ES2301458T3 - Procedimiento para la realizacion catalitica de hidroformilaciones. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la realización catalítica de reacciones de varias fases en un reactor tubular, caracterizado porque el catalizador está contenido en la fase continua, y al menos un educto está contenido en una fase dispersa, y el factor de carga B del reactor tubular es igual o mayor de 0,8, y porque por la reacción de varias fases se hidroformilan olefinas.

Description

Procedimiento para la realización catalítica de hidroformilaciones.

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La presente invención se refiere a un procedimiento para la realización de reacciones de varias fases en un reactor tubular, especialmente para la preparación de aldehídos por reacción de compuestos insaturados olefínicos con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador.

En la síntesis de muchos compuestos orgánicos se emplean aldehídos. Sus productos consecutivos directos son alcoholes y ácidos carboxílicos, los cuales se utilizan técnicamente. Los alcoholes preparados a partir de los aldehídos encuentran utilización, entre otras, como disolventes y como precursores para la preparación de suavizantes y detergentes.

Es conocido el preparar aldehídos y alcoholes por reacción de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno. La reacción se cataliza por hidruros de carbonilos metálicos, preferentemente aquellos de los metales del 8º grupo del Sistema Periódico. Junto a cobalto, que encuentra amplia aplicación técnica como metal catalizador, el rodio ha alcanzado en los últimos tiempos una importancia creciente. En contraposición con cobalto, el rodio permite llevar a cabo la reacción a presiones más bajas. La hidrogenación de las olefinas a hidrocarburos saturados, en el caso de aplicar catalizadores de rodio es claramente más baja que cuando se aplican catalizadores de cobalto.

En los procedimientos llevados a cabo en la técnica, el catalizador de rodio se forma durante el proceso a partir de un precursor del catalizador, gas de síntesis y eventualmente otros ligandos que actúan como modificantes. En el caso de emplear catalizadores modificados, los ligandos modificantes se pueden presentar en exceso en la mezcla de reacción. De modo particular se han acreditado como ligandos las fosfinas o fosfitos terciarios. Su aplicación hizo posible reducir la presión de reacción a valores claramente inferiores a 300 bar.

Sin embargo, en este procedimiento plantea problemas la separación de los productos de reacción y la recuperación de los catalizadores disueltos homogéneamente en el producto de reacción. Para ello, en general, el producto de reacción se separa por destilación de la mezcla de reacción. En la práctica, esta vía sólo se puede seguir en el caso de la hidroformilación de olefinas inferiores con hasta aproximadamente 5 átomos de carbono en la molécula debido a la sensibilidad térmica del catalizador o de los productos formados.

A gran escala técnica, aldehídos-C_{4} y -C_{5} se preparan, por ejemplo, según el documento DE 3234701 o DE 2715685.

En el procedimiento citado en último lugar el catalizador se encuentra disuelto en una fase orgánica, constituida por el producto y sustancias de elevado punto de ebullición (formadas a partir del producto). En esta mezcla se introduce olefina y gas de síntesis. El producto se extrae del reactor con el gas de síntesis o, en una variante más reciente, se succiona en forma de líquido. Puesto que el catalizador se debilita lentamente en cuanto a su efecto, se tiene que evacuar continuamente una parte de él junto con las sustancias de elevado punto de ebullición y reemplazar por una cantidad equivalente. Debido al elevado precio del rodio es imprescindible la recuperación del rodio a partir del flujo de evacuación. El proceso de elaboración es complejo y, por consiguiente, grava sobre el procedimiento.

Conforme al documento DE 3234701 esta desventaja se palia, por ejemplo, disolviendo el catalizador en agua. La solubilidad en agua del catalizador de rodio utilizado se consigue mediante la utilización de triarilfosfinas trisulfonadas como ligandos. En la fase acuosa se introducen olefina y gas de síntesis. El producto que se origina a partir de la reacción forma una segunda fase líquida. Las fases líquidas se separan fuera del reactor, y la fase de catalizador, separada, se recicla al reactor.

Considerado técnicamente, en los dos procesos citados se trata de reacciones de varias fases.

Por reacciones de varias fases se entienden en lo sucesivo reacciones que transcurren con participación de dos o más fases fluidas, no miscibles o tan sólo parcialmente miscibles. Esto se refiere, por ejemplo, a reacciones entre una fase gaseosa y una fase líquida (gl), entre dos fases líquidas que no son miscibles o que presentan una zona de desmezcladura (ll) y reacciones en las cuales participan tanto dos fases líquidas no miscibles o tan sólo parcialmente miscibles, así como una fase gaseosa (gll).

Aparte de esto, cabe pensar también en el empleo de otras fases fluidas, por ejemplo fases supercríticas. Una fase supercrítica de este tipo se puede presentar alternativamente a las fases descritas, pero también adicionalmente.

Ejemplos de reacciones gas-líquido técnicamente importantes (gl) son junto a la hidroformilación de olefinas líquidas con un catalizador disuelto en la fase orgánica, la reacción de acetileno con ácidos carboxílicos o hidrogenaciones con catalizadores disueltos de forma homogénea u oxidaciones con aire u oxígeno.

Los casos citados tienen en común el problema de la transferencia de sustancias, puesto que los participantes de reacción se encuentran en diferentes fases. En el caso de la hidroformilación en sistemas de 3 fases la conducción del procedimiento es particularmente difícil, puesto que los tres eductos se encuentran en tres fases separadas. Tanto la olefina como el gas de síntesis se tienen que transportar a la fase acuosa del catalizador, para ponerse allí en contacto con el catalizador. Finalmente, tiene que tener lugar el transporte de regreso desde la fase acuosa. Puesto que los procesos de transporte frecuentemente son más lentos que la propia reacción, este tipo de reacciones se determinan por la velocidad de transferencia de sustancias, se habla de una reacción inhibida por el transporte.

Las reacciones de varias fases están unidas a una serie de problemas que hacen sensiblemente más dificultosa su ejecución técnica que en el caso de reacciones sencillas homogéneas. A continuación se mencionan algunos problemas típicos:

En todos los casos las sustancias tienen que ser puestas en el mayor contacto íntimo posible entre sí para minimizar el problema de la transferencia de sustancia: se tiene que crear una superficie de transferencia de sustancia a_{s} entre las fases, lo mayor posible. Por otro lado, una vez realizada la reacción las fases tienen que ser separadas de nuevo fácilmente: un entremezclado demasiado intenso puede conducir aquí a problemas. En el caso de la presencia de dos fases líquidas se puede llegar a la formación de emulsiones y, en el caso de procedimientos gas-líquido, a la formación de espuma. En el procedimiento de 3 fases mencionado pueden surgir incluso los tres problemas a la vez.

