ES2301601T3 - Membranas o capas conductoras de protones y metodos para su produccion. - Google Patents

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Abstract

Una composición de resina de silano que se puede obtener por condensación hidrolítica al menos parcial de al menos los siguientes constituyentes: (1) uno o varios silano(s) que contienen grupos de ácido sulfónico con al menos un grupo que se puede escindir en condiciones hidrolíticas, (2) uno o varios silano(s) funcionalizados con estirilo y (3) uno o varios silano(s) que llevan un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida con al menos un grupo que se puede escindir en condiciones hidrolíticas y mezclado de los constituyentes antes, durante o después de la condensación hidrolítica.

Description

Membranas/capas conductoras de protones y métodos para su producción.
La presente invención se refiere a capas conductoras de protones, particularmente membranas, basadas en alcoxisilanos co-condensados funcionalizados con estirilo y sulfonilo y a un método para la producción de tales capas/membranas.
En los últimos años ha aumentado en gran medida el interés en pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEMFC) para usos móviles. La mayoría de los sistemas de pilas de combustible de PEM todavía utilizan electrolitos poliméricos que pertenecen a la familia Nafion® de ionómeros sulfonados perfluorados y que se producen por Du Pont de Nemours. A la clase de materiales sulfonados perfluorados también pertenecen FlemionTM de Asahi Glass y AciplexTM de Asahi Chemical. En el año 1987 Ballard Advanced Materials Corp. desarrolló una pila de combustible con una membrana de la Dow Chemical Company que produjo una mejora del rendimiento de la PEMFC. Era del mismo tipo que la membrana Nafion®, sin embargo, tenía una cadena lateral más corta, por lo que aumentó la cantidad de SO_{3}H y, por tanto, la conductividad del polímero. Al mismo tiempo, Du Pont intentó revalorizar su membrana por disminución del grosor de membrana y por un aumento de la cantidad de SO_{3}H. Sin embargo, estos polímeros todavía tienen algunas desventajas como, por ejemplo, costes elevados, lo que ha impedido hasta ahora una producción industrial.
En la bibliografía se encuentran diversos desarrollos poliméricos que intentan eliminar esta desventaja. Una posibilidad para disminuir los costes es la producción de un polímero parcialmente fluorado. De este modo, por ejemplo, Ballard comenzó al final de los años ochenta un programa para desarrollar electrolitos poliméricos más económicos para usar en pilas de combustible. Esto condujo a un compuesto polimérico basado en \alpha,\beta,\beta-trifluoroestireno sulfonado y politetrafluoroetileno (véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 5.985.942 y otras). La Hoechst AG desarrolló durante los años noventa poli(ariletercetonas) sulfonadas (documento EP 574791 A1); sin embargo, el rendimiento de las pilas de combustible con membranas de este tipo todavía era demasiado bajo. Otra técnica para desarrollar membranas intercambiadoras de protones se basa en el acoplamiento de estireno (Patente de Estados Unidos 5.994.426; 5.656.386, F. N. Büchi et al., J. Electrochem. Soc. 142, (1995) 3044) o \alpha,\beta,\beta-trifluoroestireno (documento WO 99/24497) por un polímero fluorado, como politetrafluoroetileno, y la sulfonación posterior del polímero. Las características electroquímicas y mecánicas de esta membrana, sin embargo, son insuficientes y se tendrían que mejorar adicionalmente para un uso en pilas de combustible.
En pilas de combustible de metanol directo (DMFC) con membranas Nafion, existe además de la problemática de los costes el problema de que Nafion solamente permite una temperatura de trabajo de como máximo 90ºC. Con temperaturas mayores, las membranas pierden el agua que forma complejos con los grupos -SO_{3}H, lo que conduce a una disminución de la conductividad protónica. Además, estas membranas tienen un gran "methanol crossover" (es decir, permeabilidad a metanol). Por tanto, no son adecuadas para usos en DMFC.
