ES2301184T3

ES2301184T3 - Empleo de un poliuretano hidrofilico.

Info

Publication number: ES2301184T3
Application number: ES98100769T
Authority: ES
Inventors: Herbert Dr. Dipl.-Chem. Fischer; Winfried Dr. Dipl.-Ing. Emmerling; Thomas Dr. Dipl.-Chem. Moller; Hermann Dr. Dipl.-Ing. Onusseit; Werner Dr. Dipl.-Chem. Haller; Bernhard Dr. Dipl.-Ing. Schottmer; Bernhard Dipl.-Chem.-Ing. Helfterkamp; Dieter Dr. Dipl.-Chem. Feustel; Claus Dr. Dipl.-Ing. Friedrich; Hartmut Busching; Norbert Dr. Dipl.-Chem. Hubner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 2008-06-16
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: EP0674675A1; EP0839832B1; CA2152164A1; JPH08504459A; WO1994013726A1; US6943230B2; DE59308830D1; EP0838511B1; DE4242687B8; DE59814366D1; DK0674675T3; EP0839832A1; ATE169040T1; EP0838511A1; DE59310395D1; KR950704390A; ATE385250T1; US6806341B2; ES2119158T3; ATE434002T1

Abstract

SE DESCRIBE EL EMPLEO DE UN POLIURETANO HIDROFILO, SOLUBLE EN AGUA, NO IONICO Y DE ALTA MOLECULARIDAD, CON UNA VISCOSIDAD ESPECIFICA DE AL MENOS 0,4 (SOLUCION ACUOSA AL 1 % A 20 (GRADOS) C) COMO BASE PARA UN ADHESIVO. LOS POLIURETANOS PUEDEN SER FABRICADOS ESENCIALMENTE A PARTIR DE POLIETILENGLICOL Y UN DIISOCIANATO SIN CATALIZADOR Y SIN DISOLVENTE A 80 HASTA 200 (GRADOS) C. ESTOS PUEDEN SER UTILIZADOS BASICAMENTE PARA UN ADHESIVO TERMOFUNDIBLE O ADHESIVO DE DISOLVENTE, POR EJEMPLO, PARA PEGAR PAPELES PINTADOS Y ETIQUETAS.

Description

Empleo de un poliuretano hidrofílico.

La presente invención se refiere a un poliuretano no iónico de alto peso molecular hidrofílico, como base para un adhesivo.

Los poliuretanos hidrofílicos en forma de una dispersión acuosa ganan importancia creciente. Las dispersiones pueden ser estabilizadas mediante la adición de emulsificantes ó mediante la adición de grupos hidrofílicos. Como grupos hidrofílicos son comunes grupos iónicos, en particular sales de ácidos carboxílicos y metales alcalinos ó bien aminas. Son conocidas también dispersiones acuosas de poliuretanos con un emulsificante interno.

Así, en la EP 0 497 404 A se describe una dispersión acuosa de poliuretano sobre la base de diisocianato de tetrametilxileno. Como emulsificante interno, el poliuretano contiene un producto de la reacción de un alcoxipolietilenglicol con un anhídrido, el cual después es transformado adicionalmente con un óxido de alquileno, un epoxialcohol ó un diglicidiléter. En el Ejemplo 4 son mezclados y mantenidos 3 horas a 90ºC a) 133 partes en peso de un producto de reacción de metoxipolietilenglicol y anhídrido trimelítico, el que finalmente es transformado con óxido de propileno, b) 79 partes en peso de polipropilenglicol, c) 40 partes en peso de etilenglicoldiéter de bisfenol A y d) 146 partes en peso de un diisocianato de isoforona. Luego entre 45 y 90ºC ocurre, en presencia de agua, un alargamiento de cadena. Se obtuvo una dispersión con partículas de 50 nm y con una buena estabilidad en agua. La dispersión puede ser empleada para la producción de adhesivos y colores. En tales dispersiones acuosas de poliuretano, es desventajosa su muy baja viscosidad, aún a altas concentraciones de materia seca, para muchos campos de uso, por ejemplo para pegamento de tapicerías. Además, la fuerza de adhesión y las pegajosidades de los productos diluidos correspondientes son escasas ó inexistentes.

K.C. Frisch investigó la descomposición térmica e hidrolítica de poliuretanos lineales (Journal of Polymer Science, Vol. 11 (1973) p. 637-648 y p. 1683-1690). Los poliuretanos fueron producidos a partir de los diisocianatos 2,4- y 2,6-diisocianato-tolueno (DIT), m- y p-diisocianato-xileno (DIX) y 4,4-diisocianato-diciclohexilmetano (DIHM) así como de polioxietilenglicol con el peso equivalente de 190, 1.485 y 2.955. También se usó parcialmente etilenglicol como alargador de cadena. Se produjeron poliuretanos a partir de estas unidades en presencia de octoato de estaño como catalizador, a aproximadamente 70ºC en solvente. La hidrólisis fue examinada mediante una solución de 0,75 g en 25 ml solvente con 10% en volumen de isopropanol. No se dijo nada sobre otras aplicaciones de los poliuretanos producidos.

