ES2301465T3 - Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la hidroformilación de una o varias olefinas con respectivamente 2 a 25 átomos de carbono por una reacción de varias fases en un reactor tubular, caracterizado porque a) el catalizador está contenido en la fase continua, b) la fase continua contiene una mezcla de disolventes, estando compuesta la mezcla de disolventes por agua y un disolvente orgánico miscible con agua, el cual contiene al menos dos átomos de oxígeno y presenta una constante dieléctrica de 50 a 78. c) en la fase dispersa hay contenida al menos una olefina, y d) el factor de carga del reactor tubular es igual o mayor de 0,8.
Description
Procedimiento para la hidroformilación de
olefinas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de aldehídos con 3-26 átomos de
carbono por reacción de olefinas con 2-25 átomos de
carbono con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un
catalizador en un reactor tubular, conforme a la reivindicación
1.
En la síntesis de muchos compuestos orgánicos se
emplean aldehídos. Sus productos consecutivos directos son
alcoholes y ácidos carboxílicos, los cuales igualmente se utilizan
técnicamente. Por condensación aldólica de estos aldehídos y
subsiguiente hidrogenación del condensado se originan alcoholes con
el doble número de átomos de carbono que el de los aldehídos de
partida. Los alcoholes preparados por hidrogenación de los aldehídos
encuentran utilización, entre otras, como disolventes y como
precursores para la preparación de suavizantes y detergentes.
Es conocido el preparar aldehídos y alcoholes
por reacción de olefinas con monóxido de carbono e hidrógeno
(hidroformilación, oxoreacción). La reacción se cataliza por
hidruros de carbonilos metálicos, preferentemente de los metales
del 8º grupo del Sistema Periódico. Junto a cobalto, que encuentra
amplia aplicación técnica como metal catalizador, el rodio ha
alcanzado en los últimos tiempos una importancia creciente. En
contraposición con cobalto, el rodio permite llevar a cabo la
reacción a presiones bajas. La hidrogenación de las olefinas a
hidrocarburos saturados, en el caso de aplicar catalizadores de
rodio, tiene lugar en una medida claramente menor que cuando se
aplican catalizadores de cobalto.
En los procedimientos de hidroformilación
llevados a cabo en la técnica, el catalizador de rodio se forma
durante el proceso a partir de un precursor del catalizador, gas de
síntesis y eventualmente otros ligandos. En el caso de emplear
catalizadores modificados, los ligandos modificantes se pueden
presentar en exceso en la mezcla de reacción. De modo particular se
han acreditado como ligandos las fosfinas o fosfitos terciarios. Su
aplicación hizo posible reducir la presión de reacción a valores
claramente inferiores a 300 bar.
Sin embargo, en este procedimiento plantea
problemas la separación de los productos de reacción y la
recuperación de los catalizadores disueltos homogéneamente en el
producto de reacción. Para ello, en general, el producto de
reacción se separa por destilación de la mezcla de reacción. En la
práctica, esta vía sólo se puede seguir en el caso de la
hidroformilación de olefinas inferiores con hasta 5 átomos de
carbono en la molécula debido a la sensibilidad térmica del
catalizador o de los productos formados.
A gran escala técnica, aldehídos de C_{4} y
C_{5} se preparan por hidroformilación, por ejemplo según el
documento DE 32 34 701 o DE 27 15 685.
En el procedimiento según el documento DE 27 15
685 el catalizador se encuentra disuelto en una fase orgánica
constituida por el producto y una sustancia de elevado punto de
ebullición (formada a partir del producto). En esta mezcla se
introduce olefina y gas de síntesis. El producto se extrae del
reactor con el gas de síntesis o, respectivamente, se succiona en
forma de líquido. Puesto que el catalizador se debilita lentamente
en cuanto a su efecto, se tiene que evacuar continuamente una parte
de él junto con la sustancia de elevado punto de ebullición y
reemplazar por una cantidad equivalente de catalizador reciente.
Debido al elevado precio del rodio es imprescindible la
recuperación del rodio a partir del flujo de evacuación. El proceso
de elaboración es complejo y, por consiguiente grava sobre el
procedimiento.
Conforme al documento DE 32 34 701 esta
desventaja se palia, por ejemplo, disolviendo el catalizador en
agua. La solubilidad en agua del catalizador de rodio utilizado se
consigue mediante triarilfosfinas trisulfonadas como ligandos. En
la fase acuosa de catalizador se introducen olefina y gas de
síntesis. El producto que se forma a partir de la reacción forma
una segunda fase líquida. Las fases líquidas se separan entre sí
fuera del reactor, y la fase de catalizador, separada, se recicla
al reactor.
El procedimiento con la ventajosa separación del
catalizador, nombrado en último lugar, presenta rendimientos
espacio-tiempo más bajos que los procedimientos, en
los cuales existe una fase orgánica líquida con un catalizador
disuelto en ella. El motivo de esto es la diferente solubilidad de
las olefinas. Mientras que en una solución orgánica las olefinas se
disuelven bien o incluso forman la fase orgánica líquida propiamente
dicha, en la cual está diluido el catalizador, las olefinas en
solución acuosa apenas son solubles. La solubilidad de las olefinas
en solución acuosa, de por sí ya escasa, disminuye al ir aumentando
la masa molar de las olefinas. Esto tiene como consecuencia que no
se puedan preparar económicamente aldehídos superiores según este
procedimiento.
Por adición de un disolvente orgánico soluble en
la fase acuosa de catalizador se puede incrementar la velocidad de
reacción de la hidroformilación. La utilización de alcoholes como
metanol, etanol o isopropanol como cosolvente aumenta la velocidad
de reacción, pero tiene la desventaja de que el rodio pasa a la fase
de producto (B. Cornils, W.A. Herrmann,
Aqueous-Phase Organometallic Catalysis,
Wiley-VCH, páginas 316-317) siendo
separado así del circuito del catalizador. Un aumento de la
velocidad de reacción se puede conseguir, por ejemplo, por adición
de etilenglicol. La selectividad en la formación de aldehídos
disminuye sin embargo por esta medida, puesto que se forman
derivados de acetal a partir de aldehído y etilenglicol (V. S. R.
Nair, B. M. Bhanage, R.M. Deshpande, R.V. Chaudhari, Recent
Advances in Basis and Applied Aspects of Industrial Catalysis,
Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 113,
529-539, 1998 Elevier Science B.V.).
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el documento EP 0 157 316 se describe el
aumento de la velocidad de reacción en el caso de la
hidroformilación de 1-hexeno por adición de
inductores de disolución tales como sales de ácidos carboxílicos,
alquilpolietilenglicoles o compuestos onio cuaternarios. En este
caso, se pudo incrementar la productividad por un factor de 4 en
función del inductor de disolución. El aumento de la velocidad de
reacción por adición de poliglicoles (por ejemplo PEG 400) y
poliglicoléteres es conocida. Así, en el documento DE 197 00 805 C1
se describe la hidroformilación de propeno,
1-buteno y 1-penteno y, en el DE 197
00 804 C1, la hidroformilación de olefinas superiores tales como
1-hexeno, 4-vinilciclohexeno,
1-octeno, 1-deceno o
1-dodeceno. A estos procedimientos les es común que
por el empleo de inductores de disolución se aumenta ciertamente la
velocidad de reacción, pero se dificulta la separación de la fase
acuosa de catalizador y la fase orgánica de producto. Esto significa
pérdidas de catalizador, el cual pasa de forma no deseada de la
fase acuosa a la fase orgánica y pérdida de productos valiosos, los
cuales se vuelven solubles en la fase acuosa. Si se disminuye la
cantidad de inductores de disolución para minimizar estas pérdidas,
entonces se vuelve a reducir al mismo tiempo la velocidad de
reacción.