Junto a una elevada superficie de transferencia de sustancias a_{s}, en todas las reacciones de varias fases se debería alcanzar un coeficiente de transferencia de sustancia k_{l} lo más alto posible. En total, el denominado valor KLA, es decir el producto de k_{l} y a_{s} debería ser máximo en la ecuación de transferencia de sustancias

j = k_{l}{}^{\text{*}}a_{s}{}^{\text{*}}(C^{\text{*}} - C)

con

j

[mol/s] el flujo en moles de los componentes en reacción que pasa a través de la superficie límite de las fases,

k_{l}

[m/s] coeficiente de transferencia de sustancia,

a_{s}

[m^{2}] superficie límite de fases en el reactor,

C^{\text{*}}

[mol/m^{3}] solubilidad máxima del educto en la segunda fase, y

C

[mol/m^{3}] concentración real del educto, que de nuevo está asociada con la velocidad de reacción.

Un problema más en el caso de reacciones de varias fases es la extracción de calor en las reacciones exotérmicas. Si se consigue aumentar la velocidad de reacción mejorando la transferencia de sustancias, es natural que haya que extraer más calor, lo cual puede llevar desde un aumento no deseado de la temperatura hasta que la reacción se dispare.

Esta problemática en las reacciones de varias fases se puede paliar técnicamente utilizando, por ejemplo, un reactor de recipiente con agitación.

Para la hidroformilación de olefinas no es ventajosa la utilización de un mecanismo agitador bajo elevada presión, puesto que en este caso hay que prever una junta contra las ondas sensible a perturbaciones. Además, en este procedimiento se tienen que emplear varios agitadores para conseguir una suficiente mezcladura de las fases.

El elevado calor de reacción que se produce en las hidroformilaciones por lo regular solo se puede controlar por utilización de intercambiadores de calor dispuestos en el interior del reactor.

La utilización de un recipiente con agitación conduce siempre a una mezcladura de retorno, por lo que disminuye la concentración efectiva de los reactivos, lo que lleva a una disminución del rendimiento espacio-tiempo. Esta desventaja se debe pagar con la inversión en costoso espacio de reacción.

Sin embargo, en la hidroformilación de olefinas el rendimiento espacio-tiempo disminuye fuertemente con el número creciente de átomos de carbono en la olefina. La relación entre tamaño de molécula y velocidad de reacción es conocida (B. Cornils, W. Herrmann, Aqueous-Phase Organometallic Catalysis, Concepts and Application, editorial Wiley-VCH, páginas 308-310).

Así, por ejemplo, la relación de las velocidades de reacción de hidroformilación de 1-penteno a 1-hexeno es 2,6/1. Por ello, una reacción de olefinas superiores resulta siempre menos económica.

En relación a las consideraciones anteriores, existe la necesidad de un procedimiento que evite las desventajas anteriormente mencionadas y que, además, se pueda realizar de manera sencilla.

Por consiguiente, es misión de la presenta invención el desarrollo de un procedimiento para llevar a cabo reacciones de varias fases, que sea particularmente adecuado para la preparación de aldehídos mediante la hidroformilación catalítica de olefinas.

El nuevo procedimiento debería cumplir técnicamente los siguientes requisitos de un procedimiento de varias fases:

\bullet

Creación de una elevada y estable transición de sustancia entre las fases participantes

\bullet

Fácilmente ejecutable, a ser posible con los aparatos técnicos habituales

\bullet

Extracción del calor sencilla y segura

\bullet

Elevada seguridad de funcionamiento

\bullet

Transferencia de escalas sencilla y segura.

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En lo referente a la preparación de aldehídos a llevar a cabo, se añaden especialmente:

\bullet

Elevada selectividad, evitando especialmente productos secundarios de elevado punto de ebullición

\bullet

Ninguna o sólo escasa evacuación de catalizador

\bullet

Elevado rendimiento espacio-tiempo, reactores pequeños

\bullet

Elevada pureza del producto.

Con el procedimiento conforme a la invención se encontró un procedimiento sorprendentemente sencillo para llevar a cabo reacciones de varias fases, el cual se puede llevar a cabo en un reactor tubular - eventualmente repleto con cuerpos de relleno o piezas insertadas - y que es adecuado para la hidroformilación de olefinas con gas de síntesis bajo elevados rendimientos espacio-tiempo.

Objeto de la presente invención es, por lo tanto, un procedimiento para la realización catalítica de reacciones de varias fases en un reactor tubular, en el cual el catalizador está contenido en la fase continua y al menos un educto, en una fase dispersa, y el factor de carga B del reactor es igual o mayor de 0,8, y por la reacción de varias fases se pueden hidroformilar olefinas, es decir con gas de síntesis, para dar aldehídos.

El reactor tubular empleado en el procedimiento conforme a la invención puede contener cuerpos de relleno o piezas insertadas. Los cuerpos de relleno en el sentido de la presente invención son por ejemplo: anillos Rasching, apoyos, anillos de choque, platillos, anillos de malla de alambre, tejidos de malla de alambre. Ejemplos de piezas insertadas son placas de filtro, rompeflujos, fondos de columnas, chapas perforadas u otros dispositivos de mezcladura. Pero como piezas insertadas en el sentido de la presente invención cabe pensar también en varios tubos estrechos, conectados en paralelo por lo que resulta un reactor multitubular. Particularmente preferidas son las empaquetaduras estructuradas para mezcladura o empaquetaduras Demister.

En el procedimiento conforme a la invención tiene una importancia decisiva el mantener o, respectivamente, sobrepasar una mínima carga por sección del reactor tubular. En el caso de un funcionamiento en sentido ascendente del reactor (dirección del flujo de abajo arriba) se debería sobrepasar el punto de inundación. Por lo tanto, el reactor se hace funcionar por encima del punto en el cual habitualmente se hacen funcionar las columnas de burbujas. En el caso de un funcionamiento en sentido descendente (dirección del flujo de arriba abajo) hay que ajustar la carga por sección de tal modo que el reactor esté totalmente inundado. Por consiguiente se trabaja por encima del punto en el que aún se puede hablar de una fase de aspersión (trickle bed).

Para ajustar con más precisión la carga mínima que debe mantener el reactor, se calcula el factor de carga B del reactor tubular como una pérdida de presión adimensional con

B = PD/PS

en donde PD [Pa/m] significa una pérdida de presión a lo largo del reactor bajo las condiciones de trabajo, referida a la longitud, y PS [Pa/m], una magnitud de cálculo con las dimensiones de una presión referida a la longitud, definida como la relación del caudal másico M [kg/s] de todos los componentes en el reactor, a caudal volumétrico V [m^{3}/s] de todos los componentes bajo las condiciones de reacción, multiplicado por g = 9,81 m/s^{2}, es decir PS = (M/V)*g.

