ES2300848T3

ES2300848T3 - Metodo para la polimerizacion en estado solido mejorada de poli (tereftalano de etileno).

Info

Publication number: ES2300848T3
Application number: ES04798758T
Authority: ES
Inventors: Michael William Gardner; Jill Barbara Cunningham; Derek J. Winter; Stephen D. Jenkins
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-01
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2024-11-01
Also published as: US7250484B2; CA2543362A1; EP1699846A1; EG23658A; DE602004011826D1; WO2005044895A1; KR20060115867A; DE602004011826T2; US20050101758A1; MXPA06004834A; MY137943A; AR046702A1; ZA200603586B; EP1699846B1; GB0325952D0; BRPI0415820A; ATE386064T1; TR200602212T1; TW200530291A; CN1878821A

Abstract

Método para aumentar la velocidad de polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de etileno) (PET), que comprende: (i) copolimerizar al menos un diol con al menos un diácido o éster dimetílico y al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo lateral colgante, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona del grupo que consiste en grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO2) y sulfonilo (SO2) para preparar una materia prima de polímero; y (ii) someter la materia prima de polímero a polimerización en estado sólido.

Description

Método para la polimerización en estado sólido mejorada de poli(tereftalano de etileno).

Campo de la invención

Esta invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de etileno) mediante la copolimerización de al menos una unidad monomérica que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores.

Antecedentes de la invención

El poli(tereftalato de etileno) (PET) se usa ampliamente en muchos materiales y productos, tales como fibras, tejidos, resinas de moldeo y botellas de soda. Estos usos requieren con frecuencia un polímero de peso molecular relativamente alto. Tales polímeros se han preparado comercialmente aumentando, o bien en polimerización en estado sólido o fundido, el peso molecular de un prepolímero u oligómero (es decir, aumentado el peso molecular de una materia prima de polímero de peso molecular relativamente bajo). El prepolímero u oligómero se prepara normalmente copolimerizando materiales precursores, que son normalmente unidades monoméricas de al menos un diácido o diéster y al menos un glicol, tal como, por ejemplo, ácido tereftálico y etilenglicol.

Las polimerizaciones en estado fundido para dar viscosidades altas normalmente implican un equipo de planta caro y requieren temperaturas relativamente altas, que pueden acelerar las reacciones de degradación del polímero. Las temperaturas típicas para las polimerizaciones en estado fundido están entre 250 y 310ºC. Por el contrario, las polimerizaciones en estado sólido se ejecutan normalmente a temperaturas relativamente bajas, normalmente entre temperaturas de 160 y 230ºC. Además, las polimerizaciones en estado sólido pueden dar como resultado la producción de materiales de peso molecular relativamente alto, normalmente de 0,55 dl/g a 1,5 dl/g, en comparación con las polimerizaciones en estado fundido, normalmente de hasta 0,65 dl/g. Sin embargo, en la producción comercial, las polimerizaciones en estado sólido pueden ser relativamente lentas, normalmente de 0,015 a 0,025 dl/g por hora. Como resultado, existe una necesidad de mejorar la reactividad de la polimerización en estado sólido para producir de manera más eficaz polímeros de pesos moleculares más altos.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido de copolímeros de PET. En este primer aspecto, al menos un diol y al menos un diácido o éster dimetílico se copolimerizan con al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo lateral colgante. El al menos un grupo lateral químico colgante puede incluir grupos elegidos de grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}). En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un polímero de PET producido mediante los mismos métodos.

Un ejemplo de un monómero que tiene un grupo lateral terc-butilo que puede usarse en la invención es ácido terc-butilisoftálico. Ejemplos de monómeros que tienen un grupo lateral nitrosilo que pueden usarse en la invención incluyen el ácido 5-nitroisoftálico y 5-nitroisoftalato de dimetilo. Cuando se usa ácido terc-butilisoftálico en la invención, puede estar presente, por ejemplo, en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET, tal como desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 4 por ciento molar del contenido total en diácido del PET. Cuando se usa el ácido 5-nitroisoftálico en la invención puede estar presente, por ejemplo, en una cantidad que oscila desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET, tal como desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 2 por ciento molar del contenido total en diácido del PET.