En el documento DE 199 25 384 se describe que el
rendimiento espacio-tiempo de aldehídos en la
hidroformilación de olefinas en una reacción de varias fases, en la
cual se presenta de forma continua una fase de catalizador y otra
fase líquida, se puede mejorar si la reacción no se lleva a cabo en
un reactor con agitación, sino en un reactor de flujo con un factor
de carga B > 0,8. Este procedimiento para la hidroformilación de
olefinas por reacción de varias fases presenta factores de carga
del reactor tubular muy elevados, es decir una mezcladura a fondo
de las fases extremadamente elevada. A la fase de catalizador se
pueden añadir como aditivos reactivos de transición de fases,
reactivos con actividad superficial o reactivos anfífilos o agentes
tensioactivos, empleándose agua como disolvente preferido para el
catalizador.
Por consiguiente, la invención se fundamentaba
en la misión de desarrollar un procedimiento para la
hidroformilación de olefinas que presentara rendimientos
espacio-tiempo y selectividades, elevados.
Sorprendentemente, se encontró que la
hidroformilación de olefinas se puede llevar a cabo en una reacción
de varias fases con elevados rendimientos y una baja formación de
productos secundarios cuando la fase de catalizador se compone de
una mezcla de disolventes.
Objeto de la presente invención es, por lo
tanto, un procedimiento para la hidroformilación de una o varias
olefinas con 2 a 25 átomos de carbono por una reacción de varias
fases en un reactor tubular, según el cual
\vskip1.000000\baselineskip
- a)
- el catalizador está contenido en la fase continua,
- b)
- la fase continua contiene una mezcla de disolventes conforme a la reivindicación 1,
- c)
- en la fase dispersa hay contenida al menos una olefina, y
- d)
- el factor de carga del reactor tubular es igual o mayor de 0,8.
\vskip1.000000\baselineskip
Conforme a la invención, la hidroformilación se
lleva a cabo en un reactor tubular, es decir un reactor de flujo.
La fase de catalizador y la fase dispersa que contiene al menos una
olefina se bombean al reactor tubular. Después de la reacción, la
mezcla de reacción se divide en una fase de producto y una fase de
catalizador y la fase de catalizador se vuelve a reciclar al reactor
tubular. La fase de producto se separa del circuito y se puede
seguir elaborando, por ejemplo por destilación, para la obtención
de los aldehídos.
Así, los aldehídos preparados según el
procedimiento de la invención se pueden utilizar para la preparación
de alcoholes por hidrogenación, en condensaciones aldólicas o para
la preparación de ácidos carboxílicos por oxidación.
La solución de catalizador utilizada en el
procedimiento conforme a la invención contiene una mezcla de
disolventes y un catalizador.
Como un componente del disolvente se pueden
emplear sustancias polares próticas tales como, por ejemplo, agua,
etilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,3-propilenglicol, butanodioles o glicerina. Un
componente preferido del disolvente es agua.
Como demás componentes del disolvente para la
formación de la mezcla de disolventes se pueden emplear sustancias
orgánicas polares, especialmente aquellas que al menos contienen dos
átomos de oxígeno. Estas son, por ejemplo, compuestos de los tipos
de sustancias de los dioles, trioles, polioles y sus éteres
parciales o totales. Como ejemplo se citan algunos compuestos o
grupos de compuestos: etilenglicol, monoéter de etilenglicol, diéter
de etilenglicol, etoxilatos de etilenglicol, éteres de
etilenglicoletoxilatos, etilenglicolpropoxilatos, mono- y diéteres
de etilenglicolpropoxilatos, propilenglicolpropoxilatos, sus mono- o
diéteres, polioles que se forman por hidrogenación de hidratos de
carbono (por ejemplo monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos
hidrogenados), y sus éteres parciales o totales.
Por consiguiente, en el procedimiento conforme a
la invención se emplea como fase continua una mezcla de disolventes
a base de agua y un disolvente miscible con agua, el cual contiene
al menos dos átomos de oxígeno.
La relación másica de los disolventes en la
mezcla de disolventes puede variar en un amplio intervalo,
manteniendo las condiciones siguientes:
La mezcla resultante debe formar una fase
homogénea. La solubilidad del catalizador en esta solución (fase)
homogénea tiene que ser suficiente para las concentraciones de
catalizador deseadas. Además, la solución no debe hacerse tan
viscosa como para que surjan dificultades durante la reacción y/o en
la subsiguiente separación de fases.
Se emplean mezclas de disolventes que a 20ºC
presenten una constante dieléctrica de 50 a 78. Ejemplos de tales
mezclas de disolventes son mezclas de agua/etilenglicol conforme a
la siguiente tabla.
Como catalizadores de hidroformilación se pueden
emplear compuestos de metales del 8º grupo secundario del Sistema
Periódico de los Elementos tales como Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir
o Pt, preferentemente en forma de compuestos complejos.
Convenientemente, bajo las condiciones de reacción estos compuestos
metálicos deberían ser solubles en la fase de catalizador, pero no
en la fase de producto. Si se emplean soluciones acuosas de
catalizador, esto exige compuestos metálicos solubles en agua. Como
catalizadores preferidos se emplea rodio o, respectivamente,
compuestos de rodio solubles en agua. Sales de rodio adecuadas son,
por ejemplo, sulfato de rodio-III, nitrato de
rodio-III, carboxilatos de de
rodio-III tales como acetato de rodio, propionato de
rodio, butirato de rodio o 2-etilhexanoato de
rodio.
El tipo de ligandos de los complejos metálicos
empleados como catalizador depende del metal utilizado y de la
mezcla de disolventes. Estos complejos no deberían perder su efecto
catalítico ni en funcionamiento continuo. Condición para ello es
que los ligandos no se modifiquen como, por ejemplo, por reacción
con el disolvente.
Como ligandos de los metales catalíticamente
activos, anteriormente citados, se pueden emplear triarilfosfinas.
Las fosfinas adecuadas presentan uno o dos átomos de fósforo que por
cada átomo de fósforo poseen tres radicales arilo, siendo los
radicales arilo iguales o distintos y representan un radical fenilo,
naftilo, bifenilo, fenilnaftilo o binaftilo. Los radicales arilo
pueden estar unidos al átomo de fósforo directamente o a través de
un grupo -(CH_{2})_{x}, en donde x representa un número
entero de 1 a 4, preferentemente 1 a 2 y, de modo particularmente
preferido, 1. En sistemas catalíticos solubles en agua, un ligando
debería contener uno a tres radicales -(SO_{3})M, en
donde M es igual o diferente y representa H, un ion de metal
alcalino tal como Na o K, un ion amonio, un ion amonio cuaternario,
un (por cálculo semi) ion de metal alcalinotérreo tal como Ca o Mg
o un ion cinc.
Los radicales -SO_{3}M son generalmente
sustituyentes en los radicales arilo y confieren a las
triarilfosfinas la necesaria solubilidad en agua. Una
triarilfosfina sulfonada con un átomo de fósforo, preferida, es la
trisodio-tri-(m-sulfofenil)fosfina.
Las fosfinas utilizadas, en lugar de estar
sustituidas con unidades sulfonato (-SO_{3}M), pueden estar
sustituidas también con otros grupos polares tales como, por
ejemplo, unidades carboxilato.