Para disminuir este problema se ha desarrollado en los últimos años toda una serie de conductores protónicos poliméricos sin agua que se obtienen a partir de una formación de complejos de diferentes polímeros con ácidos fuertes como ácido sulfúrico o fosfórico. A esta categoría de polímeros pertenecen, por ejemplo, las poli(etileniminas), véase D. Schoolmann et al., Electrochim. Acta 37 (1992), 1619, y los poli(benzimidazoles), véase Patentes de Estados Unidos 5.716.727; 5.525.436, J. S. Wainrigth et al., en ``New Materials for Fuel Cell Systems II, O. Savadogo y P. R. Roberge Eds., 1997, 808 y J. S. Wainrigth et al., J. Electrochim. Soc. 142 (1995), L121. Sin embargo, la estabilidad térmica y la estabilidad redox a menudo están limitadas debido a la elevada concentración de ácidos y al potencial de oxidación de los ácidos. También en este caso se intentó, entre otras cosas, mejorar la membrana Nafion por la utilización de una membrana de tres capas (Patente de Estados Unidos 5.981.097) o por una capa de catalizador optimizada (X. Ren et al., Polym. Mater. Sci. Eng. 80 (1999), 601, X. Ren et al., J. Electrochem. Soc. 143 (1996), L2) para la oxidación de metanol.
A finales de los años noventa se estudiaron nuevos sistemas, en los que los ácidos fuertes se sustituyen con, por ejemplo, poli(ariletercetonas) sulfonadas y heterociclos como imidazoles o pirazoles (K.-D. Kreuer et al., Electrochim. Acta 43, 1281 (1998). Estas últimas moléculas juegan el papel de un disolvente para los protones ácidos de los polímeros. Por tanto, se puede conseguir una buena conductividad protónica con sistemas que se componen de tales heterociclos y polímeros conductores de protones.
A partir de la Patente de Estados Unidos 4.505.955 se conocen membranas producidas sobre la base de silanos condensados de forma hidrolítica y polimerizados por grupos orgánicos, que también pueden ser conductoras de protones. Más recientemente también se han producido polímeros conductores de protones, inorgánicos-orgánicos, sobre una base de este tipo (ORMOCER®), en los que se incluyen grupos sulfonados y que contienen sufonamidas en la red inorgánica (véase L. Depre et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 575 (2000) 253 y L. Depre et al., Electrochim. Acta 45 (2000), 137). Esto se realizó por la utilización de una mezcla de alcoxisilanos funcionalizados con grupos sulfonados, por ejemplo (3-sulfonil)-1-propeniltrimetoxisilano, alcoxisilanos con grupos sulfonamida, por ejemplo, 2-(4-sulfamoilfenil)-etiltrimetoxisilano y alcoxisilanos con grupos orgánicos polimerizables como el grupo epoxi en el 3-(glicidoxipropil)metildimetoxisilano (GLYMO). Una condensación hidrolítica, seguida de una polimerización orgánica, condujo a la membrana conductora de protones. En una membrana producida de este modo se consiguió una conductividad de 1,4 x 10^{-2} S/cm (12% de agua, temperatura ambiente). Sin embargo, tales membranas pierden su conductividad por encima de 90ºC y muestran poca estabilidad redox, una condición básica para membranas en pilas de combustible.
Es objetivo de la presente invención proporcionar una capa/membrana conductora de protones con excelentes características conductoras, que posibilite temperaturas de trabajo superiores a 90ºC y cuya estabilidad redox esté mejorada. Preferiblemente, la invención debe suministrar membranas que muestren buenas características de conductividad a temperaturas en el ámbito de aproximadamente 140ºC.
De acuerdo con la invención se ha demostrado que capas o membranas basadas en silanos condensados hidrolíticamente pueden tener buenas características de conductividad a temperaturas claramente superiores a 90ºC, cuando contienen silanos funcionalizados con estirilo como formadores de red. Se ha demostrado que los mismos, sorprendentemente, son más estables a temperaturas y también tienen más estabilidad redox que los anteriores formadores de red.