En la US 4.079.028 se describe un poliuretano de bajo peso molecular como espesante de un latex y otro sistema acuoso. El poliuretano contiene por lo menos 3 grupos hidrofóbicos con grupos polioxialquileno hidrofílicos entre ellos. Así puede producirse un poliuretano con peso molecular promedio (Pm) de 71.000 y con grupos dodecilo terminales, por ejemplo a partir de 200 g de polietilenglicol, 1,7 g de dodecilisocianato y 1,4 g de DIT en tolueno a 75ºC en presencia de dibutillaurato de estaño. El peso molecular está en el rango de 10.000 a 200.000. Para los poliuretanos lineales (Ejemplos 1 a 102) el grado de polimerización asciende a 1 a 4, máximo 18. La tabla 19 contiene, como clara delimitación de cara a los espesantes lineales conocidos de entre los dos componentes diol y monoisocianato por un lado y monoalcohol y diisocianato por el otro, los productos de reacción de entre los tres componentes diol, diisocianato y un compuesto monofuncional como monoisocianato ó un alcohol ó amina monovalente. No se mencionan los polietilenglicoles, los diisocianatos y, dado el caso, otros polioles. Los poliuretanos lineales conocidos se usaron como espesantes, por ejemplo también de dispersiones de adhesivos. No se menciona su empleo como adhesivos.

Similarmente, vale para la US 4.155.892.

En la EP 0 537 900 se describen tales poliuretanos como espesantes para sistemas no acuosos.

La US 3.539.482 describe poli (éter) uretanos solubles, los que a modo de ejemplo pueden ser usados como medio de cobertura para impregnar el papel y azulejos. Estos son producidos de polietilenglicol, alquilenglicoles por ejemplo butanodiol. No se describe una elección de componentes hidrofóbicos en este poliuretano.

También en la DE 41 37 247 se describe un espesante de un poliuretano lineal. Es producido igualmente a partir de un isocianato difuncional, un poliéter diol y un alcohol monofuncional.

De ello, resulta como objeto de la invención poner a disposición un sistema acuoso de poliuretanos, el cual ya a muy baja concentración tenga una alta viscosidad, que pueda competir en cuanto a precio con engrudos y que sea miscible en agua en cada relación de mezcla.

La solución dada por la invención se concluye en las reivindicaciones. La invención se basa sustancialmente en el empleo de un poliuretano hidrofílico no iónico de alto peso molecular como base para un adhesivo, el cual es soluble en agua y cuya viscosidad en agua, dado el caso, aumenta suplementariamente mediante interacción hidrofóbica.

Se entiende por "soluble en agua" y "alto peso molecular" la propiedad de un poliuretano de ofrecer con agua a 20ºC una mezcla homogénea, la cual tiene una viscosidad considerablemente más alta que la del agua pura. Así, la viscosidad específica de una solución al 1% asciende a por lo menos 0,4, en particular por lo menos 0,5, preferiblemente por lo menos 0,7 medida a 20ºC con un viscosímetro de Ostwald. La dependencia de la viscosidad específica frente a la concentración comúnmente es en gran medida lineal. El peso molecular promedio asciende a por lo menos 10.000, preferiblemente 20.000 a 200.000 y en particular preferiblemente 40.000 a 180.000 definido según CPG con poliestireno como estándar de calibración.

La alta viscosidad resulta del alto peso molecular: la viscosidad específica puede llegar hasta 6,0, por lo menos hasta 4 (solución 1% a 20ºC con un viscosímetro Ostwald). Para poliuretanos con polietilenglicol como único componente de diol, la viscosidad en fundido a 175ºC es mayor a 5, en particular mayor a 30, preferiblemente mayor a 100 Pas según Epprecht. Para poliuretanos con dioles hidrófobos adicionales, la viscosidad en fundido es mayor a 3, preferiblemente mayor a 5 y en particular mayor a 10 Pas a 175ºC. Pueden existir también productos que a 175ºC son prácticamente sólidos.

Soluciones de 3 a 20% tienen a 22ºC una viscosidad desde 20 mPa\cdots hasta rígido (Brookfield, aguja 7). Una solución de 2% tiene una viscosidad de 20 hasta 24.000 mPa\cdots (Brookfield, aguja 7). Una solución de 40% tiene una viscosidad de 700 mPa\cdots hasta rígido, en particular desde 4.000 hasta rígido (Brookfield, aguja 7).

Del comportamiento de la viscosidad se concluye que, ampliamente, se trata de una verdadera solución de PU en el agua, con distribución molecular. En particular el poliuretano es miscible en agua en cada relación de mezcla a 20ºC. Tampoco hay ningún vacío de mezcla. Al menos es producible una solución acuosa con un contenido de polímero hasta 70% en peso, basado en la solución. La solución acuosa es sorprendentemente estable. Esto vale no solo para su dependencia frente al tiempo sino también para la adición de compuestos iónicos ó para la adición de solventes orgánicos. Así, es posible usar hasta 5% de sal de cocina. La solución acuosa es estable también a los cambios de valores de pH. Así, es posible variar los valores de pH en un rango desde 2 hasta 12.

Por "no iónico" se entiende que el poliuretano no tiene grupos iónicos como grupos emulsificantes ni grupos carboxilato, sulfonato, fosfonato ó amonio. La solubilidad en agua resulta más bien de los grupos no iónicos hidrofílicos del polietilenéter -[CH_{2}-CH_{2}-O]_{n}-. En ello n es un número de 8 a 500, en particular de 20 a 300 y sobre todo de 50 a 200. Estas unidades estructurales se derivan en particular de los polietilenglicoles usados como dioles. Por polietilenglicol se entienden no solo productos de poliadición de óxido de etileno sobre agua ó etilenglicol como molécula iniciadora, sino también poliadiciones sobre otro alcohol bivalente, por ejemplo butanodiol, hexanodiol, 4,4'-dihidroxi-difenilpropano. Pueden usarse también varios polietilenglicoles, los cuales se diferencian en el peso molecular promedio. También pueden emplearse copolímeros de óxido de etileno por ejemplo con óxido de propileno, en tanto ellos sean lo suficientemente solubles en agua, es decir que más de 10 g permanezcan solubles en 100 g de agua a 20ºC por más de 6 meses.