Los métodos de la presente invención pueden dar como resultado un aumento de la viscosidad intrínseca por hora durante la polimerización en estado sólido que es al menos el cinco por ciento mayor que la velocidad de viscosidad intrínseca promedio para la polimerización en estado sólido de PET sin al menos una unidad monomérica que tiene al menos un grupo lateral colgante, cuando la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 230ºC. En tales condiciones, los métodos de la presente invención pueden dar como resultado, por ejemplo, la polimerización en estado sólido de PET en la que el aumento de la velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al menos de aproximadamente 0,03 dl/g por hora.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se describirá en la siguiente descripción detallada con referencia a los siguientes dibujos:

la figura 1 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 1;

la figura 2 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones usadas para estudiar el impacto del grupo nitro sobre el comportamiento reológico de polímeros seleccionados;

la figura 3 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 2;

la figura 4 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 3 usando el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g;

la figura 5 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 3 usando el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg;

la figura 6 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 4; y

la figura 7 es una representación gráfica de las tasas de reactividad de la polimerización en estado sólido para las formulaciones del ejemplo 5.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a métodos para mejorar la polimerización en estado sólido (SSP, "solid state polymerization") de PET. En particular, la presente invención se refiere a mejorar la reactividad en SSP del PET copolimerizando al menos un monómero que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores.

La SSP del PET se produce con frecuencia a temperaturas de reacción que superan los 200ºC en el flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno. Para una resina de PET convencional, la velocidad de esta reacción con frecuencia está determinada predominantemente por la temperatura de reacción y la velocidad de flujo de gas. Sin embargo, otros factores, tales como el equilibrio de grupos terminales carboxilo/hidroxilo, los residuos de catalizador y el nivel de copolímero (incluyendo dietilenglicol), pueden afectar también a la reactividad en SSP.

En la producción de polímeros de peso molecular más alto por medio de SSP, existe una necesidad de mejorar la reactividad en SSP. Mejorando tal reactividad, las velocidades de producción en SSP pueden mejorarse para la misma temperatura de reacción, o pueden reducirse las temperaturas de reacción mientras se mantienen los rendimientos existentes. Las reacciones a menor temperatura tienen la ventaja de proporcionar resinas con características de procesamiento mejoradas tales como menores temperaturas de moldeo por inyección, niveles reducidos de productos de degradación y menor consumo de energía.

Según la presente invención, la polimerización en estado sólido de PET puede mejorarse copolimerizando al menos un monómero que comprende al menos un grupo lateral químico colgante con otros materiales precursores. Los otros materiales precursores pueden incluir diácidos, ésteres dimetílicos y dioles elegidos de, por ejemplo: ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, naftaleno, ácido naftoico, ácido 1,4-dicarboxílico, ácido 2,6-dicarboxílico, ácido sebácico, ácido decano-1,10-dicarboxílico, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butano-1,4-diol, politetrametilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y 1,4-hidroximetilciclohexano.

Los monómeros que comprenden al menos un grupo lateral químico colgante pueden incluir diácidos y ésteres dimetílicos. El al menos un grupo lateral químico colgante puede incluir grupos elegidos de grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}). Un ejemplo de un monómero que comprende un grupo lateral terc-butilo es el ácido terc-butilisoftálico. Ejemplos de monómeros que comprenden un grupo lateral nitrosilo incluyen el ácido 5-nitroisoftálico y 5-nitroisoftalato de dimetilo.

Se resumen a continuación ejemplos de métodos para preparar PET, que se refieren a la presente invención. Los métodos 1-3 describen métodos para preparar una materia prima de prepolímero de peso molecular relativamente bajo. Los métodos 4a, 4b y 5 describen métodos para la SSP de la materia prima producida en los métodos 1-3, con el fin de producir un polímero de peso molecular más alto.