La mezcla de disolventes se puede emplear en la
hidroformilación inmediatamente, es decir sin el catalizador, o
llevar a cabo antes una formación previa del catalizador en la
mezcla de disolventes y emplear la mezcla con el catalizador
preformado. Pero si la mezcla de disolventes contiene agua, entonces
la solución de catalizador se puede preparar también de manera
equivalentemente sencilla disolviendo en agua una sal metálica
soluble en agua y/o los ligandos solubles en agua, llevándolos a la
formación de complejos y, a continuación, añadiendo el o los demás
disolventes para la formación de la mezcla de disolventes.
La concentración de la sal metálica utilizada en
el procedimiento conforme a la invención se puede ajustar en un
amplio intervalo, dependiendo también la velocidad de reacción de la
concentración de la sal metálica. Por lo general, con mayores
concentraciones de sal metálica se consiguen mayores velocidades de
reacción, por otro lado mayores concentraciones de sal metálica
significan mayores costes. Por consiguiente, según la reactividad
del educto y de las demás condiciones de reacción se puede elegir un
óptimo, el cual se puede obtener fácilmente por medio de ensayos
orientativos. Si se emplea rodio como catalizador activo, el
contenido en rodio en la fase de catalizador es habitualmente 20
ppm hasta 2000 ppm, preferentemente 100 a 1000 ppm. La relación
molar entre metal y ligandos se puede variar para alcanzar el óptimo
para cada reacción individual. Esta relación metal/ligando se sitúa
entre 1/5 y 1/200, especialmente entre 1/10 y 1/60.
El valor del pH de la solución de catalizador se
puede optimizar para la hidroformilación de cada olefina en lo
referente a la selectividad en la formación de aldehídos. Se
encuentra entre 2 y 8, preferentemente entre 3,0 y 5,5. El ajuste
del valor del pH se puede llevar a cabo en el procedimiento continuo
y tener lugar, por ejemplo, por adición de lejía de sodio o ácido
sulfúrico.
Como eductos en el procedimiento conforme a la
invención se pueden emplear compuestos olefínicos con
2-25 átomos de carbono, preferentemente
3-12 átomos de carbono. Los compuestos olefínicos
pueden contener uno o varios enlaces dobles
carbono-carbono, los cuales pueden estar dispuestos
respectivamente en posición final o posición interior. Son
preferidos los compuestos olefínicos con enlace doble
carbono-carbono en posición final. En este caso se
puede emplear una olefina con estructura unitaria. También se pueden
emplear mezclas de olefinas. La mezcla puede estar constituida por
olefinas isómeras de igual número de átomos de carbono o por
olefinas con diferente número de átomos de carbono o de una mezcla
que contenga tanto olefinas isómeras como también olefinas con
diferente número de átomos de carbono. Además, bajo las condiciones
de reacción las olefinas o mezclas de olefinas pueden contener
sustancias inertes tales como hidrocarburos alifáticos. De
preferencia, las olefinas forman, eventualmente con las sustancias
inertes, la fase dispersa.
En el procedimiento conforme a la invención se
pueden emplear olefinas de las más variadas fuentes. Como ejemplo
se pueden citar las olefinas procedentes de procesos de craqueo, de
deshidrogenaciones o de la síntesis de
Fischer-Tropsch. Igualmente, las olefinas o mezclas
de olefinas que se formaron por dimerización, oligomerización,
codimerización, cooligomerización o metátesis de olefinas son
eductos adecuados.
Las olefinas empleadas pueden ser (bajo
condiciones normales) gaseosas, líquidas o sólidas. Las olefinas
sólidas se emplean en forma de soluciones. Como disolventes se
utilizan líquidos inertes no solubles o sólo poco solubles en la
fase de catalizador. Particularmente preferidos son los disolventes
que tienen un punto de ebullición más elevado que el de los
productos a preparar, puesto que por ello se facilita la separación
destilativa y el reciclado.
En el procedimiento conforme a la invención se
emplean preferentemente compuestos
\alpha-olefínicos. Ejemplos de compuestos
\alpha-olefínicos adecuados son
1-alquenos, alquilalquenoatos, alquilenalcanoatos,
alquenilalquiléteres y alquenoles tales como, por ejemplo, propeno,
buteno, penteno, butadieno, pentadieno, 1-hexeno,
1-hepteno, 1-octeno,
1-noneno, 1-deceno,
1-undeceno, 1-dodeceno,
1-hexadeceno,
2-etil-1-hexeno,
1,4-hexadieno, 1,7-octadieno,
3-ciclohexil-1-buteno,
estireno, 4-vinilciclohexeno, alilacetato,
vinilformiato, vinilacetato, vinilpropionato, alilmetiléter,
vinilmetiléter, viniletiléter, alcohol alílico,
3-fenil-1-propeno,
hex-1-en-4-ol,
oct-1-en-4-ol,
3-butenilacetato, alilpropionato, alilbutirato,
n-propil-7-octenoato,
ácido 7-octenoico, 5-hexenamida,
1-metoxi-2,7-octadieno
y
3-metoxi-1,7-octadieno.
Especialmente adecuados son propeno, 1-buteno o
mezclas olefínicas técnicamente disponibles, las cuales contienen
esencialmente 1-buteno, 2-buteno e
i-buteno, y/o 1-penteno.
Los productos de la hidroformilación de olefinas
son aldehídos con un átomo de carbono más de longitud y
eventualmente los correspondientes alcoholes que se han originado
por una hidrogenación durante el procedimiento conforme a la
invención. Pero los aldehídos preparados según el procedimiento
conforme a la invención se pueden hidrogenar también para dar los
correspondientes alcoholes saturados, los cuales se pueden utilizar
como disolventes, así como para la preparación de detergentes o
suavizantes.
Como agentes de hidroformilación se emplean en
el procedimiento conforme a la invención mezclas de hidrógeno y
monóxido de carbono (gas de síntesis) u otras mezclas de hidrógeno,
monóxido de carbono y sustancias inertes bajo las condiciones de
reacción. Preferentemente se utiliza gas de síntesis con 50% en
volumen de H_{2} y 50% en volumen de CO.
En el caso de la utilización de olefinas
líquidas u olefinas sólidas en solución es favorable emplear el
agente de hidroformilación en exceso para alcanzar una
transformación lo más completa posible. Esto disminuye la
complejidad de la elaboración. Por el contrario, en el caso de
emplear olefinas en forma gaseosa puede ser ventajoso utilizar el
reactivo de hidroformilación en defecto puesto que la olefina
gaseosa en exceso se separa de la fase líquida de producto y puede
ser reciclada de nuevo al proceso.
La relación molar de olefina a hidrógeno y
olefina a monóxido de carbono puede ser respectivamente mayor,
menor o igual a 1.
El procedimiento conforme a la invención en el
caso de emplear una olefina en forma de gas es primeramente una
reacción de dos fases, formándose durante la reacción una fase
líquida de producto y originándose, por consiguiente, un sistema
trifásico. En el caso de emplear una olefina líquida se presenta
desde el principio al menos un sistema trifásico.
El reactor tubular empleado en el procedimiento
conforme a la invención puede contener cuerpos de relleno o piezas
insertadas. Los cuerpos de relleno en el sentido de la presente
invención son por ejemplo: anillos Rasching, apoyos, anillos de
choque, platillos, anillos de malla, tejidos de malla. Ejemplos de
piezas insertadas son placas de filtro, rompedores de flujo, fondos
de columnas, chapas perforadas u otros dispositivos de mezcladura.
