o con átomos de halógeno, así como los cloruros de ácidos monocarboxílicos C_{2}-C_{22} alifáticos.
La cantidad de terminadores de cadena asciende en cada caso a entre 0,1 y 10% en moles, respecto a los moles de difenoles en el caso de los terminadores de cadena fenólicos y respecto a los moles de dicloruros de ácidos dicarboxílicos en el caso de los terminadores de cadena de cloruro de ácidos monocarboxílicos.
Los policarbonatoésteres aromáticos también pueden contener ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos incorporados.
Los policarbonatoésteres aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (véanse a este respecto igualmente los documentos DE-A 2940024 y DE-A 3007934).
Como agentes ramificadores se pueden usar, por ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos tri- o polifuncionales, tales como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 a 1,0% en moles (respecto a los dicloruros de ácidos dicarboxílicos usados), o fenoles tri- o polifuncionales, tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno, 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-[4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1,4-bis-[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 a 1,0% en moles, respecto a los difenoles usados. Los agentes ramificadores fenólicos se pueden disponer junto con los difenoles, y los agentes ramificadores de cloruro de ácido se pueden introducir junto con los dicloruros de ácido.
La proporción de unidades estructurales de carbonato en los policarbonatoésteres aromáticos termoplásticos se puede variar a voluntad. La proporción de grupos carbonato asciende preferentemente hasta 100% en moles, en especial hasta 80% en moles, con especial preferencia hasta 50% en moles, respecto a la suma de grupos éster y grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como la de carbonato en los policarbonatoésteres aromáticos pueden estar presentes en el policondensado en forma de bloques o distribuida estadísticamente.
La viscosidad relativa en solución (\eta_{rel}) de los policarbonatos y policarbonatoésteres aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 a 1,4, preferentemente de 1,20 a 1,32 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o policarbonatoéster en 100 ml de una solución de cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y policarbonatoésteres aromáticos termoplásticos se pueden usar solos o en cualquier mezcla.
Componente F
El componente F comprende uno o varios polímeros de injerto formados por
F.1
5 a 95, preferentemente 30 a 90% en peso, de al menos un monómero vinílico sobre
F.2
95 a 5, preferentemente 70 a 10% en peso, de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC.
La base de injerto F.2 presenta generalmente un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, preferentemente de 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia de 0,2 a 1 \mum.
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Los monómeros F.1 son preferentemente mezclas de
F.1.1
50 a 99 partes en peso de compuestos vinilaromáticos y/o compuestos vinilaromáticos sustituidos en el núcleo (como, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido metacrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
F.1.2
1 a 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).
Los monómeros F.1.1 preferidos se seleccionan entre al menos uno de los monómeros estireno, \alpha-metilestireno y metacrilato de metilo; los monómeros F.1.2 preferidos se seleccionan entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferidos son F.1.1 estireno y F.1.2 acrilonitrilo.
Las bases de injerto F.2 adecuadas para los polímeros de injerto F son, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, es decir, los que están basados en etileno/propileno y, dado el caso, dieno, y cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.
Las bases de injerto F.2 preferidas son cauchos diénicos (por ejemplo los que están basados en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo de acuerdo con F.1.1 y F.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente F.2 sea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC.
Se prefiere especialmente caucho de polibutadieno puro.
Los polímeros F especialmente preferidos son, por ejemplo, los polímeros de ABS (ABS de emulsión, de masa y de suspensión), como los que se describen, por ejemplo, en el documento DE-A 2035390 (= US-A 3644574) o en el documento DE-A 2248242 (= GB-A 1409275) o en Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pág. 280 en adelante. La proporción de gel en la base de injerto F.2 asciende a al menos 30% en peso, preferentemente a al menos 40% en peso (medida en tolueno).
Los copolímeros de injerto F se preparan por polimerización radicalaria, por ejemplo por polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa, preferentemente por polimerización en emulsión o en masa.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados son también los polímeros de ABS que se preparan por iniciación redox con un sistema de iniciadores formado por hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-A 4937285.
Puesto que, como se sabe, en la reacción de injerto los monómeros de injerto no necesariamente se injertan por completo en la base de injerto, también se entiende por polímeros de injerto B de acuerdo con la invención aquellos productos que se obtienen por (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se generan durante la elaboración.
Los cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con F.2 de los polímeros F son preferentemente polímeros de ésteres alquílicos del ácido acrílico con, dado el caso, hasta 40% en peso, respecto a F.2, de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Entre los ésteres del ácido acrílico polimerizables preferidos se encuentran ésteres alquílicos C_{1}-C_{8}, por ejemplo los ésteres metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; ésteres haloalquílicos, preferentemente ésteres haloalquílicos C_{1}-C_{8}, tales como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación se pueden copolimerizar monómeros con más de un enlace doble polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monofuncionales insaturados con 3 a 12 átomos de C o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, como, por ejemplo, dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, como, por ejemplo, cianurato de trivinilo y de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos 3 grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferentemente a entre 0,02 y 5, en especial a entre 0,05 y 2% en peso, respecto a la base de injerto F.2.