Método 1

Preparación de materia prima a base de ácido tereftálico (AT)

Se polimerizan etilenglicol (Dow Chemical Company); ácido tereftálico (DuPont Polyester Europe SA); y ácido isoftálico (BP Chemicals), ácido 5-terc-butilisoftálico (Sigma Aldrich, Inc.) o ácido 5-nitroisoftálico (Sigma Aldrich, Inc.) bajo nitrógeno en un recipiente de acero calentado que está equipado con un agitador, un condensador y una instalación de alta presión/vacío. Se aumenta la presión en el autoclave hasta 3 Barg durante un periodo de un minuto y también se aumenta la temperatura del recipiente para calentar el contenido del lote hasta 255ºC. La polimerización avanza entonces con la eliminación de agua. Tras eliminarse el 75% de la cantidad teórica de agua, se reduce la presión en el recipiente hasta la presión atmosférica durante un periodo de diez minutos. Se añade una disolución de ácido fosfórico y ácido fosforoso en etilenglicol al recipiente. Tras 5 minutos, se añade una suspensión de trióxido de antimonio (Sigma Aldrich, Inc.) y acetato de cobalto tetrahidratado (Sigma Aldrich, Inc.) en etilenglicol al autoclave. Entonces se reduce la presión en el autoclave hasta menos de 1 mBar durante un periodo de 30 minutos. Entonces avanza la polimerización con la eliminación de etilenglicol. Se monitoriza la viscosidad en estado fundido del lote usando el consumo de energía del agitador como indicador. Se usa una tabla que correlaciona el consumo de energía con la viscosidad intrínseca (VI) para estimar el punto final de la reacción que corresponde a una VI de aproximadamente 0,65 dl/g. Entonces se reduce el vacío hasta aproximadamente 50 mBar, y entonces se moldea por colada el polímero, se enfría bruscamente con agua y se corta en pequeños fragmentos.

Método 2

Preparación de materia prima a base de tereftalato de dimetilo (TDM)

Se polimerizan tereftalato de dimetilo (DuPont Polyester Europe SA) y etilenglicol en un recipiente de acero calentado que está equipado con un agitador, un condensador y una instalación de alta presión/vacío. Se calienta la suspensión resultante desde 150 hasta 270ºC bajo nitrógeno a presión atmosférica. La reacción desprende metanol, que se separa, condensa y recoge en un sistema de recepción. Cuando se ha recogido el 90% del volumen teórico de metanol, se evacua el resto y se recoge como una fracción mixta de glicol/metanol. Se añade una disolución de ácido fosfórico (Sigma Aldrich, Inc.) y ácido fosforoso (Sigma Aldrich, Inc.) en etilenglicol al recipiente. Tras 5 minutos, se añade una suspensión de trióxido de antimonio y acetato de cobalto tetrahidratado en etilenglicol al autoclave. Entonces se reduce la presión en el autoclave hasta menos de 1 mBar durante un periodo de 30 minutos. Entonces avanza la polimerización del monómero con la eliminación de etilenglicol. Se monitoriza la viscosidad en estado fundido del lote usando el consumo de energía del agitador como indicador. Su usa una tabla que correlaciona el consumo de energía con la viscosidad intrínseca (VI) para estimar el punto final de la reacción que corresponde a una VI de aproximadamente 0,65 dl/g. Entonces se reduce el vacío hasta aproximadamente 50 mBar, y entonces se moldea por colada el polímero, se enfría bruscamente con agua y se corta en pequeños fragmentos.

Método 3

Preparación de materia prima de polímero

Puede prepararse materia prima de polímero de peso molecular bajo adecuada para su uso en la puesta en práctica de la invención según los métodos descritos en cualquiera de las patentes estadounidenses números 5.510.454, 5.532.333, 5.830.982, 5.714.262, 5.633.018, 5.744.074, 5.730.913, 5.786.443, 5.670.606, 5.540.868, 5.811.496,
6.180.756, 6.409.491 y 6.451.966.