Pero como piezas insertadas en el sentido de la presente invención
cabe pensar también en varios tubos estrechos, conectados en
paralelo por lo que resulta un reactor multitubular. Particularmente
preferidas son las empaquetaduras estructuradas para mezcladura o
empaquetaduras Demister.
En el procedimiento conforme a la invención
tiene una importancia decisiva mantener o, respectivamente,
sobrepasar una mínima carga por sección o, respectivamente, un
factor de carga del reactor tubular. En el caso de un
funcionamiento en sentido ascendente del reactor (dirección del
flujo de abajo arriba) se debería sobrepasar el punto de
inundación. Por lo tanto, el reactor se hace funcionar por encima
del punto en el cual habitualmente se hacen funcionar las columnas
de burbujas. En el caso de un funcionamiento en sentido descendente
(dirección de la corriente de arriba abajo) hay que ajustar la
carga por sección de tal modo que el reactor esté totalmente
inundado. Por consiguiente se trabaja por encima del punto en el que
aún se puede hablar de una fase de aspersión (trickle bed).
Para ajustar con más precisión la carga mínima
que debe mantener el reactor, se calcula el factor de carga B del
reactor tubular como una pérdida de presión adimensional con
B =
PD/PS
en donde PD [Pa/m] significa una
pérdida de presión a lo largo del reactor bajo las condiciones de
trabajo, referida a la longitud, y PS [Pa/m] una magnitud de
cálculo con las dimensiones de una presión referida a la longitud,
definida como la relación del caudal másico M [kg/s] de todos los
componentes en el reactor, a caudal volumétrico V [m^{3}/s] de
todos los componentes bajo las condiciones de reacción, multiplicado
por g = 9,81 m/s^{2}, es decir PS = (M/V)*g. Evidentemente, PS
sería la presión estática por metro de una mezcla de varias fases
en un tubo dispuesto de forma vertical, si todas las fases fluyesen
con igual velocidad. PS es una magnitud puramente de cálculo que
resulta de los flujos cuantitativos aportados al reactor y que se
puede indicar independientemente de la dirección de flujo del
reactor, de la velocidad de flujo de todas las fases o del estado
de flujo del
reactor.
La pérdida de presión PD [Pa/m] se utiliza como
magnitud de cálculo para fijar las condiciones del proceso y se
puede calcular según los métodos convencionales para flujos de una
fase o varias fases. Procedimientos convencionales para el cálculo
de la pérdida de presión PD en tubos, piezas insertadas o vertidos
de cuerpos de relleno etc., se pueden consultar, por ejemplo, en
VDI-Wärmeatlas 7ª edición aumentada,
editorial-VDI GmbH, Düsseldorf 1994 secciones La1 a
Lgb7, así como en el manual estándar Heinz Brauer, Grundlagen der
Einphasen- und Mehrphasenströmungen, editorial Sauerländer, Aarau y
Frankfurt am Main, 1971.
La pérdida de presión PD en el caso del flujo de
una fase a través de un tubo vacío viene dada por
PD =
Cw*\rho/2*w^{2}/D
con
- \rho
- [kg/m^{3}] densidad del medio que fluye bajo condiciones de funcionamiento,
- w
- [m/s] velocidad de flujo (caudal volumétrico/superficie de la sección),
- D
- [m] diámetro del tubo, y
- Cw
- [-] coeficiente de resistencia del tubo por el que circula el flujo.
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de un flujo a través de cuerpos de
relleno, vertidos o piezas insertadas, la velocidad w debe ser
reemplazada por la velocidad efectiva (w/\Psi), así como el
diámetro del tubo D, por el diámetro hidráulico del canal d_{H}
de los cuerpos de relleno o de las piezas insertadas, de manera que
vale:
PD =
Cw*\rho/2*(w/
\Psi)^{2}*1/d_{H}
con
- d_{H}
- [m] diámetro hidráulico del canal
- \Psi
- [-] proporción de tubo vacío
- Cw
- [-] coeficiente de resistencia del aparato con relleno por el que circula el flujo.
\newpage
Los datos específicos d_{H} y \Psi de los
cuerpos de relleno forman parte frecuentemente de las
especificaciones del suministrador de los cuerpos de relleno. En el
VDI-Wärmeatlas, antes mencionado, se indican datos
para una serie de cuerpos de relleno.
La proporción de tubo vacío \Psi se puede
determinar también experimentalmente midiendo el volumen en litros
del reactor antes y después del rellenado con los cuerpos de
relleno. Por otra parte, el diámetro del canal hidráulico se puede
calcular, si no se conoce, a partir de la superficie específica F
[m^{2}/m^{3}] de los cuerpos de relleno o de las piezas
insertadas (por lo general, es conocido o determinable
experimentalmente) según la sencilla relación
d_{H} = 4
\Psi/F
El coeficiente de resistencia de tubos, piezas
insertadas y cuerpos de relleno se describe por lo regular en
función del número de Reynolds Re, el cual proporciona información
sobre el estado del flujo bajo las condiciones elegidas. En el caso
de cuerpos de relleno, piezas insertadas, etc. se puede aplicar casi
siempre la siguiente relación:
Cw =
K_{1}/Re^{n} +
K_{2}/Re^{m}
en donde con frecuencia se utiliza
n = 1, m = 0 (premisa según S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48,
(1948), 89), o n = 1, m = 0,1 (premisa según Brauer et al.).
K_{1}, K_{2} son constantes específicas de los cuerpos de
relleno, conocidas por los datos del suministrador o de la
bibliografía (en el VDI-Wärmeatlas y en Brauer
et al. se pueden encontrar ejemplos). Pero también se pueden
determinar experimentalmente, haciendo funcionar el reactor tubular
con cuerpos de relleno con un líquido y bajo diferentes velocidades
y calcularlas en función de Re a partir de los datos conocidos y de
la medida de la pérdida de presión
Cw.
Finalmente, el número de Reynolds adimensional
se define como Re = w*(\rho/\eta)*D para tubos vacíos o,
respectivamente Re = (w/\Psi) * (\rho/\eta)*d_{H} para
tubos con piezas insertadas o cuerpos de relleno. \eta [Pa*s]
designa en cada caso la viscosidad y \rho [kg/m^{3}] la densidad
del medio que fluye.
La pérdida de presión en el caso de flujos de
dos fases (aquí gas-líquido para gas de
síntesis/solución de catalizador) aumenta de forma más rápida que
proporcionalmente. Generalmente, la pérdida de presión del flujo de
dos fases P_{lg} se refiere según
Lockhart-Martinelli (en Brauer et al.) a la
pérdida de presión de una de las dos fases, por ejemplo a la
pérdida de presión de la fase líquida P_{l} que fluye pura, y en
referencia a la relación de la pérdida de presión de las dos fases
P_{l} y P_{g} consideradas como que fluyen solas.
Para el cálculo de pérdidas de presión en flujos
de dos fases se emplean frecuentemente presiones adimensionales
según \Phi^{2} = P_{lg}/P_{l} y X^{2} = P_{l}/P_{g}.
La otra relación \Phi^{2} = función(X^{2}) se ha
examinado numerosas veces. Se encuentran ejemplos en las siguientes
citas bibliográficas:
\vskip1.000000\baselineskip
Y. Sato, T. Hirose, F.
Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold
Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid
Down Flow"; J. Chem. Eng. Of Japan, vol 6 (nº 2),
1973, 147-152;
D. Sweeney: "A Correlation for Pessure
Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed
Beds"; AIChE-Journal, Vol. 13,
7/1967, 663-669;
V. W. Weekman, J. E. Myers:
"Fluid-Flow Characteristics of Concurrent
Gas-Liquid Flow in Packed Beds";
AIChE-Journal, Vol. 10 (nº 6),
11/1964, 951-957;
R. P. Larkins, R. P. White, D. W.
Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in
Packed Beds"; AIChE-Journal, Vol. 7 (nº
2), 6/1961, 231-239 o
N. Midoux, M. Favier, J.-C.
Charpentier: "Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup
Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed
Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. of
Japan, Vol. 9 (nº 5), 1976, 350-356.