El polietilenglicol puede ser reemplazado hasta 50, preferiblemente hasta 40, en particular hasta 30% en peso por otros dioles, los cuales contienen un radical hidrofóbico con una solubilidad en agua de 2 g/100 g de agua, como mucho. En el radical hidrofóbico Y, se trata de estructuras alifáticas ó alicíclicas con 6 a 36 átomos de carbono. Los radicales pueden también contener estructuras aromáticas. La posición de ambos grupos OH- puede tener un significado seguro, por ejemplo para las propiedades de espesamiento o sea de adherencia técnica. Son preferidos dioles con al menos un grupo OH- primario, en particular dioles 1, 2- ó alfa, omega-. También son útiles dioles con grupos OH- en posiciones vecinales.

Además hasta 40% del polietilenglicol puede ser reemplazado mediante otros dioles hidrofóbicos que contienen grupos éter con pesos molares de 250 a 6.000, preferiblemente 650 a 4.000, en particular de 1.000 a 2.000. Son ejemplos concretos de los dioles hidrofóbicos y que contienen grupos diéter: polipropilenglicol (PPG), polibutilenglicol, politetrahidrofurano, poli butadienodiol y alcanodioles con 4 a 44 átomos de carbono. Son dioles hidrofóbicos preferidos polipropilenglicol, politetrahidrofurano con un peso molecular de 400 a 3.000, en particular 1.000 a 2.000 así como 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,12-octadecanodiol, diol de dímero de ácido graso, 1,2-octanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,2-hexadecanodiol, 1,2-octadecanodiol, 1,2-tetradecanodiol, 2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol así como sus productos de etoxilación, en particular con hasta 30 moles de OE y finalmente monoéster de ácido graso de la glicerina con ácidos grasos, los cuales contienen hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo monoéster de glicerina del ácido behénico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido mirístico.

Los dioles hidrofóbicos se emplean solos ó mezclados en una cantidad de 2 a 30, en particular de 5 a 25% en peso basado en la cantidad total de dioles usados.

Para obtener un poliuretano de alto peso molecular, es evidente que se debe cuidar la pureza del diol. Así, el contenido de iones metálicos alcalinos y alcalinotérreos debe estar por debajo de 500 ppm, en particular por debajo de 150 ppm y preferiblemente por debajo de 10 ppm. Además, el contenido de agua debe estar por debajo de 0,5%, en particular por debajo de 0,1%, preferiblemente por debajo de 0,05% en peso, según K. Fischer.

Todos los dioles mencionados son conocidos y en su mayoría se pueden adquirir en el comercio químico normal.

Aparte de los dioles, los isocianatos son unidades de construcción esenciales del poliuretano según la invención. Para ello se trata de compuestos de la estructura general O=C=N-X-N=C=O donde R es un radical aromático, alifático ó alicíclico, preferiblemente un radical alifático ó alicíclico con 4 a 18 átomos de carbono.

A modo de ejemplo, son denominados como isocianatos adecuados diisocianato de1,5-naftileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (DIM), DIM hidrogenado (DIH_{12}M), diisocianato de xilileno (DIX), diisocianato de tetrametilxilileno (DITMX), diisocianato de 4,4'-difenil dimetilmetano, diisocianato de di- y tetraalquildifenilmetano, diisocianato de 4,4'-dibencilo, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, los isómeros del diisocianato de toluilo (DIT), 1-metil-2,4-diisocianato-ciclohexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetil-ciclohexano (DIIP), diisocianatos clorados y bromados, diisocianatos que contienen fósforo, 4,4'-diisocianatofenilperfluoretano, 1,4-diisocianato de tetrametoxibutano, 1,4-diisocianato de Butano, 1,6-diisocianato de Hexano (DIH), diisocianato de diciclohexilmetano, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de etileno, éster de ácido ftálico-bisisocianatoetilo, además diisocianatos con átomos reactivos de halógeno, como 2,4-diisocianato de 1-clorometilfenilo, 2,6-diisocianato 1-bromometilfenilo, 4,4'-difenildiisocianato de 3,3-bis-clorometiléter. Se obtienen poliisocianatos que contienen azufre por ejemplo mediante transformación de 2 mol de diisocianato de hexametileno con 1 mol de tiodiglicol ó dihidroxidihexilsulfuro. Otros diisocianatos importantes son diisocianato de trimetilhexametileno, 1,4-diisocianatobutano, 1,12-diisocianatododecano y diisocianatos de dímero de ácido graso. Son particularmente adecuados: diisocianatos de tetrametileno, hexametileno, undecano, dodecametileno, 2,2,4-trimetilhexano, 1,3-ciclohexano, 1,4-ciclohexano, 1,3- ó bien 1,4-tetrametilxyleno, isoforon-, 4,4-diciclohexilmetano y lisinéster. En particular es plenamente preferido el diisocianato de tetrametilxileno, en particular el m-DITMX de la compañía Cyanamid.

Para lograr un peso molecular alto, la relación molar de diol a diisocianato debe en lo posible estar cercana a 1:1. En general la relación molar asciende de 1:0,95 a 1:1,25, preferiblemente 1:0,95 a 1:1,12 y muy preferiblemente 1:0,98 a 1:1,1.