Los estirilsilanos, como se utilizan en la presente solicitud, se conocen, por ejemplo, a partir de la utilización en partículas colorantes, membranas permeables a oxígeno o materiales electrofotográficos. De acuerdo con la invención se pueden utilizar particularmente estirilalcoxisilanos. Sin embargo, el rendimiento durante la síntesis de tales compuestos hasta ahora se ha situado por debajo del 40%, ya que el grupo vinilo tiende a reacciones de polimerización durante la síntesis y se forman productos secundarios. Sin embargo, los inventores han conseguido mejorar claramente el rendimiento de este método. Se sintetizan silanos funcionalizados con estirilo de forma conocida por un reactivo de Grignard, desarrollándose el método en dos etapas separadas usando alcoxisilanos sin cloro como componente de partida del silano. Es esencial que la producción del compuesto de Grignard se realice en ausencia del silano, y de hecho, para impedir la polimerización de grupos vinilo a temperaturas entre aproximadamente 40-55ºC. Por tanto, el disolvente usado para esto debería componerse esencialmente al menos de éter con tetrahidrofurano en una proporción de mezcla de 30:70 a 70:30 (v:v), preferiblemente de 50:50 a 60:40. La transformación posterior del compuesto de Grignard como el silano seleccionado como el compuesto de partida, se debe realizar a temperaturas de no superiores a 20ºC, preferiblemente no superiores a 15ºC, donde se puede usar el mismo disolvente o uno similar, y solamente después de la transformación de la mayor parte del compuesto de partida de la reacción, para completar la transformación, se puede realizar un aumento de la temperatura hasta aproximadamente 40ºC.
Las capas/membranas de acuerdo con la invención se forman a partir de al menos tres constituyentes, de hecho, de (1) silanos que contienen grupos de ácido sulfónico, (2) silanos funcionalizados con estirilo y (3) silanos que llevan al menos un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida. Los tres constituyentes se pueden componer de uno o varios silanos del tipo que se ha mencionado. Además puede haber otros componentes.
Al menos los silanos que se han mencionado anteriormente en (1) y (3) poseen al menos un grupo que se puede escindir en condiciones hidrolíticas, de forma que los compuestos quedan accesibles para una condensación hidrolítica.
Los silanos que contienen grupos de ácido sulfónico que se pueden usar para la invención se seleccionan preferiblemente de los silanos de la Fórmula (I):
(I)P_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b}
en la que P se refiere a HOSO_{2}-R-, en la que R es o comprende un resto orgánico alifático o aromático, preferiblemente un grupo en un caso dado sustituido alquileno, alquenileno o fenileno, R^{1} representa un grupo unido al silicio por carbono, por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en un caso dado sustituido, X es un grupo disociado en condiciones hidrolítcas, a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a+b conjuntamente son 1, 2 ó 3. P está unida por el resto R, preferiblemente por un grupo alquileno, alquenileno o fenileno presente, al silicio; cuando R es un grupo alifático, el mismo tiene preferiblemente 1-6 átomos de carbono, más preferiblemente 2-4 átomos de carbono. Más preferiblemente es propileno o propenileno. R^{1} puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, un resto propilo (n- o iso-) o un resto butilo (n-, iso- o t-). El resto X sensible a hidrólisis puede ser hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o NR^{2}_{2} con R_{2} igual a hidrógeno o alquilo inferior y es preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{12}, mucho más preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, a se refiere a 1 y b se refiere a 0.