\vskip1.000000\baselineskip
Con frecuencia se emplea para el cálculo la
relación propuesta por Midoux, que se comprobó para muchos sistemas
gas-líquido. En el caso de sistemas no formadores de
espuma es, por ejemplo,
\Phi^{2} =
1 + 1/X +
1,14/X^{0,54}
Esta relación mencionada por
Lockart-Martinelli se representa gráficamente en
muchos artículos, trabajos detallados sobre ella se encuentran en
muchos libros de estudio de técnica de procedimientos y en
publicaciones, así como también en Brauer et al.
\newpage
La pérdida de presión del flujo de dos fases
P_{gl} resulta de la pérdida de presión determinada
experimentalmente, o estimada tal como se indicó anteriormente, de
la fase líquida P_{l} que fluye pura, luego con
P_{gl} =
\Phi^{2}*P_{l}
En el presente caso de la obtención de aldehídos
por hidroformilación de olefinas, el cálculo de la pérdida de
presión resulta aún más complejo. Junto a la fase de gas de síntesis
y una fase líquida de catalizador, hay que tener en cuenta la
presencia de una fase líquida orgánica. Esta problemática se puede
justificar por la determinación de otra presión adimensional
\Phi^{2}_{org} = P_{gll}/P_{lg}, de manera que la pérdida
de presión se puede determinar como sigue:
P_{gll} =
\Phi^{2}* \Phi^{2}_{org}*
P_{l}
En general, para una longitud del reactor L [m],
vale
PD = P_{gl}/L
\hskip0.5cm o, respectivamente, \hskip0.5cm PD =
P_{gll}/L
La pérdida de presión de un flujo de varias
fases se puede determinar, por lo tanto, mediante los medios
habituales de la técnica de procedimientos químicos. Lo mismo sirve
para la pérdida de presión adimensional B anteriormente definida,
es decir para el factor de carga del reactor de varias fases.
La magnitud del factor de carga adimensional B
representa una necesaria condición de base del procedimiento
conforme a la invención; B debería ser mayor o igual a 0,8,
preferentemente mayor o igual a 0,9 o, de modo particularmente
preferido, mayor o igual a 1. En el intervalo de B mayor o igual a
0,8 comienza a inundarse un reactor que funciona de arriba abajo.
Se debe advertir expresamente, que manteniendo estas condiciones
también se consiguen las ventajas del procedimiento conforme a la
invención cuando el reactor funciona de abajo arriba o en otra
dirección.
Cargas por sección más elevadas del reactor (B
>> 1), reconocibles en el aumento de la diferencia de presión
a lo largo del reactor, son posibles en cualquier momento e incluso
deseadas, siempre que rendimientos crecientes
espacio-tiempo justifiquen en igual medida el
creciente consumo de energía. Por lo tanto, un límite superior
viene dado sólo por consideraciones prácticas, tales como consumo de
energía o dificultades en la separación de las fases una vez
realizada la reacción.
Por lo tanto, es evidente que, junto a los
caudales volumétricos de las fases individuales o, respectivamente,
de las velocidades del tubo vacío w = V/(\piD^{2}/4), derivadas
de ello, juegan un importante papel las dimensiones del aparato
reactor (longitud L, diámetro D), así como en especial los datos de
los cuerpos de relleno utilizados (diámetro hidráulico d_{H},
proporción de tubo vacío \Psi). El procedimiento se puede adaptar
fácilmente a las más variadas exigencias a través de la elección
correcta de estos parámetros, solamente es importante mantener la
exigencia B >= 0,8, preferentemente B >= 0,9 y, de modo
particularmente preferido, B >= 1.
En el caso de una reacción lenta, el diámetro
hidráulico de los cuerpos de relleno se elegirá, por ejemplo,
pequeño o su superficie específica, respectivamente, alta, de modo
que las condiciones exigidas para B se consigan ya con pequeñas
velocidades de flujo. De esta manera se obtienen suficientes tiempos
de permanencia a lo largo de un reactor dimensionado técnicamente
de forma razonable. En el caso de reacciones muy rápidas se
recomienda un modo de proceder invertido.
Otro criterio en la forma de llevar a cabo el
procedimiento conforme a la invención es la relación del flujo
másico de la fase líquida M_{1} que contiene el catalizador, al
flujo másico de la o las fases dispersas M_{2}. En el presente
caso de la hidroformilación, el flujo másico de la fase de
catalizador M_{1} es esencialmente mayor que el flujo másico de
las fases dispersas, es decir de la fase orgánica olefínica M_{2a}
y de la fase de gas de síntesis M_{2b}. En el procedimiento
conforme a la invención, la relación másica M_{1}/M_{2} de la
fase continua (M_{l}) a las fases dispersas (M_{2}) puede ser
mayor que 2, preferentemente vale M_{1}/M_{2} > 10.
Relaciones de flujo con M_{1}/M_{2} > 100 son totalmente
posibles y frecuentemente incluso ventajosas. Bajo la condición
M_{1}/M_{2} > 2 la fase de catalizador es la fase continua,
mientras que las fases dispersas se dividen en finas burbujas o,
respectivamente, en finas gotas. En el procedimiento conforme a la
invención es posible que al menos un educto (olefina) sea dispersado
por la energía de la fase continua (catalizador) introducida en el
reactor tubular: esto conduce a una distribución en burbujas o gotas
de al menos un educto dentro de la fase continua de
catalizador.
Esto también se puede estimar con habituales
medios de ingeniería técnica. Para ello son adecuadas las premisas
con índices adimensionales tales como
d_{s}/d_{H}
=
k*Re_{gl(gll)}^{m}*We_{gi(gll)}^{n}
con
- d_{s}
- diámetro de las gotas o, respectivamente, burbujas según Sauter (en Brauer et al.)
- d_{H}
- diámetro hidráulico de los cuerpos de relleno,
- Re_{gl(gll)}
- número de Reynolds del flujo de varias fases = w_{gl(gll)}* (\rho_{l}/\eta_{l})* (d_{H}/\Psi),
- We_{gl(gll)}
- índice de Weber del flujo de varias fases = w_{gl(gll)} ^{2}* (\rho_{l}/\sigma_{gl})* (d_{H}/\Psi)^{2},
- k, m, n
- constantes empíricas (conocidas u obtenibles por ensayos),
- w
- velocidades en el tubo vacío [m/s] = V/(\piD^{2}/4),
- V
- caudal volumétrico bajo condiciones de funcionamiento [m^{3}/s],
- \rho
- densidad bajo condiciones de funcionamiento [kg/m^{3}],
- \eta
- viscosidad bajo condiciones de funcionamiento [Pa*s], y
- \gamma
- tensión de superficie límite bajo condiciones de funcionamiento [N/m]
y los índices l (fase líquida), g (fase
gaseosa), gl (flujo de dos fases gas/líquido) y
gll (flujo trifásico gas/líquido/líquido).