En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados resulta ventajoso limitar la cantidad a menos de 1% en peso de la base de injerto F.2.
"Otros" monómeros polimerizables etilénicamente insaturados preferidos que pueden servir, dado el caso, para la preparación de la base de injerto F.2 además de los ésteres del ácido acrílico son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas, éteres vinilalquílicos C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferidos como base de injerto F.2 son los polímeros de emulsión que presentan un contenido en gel de al menos 60% en peso.
Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con F.2 son cauchos de silicona con puntos activos de injerto, como los que se describen en los documentos DE-A 3704657, DE-A 3704655, DE-A 3631540 y DE-A 3631539.
El contenido de gel en la base de injerto F.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977).
El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Se puede determinar por medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Componente G
El componente G lo constituyen aditivos. Los aditivos habituales son, por ejemplo, estabilizadores (por ejemplo estabilizadores frente a UV, termoestabilizadores, estabilizadores frente a radiación gamma), agentes antiestáticos, fluidificantes, agentes de desmoldeo, aditivos ignífugos, emulsionantes, agentes de nucleación, plastificantes, lubricantes, colorantes y pigmentos. Estos y otros aditivos adecuados se describen, por ejemplo, en "Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3ª edición, Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1989". Los aditivos se pueden usar solos o en mezcla y/o en forma de mezclas básicas.
Como estabilizadores se pueden usar, por ejemplo, fenoles impedidos estéricamente, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas tales como difenilaminas, resorcinas sustituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, así como representantes de estos grupos sustituidos de diversas maneras y sus mezclas.
Como pigmentos se pueden usar, por ejemplo, dióxido de titanio, azul ultramar, óxido de hierro, negro de humo, ftalocianinas, quinacridona, perileno, nigrosina y antraquinonas.
Como agentes de nucleación se pueden usar, por ejemplo, fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como, preferentemente, talco.
Como lubricantes y agentes de desmoldeo se pueden usar ésteres de cera, estearato de pentaeritrita (PETS), ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o Zn), así como derivados de amida (por ejemplo etilen-bis-estearilamida) o ceras montana (mezclas de ácidos carboxílicos saturados de cadena lineal con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de C), así como ceras de polietileno y/o de polipropileno de bajo peso molecular.
Como plastificantes se pueden usar, por ejemplo, éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites hidrocarbonados, N-(n-butil)-bencenosulfonamida.
La preparación de las composiciones de acuerdo con la invención se lleva a cabo mezclando los componentes según procedimientos conocidos en sí. El mezclado de los componentes se efectúa mezclando los componentes en las proporciones en peso correspondientes. El mezclado de los componentes se realiza preferentemente a temperatura ambiente (preferentemente entre 0 y 40ºC) y/o a temperaturas de 220 a 330ºC por combinación, mezclado, amasado, extrusión o laminado conjunto de los componentes. Puede resultar ventajoso mezclar previamente algunos componentes. Asimismo puede ser ventajoso fabricar piezas moldeadas o productos semiacabados directamente a partir de una mezcla física (mezcla seca) de componentes mezclados previamente y/o de componentes individuales, preparada a temperatura ambiente (preferentemente 0 a 40ºC).
Asimismo son objeto de la invención procedimientos para la preparación de las composiciones, su uso para la fabricación de elementos moldeados, así como los elementos moldeados propiamente dichos.
Ejemplos
Éster del ácido fosforoso: En el caso del éster del ácido fosforoso de la tabla 1 se trata del éster (1-metiletiliden)-di-4,1-fenilen-tetraquis-(3-etil-(3-oxetanil)-metílico del ácido fosforoso (CA: 53184-75-1).
17
El éster del ácido fosforoso de la tabla 1 se usa en forma de una mezcla básica (al 10%) en poli(tereftalato de butileno) (PBT) de Bayer AG, Leverkusen, Alemania, con una viscosidad intrínseca VI = 0,95 cm^{3}/g. En la tabla 1 se indica el contenido real de éster del ácido fosforoso respecto a la composición total.
PBT: En el caso del PBT usado se trata, salvo en las pequeñas proporciones de PBT de la mezcla básica de éster del ácido fosforoso al 10%, de PBT altamente viscoso de Bayer AG, con una viscosidad intrínseca VI = 1,42 cm^{3}/g (Pocan B 1800). En la tabla 1 se indica la cantidad total de PBT.
La mezcla básica de éster del ácido fosforoso y el PBT altamente viscoso se mezclan físicamente en las relaciones cuantitativas indicadas en la tabla 1, y esta mezcla (mezcla seca) se moldea por inyección en una máquina de moldeo por inyección, modelo Arburg 320-210-500, a una temperatura de la masa de aproximadamente 260ºC y una temperatura del útil de aproximadamente 80ºC para dar barras escalonadas (3 mm de grosor conforme a la norma ISO 527). Todos los ensayos expuestos en la tabla 1 se realizan con las barras escalonadas antes mencionadas.