Evidentemente, PS sería la presión estática por metro de una mezcla de varias fases en un tubo dispuesto de forma vertical, si todas las fases fluyesen con igual velocidad. PS es una magnitud puramente de cálculo que resulta de los flujos cuantitativos aportados al reactor y que se puede indicar independientemente de la dirección de flujo del reactor, de la velocidad de flujo de todas las fases o del estado de flujo del reactor.

La pérdida de presión PD [Pa/m] se utiliza como magnitud de cálculo para fijar las condiciones del proceso y se puede calcular según los métodos convencionales para flujos de una o varias fases. Procedimientos convencionales para el cálculo de la pérdida de presión PD en tubos, piezas insertadas o vertidos de cuerpos de relleno etc., se pueden consultar, por ejemplo, en VDI-Wärmeatlas 7ª edición aumentada, editorial-VDI GmbH, Düsseldorf 1994 secciones La1 a Lgb7, así como en el manual estándar Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenströmungen, editorial Sauerländer, Aarau y Frankfurt am Main, 1971.

La pérdida de presión PD en el caso del flujo de una fase a través de un tubo vacío viene dada por

PD = Cw*\rho/2*w^{2}/D

con

\rho

[kg/m^{3}] densidad del medio que fluye bajo condiciones de funcionamiento,

w

[m/s] velocidad de flujo (caudal volumétrico/superficie de la sección),

D

[m] diámetro del tubo, y

Cw

[-] coeficiente de resistencia del tubo por el que circula el flujo.

\vskip1.000000\baselineskip

En el caso de una flujo a través de cuerpos de relleno, vertidos o piezas insertadas, la velocidad w debe ser reemplazada por la velocidad efectiva (w/\psi), así como el diámetro del tubo D, por el diámetro hidráulico d_{H} del canal de los cuerpos de relleno o de las piezas insertadas, de manera que vale:

PD = Cw*\rho/2*(w/\psi)^{2}*1/d_{H}

con

d_{H}

[m] diámetro hidráulico del canal

\psi

[-] proporción de tubo vacío

Cw

[-] coeficiente de resistencia del aparato con relleno, por el que circula el flujo.

Los datos específicos d_{H} y \psi de los cuerpos de relleno forman parte frecuentemente de las especificaciones del suministrador de los cuerpos de relleno. En el VDI-Wärmeatlas, antes mencionado, se indican datos para una serie de cuerpos de relleno.

La proporción de tubo vacío \psi se puede determinar también experimentalmente midiendo el volumen en litros del reactor antes y después del rellenado con los cuerpos de relleno. Por otra parte, el diámetro del canal hidráulico se puede calcular, si no se conoce, a partir de la superficie específica F [m^{2}/m^{3}] de los cuerpos de relleno o de las piezas insertadas (por lo general, es conocido o determinable experimentalmente) según la sencilla relación

d_{H} = 4 \ \psi/F.

El coeficiente de resistencia de tubos, piezas insertadas y cuerpos de relleno se describe por lo regular en función del número de Reynolds Re, el cual proporciona información sobre el estado del flujo bajo las condiciones elegidas. En el caso de cuerpos de relleno, piezas insertadas, etc. se puede aplicar casi siempre la siguiente relación:

Cw = K_{1}/Re^{n} + K_{2}/Re^{m}

en donde con frecuencia se utiliza n = 1, m = 0 (premisa según S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89), o n = 1, m = 0,1 (premisa según Brauer et al.). K_{1}, K_{2} son constantes específicas de los cuerpos de relleno, conocidas por los datos del suministrador o de la bibliografía (en el VDI-Wärmeatlas y en Brauer et al. se pueden encontrar ejemplos). Pero también se pueden determinar experimentalmente, haciendo funcionar el reactor tubular con cuerpos de relleno con un líquido y bajo diferentes velocidades, y calcularlas en función de Re a partir de los datos conocidos y de la medida de la pérdida de presión Cw.

\vskip1.000000\baselineskip

Finalmente, el número de Reynolds adimensional se define como

Re = w*(\rho/\eta)*D para tubos vacíos o, respectivamente

Re = (w/\psi) * (\rho/\eta)*d_{H} para tubos con piezas insertadas o cuerpos de relleno. \eta [Pa*s] designa en cada caso la viscosidad y \rho [kg/m^{3}] la densidad del medio que fluye.

La pérdida de presión en el caso de flujos de dos fases (aquí gas-líquido para gas de síntesis/solución de catalizador) aumenta de forma más rápida que proporcionalmente. Generalmente, la pérdida de presión del flujo de dos fases P_{lg} se refiere según Lockhart-Martinelli (en Brauer et al.) a la pérdida de presión de una de las dos fases referida, por ejemplo, a la pérdida de presión de la fase líquida P_{l} que fluye pura, y en referencia a la relación de la pérdida de presión de las dos fases P_{l} y P_{g} consideradas como que fluyen solas.

Para el cálculo de pérdidas de presión en flujos de dos fases se emplean frecuentemente presiones adimensionales según \Phi^{2} = P_{lg}/P_{l} y X^{2} = P_{l}/P_{g}. La otra relación \Phi^{2} = función(X^{2}) se ha examinado numerosas veces. Se encuentran ejemplos en las siguientes citas bibliográficas:

\newpage

Y. Sato, T. Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Eng. Of Japan, vol 6 (nº 2), 1973, 147-152;

D. Sweeney: "A Correlation for Pessure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol.13, 7/1967, 663-669;

V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 10 (nº 6), 11/1964, 951-957;

R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 7 (nº 2), 6/1961, 231-239 o

N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. of Japan, Vol. 9 (nº 5), 1976, 350-356.

Con frecuencia se emplea para el cálculo la relación propuesta por Midoux, que se comprobó para muchos sistemas gas-líquido. En el caso de sistemas no formadores de espuma es, por ejemplo,

\Phi^{2} = 1 + 1/X + 1,14/X^{0,54}

Esta relación mencionada por Lockart-Martinelli se representa gráficamente en muchos artículos, trabajos detallados sobre ella se encuentran en muchos libros de estudio sobre técnica de procedimientos y en publicaciones, así como también en Brauer et al.