En el caso de empaquetaduras estructuradas,
tales como Sulzer-SMV o de tubos estrechos como
piezas insertadas, parece plausible que no sea razonable un
diámetro de gotas o, respectivamente de burbujas, d_{s} mayor que
el diámetro del canal. Pero esto no es válido para empaquetaduras y
cuerpos de relleno permeables tales como, por ejemplo, anillos de
malla de alambre o tejido de malla de alambre (las denominadas
empaquetaduras Demister o separadores de gotas). En el
procedimiento conforme a la invención se pueden utilizar diámetros
de gotas calculados que sean al menos igual o menores que el
diámetro hidráulico del canal:
d_{s}/d_{H}
<= 1, \hskip0.5cm preferentemente <
0,9
A partir de los diámetros calculados de las
gotas, se puede calcular finalmente una superficie de transición de
sustancia según
A_{s} =
6\varphi_{g}d_{s}[m^{2}/m^{3}]
Para la proporción de fase \varphi_{g} de la
fase dispersa (en el caso de la hidroformilación el gas de síntesis
y/o la fase orgánica están dispersas), con las velocidades en tubo
vacío de las fases se puede establecer
\varphi_{g}\sim
w_{g}/w_{gl}
El tiempo de permanencia \tau de las fases que
fluyen a través del reactor se puede calcular aproximadamente según
\tau \sim L*\Psi/w_{lg}. Por lo regular, en el
procedimiento conforme a la invención el tiempo de permanencia
\tau es bastante inferior a una hora y se puede situar en el
intervalo de minutos o incluso por debajo. A pesar de ello, en esta
forma de trabajar totalmente inhabitual - elevada cantidad de
catalizador en el reactor, comparativamente escasa proporción de
educto en la masa de reacción, y condicionado de nuevo por ello,
tiempo de permanencia muy corto - se alcanzan rendimientos
espacio-tiempo sorprendentemente elevados.
Alternativamente, para los mismos rendimientos
espacio-tiempo se puede trabajar a temperaturas
claramente más bajas de lo habitual, puesto que lo permite
económicamente el incremento de la velocidad de reacción, que puede
traer consigo, por ejemplo, minimizar las reacciones consecutivas y,
con ello, una mejor selectividad.
El procedimiento conforme a la invención se
puede adaptar de forma muy flexible a las exigencias más diversas.
Para exigencias especiales se ofrecen las siguientes formas de
ejecución del procedimiento conforme a la invención:
Si el motivo de su empleo exige una zona de
mezcladura muy larga o si se requieren zonas de reposo, por ejemplo
para la toma de flujos de sustancias, entonces se ofrece una
disposición de reactores tubulares en cascada, con piezas
insertadas o cuerpos de relleno.
Si se desea una pérdida de presión
particularmente baja, se recomienda una disposición en cascada de
reactores tubulares o la disposición alternativa de sectores de
tubo compactados y vacíos.
Por otra parte, se puede emplear una disposición
paralela de reactores tubulares o la utilización de un reactor de
múltiples tubos, en el cual los tubos pueden asumir la función de
las piezas insertadas. Además, los reactores pueden ir provistos de
una alimentación múltiple de gas a lo largo de la longitud del
reactor, cuando el consumo de gas es tan elevado que resultan
relaciones de fase gas a líquido desfavorables, cuando se juntan las
dos fases antes del reactor.
Las condiciones especiales del procedimiento
conforme a la invención permiten otras formas de ejecución del
procedimiento. Así, el necesariamente alto circuito de la fase de
catalizador o, respectivamente, de la fase continua, se puede
aprovechar para accionar adicionalmente una boquilla de chorro, que
se coloca antes del reactor tubular propiamente dicho como
compresor de gas por chorro de líquido. Esto se puede utilizar para
mezclar previamente a fondo las dos fases, así como para comprimir
la fase gaseosa, lo que hace posible la forma de trabajo a
presiones previas más altas en el reactor. Esto se ofrece para el
caso de utilizar olefinas gaseosas. Por último, si al contrario, en
lugar de la compresión del gas se aprovecha el efecto de succión,
es posible incluso llevar un circuito de gas con simultánea
mezcladura previa de las fases. De esta manera, la energía
introducida en el reactor tubular por la fase continua que contiene
el catalizador, se puede emplear para la dispersión de la fase de
educto o, respectivamente, al menos de un educto.
En el procedimiento conforme a la invención
tampoco es crítica la extracción de calor en el caso de reacciones
fuertemente exotérmicas como las de hidroformilación de olefinas. El
elevado caudal del circuito de catalizador actúa como transmisor de
calor, de manera que incluso en la modalidad de trabajo adiabático
del reactor tan sólo aparecen pequeñas diferencias de temperatura y
resulta una distribución homogénea de temperaturas en el reactor,
sin puntas de temperatura. El calor generado se puede evacuar
entonces cómodamente por medio de un intercambiador de calor
convencional colocado arbitrariamente en el circuito exterior del
catalizador o bien aprovecharlo para la obtención de energía. Para
evacuar mejor el calor, en ocasiones puede ser favorable conducir
el circuito del catalizador de modo aún más elevado (o sea a un
valor B más alto) de lo necesario técnicamente, puesto que a través
del circuito de catalizador se puede ajustar un pequeño gradiente de
temperatura a lo largo del reactor.
En comparación con el estado actual de la
técnica el procedimiento conforme a la invención ofrece
considerables ventajas, se mencionan:
- \bullet
- Para temperaturas comparativamente bajas se pueden conseguir elevados rendimientos espacio-tiempo.
- \bullet
- La formación de productos secundarios es extremadamente baja, son posibles valores de 1 - 2% en peso y más bajos.
- \bullet
- El catalizador se conserva bien, su desactivación es muy baja, desaparece una pérdida continua por evacuación.
En el caso presente de obtención de aldehídos
por hidroformilación de olefinas con el procedimiento conforme a la
invención se añaden a éstas otras ventajas:
- \bullet
- En razón de la velocidad de reacción más elevada también se puede utilizar económicamente este procedimiento para la hidroformilación de olefinas superiores con más de 6 átomos de carbono.
- \bullet
- En el caso de olefinas gaseosas se puede reciclar la porción de educto que permanece remanente después de una transformación parcial, por un sencillo reciclado por medio de una boquilla de chorro.
En el procedimiento conforme a la invención la
fase continua es la fase de catalizador; es conveniente una relación
de masas entre la fase de catalizador y la o las fases dispersas,
es decir la o la(s) fase(s) olefínica(s) a la
entrada del reactor en el intervalo de 5000/1 a 4/1,
preferentemente en el intervalo de 2000/1 a 50/1. La relación de
masas entre la fase de catalizador y el agente de hidroformilación
(por regla general gas de síntesis) es 4/1 a 10000/1,
preferentemente 200/1 a 4000/1.
Los reactivos se pueden añadir precalentados, es
decir en el intervalo de temperaturas de la reacción, o en frío. En
razón de las elevada relación de las fases a la fase de catalizador
el precalentamiento también puede tener lugar por el calor del
proceso.
El procedimiento para la hidroformilación de
olefinas conforme a la invención se lleva a cabo preferentemente en
un intervalo de temperaturas de 20ºC a 250ºC, de modo especialmente
preferido en un intervalo de 90ºC a 150ºC. En este caso la presión
total se encuentra entre 10 bar y 300 bar, preferentemente entre 20
bar y 150 bar.
El reactor tubular se puede conducir a flujo
continuo de arriba a bajo o al contrario. Por razones de seguridad
se da preferencia a la alimentación desde arriba.