Cuando se está ubicado sobre un valor alto de peso molecular particular, debe efectuarse un alargamiento de la cadena de una forma conocida, en la cual se produzcan a continuación prepolímeros con diisocianato en exceso, los cuales sean luego alargados con dioles ó diaminas de cadena corta ó con agua. Como alargadores de cadena se conocen en concreto:

-: los glicoles comunes saturados e insaturados como etilenglicol ó condensado de etilenglicol, butanodiol-1,3, butanodiol-1,4, butenodiol, propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, neopentilglicol, hexanodiol, bis-hidroximetilciclohexano, dioxietoxihidroquinona, bisglicoléster del ácido tereftálico, di-2-hidroxietilamida del ácido succínico, amida del ácido di-N-metil-(2-hidroxi-etil) succínico, 1,4-di(2-hidroxi-metil-mercapto)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 2-metilenpropanodiol-(1,3), 2-metil propanodiol-(1,3);

-: diaminas alifáticas, cicloalifáticas y aromáticas como etilendiamina, hexametilendiamina, 1,4-ciclohexilendiamina, piperazina, N-metil-propilendiamina, diaminodifenilsulfona, diamino difeniléter, diaminodifenildimetilmetano, 2,4-diamino-6-feniltriazina, isoforondiamina, diamina de dímero de ácidos grasos, diaminodifenilmetano ó los isómeros de fenilendiamina. También carbohidracida ó hidracida de ácidos dicarboxílicos.

-: Aminoalcoholes como etanolamina, propanolamina, butanolamina, N-metil-etanolamina, N-metil-isopropanolamina; dietanolamina, trietanolamina así como di- ó tri (alcanolamina).

-: ácidos mono y diaminocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos como glicina, 1- y 2-alanina, ácido 6-aminocaprónico, ácido 4-aminobutírico, los isómeros del ácido mono- y diaminobenzóico, los isómeros del ácido mono- y diaminonaftóico.

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Los poliuretanos para ser usados según la invención pueden ser producidos tanto en un método de un solo paso como de dos pasos. En el método de dos pasos, es producido en primer lugar un prepolímero en el cual reaccionan previamente una parte de los polioles, por ejemplo los hidrofílicos. Luego es colocado el siguiente poliol.

Sin embargo preferiblemente el poliuretano para ser usado según la invención es producido en un método de un solo paso. Para ello, se mezclan todos los materiales de partida en presencia de un solvente orgánico para un contenido de agua de menos de 0,5% en peso. Se calienta la mezcla de 80 a 200ºC, en particular de 100 a 180ºC y preferiblemente de 130 a 170ºC por aproximadamente 1 a 30 horas. Puede acortarse el tiempo de reacción mediante la presencia de catalizadores. En particular son útiles aminas terciarias, por ejemplo trietilamina, dimetilbencilamina, bis-dimetilaminoetiléter y bis-metilaminometilfenol. Son particularmente adecuados 1-metilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, 1-alilimidazol, 1-fenilimidazol, 1,2,4,5-tetrametilimidazol, 1(3-aminopropil)imidazol, pirimidazol, 4-dimetilamino-piridina, 4-pirrolidinopiridina, 4-morfolinopiridina, 4-metilpiridina. Sin embargo se trabaja sin catalizadores. También, de modo conveniente el solvente es omitido. Dentro de ello se entienden sustancias inertes orgánicas líquidas con un punto de ebullición inferior a 200ºC a presión normal.

Los poliuretanos obtenidos para ser usados según la invención son sólidos y cristalinos a temperatura ambiente. El grado de cristalización oscila en rangos amplios según los productos finales y las condiciones de cristalización. Se encuentra en general entre 20 y 80%, en particular entre 30 y 65% basado en el grado de cristalización de polietilenglicol de cadena larga disponible comercialmente, especialmente polietilenglicol 6.000 (medido con GSC). El punto de fusión está entre 60 y 80ºC.

Los poliuretanos para ser usados según la presente invención son miscibles con agua en cualquier relación. Una solución viscosa es pegajosa por causa de un sustrato absorbente de agua. El adhesivo seco puede, por efecto del agua ó del calor, ser disuelto entre aproximadamente 60 y 80ºC. Una capa de adhesivo puede ser reactivada con agua.

Debido a estas propiedades, el poliuretano es adecuado para el empleo como base para la producción de adhesivos fundidos solubles en agua ó adhesivos remojables para papel de colgadura y rótulos. Para este empleo, debería ser del mayor significado que los poliuretanos no sean higroscópicos.