Los silanos que contienen grupos estirilo de la presente invención se seleccionan preferiblemente de aquellos de la Formula general (II):
(II)(St)_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b}
en la que (St) es un resto estirilo sustituido de forma facultativa, R^{1} es un grupo que está unido al silicio por un átomo de carbono, a modo de ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo en un caso dado sustituido, X es un resto sensible a hidrólisis, a se refiere a 1, 2 ó 3, b se refiere a 0, 1, 2, ó 3 y a+b son conjuntamente 1, 2, 3 ó 4. (St) puede estar sustituido, en un caso dado, con un grupo unido por carbono, a modo de ejemplo, alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo. En configuraciones preferidas, a+b no es más de 3, es decir, el silano de la Fórmula (II) contiene un grupo X hidrolizable (o incluso varios). En estos casos, de hecho, el silano que contiene grupos estirilo se puede co-condensar con los silanos o con otro silano. Preferiblemente, además, (St) es p-vinilfenilo. R^{1} puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, un resto propilo (n- o iso-) o un resto butilo (n-, iso- o t-) y es preferiblemente metilo o etilo. El resto hidrolizable X puede ser hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o NR^{2}_{2} con R^{2} igual a hidrógeno o alquilo inferior y es preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{6}, mucho más preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, a se refiere a 1 ó 2 y b se refiere a 0 ó 1.
Los silanos que llevan al menos un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida se seleccionan preferiblemente entre aquellos con la Fórmula general (III)
(Q)_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b} (III)
en la que los restos R^{1} y X y los índices a y b se definen como para la Fórmula (I), (Q) puede ser Het-R- o NH_{2}SO_{2}-R- o NHR^{2}-R-, donde R y R^{2} se definen como para la anterior Fórmula (I) y Het es un heterociclo que contiene nitrógeno en el anillo. El resto R del grupo Q se une preferiblemente por un grupo alquileno, alquenileno o fenileno al silicio; cuando R es un grupo alifático, el mismo posee preferiblemente 1-6 átomos de carbono, más preferiblemente 2-4 átomos de carbono. Mucho más preferiblemente es propileno o propenileno. R^{1} puede ser, por ejemplo, metilo, etilo, un resto propil (n- o iso-) o un resto butilo (n-, iso- o t-). (Het) puede ser, a modo de ejemplo, un anillo de cinco o seis elementos que contiene uno o dos átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y uno de oxígeno o de azufre. También son posibles sistemas de ciclos condensados. Los átomos de nitrógeno puede estar presentes como grupos -N= o como grupos -NR^{3}- con R^{3} preferiblemente igual a hidrógeno. Son ejemplos de heterociclos adecuados pirrol o imidazol. El resto sensible a hidrólisis X puede ser hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o NR^{2}_{2} con R^{2} igual a hidrógeno o alquilo inferior y es preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{12}, mucho más preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{4}. Preferiblemente, a tiene el significado 1 y b el significado 0.
Los silanos que se han descrito anteriormente se pueden añadir en principio en cualquier secuencia y, en un caso dado, hidrolizar y condensar en presencia de componentes adicionales como, por ejemplo, silanos de la fórmula (IV)
(IV)R^{4}_{a}SiX_{4-1}
en la que X tiene el significado indicado para la anterior fórmula (I), R^{4} es, en un caso dado, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo sustituido y se refiere a un número entero de 0 a 4 y/o compuestos de la fórmula (VI)
(V)M(OR^{5})_{c}
en la que M es un metal que puede configurar grupos alcoxi en sistemas que contienen agua, particularmente Ge, Sn, Pb, Ti o Zr, donde c se refiere a 4, o B o Al, donde c se refiere a 3 y R^{5} representa un alquilo o alquenilo, preferiblemente un alquilo C_{1}-C_{4}, donde se añade habitualmente un catalizador. Además, dependiendo de las necesidades se pueden añadir otros aditivos adicionales como cargas, pigmentos, iniciadores de la polimerización (por ejemplo, para una polimerización iniciada por UV o térmicamente), etc.
De acuerdo con una primera configuración de la invención se prefiere que los silanos (1) y (3) se hidrolicen al menos parcialmente en primer lugar de forma separada y solamente se mezclan después entre sí cuando ya estén esencialmente condensados. El constituyente (2), es decir, el o los silanos funcionalizados con estirilo, se puede hidrolizar/condensar también, en un caso dado, de forma separada y mezclarse solamente después con los condensados de (1) y (3); sin embargo, se prefiere que ese constituyente se añada a uno o, más preferiblemente, proporcionalmente a ambos constituyentes (1) y (3) y se co-hidrolice y co-condense en un caso dado con los mismos.