La pérdida de presión del flujo de dos fases P_{gl} resulta de la pérdida de presión determinada experimentalmente, o estimada tal como se indicó anteriormente, de la fase líquida P_{l} que fluye pura, luego con

P_{gl} = \Phi^{2}*P_{l}

En el caso especial de la obtención de aldehídos por hidroformilación de olefinas, el cálculo de la pérdida de presión resulta aún más complejo. Junto a la fase de gas de síntesis y una fase líquida de catalizador, hay que tener en cuenta la presencia de una fase líquida orgánica. Esta problemática se puede resolver por la determinación de otra presión adimensional \Phi^{2}_{org} = P_{gll}/P_{lg}, de manera que la pérdida de presión se puede determinar como sigue:

P_{gll} = \Phi^{2}* \Phi^{2}{}_{org}* P_{l}

En general, para una longitud del reactor L [m], vale

PD = P_{gl}/L

\hskip0.5cm

o, respectivamente,

\hskip0.5cm

PD = P_{gll}/L

La pérdida de presión de un flujo de varias fases se puede determinar, por lo tanto, mediante los medios habituales de la técnica de procedimientos químicos. Lo mismo sirve para la pérdida de presión adimensional B anteriormente definida, es decir para el factor de carga del reactor de varias fases.

La magnitud del factor de carga adimensional B representa una necesaria condición de base del procedimiento conforme a la invención; B debería ser mayor o igual a 0,8, preferentemente mayor o igual a 0,9 o, de modo particularmente preferido, mayor o igual a 1. En el intervalo de B mayor o igual a 0,8 comienza a inundarse un reactor que funciona de arriba abajo. Se debe advertir expresamente, que manteniendo estas condiciones también se consiguen las ventajas del procedimiento conforme a la invención cuando el reactor funciona de abajo arriba o en otra dirección.

Cargas por sección más elevadas del reactor (B >> 1), reconocibles en el aumento de la diferencia de presión a lo largo del reactor, son posibles en cualquier momento e incluso deseadas, siempre que rendimientos crecientes espacio-tiempo justifiquen en igual medida el creciente consumo de energía. Por lo tanto, un límite superior viene dado sólo por consideraciones prácticas, tales como consumo de energía o dificultades en la separación de las fases una vez realizada la reacción.

Por lo tanto, es evidente que, junto a los caudales volumétricos de las fases individuales o, respectivamente, de las velocidades del tubo vacío w = V/(\piD^{2}/4), derivadas de ello, juegan un importante papel las dimensiones del aparato del reactor (longitud L, diámetro D), así como en especial los datos de los cuerpos de relleno utilizados (diámetro hidráulico d_{H}, proporción de tubo vacío \psi). El procedimiento se puede adaptar fácilmente a las más variadas exigencias a través de la elección correcta de estos parámetros, solamente es importante mantener la exigencia B >= 0,8, preferentemente B >= 0,9 y, de modo particularmente preferido, B >= 1.

En el caso de una reacción lenta, el diámetro hidráulico de los cuerpos de relleno se elegirá, por ejemplo, pequeño o su superficie específica, respectivamente, grande, de modo que las condiciones exigidas para B se consigan ya con pequeñas velocidades de flujo. De esta manera se obtienen suficientes tiempos de permanencia a lo largo de un reactor dimensionado técnicamente de forma razonable. En el caso de reacciones muy rápidas se recomienda un modo de proceder invertido.

Otro criterio en la forma de llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención es la relación del flujo másico de la fase líquida M_{1} que contiene el catalizador, al flujo másico de la o las fases dispersas M_{2}. En el caso de la hidroformilación, el flujo másico de la fase de catalizador M_{1} es esencialmente mayor que el flujo másico de las fases dispersas, es decir de la fase orgánica de olefina M_{2a} y de la fase de gas de síntesis M_{2b}. En el procedimiento conforme a la invención, la relación másica M_{1}/M_{2} de la fase continua (M_{l}) a las fases dispersas (M_{2}) puede ser mayor de 2, preferentemente vale M_{1}/M_{2} > 10. Relaciones de flujo con M_{1}/M_{2} > 100 son totalmente posibles y frecuentemente incluso ventajosas. Bajo la condición M_{1}/M_{2} > 2 la fase de catalizador es la fase continua, mientras que las fases dispersas se dividen en finas burbujas o, respectivamente, en finas gotas. En el procedimiento conforme a la invención es posible que al menos un educto sea dispersado por la energía de la fase continua introducida en el reactor tubular. Esto conduce a una distribución en burbujas o gotas de al menos un educto dentro de la fase continua de catalizador.

Esto también se puede estimar con habituales medios de ingeniería técnica. Para ello son adecuadas premisas con índices adimensionales tales como

d_{s}/d_{H} = k*Re_{gl(gll)}{}^{m}*We_{gl(gll)}{}^{n}

con

d_{s}

diámetro de las gotas o, respectivamente, burbujas según Sauter (en Brauer et al.)

d_{H}

diámetro hidráulico de los cuerpos de relleno,

Re_{gl(gll)}

número de Reynolds del flujo de varias fases = w_{gl(gll)}* (\rho_{l}/\eta_{l})* (d_{H}/\psi),

We_{gl(gll)}

índice de Weber del flujo de varias fases = w_{gl(gll)} ^{2}* (\rho_{l}/\sigma_{gl})* (d_{H}/\psi)^{2},

k, m, n

constantes empíricas (conocidas u obtenibles por ensayos),

w

velocidades en el tubo vacío [m/s] = V/(\piD^{2}/4),

V

caudal volumétrico bajo condiciones de funcionamiento [m^{3}/s],

\rho

densidad bajo condiciones de funcionamiento [kg/m^{3}],

\eta

viscosidad bajo condiciones de funcionamiento [Pa*s], y

\gamma

tensión de superficie límite bajo condiciones de funcionamiento [N/m]

y los índices l (fase líquida), g (fase gaseosa), gl (flujo de dos fases gas/líquido) y

gll (flujo trifásico gas/líquido/líquido).

En el caso de empaquetaduras estructuradas, tales como Sulzer-SMV o de tubos estrechos como piezas insertadas, parece plausible que no sea razonable un diámetro de gotas o, respectivamente de burbujas, d_{s} mayor que el diámetro del canal. Pero esto no es válido para empaquetaduras y cuerpos de relleno permeables tales como, por ejemplo, anillos de malla de alambre o tejido de malla de alambre (las denominadas empaquetaduras Demister o separadores de gotas). En el procedimiento conforme a la invención se pueden utilizar diámetros de gotas calculados que sean al menos igual o menores que el diámetro hidráulico del canal:

d_{s}/d_{H} <= 1,

\hskip0.5cm

preferentemente

\hskip0.5cm

< 0,9

A partir de los diámetros calculados de las gotas, se puede calcular finalmente una superficie de transferencia de sustancias según

A_{s} = 6\varphi_{g}d_{s}[m^{2}/m^{3}]

Para la proporción de fase \varphi_{g} de la fase dispersa (en el caso de la hidroformilación el gas de síntesis y/o la fase orgánica están dispersas), con las velocidades en tubo vacío de las fases se puede establecer

\varphi_{g} \sim w_{g}/w_{gl}.