En particular el poliuretano es adecuado como adhesivos para pinturas, sobre todo si en el radical hidrofóbico Y (componente c)) se encuentra un radical alquileno ó cicloalquileno con 2 a 44 átomos de carbono, donde los radicales están unidos en posición 1, 2 ó alfa, omega y donde el componentes c) constituye de 5 al 25% en peso, basado en la suma de los componentes a) y b) en el poliuretano. El poliuretano según la invención ofrece, ya solo, es decir sin otros aditivos, de 0,5 a 10, en particular de 1 a 5% en peso de solución acuosa de un buen adhesivo de pinturas con propiedades universales de adherencia, por ejemplo sobre obras de arte como superficies lacadas ó de PVC. Su fuerza de adhesión es tan alta que sin más puede con eso ser pegado sobre papeles pesados. Debido a su estabilidad frente al agua alta y manipulable, es adecuado en particular para empapelar en sitios húmedos. Naturalmente también pueden añadirse los aditivos comunes que no formen película como por ejemplo emulsificantes, colorantes y odorizantes. Los poliuretanos útiles forman también buenas mezclas con otros polímeros de adhesivos de empapelado, sin influir negativamente en su capacidad de redispersarse. Así en particular puede reemplazarse total ó parcialmente el éter de celulosa en las fórmulas anteriores de adhesivos. También es posible el reemplazo de otros componentes formadores de película como por ejemplo de éteres de almidón y de los polímeros redispersables. Lógicamente también es posible una combinación con todas estas tres clases de materiales. Entre las clases de materiales de éteres de celulosa solubles en agua se cuentan sustancias no iónicas como metil-, metil-hidroxietil-, metil-hidroxipropil-, hidroxipropil- e hidroxietil-celulosa. Entre los éteres iónicos de celulosa solubles en agua están por ejemplo metil/carboximetil- y carboximetil-celulosa. Entre las clases de sustancias derivados de almidón solubles en agua están por ejemplo almidón hinchado, carboximetil-, hidroxipropil-, e hidroxipropil-carboximetil-almidón. Entre las clases de sustancias de los polímeros redispersables en agua a temperatura ambiente están en particular homo- y/o copolímeros de vinilésteres con ácidos carboxílicos pequeños con 1 a 22, en particular 2 a 4 átomos de carbono como por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo y laurato de vinilo. También son de importancia los copolimerizados, en particular de acetato de vinilo con los siguientes comonómeros: maleinato, etilen y cloruro de vinilo. También pueden usarse homo y copolímeros de metacrilatos con 1 a 4 átomos de carbono en el componente de alcohol por ejemplo acrilato de
estireno.

También en los ligantes minerales se usan de modo ventajoso los poliuretanos para ser usados según la invención, por ejemplo en adhesivos para colocar azulejos. Para ello son apropiados los poliuretanos adecuados en los que X es un radical de diisocianato de n-tetrametilxileno y en los que Y es un grupo alquileno- ó cicloalquileno- con 2 a 44 átomos de carbono con una posición 1, 2- o alfa, omega- del átomo de carbono del radical y donde el componente c) asciende a 5 a 25% en peso, basado en la suma de a) + b) en el poliuretano. En particular se usa como diol hidrofóbico el 1,12-dodecanodiol ó diol de dímero. Un ejemplo concreto para el empleo conjunto de un adhesivo para colocar azulejos es por ejemplo: 35 partes en peso de cemento Portland- F-45, 62 partes en peso de arena de cuarzo F-36, 3 partes en peso copolímeros de acetato de vinilo y 69 partes en peso de una solución acuosa 4% del poliuretano según la invención, donde X = DITMX y Y radical de 1,2-dodecanodiol ó bien dímero de diol.

Los poliuretanos usables según la invención son adecuados para la fijación de alfombras. Estos se distinguen por una relativamente alta solubilidad en agua así como por una mayor posibilidad de cambiar de sitio de la alfombra en la instalación.

Los poliuretanos usables según la invención son adecuados para la estabilización como fase continua de un sistema de dos fases con agua, en particular durante la polimerización por emulsión ó por suspensión. Ellos son en particular adecuados como estabilizadores durante la polimerización por emulsión del acetato de vinilo y cloruro de vinilo, para la producción de homopolimerizados ó de copolimerizados como copolímeros de etileno-acetato de vinilo. De modo adecuado su concentración asciende a 2,5 a 10 g/100 g de emulsión, en particular de 3 a 7 g/100 g de emul-
sión.

Los poliuretanos usables según la invención son adecuados también como medio de hinchamiento para sistemas acuosos porque éstos, ya en pequeñas concentraciones, aumentan fuertemente la viscosidad. Es notable que el efecto de espesamiento es influido escasamente por electrolitos y que mediante la adición de un tensioactivo no iónico puede aún ser subido de modo considerable. Para este propósito son adecuados en particular poliuretanos, para los cuales Y se deriva de polipropilenglicol, politetrahidrofurano, 1,12-dodecanodiol, 1,12-octadecanodiol ó diol de dímero. El componente c) debe estar presente en una cantidad de 5 a 25% en peso, basado en la suma de los componentes a) + c) en los polímeros. Los campos de aplicación preferidos como medio espesante son: dispersiones de adhesivos, cosméticos, detergentes para lavado a mano de vajillas y sistemas en el campo de extracción de
petróleo.

Los tensioactivos no iónicos adecuados para el espesamiento pueden ser usados en cantidades de 1 a 99, en particular de 10 a 80 y preferiblemente de 30 a 70% en peso, basado en la mezcla de poliuretano y tensioactivo no iónico.

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Se entienden por tensioactivos no iónicos:

1.: Esteres parciales de polialcoholes: por ejemplo glicerinmono- ó bien - diestearato y -oleato, monostearato y -oleato de sorbitol.

2.: Reactantes de óxido de etileno ó de propileno por ejemplo con ácidos grasos, alcoholes grasos, aminas grasas (estos productos pueden también tener propiedades de actividad catiónica), ésteres parciales de ácidos grasos con alcoholes polivalentes, más que todo con glicerina y sorbitol, alquilfenoles, agua (polialquilenglicoles).

3.: Amidas de ácidos grasos grandes: por ejemplo etanolamida de ácido esteárico, en general amidas de ácidos grasos.

4.: Lecitina.

5.: Esteroides por ejemplo colesterol, dihidrocolesterol, hidroxicolesterol, fitosterol, cimosterol (protegina, eucerina, amfocerina, Dehymuls etc.).

Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son poliglicoléter de alcohol graso, poliglicoléter de alquilfenol, poliglicoléster de ácido graso, amida grasa de poliglicoléter, amina grasa de poliglicoléter, triglicéridos alcoxilados, alqu(en)iloligoglicósidos, glucamida de ácido graso, éster de ácido graso de poliol, éster de azúcar, éster de sorbitan y polisorbato. Si el tensioactivo no iónico contiene cadenas de éter de poliglicol, ellas pueden tener una distribución convencional, aunque preferiblemente limitada. Son apropiados en particular productos de etoxilación de ácidos grasos ó alcoholes grasos de la fórmula general

1

ó R-CH_{2}-O-A.

R significa un radical alquílico lineal ó ramificado, el cual puede ser saturado ó insaturado.

R puede estar constituido de 1 a 43, preferiblemente de 6 a 23, en particular 8 a 23, particularmente preferido 12 a 23 átomos de carbono. Los productos de etoxilación pueden también estar compuestos de mezclas de ácidos grasos ó alcoholes grasos de diferentes radicales alquílicos.

En la fórmula mencionada arriba A significa una cadena de 1 a 200, preferiblemente 3 a 50, en particular 4 a 30, de unidades de óxido de etileno. Además, puede reemplazarse hasta 80 equivalentes, preferiblemente hasta 50 equivalentes de unidades de óxido de etileno por unidades de óxido de propileno. El grupo terminal de unidades de óxido de alquileno puede consistir en una función hidroxilo. Sin embargo, a elección su átomo O- puede estar eterificado con grupos alquilo-, alquenilo- ó aralquilo.

La presente invención es demostrada mediante los siguientes ejemplos individuales:

Ejemplos A) Producción y propiedades de poliuretanos de alto peso molecular solubles en agua

Ejemplo 1

En un matraz de 2 litros de 3 cuellos con agitador y alimentación de N_{2} fueron deshidratados 1.500 g de Polywachs 6.000 (polietilenglicol Lipoxol - compañía Hüls; 0,5 equivalente) 1 h a 80ºC y 1 mbar de vacío. Después se añadieron con corriente de N_{2}, 67,2 g de m-DITMX (compañía Cyanamid; 0,55 equivalentes) y se agitaron a 170ºC en atmósfera de N_{2}. Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,06%. Se transvasó caliente.

Viscosidad en fundido: 61 Pas (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 40%): 17.000 mPas (aguja 7, Brookfield),

Viscosidad específica (solución acuosa 1%): 0,9 (Ostwald).

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Ejemplo 1a

En un matraz de 1 l de 3 cuellos con agitador y alimentación de N_{2} fueron deshidratados 620 g de Polywachs 6.000 (polietilenglicol Lipoxol - compañía Hüls; 1 equivalente) 1 h a 80ºC y 1 mbar de vacío. Después se añadieron con corriente de N_{2}, 26,4 g de m-DITMX (compañía Cyanamid; 1,08 equivalentes) y se homogenizó. La sustancia fue después transvasada en un recipiente de hojalata y calentada a 145ºC. Luego de 2 h el contenido de NCO- ascendió a 0,1%. Se transvasó caliente.

Viscosidad en fundido: 105 Pas (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 40%): 33.000 mPas,

Viscosidad específica (solución acuosa 1%): 1,1 (Ostwald).

Ejemplo 2

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 240 g de Polywachs 6.000 (0,08 equivalente) y 20 g de Voranol P 2.000 (Propilenglicol de la compañía Dow, 0,02 equivalentes).

Adición de 12,46 g de m-DITMX (0,102 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,08%.

Viscosidad en fundido: 25 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 40%): 300.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%): 0,8 (Ostwald).

Ejemplo 3

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 1 l fueron deshidratados 450 g de Polywachs 6.000 (0,15 equivalente) y 150 g de Voranol P 2.000 (0,15 equivalentes).

Adición de 37,4 g de m-DITMX (0,306 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,12%.

Viscosidad en fundido: 6 a 8 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 20%): 600 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa solución acuosa 1%): 0,6 (Ostwald).

Ejemplo 4

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 Ml fueron deshidratados 240 g de Polywachs 6.000 (0,08 equivalente) y 20 g de PTHF 2000 (politetrahidrofurano de la compañía BASF; 0,02 equivalentes).

Adición de 12,46 g de m-DITMX (0,102 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,06%.

Viscosidad en fundido: 21 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 20%): 8.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%): 0,85 (Ostwald).

Ejemplo 5

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 300,4 g de polidiol 600 (polietilenglicol compañía Hüls; 0,88 equivalente).

Adición de 108,9 g de m-DITMX (1,01 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,14%.

Viscosidad en fundido: 0,4 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (100%): 600.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%): 0,2 (Ostwald).

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Ejemplo 6

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 233,80 g de Polywachs 12.000 (0,04 equivalente).

Adición de 5,1 g de m-DITMX (0,042 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0%.

Viscosidad en fundido: 20 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 40%): 4.600 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 1,7.

Ejemplo 7

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 300 g de Polywachs 6.000 (0,1 equivalente) y 20,2 g de 1, 12 dodecanodiol (compañía Fluka 0,2 equivalentes).

Adición de 37,9 g de m-DITMX (0,31 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,12%.

Viscosidad en fundido: 40 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 4%): 20.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 0,5.

Ejemplo 7a

El experimento fue realizado igual al Ejemplo 7, donde la temperatura de reacción estuvo en 150ºC.

Viscosidad (solución acuosa 4%): 5.200 mPa.s (aguja 7, Brookfield).