Por ejemplo, la patente estadounidense número 5.510.454 describe la preparación de cristales de PET de bajo peso molecular, que pueden usarse como materia prima en la preparación de PET de alto peso molecular mediante SSP. Estos cristales generalmente tienen un grado de polimerización de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 (grado de polimerización que representa el número promedio de unidades de repetición en un polímero, que puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel), un tamaño de unidad cristalina promedio de aproximadamente 9 nm o superior, y un punto de fusión de aproximadamente 270ºC o inferior. Pueden producirse estos cristales cristalizando PET, por ejemplo, enfriando a una velocidad suficiente para enfriar un PET fundido en el intervalo de temperatura de desde aproximadamente 210ºC hasta aproximadamente 120ºC o, alternativamente, calentando a una velocidad suficiente para calentar una partícula de PET vítrea en el intervalo de temperatura de desde aproximadamente 120ºC hasta aproximadamente 210ºC.

Los prepolímeros y oligómeros concebidos como materia prima para polímeros de poliéster de peso molecular más alto según la invención pueden convertirse también en partículas y cristalizarse tal como se describe en detalle en la patente estadounidense número 5.540.868. En ese caso, se funden gránulos de prepolímero en un aparato de conformación de gránulos denominado comúnmente pastillador, y se forman gotas de polímero fundido introduciendo la masa fundida de polímero a través de una pluralidad de salidas, cada una normalmente de 0,5 a 5 mm de diámetro, en un depósito giratorio. Se recogen las gotas formadas sobre una superficie sólida en movimiento. Se cristalizan las gotas fundidas poniéndolas en contacto con esta superficie sólida entre una temperatura mínima y una máxima tal como se define a continuación, mediante lo cual se someten a un cambio rápido de temperatura y permanecen entre la temperatura máxima y la mínima lo suficiente como para que se produzca la cristalización. Se define la temperatura mínima como T_{\text{mín}} = T_{g} + 10ºC, en la que T_{g} es la temperatura de transición vítrea del oligómero. Se define la temperatura máxima como T_{máx} = T_{c} + 0,5(T_{f} - T_{c}), donde T_{f} es el punto de fusión del oligómero y T_{c} es la temperatura calculada de la velocidad de cristalización máxima, T_{g} + 0,5(T_{f} - T_{g}).

Entonces pueden introducirse las partículas cristalizadas en un reactor de polimerización en estado sólido de cualquier diseño adecuado.

Método 4a

Polimerización en fase sólida de PET convencional usando un equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g

Se polimerizan en fase sólida los pequeños fragmentos de polímero producidos mediante, por ejemplo, el método 1 en una columna de metal con camisa, calentada, a través de la cual pueden hacerse pasar aire y nitrógeno calentado. La columna puede contener un lote de polímero de 500 g completamente fluidizado sin pérdida (a continuación en el presente documento, este equipo de SSP se denominará como el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g). El método de polimerización convencional implica cristalizar la resina, mientras está fluidizada, a una temperatura de 160ºC en un flujo de aire de 6 m^{3}/h por kg de polímero. Tras 10 minutos, se eleva la temperatura en rampa hasta 208ºC y se cambia el gas de aire a nitrógeno, con un flujo reducido de 1,5 m^{3}/h por kg de polímero (véase la tabla 1).

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TABLA 1 Parámetros de procesamiento seleccionados para el método 4a

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Método 4b

Polimerización en fase sólida de PET convencional usando el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg

Se polimerizan en fase sólida los pequeños fragmentos de polímero producidos mediante, por ejemplo, el método 1 en un recipiente de metal con camisa, calentado, a través del cual pueden hacerse pasar aire y nitrógeno calentado. La columna puede contener un lote de polímero de 40 kg fluidizado sin pérdida (a continuación en el presente documento, este equipo de SSP se denominará como el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg). Se carga materia prima de polímero en el reactor a una temperatura de 40ºC y entonces se eleva hasta 85ºC durante un periodo de 30 minutos. Entonces se mantiene el material a 85ºC durante dos minutos antes de aumentar la temperatura hasta 115ºC durante 100 minutos. La etapa final de cristalización implica elevar la temperatura hasta 210ºC durante 60 minutos y entonces mantenerla durante dos horas antes de la toma de muestras y la medición de la viscosidad intrínseca (VI). La reacción emplea un flujo de nitrógeno precalentado de 1,5 m^{3}/h por kg de polímero a 210ºC (véase la tabla 2).