El tiempo de permanencia \tau de las fases que fluyen a través del reactor se puede calcular aproximadamente según \tau \sim L*\psi/w_{lg}. Por lo regular, en el procedimiento conforme a la invención el tiempo de permanencia \tau es bastante inferior a una hora y se puede situar en el intervalo de minutos o incluso por debajo. A pesar de ello, en esta forma de trabajar totalmente inhabitual - elevada cantidad de catalizador en el reactor, comparativamente muy poca proporción de educto en la masa de reacción, y condicionado de nuevo por ello, tiempo de permanencia muy corto - en muchas reacciones de varias fases se alcanzan rendimientos espacio-tiempo sorprendentemente elevados. Alternativamente, para los mismos rendimientos espacio-tiempo se puede trabajar a temperaturas claramente más bajas de lo habitual, puesto que lo permite económicamente el incremento de la velocidad de reacción, que puede traer consigo, por ejemplo, minimizar las reacciones consecutivas y, con ello, una mejor selectividad.

El procedimiento conforme a la invención se puede adaptar de forma muy flexible a las exigencias más diversas. Para exigencias especiales se ofrecen las siguientes formas de ejecución del procedimiento conforme a la invención:

Si el motivo de su empleo exige una zona de mezcladura muy larga o si se requieren zonas de descanso, por ejemplo para la toma de flujos de sustancias, entonces se ofrece una disposición de reactores tubulares en cascada, con piezas insertadas o cuerpos de relleno.

Si se desea una pérdida de presión particularmente baja, se recomienda una disposición en cascada de reactores tubulares o la disposición alternativa de sectores de tubo compactados y vacíos.

Por otra parte, se puede pensar en una disposición paralela de reactores tubulares o la utilización de un reactor de múltiples tubos, en el cual los tubos pueden asumir la función de las piezas insertadas. Además, los reactores pueden ir provistos de una alimentación múltiple de gas a lo largo de la longitud del reactor, cuando el consumo de gas es tan elevado que resultan relaciones de fase gas a líquido desfavorables cuando se juntan las dos fases antes del reactor.

Las condiciones especiales del procedimiento conforme a la invención permiten otras formas de ejecución del procedimiento. Así, el necesariamente alto circuito de la fase de catalizador o, respectivamente, de la fase continua, se puede aprovechar para accionar adicionalmente una boquilla de chorro, que se coloca delante del reactor tubular propiamente dicho como compresor de gas por chorro de líquido. Esto se puede utilizar para mezclar previamente a fondo las dos fases, así como para comprimir la fase gaseosa, lo que hace posible la forma de trabajo a presiones previas más altas en el reactor. Por último, si al contrario, en lugar de la compresión del gas se aprovecha el efecto de succión, es posible incluso llevar un circuito de gas con simultánea mezcladura previa de las fases. De esta manera, la energía introducida en el reactor tubular por la fase continua que contiene el catalizador, se puede utilizar para la dispersión de la fase de educto o, respectivamente, al menos de un educto.

En el procedimiento conforme a la invención tampoco es crítica la extracción de calor en el caso de reacciones fuertemente exotérmicas como las de hidroformilación. El elevado caudal del circuito de catalizador actúa como transmisor de calor, de manera que incluso en la modalidad de trabajo adiabático del reactor tan sólo aparecen pequeñas diferencias de temperatura y resulta una distribución homogénea de temperaturas en el reactor, sin puntas de temperatura. El calor generado se puede evacuar entonces cómodamente por medio de un intercambiador de calor convencional colocado arbitrariamente en el circuito exterior del catalizador o bien aprovecharlo para la obtención de energía. Para evacuar mejor el calor, en ocasiones puede ser favorable conducir el circuito del catalizador de modo aún más elevado (o sea a un valor B más alto) de lo necesario según los resultados de los ensayos, puesto que a través del circuito de catalizador se puede ajustar un pequeño gradiente de temperatura a lo largo del reactor.

En comparación con el estado actual de la técnica el procedimiento conforme a la invención ofrece considerables ventajas, se mencionan:

\bullet

Para temperaturas comparativamente bajas se pueden conseguir elevados rendimientos espacio- tiempo.

\bullet

La formación de productos secundarios es extremadamente baja, son posibles valores de 1 - 2% en peso y más bajos.

\bullet

El catalizador se conserva bien, su desactivación es muy baja, se excluye una pérdida continua por evacuación.

En el caso de la obtención de aldehídos por hidroformilación de olefinas con el procedimiento conforme a la invención se añaden a éstas otras ventajas:

\bullet

En razón de la velocidad de reacción más elevada también se puede utilizar económicamente este procedimiento para la hidroformilación de olefinas superiores con más de 10 átomos de carbono.

\bullet

En el caso de olefinas gaseosas se puede reciclar la porción de educto que queda remanente después de una reacción parcial, por un sencillo reciclado mediante una boquilla de chorro.

A continuación, el procedimiento conforme a la invención para la hidroformilación de olefinas con gas de síntesis en un sistema de varias fases se describe con más detalle. Como fase continua se emplea la fase de catalizador y mediante una bomba se bombea a través de un reactor tubular.

Como disolventes para la preparación de la solución de catalizador o, respectivamente, fase de catalizador son adecuados todos aquellos disolventes que cumplen las siguientes condiciones:

\bullet

El disolvente es poco soluble en la fase de producto.

\bullet

El producto sólo se disuelve poco en la fase de catalizador, la cual se compone de catalizador y disolvente.

\bullet

El disolvente tiene una solubilidad suficientemente elevada para el catalizador empleado.

El disolvente puede contener como aditivos reactivos de transferencia de fases, reactivos con actividad superficial o reactivos anfífilos o agentes tensioactivos. Como disolvente preferido se emplea agua.

Como catalizadores de hidroformilación se pueden emplear los metales del 8º grupo secundario (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir o Pt). Estos metales o, respectivamente compuestos de estos metales bajo las condiciones de reacción deberían ser solubles en la fase de catalizador, pero no en la fase de producto. Si se emplean soluciones acuosas de catalizador, esto exige compuestos metálicos solubles en agua. Como catalizador preferido se emplea rodio o, respectivamente, compuestos de rodio solubles en agua. Sales de rodio adecuadas son, por ejemplo, sulfato de rodio-III, nitrato de rodio-III, carboxilatos de rodio-III tales como acetato de rodio, propionato de rodio, butirato de rodio o 2-etilhexanoato de rodio.