Ejemplo 8

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 216 g de PW 6.000 (pretratada con intercambiador iónico SP 112 de la firma Bayer, 0,073 equivalente).

Adición de 9,8 g de m-DITMX (0,08 equivalentes).

Luego de 24 h el contenido de NCO- ascendió a 0,1%.

Viscosidad en fundido: 2,4 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 40%): 800 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 0,5.

Ejemplo 9

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 190,8 g de PW 6.000 (pretratada con Tonsil estándar, 0,071 equivalente).

Adición de 7,7 g de diisocianato de trimetilhexametileno (compañía Hüls 0,074 equivalentes).

Luego de 4 h el contenido de NCO- ascendió a 0%.

Viscosidad en fundido: > 64 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 20%): 3.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 2,2.

Ejemplo 10

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 300 g de PW 6.000 (0,1 equivalente) y 18,35 g de 1, 2 hexadecanodiol (0,14 equivalentes).

Adición de 30,55 g de m-DITMX (0,25 equivalentes).

Luego de 4 h el contenido de NCO- ascendió a 0%.

Viscosidad en fundido: 1 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 20%): 65.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 0,6.

Ejemplo 11

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 133,55 g de PC 6.000 (pretratada con Tonsil estándar, 0,05 equivalente).

Adición de 6,7 g de m-DITMX (0,055 equivalentes).

Luego de 6 h el contenido de NCO- ascendió a 0,2%.

Adición de 0,7 g de difenilmetanodiamina (0,007 equivalentes)

Luego de 1 h el contenido de NCO- ascendió a 0%.

Viscosidad en fundido: 56 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 20%): 400 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 1,1.

Para los Ejemplos 12 y 13 se trata de ejemplos de PEG/PPG para la prueba de límite de solubilidad de PPG (Ejemplo 12 aún soluble, Ejemplo 13 insoluble en agua). Límite de solubilidad ~ 60 PEG, 40% de PPG.

Ejemplo 12

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 1 l fueron deshidratados 390 g de Polywachs 6.000 (0,13 equivalente) y 220 g de Voranol P 2000 (0,22 equivalentes).

Adición de 44,6 g de m-DITMX (0,365 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,2%.

Viscosidad en fundido: < 1 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 30%): 5.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 0,4.

Ejemplo 13

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 150 g de Polywachs 6.000 (0,05 equivalente) y 130 g de Voranol P 2.000 (0,13 equivalentes).

Adición de 22,85 g de m-DITMX (0,187 equivalentes).

Luego de 8 h el contenido de NCO- ascendió a 0,2%.

Viscosidad en fundido: < 1 Pa.s (175ºC, Epprecht).

Ejemplo 14

Construcción del diol de dímero

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 500 ml fueron deshidratados 300 g de Polywachs 6.000 (0,1 equivalente) y 18,9 g de diol de dímero (0,07 equivalentes).

Adición de 22,0 g de m-DITMX (0,18 equivalentes).

Luego de 5 h el contenido de NCO- ascendió a 0,094%.

Viscosidad en fundido: 32 Pa.s (175ºC, Epprecht)

Viscosidad (solución acuosa 5%): 40.000 mPa.s (aguja 7, Brookfield). Viscosidad específica (solución acuosa 1%, Ostwald): 2,3.

Ejemplo 15

Análogo al Ejemplo 1 en un matraz de 5 l fueron deshidratados 1.772 g de Polywachs 6.000 (0,6 equivalente) y 137 g de 1,12 octadecanodiol (0,84 equivalentes).

Adición de 183 g de m-DITMX (1,5 equivalentes).

Como modificación al Ejemplo 1, se realizó la reacción a una temperatura de 150ºC y una duración del ensayo de 4,5 horas.

Viscosidad en fundido: 27,5 Pas (175ºC, Epprecht)

Viscosidad específica: 1,1.

Viscosidad (solución acuosa 3%): 16.000 mPa.s.

B) Aplicación del poliuretano I. Propiedades de adherencia de solución acuosa al 40%

Se probó la resistencia al corte por tracción de la adherencia madera-madera según DIN 53283

Ejemplo 1: 6,8 N/mm^{2}

Ejemplo 2: 4,6 N/mm^{2}

Ejemplo 3: 2,8 N/mm^{2}

Ejemplo 4: 6,6 N/mm^{2}

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II. Propiedades de adherencia como adhesivo fundido

Ejemplo 1: 8,3 N/mm^{2}

Ejemplo 2: 5,3 N/mm^{2}

Ejemplo 3: 5,0 N/mm^{2}

Ejemplo 4: 7,8 N/mm^{2}

Ejemplo 6: 5,8 N/mm^{2}

Ejemplo 7: 7,5 N/mm^{2}

Ejemplo 11b: 8,9 N/mm^{2}

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III. Propiedades de adherencia como solución acuosa diluída (encolador para papel)

Se aplicó una solución acuosa al 5% (Ejemplo 7, viscosidad 25.000 mPa.s, aguja 7, Brookfield) sobre papel y se adhirió a cartón yeso ó bien a pasta de yeso. Después del secado se dio un unión tan sólida entre en papel y la base que al intentar retirar el papel, este se desgarró.

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IV. Aplicación como coloide protector

a) Homopolimerización del acetato de vinilo bajo empleo del poliuretano según Ejemplo 1 y del emulsificante nonilfenol x 10 OE.