De forma correspondiente se produce preferiblemente un primer sol (A) por una condensación hidrolítica que se desarrolla preferiblemente en un entorno ácido (método sol-gel) usando al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico y al menos un silano que contiene grupos estirilo, que comprende preferiblemente al menos un grupo hidrolizable. También se obtiene un segundo sol (B) por condensación hidrolítica (método sol-gel), y de hecho, usando al menos un silano que contiene un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida y del mismo silano u otro que comprende grupos estirilo, que también contiene preferiblemente al menos un grupo X hidrolizable como para (A), en un caso dado, en presencia de constituyentes adicionales. La hidrólisis/condensación de este componente (B) se cataliza preferiblemente de forma básica. La condensación hidrolítica de ambos sistemas se realiza por norma en un disolvente adecuado, por ejemplo, un alcohol como metanol, al que se puede añadir agua. Los dos componentes condensados hidrolíticamente se mezclan y el sol resultante preferiblemente se continua agitando un tiempo.
En una segunda configuración preferida de la invención, el silano que contiene grupos de ácido sulfónico en primer lugar se hidroliza y condensa. Después se añaden el silano funcionalizado con estirilo y el silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida, con la cantidad de agua que se requiere para la hidrólisis y co-condensación.
\newpage
Los tiempos necesarios o al menos adecuados para la condensación hidrolítica se sitúan por lo general en el intervalo de algunas horas a algunos días, a menudo solamente pocos.
En muchos casos es particularmente adecuado si el número de los grupos de ácido sulfónico y el de los grupos de sulfonamida, amina o nitrógeno de heterociclo (estos últimos, en la media en la que son básicos) son aproximadamente iguales en la mezcla o si el número de los grupos de ácido sulfónico es mayor. Esto se debe a que los grupos de ácido sulfónico actúan como donadores de protones y los grupos sulfonamida, amina y nitrógeno de heterociclo básico actúan como aceptores de protones. De este modo, la capa generada a partir de esos componentes actúa de forma conductora de protones. La cantidad de grupos estirilo se selecciona esencialmente dependiendo de las características mecánicas deseadas de la membrana que se tiene que generar. Es adecuada, a modo de ejemplo, una cantidad del 20-60% en mol con respecto a la cantidad de los átomos de silicio. Se prefiere un 30-50% en mol, muy particularmente aproximadamente un 40% en mol.
Después de la finalización de la condensación se retira, por ejemplo, destila en un caso dado el disolvente presente. Si es necesario también se puede añadir disolvente o se puede producir una sustitución de disolvente. La resina resultante se puede almacenar si se requiere de forma adecuada, por ejemplo, a -20ºC. De forma adecuada posee una viscosidad que permite su llenado en moldes, por ejemplo, moldes de teflón o aluminio o su esparcimiento/extensión con racleta o aplicación de otra forma sobre sustratos. En tal molde se puede endurecer de forma adecuada por polimerización térmica y/o con UV de los grupos estirilo. El endurecimiento térmico no solamente permite el inicio de la polimerización orgánica, sino también la evaporación de disolvente posiblemente remanente. Por tanto, esta variante puede ser particularmente adecuada sola o en combinación con polimerización por UV en los correspondientes casos. Para la polimerización por UV se pueden usar fotoiniciadores como Irgacure 369, y para la polimerización térmica, iniciadores térmicos como peróxido de dibenzoilo. En la polimerización térmica incluso se puede omitir, a partir de aproximadamente 70ºC, un iniciador, ya que a partir de aproximadamente 50ºC se comienzan a formar radicales reactivos de los grupos estirilo.