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TABLA 2 Parámetros de procesamiento seleccionados para el método 4b

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Método 5

Polimerización en fase sólida de PET de bajo peso molecular usando el equipo de SSP de laboratorio de 500 g

Se polimerizan en fase sólida los pequeños fragmentos de polímero preparados según el método 3 cristalizando adicionalmente la resina, mientras está fluidizada, a una temperatura de 190ºC en un flujo de nitrógeno de 6 m^{3}/h por kg de polímero. Tras 5 minutos, se eleva la temperatura en rampa hasta 230ºC y se reduce el flujo de nitrógeno hasta 1,5 m^{3}/h por kg de polímero (véase la tabla 3).

TABLA 3 Parámetros de procesamiento seleccionados para el método 5

3

Puede usarse uno o más de una variedad de métodos analíticos para determinar la reactividad en SSP de polímeros de PET preparados según la invención. Por ejemplo, en un método, se calienta el polímero de interés en un recipiente a través del cual se hace pasar el flujo de un gas inerte, tal como nitrógeno. Durante este proceso, se toman mediciones de viscosidad en estado fundido del polímero con respecto al tiempo, con los resultados representados gráficamente en una gráfica. Puede usarse la pendiente de esta gráfica para calcular un aumento de la viscosidad en estado fundido por unidad de tiempo, lo que puede usarse como una guía para la reactividad en SSP en comparación con una resina de referencia. Para los materiales en los que se cree que las interacciones moleculares interfieren con la reología en estado fundido, puede usarse la viscosidad en disolución para determinar la reactividad en SSP subyacente.

Los métodos analíticos que se usaron en los ejemplos a continuación incluyen:

Viscosidad en estado fundido

Se midió la viscosidad en estado fundido usando un viscosímetro de estado fundido de Lloyd Instruments a una temperatura de 295ºC. Se introdujo una muestra de PET secado previamente bajo una purga de nitrógeno en el cilindro de la unidad de viscosímetro. Entonces se equipó el cilindro con un transductor interconectado para medir la velocidad de flujo del producto extruido a través de una boquilla calibrada. Se controló la velocidad del producto extruido, tras un tiempo de residencia de cinco minutos, hasta una velocidad de entre 0,5 y 1 mm/minuto ajustando la presión dentro del cilindro con presiones de funcionamiento típicas de entre 5 y 30 Barg. Se programó el ordenador para calcular los valores de viscosidad en estado fundido (log10 viscosidad) y se determinaron experimentalmente las viscosidades intrínsecas equivalentes a partir de una ecuación de regresión. El ordenador preparó una representación gráfica de la viscosidad intrínseca frente al tiempo y se calculó la velocidad de degradación. Una extrapolación de la gráfica a tiempo cero proporcionó la viscosidad intrínseca inicial y viscosidad en estado fundido equivalente en Pascales segundo.

Viscosidad en disolución

Se midieron las viscosidades en disolución usando un viscosímetro de tubo en forma de U a una temperatura de 25ºC. Se disolvió la muestra en O-clorofenol (valoración mínima del 98%) en condiciones de reflujo, se enfrió y entonces se midió frente a un patrón de disolvente. Se midió cada muestra cuatro veces para garantizar que los resultados eran reproducibles por lo demás, se limpió el viscosímetro y volvió a analizarse la muestra.

Determinación del grupo terminal hidroxilo (GTH) y dietilenglicol (DEG)

Se midieron el GTH y DEG mediante resonancia magnética nuclear (RMN). Se añadió la muestra de polímero d2-1,1,2,2-tetracloroetano (TCE) deuterado y se calentó hasta 120ºC para su disolución. Si se encontró que el material era altamente cristalino, se prensó en caliente y entonces se enfrió bruscamente para formar una película amorfa antes de disolverse de la manera normal (este método ayuda a reducir la degradación térmica de la muestra provocada cuando las velocidades de disolución son bajas). Entonces se transfirió la muestra a un tubo de RMN de 5 mm y se colocó en un instrumento Jeol Eclipse de 400 ó 500 MHz (aunque, puede usarse cualquier instrumento con una intensidad de campo superior a 270 MHz). Se integraron las resonancias mostradas en los espectros, a partir de las cuales se calcularon los niveles de DEG (% molar) y OH (grupos terminales por 100 unidades de repetición de polímero).