La determinación de la viscosidad intrínseca VI se lleva a cabo en una solución de 5 g de PBT disueltos en 1 litro de fenol/orto-diclorobenceno (50% en peso/50% en peso) a 25ºC.
La determinación de los grupos COOH terminales se lleva a cabo por disolución del material de muestra en cresol/cloroformo y titulación fotométrica siguiente.
El alargamiento a la rotura se mide en la barra escalonada antes mencionada mediante el ensayo de tracción DIN 53455.
Los ensayos de hidrólisis se llevan a cabo almacenando las probetas antes mencionadas en un esterilizador a vapor Varioklav (modelo 300/400/500 EP-Z) a 100ºC en una atmósfera saturada con vapor de agua.
Como se aprecia en la tabla 1, las masas de moldeo de acuerdo con la invención (ej. 1 y ej. 2), tras almacenarlas durante 240 horas en vapor de agua, muestran unos contenidos en grupos COOH terminales menores que los ejemplos comparativos 1 a 5. Las masas de moldeo de acuerdo con la invención (ej. 1 y ej. 2), tras almacenarlas durante 240 horas en vapor de agua, muestran en el ensayo de tracción unos valores de alargamiento a la rotura mayores que los ejemplos comparativos 1 a 5. Los menores contenidos en grupos COOH terminales y los mayores valores de alargamiento a la rotura observados después del almacenamiento en vapor de agua indican un menor daño del polímero por degradación del polímero y demuestran la resistencia mejorada a la hidrólisis.
TABLA 1
18

Claims (14)

1. Composición que contiene
A)
poli(tereftalato de alquileno),
B)
0,041 a 0,095 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de la composición total) de ésteres del ácido fosforoso de fórmula (I)
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19 
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en la que
n_{1}
es 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
n_{2}
es 0 o cualquier número entero > 0, preferentemente 0 a 2,
n_{3}
significa 1 o cualquier número entero > 1, preferentemente 1 a 9,
R
significa alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo o hetarilo, representando al menos uno de los restos R el resto de un monoalcohol que contiene al menos un grupo oxetano Y, y
Ar
representa arilo que, dado el caso, puede estar sustituido con alquilo y/o hidroxi y Ar puede ser igual o diferente cuando n_{2} \neq 0,
y dado el caso al menos otro componente seleccionado entre
C)
cargas y sustancias de refuerzo,
D)
aditivos ignífugos,
E)
policarbonato aromático,
F)
modificadores elastoméricos y
G)
otros aditivos habituales.
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2. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 que contiene entre 0,051 y 0,075 partes en peso de B), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 que contiene entre 0,055 y 0,065 partes en peso de B), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
4. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 6 y 69 partes en peso de C), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
5. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 5 y 25 partes en peso de D), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
6. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 6 y 69 partes en peso de E), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
7. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 5 y 29 partes en peso de F), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
8. Composición de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes que contiene entre 0,01 y 5 partes en peso de G), respecto a 100 partes en peso de la composición total.
9. Composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que Y es en la fórmula (I) el resto heterocíclico
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20 
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en el que Z puede ser H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, n-C_{5}H_{11}, -CH_{2}-C_{5}H_{11}-CH_{2}-O-C_{6}H_{13} o CH_{2}-O-C_{2}H_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 9, en la que Ar corresponde en la fórmula (I) a un resto de fórmula (II)
21
en la que
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono- o polinuclear o arilo C_{6}-C_{18} mono- o polinuclear,
R^{3}, R^{3'}, R^{4}, R^{4'}, R^{5}, R^{5'}, R^{6} y R^{6'} son iguales o diferentes y significan H, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} mono- o polinuclear, arilo C_{6}-C_{18} mono- o polinuclear, alcoxi C_{1}-C_{18}, ariloxi C_{1}-C_{18} o halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 que contiene como componente B) un éster del ácido fosforoso de fórmula (IV)
22
en la que
R^{7} y R^{8} son iguales o diferentes y representan alquilo C_{1}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{6}, aralquilo C_{7}-C_{9} o arilo C_{6}-C_{10} y
X
representa -S- o R^{9}-CH con R^{9} igual a hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o cicloalquilo C_{5}-C_{6}, ascendiendo la cantidad total de ésteres del ácido fosforoso de las fórmulas (I) y (IV) a entre 0,041 y 0,095 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de la composición total).
\vskip1.000000\baselineskip
12. Composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, en la que el componente F comprende uno o varios polímeros de injerto formados por
F.1
5 a 95 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de F) de al menos un monómero vinílico sobre
F.2
95 a 5 partes en peso (respecto a 100 partes en peso de F) de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC.
13. Uso de las composiciones de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricación de piezas moldeadas.
14. Piezas moldeadas que se pueden obtener a partir de las composiciones de acuerdo con las reivindicaciones
1 a 12.
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