El tipo de ligandos depende del metal utilizado y del disolvente de la solución de catalizador. Para estos complejos es válido que sean catalíticamente activos y no varíen su efecto catalítico en funcionamiento continuo. Condición para ello es que los ligandos no se modifiquen como, por ejemplo, por reacción con el disolvente.

Como ligandos para los metales catalíticamente activos se pueden emplear triarilfosfinas. Las fosfinas adecuadas presentan uno o dos átomos de fósforo, que por cada átomo de fósforo poseen tres radicales arilo, siendo los radicales arilo iguales o distintos y representan un radical fenilo, naftilo, bifenilo, fenilnaftilo o binaftilo, especialmente un radical fenilo, bifenilo o binaftilo. Los radicales arilo pueden estar unidos al átomo de fósforo directamente o a través de un grupo -(CH_{2})_{x}, en donde x representa un número entero de 1 a 4, preferentemente 1 a 2 y, de modo particularmente preferido, 1. En sistemas catalíticos solubles en agua, un ligando debería contener preferentemente tres radicales -(SO_{3})M, en donde M es igual o diferente y representa H, un ion de metal alcalino, un ion amonio, un ion amonio cuaternario, un (por cálculo semi) ion de metal alcalinotérreo o un ion cinc.

Los radicales -SO_{3}M son generalmente sustituyentes en los radicales arilo y confieren a las triarilfosfinas la necesaria solubilidad en agua. Una triarilfosfina sulfonada con un átomo de fósforo, preferida, es la trisodio-tri-(m-sulfofenil)fosfina.

Junto a las unidades sulfonato (-SO_{3}M), se pueden emplear también otros grupos polares tales como, por ejemplo, unidades carboxilato.

La fase acuosa se puede emplear inmediatamente en la hidroformilación o someterla antes a una formación previa del catalizador bajo condiciones de reacción, para utilizarla a continuación en forma preformada. Sin embargo, la solución acuosa de catalizador se puede preparar también de manera equivalentemente sencilla disolviendo en agua una sal metálica soluble en agua y los ligandos solubles en agua y llevándolos a la formación de complejos.

La concentración de la sal metálica necesaria en el procedimiento conforme a la invención se puede ajustar en un amplio intervalo. El valor más alto viene dado previamente por la solubilidad. La velocidad de reacción depende también de la concentración de la sal metálica. Por lo general, a mayores concentraciones de sal metálica se consiguen mayores velocidades de reacción. Por otro lado, mayores concentraciones de sal metálica significan mayores costes. Por consiguiente, según la reactividad del educto y de las demás condiciones de reacción se puede elegir un óptimo. El con-
tenido en rodio en la fase de catalizador es habitualmente 20 ppm hasta 2000

\hbox{ppm, preferentemente
100 a 1000 ppm.}

En el sistema catalítico empleado se puede variar la relación molar entre metal y ligandos, para alcanzar el óptimo para cada reacción individual. Esta relación se sitúa entre 1/5 y 1/200, especialmente entre 1/10 y 1/60.

El valor del pH de la solución de catalizador se puede optimizar para la hidroformilación de cada olefina en lo referente a la selectividad en la formación de aldehídos. Se encuentra entre 2 y 8, preferentemente entre 3,0 y 5,5.

Como eductos para la hidroformilación se pueden emplear compuestos olefínicos con 2-25 átomos de carbono, preferentemente 2-12 átomos de carbono. Los compuestos olefínicos pueden contener uno o varios enlaces dobles carbono-carbono, los cuales pueden estar dispuestos respectivamente en posición final o posición interior. Son preferidos los compuestos olefínicos con enlace doble carbono-carbono en posición final. En este caso se puede emplear una olefina con estructura unitaria. También se pueden emplear mezclas de olefinas. La mezcla puede estar constituida por olefinas isómeras de igual número de átomos de carbono o por olefinas con diferente número de átomos de carbono o de una mezcla que contenga tanto olefinas isómeras como también olefinas con diferente número de átomos de carbono. Además, bajo las condiciones de reacción las olefinas o mezclas de olefinas pueden contener sustancias inertes tales como hidrocarburos alifáticos.

En el procedimiento conforme a la invención se pueden emplear olefinas de las más variadas fuentes. Como ejemplo se pueden citar las olefinas procedentes de procesos de craqueo, de deshidrogenaciones o de la síntesis de Fischer-Tropsch. Igualmente son eductos adecuados las olefinas o mezclas de olefinas que se formaron por dimerización, oligomerización, codimerización, cooligomerización o metátesis de olefinas. Las olefinas empleadas pueden ser (bajo condiciones normales) gaseosas, líquidas o sólidas. Las olefinas sólidas se emplean en forma de soluciones. Como disolventes se utilizan líquidos inertes no solubles o sólo poco solubles en la fase de catalizador. Particularmente preferidos son los disolventes que tienen un punto de ebullición más elevado que el de los productos a preparar, puesto que por ello se facilita la separación destilativa y el reciclado.

En el procedimiento conforme a la invención se emplean preferentemente compuestos \alpha-olefínicos. Ejemplos de compuestos \alpha-olefínicos adecuados son 1-alquenos, alquilalquenoatos, alquilenalcanoatos, alquenilalquiléteres y alquenoles tales como, por ejemplo, propeno, buteno, penteno, butadieno, pentadieno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, 2-etil-1-hexeno, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, 3-ciclohexil-1-buteno, estireno, 4-vinilciclohexeno, alilacetato, vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, alilmetiléter, vinilmetiléter, viniletiléter, alcohol alílico, 3-fenil-1-propeno, hex-1-en-4-ol, oct-1-en-4-ol, 3-butenilacetato, alilpropionato, alilbutirato, n-propil-7-octenoato, ácido 7-octenoico, 5-hexenamida, 1-metoxi-2,7-octadieno, 3-metoxi-1,7-octadieno, especialmente propeno, 1-buteno o mezclas técnicamente disponibles, las cuales contienen esencialmente 1-buteno, 2-buteno e i-buteno, y/o 1-penteno.

Los productos de la hidroformilación de olefinas son aldehídos con un átomo de carbono más de longitud y eventualmente alcoholes. Los aldehídos preparados según el procedimiento conforme a la invención se pueden utilizar para la preparación de alcoholes por hidrogenación. Los alcoholes así obtenidos son nuevamente precursores para suavizantes, por ejemplo, como diésteres del ácido ftálico o detergentes.

Además de esto, los aldehídos según el procedimiento de la invención encuentran aplicación en las condensaciones aldólicas y en la preparación de ácidos carboxílicos por oxidación.

Como agentes de hidroformilación se emplean mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) u otras mezclas de hidrógeno, monóxido de carbono y sustancias inertes bajo las condiciones de reacción.