Las condiciones del instrumento para la determinación de DEG y OH fueron tal como sigue:

Núcleo observado:: 1H

Frecuencia de observación:: 400/500 MHz

Disolvente:: TCE

Anchura espectral:: 10 ppm

Tiempo de adquisición:: 1,3 segundos

Duración del impulso:: 6,35 microsegundos

Retardo del impulso:: 1 segundo

Número de barridos:: 400

Referencia de desplazamiento químico:: 6,0 ppm

Desviación:: 125,8 KHz

Modo de desacoplador:: Ninguno

Control de temperatura:: 100ºC.

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Determinación del grupo terminal carboxilo (GTC)

Se determinó la concentración de GTC (ppm) de los copolímeros mediante valoración usando un valorador Metrohm 716 Titrino. Se disolvieron 2 g del polímero en 50 ml de una mezcla de o-cresol/cloroformo (67:20 v/v) calentando hasta no más de 100ºC en una placa calefactora con agitador. Entonces se añadieron 5,0 ml de NaOH etanólico 0,05 M (NaOH 1 M en alcohol metilado 5:95 v/v) a la disolución. Se realizó la valoración frente a ácido clorhídrico etanólico (HCl 1 M en alcohol metilado 5:95 v/v).

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Se examinó el comportamiento térmico de los poliésteres mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando un aparato Perkin Elmer 7 y se calibró usando un patrón de indio. Se usó una muestra de 10 mg, con velocidades de calentamiento y enfriamiento fijadas a 20ºC/min y 10ºC/min, respectivamente, bajo nitrógeno.

XRF (Sb/Co/P)

Se realizó el análisis de PET para determinar antimonio (Sb), cobalto (Co) y fósforo (P) usando un XRF Spectro (UK Ltd).

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Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención.

Ejemplo 1

Se prepararon copolímeros de PET mediante esterificación, policondensación y polimerización en estado sólido según los métodos 1 y 4. Se usaron las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 4, para examinar el efecto del ácido 5-nitroisoftálico (NIPA) y ácido isoftálico (IPA) sobre el rendimiento de la polimerización en estado sólido (SSP).

TABLA 4 Formulaciones del ejemplo 1*

5

Se prepararon todas las muestras en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a, y se midieron los datos de reactividad mediante viscosimetría en estado fundido. Se resumen los resultados en la figura 1 y la tabla 5.

TABLA 5 Resultados analíticos para las formulaciones del ejemplo 1

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Conclusiones del ejemplo 1

Todos los copolímeros que se caracterizan por niveles de NIPA entre el 0,1 y el 2% molar mostraron velocidades de SSP mayores en comparación con el copolímero de referencia con el 2% de IPA. Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo aceptado para copolímeros de poliéster producidos de esta manera.

Se cree que parte de este aumento aparentemente grande en la reactividad en SSP puede haber sido el resultado del impacto del grupo nitro sobre el comportamiento reológico del polímero. Para establecer si este efecto era significativo, se preparó un material con el 2% de 5-nitroisoftalato de dimetilo (DMNI) (véase la tabla 6 a continuación) según los métodos 2 y 4. Entonces se estudió el copolímero en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a, y se reunieron datos de reactividad usando la viscosimetría en estado fundido y en disolución. Se ilustran gráficamente estos datos en la figura 2.

TABLA 6 Formulaciones para estudiar el impacto del grupo nitro sobre el comportamiento reológico de polímeros seleccionados*

7

Tal como puede observarse a partir de la figura 2, había una diferencia considerable entre las velocidades de SSP medidas mediante la viscosidad en estado fundido y en disolución, lo que sugiere que el grupo nitro afectaba, en efecto, la reología en estado fundido de este copolímero. Sin embargo, había aún una diferencia significativa entre el control de VF del tereftalato de dimetilo (TDM) y la formulación con el 2% de DMNI, medido mediante la viscosimetría en disolución, lo que indica que la reactividad real en SSP había mejorado en efecto.