El calor de la reacción se puede evacuar a
través de distintos intercambiadores de calor. En este caso los
intercambiadores de calor no tienen por qué estar en las
proximidades del lugar de la reacción, si no que pueden estar
arbitrariamente fuera del reactor. Los distintos flujos de calor son
función del calor de reacción específico, así como de las
temperaturas deseadas en el reactor y en los dispositivos de
elaboración.
De este modo, el calor de reacción evacuado se
puede utilizar de manera muy sencilla, por ejemplo en el mismo
proceso, para la calefacción de un dispositivo de destilación o para
la producción de vapor.
En el caso de la utilización de olefinas
gaseosas o en el caso de una transformación incompleta la mezcla
que abandona el reactor se puede desgasificar en un recipiente de
separación líquido-gas. La separación
líquido-gas se puede llevar a cabo a la misma
presión que reina en la salida del reactor. Esto es especialmente
ventajoso cuando al menos una parte del gas expandido se recicla al
reactor. De otro modo, también se puede expandir a presión más baja
(hasta descender a 1 bar).
El flujo de gas separado se puede reciclar al
reactor total o parcialmente.
Este reciclado se puede conseguir de forma
conocida, por ejemplo a través de una boquilla de chorro o de una
boquilla mezcladora que esté colocada en la corriente del circuito
del catalizador delante del reactor o por medio de un compresor del
gas. Por razones energéticas es preferible utilizar una boquilla de
chorro o una boquilla mezcladora, que se coloca en el flujo del
circuito del catalizador delante del reactor.
La cantidad restante o a voluntad la totalidad
del gas se puede conducir, enfriado o sin enfriar, al sistema de
aprovechamiento de gases de escape. En el caso de utilizar un
refrigerador, el condensado de gas que se produce en el
refrigerador se puede llevar por una tubería al recipiente de
separación gas-líquido.
La mezcla líquida desgasificada se separa
mecánicamente en la fase de catalizador y en la fase de producto en
un recipiente de separación líquido-líquido. Esto se
puede realizar en un recipiente de decantación de diferente
construcción o en centrífugas. Por razones de costes son preferibles
los recipientes de decantación.
Aunque los tiempos de permanencia en el
dispositivo de separación básicamente no sean críticos, es
preferible mantenerlos cortos. Ello tiene las siguientes ventajas:
el dispositivo de separación es pequeño y la inversión para él es
correspondientemente menor. Para tiempos de permanencia cortos
prácticamente no se producen reacciones secundarias en el
recipiente de separación. Para que la separación de las fases tenga
lugar rápidamente las diferencias de densidad de las dos fases
tiene que ser suficientemente grande y sus viscosidades pequeñas.
Las tres magnitudes son una función de la temperatura y se pueden
determinar fácilmente con ensayos orientativos.
Además, la densidad y la viscosidad de la
solución de catalizador se pueden variar seleccionando el disolvente
y la concentración de catalizador. Como otra posibilidad se pueden
variar la densidad y la viscosidad de la fase de producto por
adición de un disolvente.
La separación de fases se puede llevar a cabo en
un amplio intervalo de temperaturas. En este caso, la temperatura
de separación también puede ser más elevada que la temperatura del
producto de la reacción a la salida del reactor. Sin embargo, por
razones energéticas no es favorable utilizar una temperatura
superior a la temperatura del líquido en el separador de gas. Como
temperatura más baja posible se considera el punto de estancamiento
de una de las dos fases líquidas. Sin embargo, en consideración a
tiempos de separación cortos no se eligen, como se mencionó
anteriormente, temperaturas excesivamente bajas.
El flujo de producto se puede dividir según
procedimientos conocidos, por ejemplo por destilación.
La solución de catalizador separada, después de
la eventual extracción de una pequeña cantidad y su correspondiente
sustitución por nueva solución de catalizador, se recicla al
reactor.
Los ejemplos siguientes deben describir la
invención, sin limitar la amplitud de su aplicación que se desprende
de las reivindicaciones de la patente.
(Ejemplo comparativo, reacción
en lotes
(batch))
En un autoclave con agitación se disponen
previamente 290,3 g del ligando TPPTS (trifenilfosfintrisulfonato)
en forma de su sal de sodio, 31,8 g de propeno y una parte de 291 g
de un disolvente constituido por 20% en peso de etilenglicol y 80%
de agua, a 120ºC y 50 bar de gas de síntesis. La reacción de
hidroformilación se desencadenó por adición de 0,531 g de acetato
de rodio disuelto en el resto de disolvente. Después de completada
la reacción, que se pudo detectar a través de la curva de absorción
del gas de síntesis, se extrajo de la mezcla de reacción una
muestra líquida.
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Todos los ensayos de hidroformilación continuos
(también aquellos con otro educto que propeno) tuvieron lugar en un
sistema de aparatos para ensayo, que se representa esquemáticamente
en la figura 1. Si en la descripción del ejemplo no se citó ningún
otro reactor, se empleó un reactor con una longitud de 3 m y un
diámetro de 17,3 mm (volumen 705 ml), el cual contenía elementos de
mezcladura estáticos de la razón social Sulzer con un diámetro
hidráulico de 2 mm. El catalizador líquido se bombea al circuito
mediante una bomba 1. A la solución de catalizador se añade por
mezcladura olefina (propeno) 3 y gas de síntesis 4. La mezcla de
varias fases 5 así obtenida se bombea por la boquilla mezcladora 11
a través del reactor tubular 6, el cual está provisto con elementos
de mezcladura estáticos. En este punto es de particular importancia
la íntima intermezcladura de las fases, las cuales en el caso de
ciertos elementos de mezcladura son una función del número de
Reynolds. La mezcla 7 resultante, constituida por producto, educto
sin transformar y el catalizador se desgasifican en el recipiente
8. El gas 9, constituido por olefina (propeno), gas de síntesis y
sustancias inertes enriquecidas se recicla nuevamente, en su mayor
parte, al reactor 6 a través de una tubería 10 de retorno de gas con
ayuda de una boquilla mezcladora 11. Una pequeña parte del flujo
gaseoso 9 se evacua a través de la tubería 12. Por refrigeración 13
adecuada y reciclado del propeno supercrítico, la evacuación 14 se
reduce a sustancias inertes enriquecidas y pequeñas cantidades de
gases de síntesis sin reaccionar.
Por esta disposición, la transformación de
olefina (propeno) no se limita prácticamente por la evacuación de
las sustancias inertes.
El flujo líquido 15 resultante después de la
desgasificación en el recipiente 8 se conduce a un recipiente 16
separador de fases. Aquí se separa la fase acuosa 2 de catalizador y
se lleva de nuevo al circuito. El calor de reacción se puede
extraer elegantemente a través de un intercambiador de calor 17
situado en el exterior.
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Ejemplos 2 a
5
(Ejemplos comparativos, proceso
continuo sin mezcla de
disolventes)
Estos ejemplos representan ensayos comparativos
en el sistema de aparatos continuos descritos, para resaltar las
ventajas de la presente invención en lo referente al rendimiento
espacio-tiempo frente a un disolvente puramente
acuoso. Para estos ejemplos estaba cerrada la tubería 10 para el
reciclado de los gases. Como disolvente para el catalizador se
empleó agua. Por el reactor con un volumen de 705 ml se hizo fluir
una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 120ºC. La
presión de reacción era 50 bar. La concentración de rodio era 800
ppm referido a la fase de disolvente. Como ligando se empleó TSTPP
en forma de su sal de sodio (NaTSTPP), la relación P/Rh era 60.