La conductividad de las capas o membranas que se producen de este modo se puede continuar mejorando particularmente añadiendo a las mismas antes o después de la reticulación de sustancias que aumentan la conductividad, que pueden servir como vehículos para el transporte de protones sobre o a través de la capa o la membrana. Son ejemplos de esto sustancias como agua o imidazol que pueden desempeñar el papel de un disolvente para protones ácidos. Se pueden obtener otros ejemplos, a modo de ejemplo, a partir de K. D. Kreuer et al., Electrochimica Acta 43, 1281 (1998). Algunos de estos líquidos, por ejemplo, agua, se pueden adsorber por la capa o película ya polimerizada de forma orgánica. Por tanto, se pueden añadir si se desea antes o después de la polimerización orgánica. Otras sustancias, por ejemplo, imidazol, ya solamente se admiten o acumulan lentamente o de ninguna manera por la capa o membrana final, de forma que conviene añadir las mismas a la composición de resina de silano antes de la polimerización orgánica. En configuraciones ventajosas de la invención, por tanto, se permite que la capa o membrana adsorba agua, por ejemplo, en forma de humedad del aire, o se añade imidazol antes, durante o después de que se haya retirado el disolvente usado para la hidrólisis/condensación y antes de que se realice una reticulación orgánica.
Ejemplo 1 Síntesis de p-vinilfenilmetildietoxisilano
1
En un matraz de tres bocas con argón y agitación mecánica se mezclan conjuntamente 11,7 g (480 mmol) de virutas de magnesio y algunos cristales de yodo en 40 ml de una solución A (éter dietílico al 55%, tetrahidrofurano al 45%). Después se disuelve una solución de 80,0 g (436 mmol) de bromoestireno y se añaden gota a gota 210 ml de la mezcla del disolvente A lentamente para conseguir una reacción exotérmica constante. La solución se agita a temperatura de reflujo. Después de finalizar la reacción exotérmica se enfría la mezcla de reacción hasta 2ºC y se añaden después 155,5 g (872 mmol) de metiltrietoxisilano en 160 ml de éter dietílico seco; la temperatura no debe sobrepasar los 15ºC. Después de la finalización de la reacción de sustitución se continúa agitando durante una noche a temperatura ambiente. A continuación se añaden aproximadamente 200 ml de n-heptano para que precipiten las sales de magnesio. Las mismas se filtran, se añaden 9,7 x 10^{-2} g (0,44 mmol) de 2,5-di-terc-butilhidroquinona al filtrado, se retira el disolvente en el evaporador rotatorio y se destila el residuo al vacío de forma fraccionada. Se obtuvieron
72,5 g (307 mmol) del producto. Rendimiento: 70,3%, punto de ebullición: 65-66ºC (0,05 mbar).
Ejemplo 2 Síntesis de p-vinilfeniltrimetoxisilano, bis-(p-vinilfenil)-dimetoxisilano y tris-(p-vinilfenil)-metoxisilano
Se produjo bromuro de estirilmagnesio como en el ejemplo 1. Después se añaden 39,9 g (262 mmol) de tetrametoxisilano en 80 ml de eter dietílico seco a la solución fría (2ºC) del reactivo de Grignard. Después de la adición se calienta el compuesto de partida durante una hora y media hasta 45ºC para que se desarrolle completamente la sustitución y se agita a continuación durante una noche a temperatura ambiente. El compuesto de partida se procesa como en el Ejemplo 1. Después de la retirada del disolvente se obtienen 105,3 g de una mezcla amarillo claro. La espectroscopía de RMN de ^{29}Si muestra que el producto en bruto contiene p-vinilfeniltrimetoxisilano, bis-(p-vinilfenil)-dimetoxisilano y tris-(p-vinilfenil)-metoxisilano.