En el caso de la utilización de olefinas líquidas u olefinas sólidas en solución es favorable emplear el agente de hidroformilación en exceso para alcanzar una transformación lo más completa posible. Esto disminuye la complejidad de la elaboración. Por el contrario, en el caso de emplear olefinas en forma gaseosa puede ser ventajoso utilizar el reactivo de hidroformilación en defecto, puesto que la olefina gaseosa en exceso se separa del producto líquido y puede ser reciclada de nuevo al proceso.

La relación molar de olefina a hidrógeno y olefina a monóxido de carbono puede ser mayor, menor o igual a 1.

El procedimiento para la hidroformilación conforme a la invención en el caso de emplear una olefina gaseosa es primeramente una reacción de dos fases, formándose durante la reacción una fase líquida de producto y originándose, por consiguiente, un sistema trifásico. En el caso de emplear una olefina líquida se presenta desde el principio un sistema trifásico.

El procedimiento conforme a la invención se puede llevar a cabo en uno o varios reactores tubulares con piezas insertadas de forma correspondiente a la descripción anterior.

En el procedimiento conforme a la invención, la fase de catalizador es la fase continua; por lo tanto es conveniente una relación másica entre la fase de catalizador y la o las fases dispersas en el intervalo de 2/1 hasta 3500/1, preferentemente en el intervalo de 40/1 hasta 2500/1.

En el procedimiento para la hidroformilación de olefinas conforme a la invención la relación másica entre la fase de catalizador y la fase olefínica a la entrada del reactor se puede situar en el intervalo de 5000/1 a 4/1, preferentemente en el intervalo de 2000/1 a 50/1. La relación másica entre la fase de catalizador y el agente de hidroformilación (por regla general gas de síntesis) es 4/1 a 10000/1, preferentemente 200/1 a 4000/1.

Los reactivos se pueden añadir precalentados, es decir en el intervalo de la temperatura de la reacción, o en frío. En razón de la alta relación de las fases a la fase de catalizador el precalentamiento también puede tener lugar por el calor del proceso.

En el procedimiento para la hidroformilación de olefinas conforme a la invención la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 20ºC a 250ºC, preferentemente en un intervalo de 90ºC a 150ºC; en este caso la presión total se encuentra entre 10 bar y 300 bar, preferentemente entre 20 bar y 150 bar.

El tubo de reacción se puede conducir a flujo continuo de arriba a bajo o al contrario. Por razones de seguridad se da preferencia a la alimentación desde arriba.

El calor de la reacción se puede evacuar a través de distintos intercambiadores de calor. En este caso, los intercambiadores de calor no tienen por qué estar en las proximidades del recinto de reacción, sino que también pueden estar arbitrariamente fuera del reactor. Los distintos flujos de calor son función del calor de reacción específico, así como de las temperaturas deseadas en el reactor y en los dispositivos de elaboración.

De este modo, el calor de reacción evacuado se puede aprovechar de manera muy sencilla, por ejemplo en el mismo proceso, para la calefacción de un dispositivo de destilación o para la producción de vapor.

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En el caso de la utilización de olefinas gaseosas o en el caso de una transformación incompleta, la mezcla que abandona el reactor se puede desgasificar en un recipiente de separación gas-líquido. La separación gas-líquido se puede llevar a cabo a la misma presión que reina en la salida del reactor. Esto es especialmente ventajoso cuando al menos una parte del gas expandido se recicla al reactor. De otro modo, también se puede expandir a presión más baja (hasta descender a 1 bar).

El flujo de gas separado se puede reciclar al reactor total o parcialmente.

Este reciclado se puede conseguir de forma conocida, por ejemplo a través de una boquilla de chorro o de una boquilla mezcladora que esté colocada en la corriente del circuito del catalizador delante del reactor o por medio de un compresor del gas. Por razones energéticas es preferible utilizar una boquilla de chorro o una boquilla mezcladora, que se coloca en el flujo del circuito del catalizador antes del reactor.

La cantidad restante o, a voluntad, la totalidad del gas se puede conducir, enfriado o sin enfriar, al sistema de aprovechamiento de gases de escape. En el caso de utilizar un refrigerante, el condensado de gas que se produce en el refrigerante se puede llevar por una tubería al recipiente de separación gas-líquido.

La mezcla líquida desgasificada se separa mecánicamente en la fase de catalizador y en la fase de producto en un recipiente de separación líquido-líquido. Esto se puede realizar en recipientes de decantación de diferente construcción o en centrífugas. Por razones de costes son preferibles los recipientes de decantación.

Aunque los tiempos de permanencia en el dispositivo de separación básicamente no sean críticos, es ventajoso mantenerlos cortos. Ello tiene las siguientes ventajas: el dispositivo de separación es pequeño y la inversión para él es correspondientemente baja. Para tiempos de permanencia cortos prácticamente no se producen reacciones secundarias en el recipiente de separación. Para que la separación de las fases tenga lugar rápidamente, las diferencias de densidad de las dos fases tienen que ser suficientemente grandes y sus viscosidades pequeñas. Las cuatro magnitudes son una función de la temperatura y se pueden determinar fácilmente con ensayos orientativos.

Además de esto, la densidad y la viscosidad de la solución de catalizador se pueden variar seleccionando el disolvente y la concentración de catalizador. Como otra posibilidad se pueden variar la densidad y la viscosidad de la fase de producto por adición de un disolvente.

La separación de fases se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de temperaturas. En este caso, la temperatura de separación también puede ser más elevada que la temperatura del producto de la reacción a la salida del reactor. Sin embargo, por razones energéticas no es favorable utilizar una temperatura superior a la temperatura del líquido en el separador de gas. Como temperatura más baja posible se considera el punto de estancamiento de una de las dos fases líquidas. Sin embargo, en consideración a tiempos de separación cortos no se eligen, como se mencionó anteriormente, temperaturas excesivamente bajas.

El flujo de producto se puede dividir según procedimientos conocidos, por ejemplo por destilación.

La solución de catalizador separada, eventualmente después de la evacuación de una pequeña cantidad parcial y su correspondiente sustitución por nueva solución de catalizador, se recicla al reactor.

Los ejemplos siguientes deben describir la invención sin limitar la amplitud de su aplicación, que se desprende de las reivindicaciones de la patente.