En un recipiente de reacción el cual está dotado de agitador, termómetro, dos recipientes para goteo así como un enfriador de reflujo, se disolvieron en 850 g de agua desmineralizada 10 g de un producto de transformación de p-alquilfenol (con 6 a 15 átomos de carbono en el radical alquílico) y 6,5 a 30 mol de óxido de etileno, 2 g de hidrogenocarbonato de sodio y 100 g de un producto de transformación de polietilenglicol e isocianato a temperaturas > 80ºC. Se añadió a ésta solución a 80ºC una solución de 0,5 g formaldehidosulfoxilato de sodio en 50 g de agua desmineralizada. En el recipiente de goteo A se colocaron 887 g de monómero de acetato de vinilo. En el recipiente de goteo B se colocó una mezcla de 0,5 g de t-butilhidroperóxido y 100 g de agua desmineralizada. Desde los recipientes de goteo A y B se iniciaron las dosificaciones continuas a temperaturas entre 75 y 80ºC. Una vez comenzó la polimerización, se controló la dosificación continua de A y B, de modo que se reguló la temperatura de reacción entre 80 y 85ºC. La duración de la reacción fue de aproximadamente 3,5 a 4 horas.

b) Copolimeridispersión empleando el poliuretano según el Ejemplo 1 y el emulsificante nonilfenol x 10 OE. En un recipiente de reacción (como el descrito) se disolvieron 849 g de agua desmineralizada 40 g de un producto de transformación de p-alquilfenol (con 6 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo) y 6,5 a 30 mol de óxido de etileno y 150 g de un producto de transformación de polietilenglicol e isocianato a temperaturas > 80ºC. Se añadió a esta solución a 80ºC una solución de 1,5 g formaldehídosulfoxilato de sodio en 50 g de agua desmineralizada. En el recipiente de goteo A se colocaron y mezclaron 539 g de monómero de acetato de vinilo y 270 g de éster butílico de ácido maleico. En el recipiente de goteo B se colocó una mezcla de 0,5 g de t-butilhidroperóxido y 100 g de agua desmineralizada. Desde los recipientes de goteo A y B se iniciaron las dosificaciones continuas a temperaturas entre 75 y 80ºC. Una vez comenzó la polimerización, se controló la dosificación continua de A y B, de modo que se reguló la temperatura de reacción entre 80 y 85ºC. La duración de la reacción fue de aproximadamente 3,5 a 4 horas.

En ambos casos resultaron dispersiones estables libres de coagulación, con un tamaño de partícula de 660 nm. Las dispersiones generaron películas suaves a prueba de agua.

V. Aplicación como medio espesante (no reivindicado)

El efecto espesante del poliuretano para ser usados según la invención así como el efecto conjunto con sales y tensioactivos no iónicos es ilustrado mediante los siguientes ejemplos en la tabla mostrada a continuación:

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

3

4

Claims

1. Aplicación de un poliuretano soluble en agua no iónico hidrofílico de alto peso molecular con una viscosidad específica de al menos 0,4 (solución acuosa al 1% a 20ºC), como base para un adhesivo donde el poliuretano tiene las siguientes unidades estructurales

a): -O(-CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-, donde n es de 8 a 500, en particular 20 a 300

b): -CO-NH-X-NH-CO-, donde X es un radical alifático, alicíclico ó aromático, y

c): -O-Y-O-, donde es Y un radical hidrofóbico, en particular (-CH_{2}-CH(CH_{3})-O)_{m}-CH_{2}-CH_(CH_{3})-, (-CH_{2}CH(C_{2}H_{5})-O)_{m}-CH_{2}-CH(C_{2}H_{5})- y (-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-O)_{m}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}CH_{2}-) con m = 8 a 500, en particular 20 a 300, ó grupo alquileno ó cicloalquileno con 6 a 36 átomos de carbono, donde c) equivale de 2 a 30, preferiblemente 5 a 25% en peso, basado en a) + c) en el poliuretano.

2. Empleo según la Reivindicación 1, caracterizado por una solubilidad del poliuretano en agua en cada relación de mezcla a 20ºC, en particular una solubilidad en agua de por lo menos 70% en peso, basada en la solución.

3. Empleo según la Reivindicación 1 ó 2, caracterizado por un poliuretano con un peso molecular, el cual está caracterizado por una viscosidad específica de 0,5 a 6,0, en particular 0,7 a 4,0 (solución acuosa al 1% a 20ºC).

4. Empleo según al menos una de las Reivindicaciones 1, 2 ó 3 caracterizado por un poliuretano con una viscosidad en fundido superior a 3, preferiblemente superior a 5 y en particular superior a 10 Pas a 175ºC según Epprechet para poliuretano con polietilenglicol y dioles hidrofóbicos adicionales.

5. Empleo según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4 caracterizado por un poliuretano con un grado de cristalización de 20 a 80, en particular de 30 a 65%, basado en el grado de cristalización de polietilenglicol, especialmente polietilenglicol 6000 comercial.

6. Empleo según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, en la forma de una solución acuosa de 1 a 40, en particular de 2 a 30% en peso del poliuretano.

7. Empleo según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el radical hidrofóbico del poliuretano proviene de por lo menos uno de los siguientes dioles: polipropilenglicol, politetrahidrofurano (ambos con pesos moleculares de 400 a 3000, en particular 1000 a 2000), 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,12-octadecanodiol, 1,2-octanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,2-tetradecanodiol, 1,2-hexadecanodiol y 1,2-octadecanodiol.

8. Empleo del poliuretano según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 7 como base para un adhesivo fundido ó un adhesivo en solución, por ejemplo un adhesivo de papel de colgadura ó adhesivo de etiquetas.