Los alcoxisilanos mono- y disustituidos se separan y purifican por destilación del producto en bruto:
-
\vtcortauna Vinilfeniltrimetoxisilano (alcoxisilano monosustituido) 15,8 g (70,5 mmol) rendimiento del 34,9%, punto de ebullición: 59-60ºC (0,03 mbar)
-
\vtcortauna Bis-(p-vinilfenil)-dimetoxisilano (alcoxisilano disustituido) 24,5 g (82,8 mmol), rendimiento: 41,0%
\quad
Rendimiento total: 75,9%
Además se pudo comprobar en el residuo por espectroscopía tris-(p-vinil-fenil)-metoxisilano.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Síntesis de una membrana conductora de protones
A {}\hskip3mm (3-sulfonil)-1-propeniltrimetoxisilano
1,1 g (4,5 x 10^{-3} mol)
B {}\hskip3mm p-vinilfenilmetildietoxisilano
0,71 g (3,0 x 10^{-3} mol)
C {}\hskip3mm p-vinilfenilmetildietoxisilano
0,71 g (3,0 x 10^{-3} mol)
D {}\hskip3mm N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
1,2 g (4,5 x 10^{-3} mol)
\vskip1.000000\baselineskip
En un primer matraz se mezclan los componentes C, D y 2,4 g (7,5 x 10^{-2} mol) de metanol a temperatura ambiente. Después se añaden 0,17 g (9,7 x 10^{-3} mol) de agua. Después de 24 horas se mezclan los componentes A, B y 1,6 g (5,0 x 10^{-2} mol) de metanol a TA y después se añaden 0,17 g (9,7 x 10^{-3} mol) de agua. Después de otras 24 horas se mezclan los dos sistemas. La mezcla se agita durante 24 horas adicionales. Se añaden después 1,2 g (1,8 x 10^{-2} mol) de imidazol y se retira el disolvente (en el evaporador rotatorio). Después de la separación por rotación se obtiene una resina de viscosidad media que, después de la aplicación como capa, por ejemplo, sobre una película de Nafion o como membrana, se solidifica por la introducción en un molde de teflón en el horno a 65ºC. La conductividad se mide en una pastilla de membrana con un "analizador de respuesta de frecuencia Schlumberger 1260". El diagrama de Nyquist obtenido de este modo indica la resistencia de la muestra; en la Figura 1 se representa para una muestra seleccionada con un diámetro de 1,15 cm y un grosor de 1,5 mm a temperatura ambiente: la resistencia comprende
922 \Omega, a partir de esto se obtiene una conductividad de 1,6 x 10^{-4} S/cm. La resistencia a 120ºC comprende 23,5 \Omega, a partir de esto se obtiene una conductividad inesperadamente elevada de 6 x 10^{-3} S/cm. Esto se puede deducir a partir del correspondiente diagrama que se muestra en la Figura 2. Con la misma composición, pero sin adición de imidazol se obtuvo una muestra con una conductividad de 7,6 x 10^{-7} S/cm a temperatura ambiente. Si se añade agua a la muestra en vez de imidazol (absorción del 20%), entonces se alcanza una conductividad a temperatura ambiente de 2,2 x 10^{-4} S/cm.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Producción de una membrana conductora de protones con otra composición
A {}\hskip3mm (3-sulfonil)-1-propeniltrimetoxisilano
1,2 g (5,0 x 10^{-3} mol)
B {}\hskip3mm p-vinilfenilmetildietoxisilano
0,39 g (1,7 x 10^{-3} mol)
C {}\hskip3mm p-vinilfenilmetildietoxisilano
0,66 g (2,8 x 10^{-3} mol)
D {}\hskip3mm N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
0,46 g (1,7 x 10^{-3} mol)
Esta membrana se produjo como en el Ejemplo 3. La resistencia de una muestra seleccionada (diámetro: 1,15 cm, grosor: 0,12 cm) con un contenido de 1,02 g (1,5 x 10^{-2} mol) de imidazol comprende 113 \Omega, a partir de esto se obtiene una conductividad inesperadamente elevada de 1,0 x 10^{-3} S/cm a temperatura ambiente. En la Figura 3 se representa el diagrama de Nyquist de esta muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 Síntesis de una membrana conductora de protones de acuerdo con un método alternativo
A {}\hskip3mm (3-sulfonil)-1-propeniltrimetoxisilano