Para el ejemplo 3 se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 2 con la diferencia de que la temperatura de reacción era
130ºC. Para el ensayo 4 se ajustaron las condiciones del ejemplo 2
con la diferencia de que la presión de reacción era 70 bar. Para el
ensayo 5 se ajustaron las condiciones del ejemplo 2 con la
diferencia de que la carga de catalizador del reactor era 300 kg/h.
Los flujos cuantitativos de los eductos aportados, así como de los
productos se indican en la tabla en mol/h.
Ejemplos 6 a
11
(Conformes a la
invención)
Estos ejemplos describen el empleo conforme a la
invención de mezclas de disolventes en el sistema de aparatos
continuos descrito, en el ejemplo de agua/etilenglicol. Los datos
medidos aclaran los rendimientos crecientes
espacio-tiempo. En este caso, no se cita formación
alguna de dioxolanos digna de mención en contraposición a los
sistemas con agitación. En el ejemplo 6 se ajustaron las condiciones
de reacción del ejemplo 5, con la diferencia de que como disolvente
se utilizó una mezcla de agua y etilenglicol (20% en peso); en el
ejemplo 7 se incrementó la concentración de etilenglicol a 40% en
peso. En el ejemplo 8 se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 7, con la diferencia de que la carga de catalizador del
reactor eran 400 kg/h y la temperatura de reacción 130ºC. En el
ejemplo 9 se ajustaron las condiciones de reacción del ejemplo 8,
con la diferencia de que la temperatura de reacción era 120ºC y la
presión de reacción 70 bar. En el ejemplo 10 se ajustaron las
condiciones de reacción del ejemplo 9, con la diferencia de que la
temperatura de reacción era 90ºC. Este ensayo documenta la
posibilidad de llevar a cabo la hidroformilación de propeno en el
sistema de varias fases también a bajas temperaturas, aún con
elevados rendimientos espacio-tiempo. En el ejemplo
11 se ajustaron las condiciones de reacción del ejemplo 10, con la
diferencia de que la presión de reacción era 50 bar y la
concentración de rodio 200 ppm referida al disolvente. Este ensayo
documenta la posibilidad de llevar a cabo la hidroformilación de
propeno en el sistema de varias fases también con bajas
concentraciones de rodio, aún con elevados rendimientos
espacio-tiempo. Los flujos cuantitativos de los
eductos aportados, así como de los productos se indican en la
tabla en mol/h.
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Una aplicación más del procedimiento conforme a
la invención es la hidroformilación selectiva de
1-buteno a partir de una mezcla I de refinado. Esta
mezcla que se compone de olefinas-C_{4} y
parafinas-C_{4} contiene partes de
1-buteno de 26-29% en peso. Como
disolvente del catalizador se eligió una mezcla de agua y
etilenglicol (50/50% en peso).
(Ejemplo comparativo, proceso en
lotes
(batch))
Este ejemplo representa un ensayo comparativo en
autoclave con agitación, para destacar las ventajas de la presente
invención en cuanto a calidad del producto en comparación con los
reactores con agitación habituales. En un autoclave con agitación
se dispusieron 29,81 g de NaTSTPP, 86,2 g de
1-buteno, 13,5 g de isobutano y 67,7 g de un
disolvente compuesto por 30% en peso de etilenglicol y 70% en peso
de agua, a 105ºC y 30 bar de gas de síntesis. La reacción de
hidroformilación se inició por adición de 2,09 g de una solución de
acetato de Rh que contenía 3,7% de Rh (30% en peso de etilenglicol
y 70% en peso de agua). Una vez completada la reacción, lo cual se
pudo detectar a través de la curva de absorción del gas de síntesis,
se tomó una muestra líquida de la mezcla de reacción. Para el
listado siguiente se sacó por cálculo el isobutano, que sirvió de
estándar interno.
Prescindiendo de que la tubería de retorno de
gas 10 estaba cerrada, la hidroformilación continua de
1-buteno en los ejemplos 13 a 26 se llevó a cabo
como la hidroformilación de propeno.
Este ejemplo describe la utilización conforme a
la invención de una mezcla de disolventes de 50% en peso de agua y
50% en peso de etilenglicol en el aparato continuo descrito. A
partir de los datos medidos se documenta la formación claramente
disminuida de dioxolanos en contraposición con sistemas con
agitación. Por el reactor de 3 metros de longitud se hizo circular
una carga de catalizador de 400 kg/h a una temperatura de 115ºC. A
esto se aportaron 600 NI/h de gas de síntesis y 3 kg/h de refinado
I. La presión de reacción era 50 bar. Se determinaron los
siguientes datos:
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la carga de catalizador del
reactor fue de 200 kg/h.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la carga de catalizador del
reactor fue de 100 kg/h y la temperatura de reacción era 85ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la carga de catalizador del
reactor fue de 250 kg/h y la temperatura de reacción era 85ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
90ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
70ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
80ºC.
\newpage
Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
85ºC.
\newpage
Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
95ºC.
Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
105ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la temperatura de reacción era
115ºC.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la presión de reacción era 33
bar.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la presión de reacción era 43
bar.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la longitud del reactor era 1
m.
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Se ajustaron las condiciones de reacción del
ejemplo 13, con la diferencia de que la longitud del reactor era 2
m (con relleno y diámetros iguales)
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Por el reactor del sistema de aparatos para
ensayos en los ejemplos 28 y 29 se hizo fluir 400 kg/h de una
solución de catalizador. La temperatura de reacción fue 125ºC y la
presión de reacción 70 bar. La concentración de rodio fue 800 ppm,
referida a la fase de catalizador. Como ligando se empleó TSTPP en
forma de su sal de sodio.
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(Ejemplo comparativo, proceso
continuo sin mezcla de
disolventes)
Como disolvente para el catalizador se empleó
agua. El valor del pH fue 4,5. La relación P/Rh en el catalizador
era 5. Los flujos cuantitativos de los eductos así como de los
productos se indican en la tabla en mol/h.
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\newpage
(Conforme a la
invención)
El ejemplo describe el empleo conforme al
invento de una mezcla de disolventes a base de 50% en peso de agua
y 50% en peso de etilenglicol para la hidroformilación de
1-deceno, para documentar la superioridad de la
presente invención en lo referente al rendimiento
espacio-tiempo frente al disolvente agua.
Como disolvente para el catalizador se empleó
una mezcla de agua y etilenglicol (1:1). El valor del pH fue 7,3.
La relación P/Rh en el catalizador era 60. Los flujos cuantitativos
de los eductos, así como de los productos se indican en la tabla en
mol/h.
Claims (9)
1. Procedimiento para la hidroformilación de una
o varias olefinas con respectivamente 2 a 25 átomos de carbono por
una reacción de varias fases en un reactor tubular,
caracterizado porque
- a)
- el catalizador está contenido en la fase continua,
- b)
- la fase continua contiene una mezcla de disolventes, estando compuesta la mezcla de disolventes por agua y un disolvente orgánico miscible con agua, el cual contiene al menos dos átomos de oxígeno y presenta una constante dieléctrica de 50 a 78.
- c)
- en la fase dispersa hay contenida al menos una olefina, y
- d)
- el factor de carga del reactor tubular es igual o mayor de 0,8.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador contiene un metal del 8º
grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el catalizador contiene rodio.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como catalizador
se emplean compuestos de rodio solubles en agua.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el factor de
carga B es mayor o igual a 0,9.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el factor de
carga B es mayor o igual a 1,0.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación
másica de la fase continua a la o las fases dispersas es mayor de
2.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la fase continua
antes del reactor tubular acciona una boquilla de chorro.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque al menos un
educto se dispersa por la energía introducida en el reactor tubular
por la fase continua.
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