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Ejemplo 2

Se prepararon copolímeros de PET mediante esterificación, policondensación y polimerización en estado sólido según los métodos 2 y 4. Se usaron las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 7, para examinar el efecto del DMNI sobre el rendimiento de la polimerización en estado sólido (SSP) con respecto a un homopolímero.

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TABLA 7 Formulaciones del ejemplo 2*

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Se prepararon todas las muestras en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g, según el método 4a y se midieron los datos de reactividad mediante viscosimetría en estado fundido. Se resumen los resultados en la figura 3 y la tabla 8.

TABLA 8 Resultados analíticos para las formulaciones del ejemplo 2

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Conclusiones del ejemplo 2

Todos los copolímeros de DMNI mostraron velocidades de SSP significativamente mayores frente a la formulación convencional de homopolímero cuando se midieron mediante viscosimetría en estado fundido. Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo aceptado para copolímeros de poliéster producidos de esta manera.

Basándose en los datos anteriores, se cree que el grupo nitro afecta a la reología en estado fundido, y por tanto a las mediciones de la viscosidad en estado fundido. Aunque se midieron todos los datos de reactividad reunidos en este conjunto de experimentos usando la viscosimetría en estado fundido, se cree que los aumentos de velocidad no pueden explicarse mediante este fenómeno solo, y que la presencia del grupo nitro ha afectado de manera positiva a la reactividad en SSP.

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Ejemplo 3

Se preparó una serie de copolímeros de PET mediante esterificación directa, policondensación y polimerización en estado sólido según los métodos 1 y 4. Se usaron las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 9, para destacar las diferencias entre el rendimiento de la polimerización en estado sólido (SSP) de IPA con respecto al ácido 5-terc-butilisoftálico (tBIPA).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 9 Formulaciones del ejemplo 3*

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Se estudió el rendimiento de la SSP de las resinas en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g y en el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg. Los métodos usados se detallan en los métodos 4a y 4b, respectivamente. Se evaluaron todas las velocidades mediante viscosimetría en estado fundido a menos que se indique lo contrario. Se resumen los resultados para el equipo de SSP de laboratorio de 40 kg en la figura 4. Se resumen los resultados para el equipo de SSP de laboratorio de 500 g en la figura 5 y la tabla 10.

Se observaron velocidades de SSP sistemáticamente mayores para los copolímeros de tBIPA en un intervalo del 0,1 al 2% molar cuando se compararon con copolímeros de IPA de nivel equivalente.

Se observaron velocidades de SSP sistemáticamente mayores para los copolímeros de tBIPA en un intervalo del 0,1 al 4% molar cuando se compararon con copolímeros de IPA de nivel equivalente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 10 Resultados analíticos para las formulaciones del ejemplo 3 usando el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g

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Conclusiones del ejemplo 3

Los copolímeros que se caracterizan por tBIPA mostraron velocidades de SSP sistemáticamente mayores frente a copolímeros de IPA de nivel equivalente usando tanto el equipo de SSP de laboratorio de lote de 500 g como el equipo de SSP de laboratorio de lote de 40 kg. Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo aceptado para copolímeros de poliéster producidos de esta manera.

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Ejemplo 4

Se prepararon cuatro copolímeros de PET mediante esterificación directa, policondensación y polimerización en estado sólido según los métodos 1 y 4a. Se usaron las siguientes formulaciones, resumidas en la tabla 11, para verificar las diferencias entre el rendimiento de la polimerización en estado sólido (SSP) de IPA con respecto a tBIPA. Se resumen los resultados en la figura 6 y la tabla 12.

TABLA 11 Formulaciones del ejemplo 4*

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TABLA 12 Resultados analíticos para las formulaciones del ejemplo 4

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Conclusiones del ejemplo 4

Ambos copolímeros de tBIPA mostraron velocidades de SSP mayores frente a copolímeros de IPA de nivel equivalente. Todos los parámetros medidos estaban dentro del intervalo aceptado para copolímeros de poliéster producidos de esta manera, aunque el mayor DEG en la formulación con el 2% de tBIPA puede haber aumentado adicionalmente las diferencias en la velocidad de SSP para los fines de esta comparación.