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Hidroformilación de olefinas

Po La hidroformulación de olefinas tuvo lugar en un aparato para ensayos, el cual se representa esquemáticamente en la figura 1. Aquí, el catalizador acuoso se bombea con una bomba 1 en forma de circuito. A la fase de catalizador 2 se añade por mezcladura olefina 3 y gas de síntesis 4. La mezcla de varias fases 5 se bombea a través del reactor tubular 6, el cual está provisto con elementos de mezcladura estáticos. La mezcla 7 resultante, que se compone de producto, educto sin reaccionar y de catalizador, se desgasifica en separador de gases 8. El gas 9, constituido por gas de síntesis, eventualmente olefinas en forma de gas y sustancias inertes enriquecidas se lleva en su mayor parte nuevamente al reactor 6 a través de una tubería 10 de reciclado de gas con ayuda de una boquilla mezcladora o, respectivamente, una boquilla de chorro 11. Una pequeña parte del flujo gaseoso 9 se evacua a través de una tubería 12. Por una refrigeración 13 adecuada y por reciclado se pueden minimizar las pérdidas de olefinas. El material evacuado 14 se reduce a sustancias inertes enriquecidas y pequeñas cantidades de gases de síntesis sin
reaccionar.

El flujo líquido 15 que resulta después de la desgasificación 8 se conduce a un recipiente 16 separador de fases. Aquí se separa la fase líquida de catalizador 2, y se lleva nuevamente al circuito. El calor de reacción se puede extraer a través de los intercambiadores de calor 17, 19, 20 situados fuera del reactor. El producto se extrae a través de la tubería 18 y eventualmente se sigue purificando.

Los ejemplos 1-7 describen la hidroformilación de propeno por el procedimiento conforme a la invención.

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Ejemplos 1-5

Se empleó un reactor 6 con una longitud de 3 m y un diámetro de 17,3 mm, que contenía elementos de mezcladura estáticos de la razón social Sulzer, con un diámetro hidráulico de 2 mm.

Para este ejemplo se había cerrado la tubería 10 para el reciclado de gas. Como disolvente para el catalizador se empleó agua. El valor del pH era 7. Por el reactor se hizo fluir una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 120ºC. La presión de reacción era 50 bar. Como catalizador se empleó rodio en una concentración de 800 ppm, referida a la fase de disolvente. Como ligando se empleó tri(m-sulfofenil)fosfina (TSTPP) en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 60. Para el ensayo 2 se ajustaron las condiciones de reacción del ensayo 1 con la diferencia de que la temperatura de reacción era 130ºC. Para el ensayo 3 se ajustaron las condiciones del ensayo 1 con la diferencia de que la presión de reacción era 70 bar. Para el ensayo 4 se ajustaron las condiciones del ejemplo 1 con la diferencia el valor del pH de la solución de catalizador se ajustó en 4. Para el ensayo 5 se ajustaron las condiciones de reacción del ejemplo 1 con la diferencia de que la carga de catalizador del reactor era 300 kg/h. Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los productos se indican en la tabla en mol/h.

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1

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Ejemplos 6 y 7

Estos ejemplos ilustran el empleo de la tubería 10 para el reciclado de los gases. Por ello se puede minimizar la pérdida de sustancias valiosas a través de la tubería de evacuación. En estos ejemplos ya se pueden alcanzar rendimientos >90%. Debido al refrigerante 13 se puede impedir casi totalmente la evacuación de propeno en el gas de escape, de manera que el propeno ya sólo sale con el producto líquido. El producto 18 sustraído del recipiente separador de fases, el cual aún contiene propeno, se elabora de forma correspondiente al estado actual de la técnica, expulsándolo con el gas de síntesis o separándolo por destilación. Por ello son posibles rendimientos de propeno >99% sin mermas del rendimiento espacio-tiempo.

En los ejemplos 6 y 7 se hizo fluir por el reactor una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 120ºC. La presión de reacción era 50 bar. La concentración de rodio era de 800 ppm referida a la fase de disolvente. Como ligando se empleó TSTPP en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 60. Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los productos se indican en la tabla en mol/h.

3

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Ejemplo 8

Hidroformilación de 1-hexeno

Este ejemplo describe el empleo del procedimiento conforme a la invención para la hidroformilación continua de 1-hexeno. El transcurso de la reacción a lo largo de un reactor más largo se obtuvo empleando nuevamente, una y otra vez, el producto bruto obtenido. Se obtienen así valores como los de un reactor de varios metros de longitud, en el cual después de respectivamente 1 m se introduce de nuevo gas. Como disolvente para el catalizador de rodio se empleó agua. Por el reactor con un volumen de 235 ml (1 m de longitud) se hizo fluir una carga de 400 kg/h a una temperatura de 130ºC. La presión de reacción era 30 bar. La concentración de rodio era 800 ppm referida a la fase de disolvente. Como ligando se empleó TSTPP en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 60. El promedio de la carga de gas de síntesis era 132,8 Nl/h. El flujo de entrada del educto líquido se ajustó a 1,3 l/h. Al cabo de 8 pasadas (=8 m de longitud de reactor) se alcanzó escasamente 90% de transformación, pero RZA se encuentra todavía en 0,44 [t/(m^{3} \cdot h)] calculado a lo largo de toda la longitud del reactor.

Este valor es más elevado que los datos técnicos conocidos. La actividad total al cabo de 8 pasadas era casi 93%.

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Ejemplo 9

Hidroformilación de 1-deceno

Se empleó un reactor con una longitud de 6 m y un diámetro de 17,3 mm, que contenía elementos de mezcladura estáticos de la razón social Sulzer, con un diámetro hidráulico de 2 mm.

Para este ejemplo se había cerrado la tubería 10 para el reciclado de gas. Como disolvente para el catalizador se empleó agua. El valor del pH era 4,5. Por el reactor se hizo fluir una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 125ºC. La presión de reacción era 70 bar. La concentración del rodio era de 800 ppm referida a la fase de disolvente. Como ligando se empleó TSTPP) en forma de su sal de sodio, la relación P/Rh era 5. Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los productos se indican en la tabla en mol/h.

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Claims (11)

1. Procedimiento para la realización catalítica de reacciones de varias fases en un reactor tubular, caracterizado porque el catalizador está contenido en la fase continua, y al menos un educto está contenido en una fase dispersa, y el factor de carga B del reactor tubular es igual o mayor de 0,8, y porque por la reacción de varias fases se hidroformilan olefinas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las olefinas contienen 2 a 25 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como catalizador se emplea un metal del 8º grupo secundario.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como catalizador se emplea rodio.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como catalizador se emplean compuestos de rodio solubles en agua.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como fase continua se emplea agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el factor de carga B es mayor o igual a 0,9.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el factor de carga B es mayor o igual a 1,0.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación másica de la fase continua a la o las fases dispersas es mayor de 2.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la fase continua delante del reactor tubular acciona una boquilla de chorro.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque al menos un educto se dispersa por la energía introducida en el reactor tubular por la fase continua.