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Ejemplo 5

Se prepararon dos copolímeros de PET mediante esterificación directa, policondensación y polimerización en estado sólido según los métodos 3 y 5. Las dos formulaciones usadas eran formulaciones convencionales con niveles de tBIPA del 1,42% molar y de IPA del 2,33% molar respectivamente. Se resumen los resultados en la figura 7 y la tabla 13.

TABLA 13 Resultados analíticos para las formulaciones del ejemplo 5

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Conclusiones del ejemplo 5

El copolímero con el 1,42% molar de tBIPA molar mostró una velocidad de SSP significativamente mayor que cuando se comparó con el copolímero con el 2,33% molar de IPA a una temperatura de 230ºC. Este aumento de la velocidad puede permitir una reducción en la temperatura de SSP, mientras se mantiene el rendimiento del reactor, con posibles beneficios en las características de procesamiento.

Claims

1. Método para aumentar la velocidad de polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de etileno) (PET), que comprende:

(i): copolimerizar al menos un diol con al menos un diácido o éster dimetílico y al menos una unidad monomérica seleccionada del grupo que consiste en diácidos y ésteres dimetílicos que contienen al menos un grupo lateral colgante, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona del grupo que consiste en grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}) para preparar una materia prima de polímero; y

(ii): someter la materia prima de polímero a polimerización en estado sólido.

2. Método según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos terc-butilo.

3. Método según la reivindicación 1, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos nitrosilo (NO_{2}).

4. Método según la reivindicación 2, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido terc-butilisoftálico en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET.

5. Método según la reivindicación 3, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido 5-nitroisoftálico en una cantidad de desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET.

6. Método según la reivindicación 3, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende 5-nitroisoftalato de dimetilo.

7. Método según la reivindicación 1, en el que la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente y 230ºC y la viscosidad intrínseca se aumenta a una velocidad promedio que es al menos el cinco por ciento mayor que la velocidad de viscosidad intrínseca promedio para la polimerización en estado sólido de PET sin al menos una unidad monomérica que comprende al menos un grupo lateral colgante.

8. Método según la reivindicación 7, en el que el aumento de la velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al menos de aproximadamente 0,03 dl/g por hora.

9. Método de polimerización en estado sólido de poli(tereftalato de etileno), en el que al menos un diol se copolimeriza con al menos un diácido o éster dimetílico para preparar una materia prima de polímero, seguido de la polimerización en estado sólido de la materia prima de polímero resultante, caracterizado porque:

al preparar la materia prima de polímero el al menos un diol y al menos un diácido o éster dimetílico se copolimerizan adicionalmente con al menos un diácido o éster dimetílico que comprenden al menos un grupo lateral colgante seleccionado del grupo que consiste en grupos terc-butilo, hexilo, pentilo, butilo, propilo, etilo, metilo, nitrosilo (NO_{2}) y sulfonilo (SO_{2}).

10. Método según la reivindicación 9, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos terc-butilo.

11. Método según la reivindicación 9, en el que dicho al menos un grupo lateral colgante se selecciona de grupos nitrosilo (NO_{2}).

12. Método según la reivindicación 10, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido terc-butilisoftálico en una cantidad de desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET.

13. Método según la reivindicación 11, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende ácido 5-nitroisoftálico en una cantidad de desde aproximadamente el 0,05 hasta aproximadamente el 8 por ciento molar del contenido total en diácido del PET.

14. Método según la reivindicación 11, en el que dicha al menos una unidad monomérica comprende 5-nitroisoftalato de dimetilo.

15. Método según la reivindicación 9, en el que la polimerización en estado sólido se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente y 230ºC y la viscosidad intrínseca se aumenta a una velocidad promedio que es al menos el cinco por ciento mayor que la velocidad de viscosidad intrínseca promedio para la polimerización en estado sólido de PET sin al menos una unidad monomérica que comprende al menos un grupo lateral colgante.

16. Método según la reivindicación 15, en el que el aumento de la velocidad de viscosidad intrínseca promedio es al menos de aproximadamente 0,03 dl/g por hora.