1,1 g (4,5 x 10^{-3} mol)
B {}\hskip3mm p-vinilfenilmetildietoxisilano
0,44 g (1,9 x 10^{-3} mol)
C {}\hskip3mm N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
0,31 g (1,1 x 10^{-3} mol)
\vskip1.000000\baselineskip
En la primera etapa se mezcló con agitación A con 1,4 g (4,5 x 10^{-2} mol) de metanol a temperatura ambiente. Se añadieron 0,12 g (6,7 x 10^{-3} mol) de agua. 24 horas después se añadieron B, C, 0,96 g (3,0 x 10^{-2} mol) de metanol y 7,1 x 10^{-2} g (3,9 x 10^{-3} mol) de agua. La mezcla de reacción se agitó durante 6 días. Después se añadieron 0,95 g
(1,3 x 10^{-2} mol) de imidazol y se retiró el disolvente a 35ºC al vacío. Después de la evaporación del disolvente se obtuvo una resina de viscosidad media a la que se añadió un iniciador para la polimerización por UV de estireno. La resina se puso en moldes de aluminio o alternativamente se recubrió un sustrato, por ejemplo, una película de Nafion®, con la misma. Se realizó un endurecimiento previo durante 2 horas a 70ºC; después se polimerizó durante 2 min con UV. La Figura 4 muestra el diagrama de Nyquist a temperatura ambiente para una muestra seleccionada con un diámetro de 1,15 cm y un grosor de 400 \mum: la resistencia comprende 145 \Omega, es decir, la muestra tiene una conductividad de 2,7 x 10^{-4} S/cm. A 115ºC se mide una resistencia de 3,9 \Omega, allí, por tanto, la muestra tiene una conductividad de 1,0 x 10^{-2} S/cm.

Claims (17)

1. Una composición de resina de silano que se puede obtener por condensación hidrolítica al menos parcial de al menos los siguientes constituyentes:
(1)
uno o varios silano(s) que contienen grupos de ácido sulfónico con al menos un grupo que se puede escindir en condiciones hidrolíticas,
(2)
uno o varios silano(s) funcionalizados con estirilo y
(3)
uno o varios silano(s) que llevan un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida con al menos un grupo que se puede escindir en condiciones hidrolíticas y
mezclado de los constituyentes antes, durante o después de la condensación hidrolítica.
2. La composición de resina de silano de acuerdo con la reivindicación 1, en la que
(1)
los silanos que contienen grupos de ácido sulfónico se seleccionan entre silanos de la Fórmula (I):
(I)P_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b}
en la que P se refiere a HOSO_{2}-R-, en la que R es un resto orgánico alifático o aromático o que comprende uno de los mismos y P está unido por el mismo al silicio, R^{1} representa un grupo unido al silicio por carbono, X es un grupo sensible a hidrólisis, a es 1 ó 2, b es 0, 1 ó 2 y a+b conjuntamente son 1, 2 ó 3 y/o
(2)
los silanos que contienen grupos estirilo se seleccionan entre aquellos de la Fórmula general (II):
(II)(St)_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b}
en la que (St) es un resto estirilo sustituido de forma facultativa, los restos R^{1} y X se definen como en la Fórmula (I), a se refiere a 1, 2 ó 3, b se refiere a 0, 1, 2 ó 3 y a+b son conjuntamente 1, 2, 3 ó 4 y/o
(3)
los silanos que llevan al menos un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida se seleccionan entre aquellos con la Fórmula general (III)
(III)(Q)_{a}R^{1}_{b}SiX_{4-a-b}
en la que los restos R^{1} y X y los índices a y b se definen como en la Fórmula (I), (Q) es Het-R- o NH_{2}SO_{2}-R- o NHR^{2}-R-, donde R y se define como en la anterior Fórmula (I), R^{2} se refiere a hidrógeno o alquilo inferior y Het es un heterociclo que contiene nitrógeno en el anillo.
3. La composición de resina de silano de acuerdo con la reivindicación 2, en la que al menos uno de los siguientes restos e índices en las Fórmulas (I), (II) o (III) se refiere a lo siguiente:
(St) es p-vinilfenilo
Het es un resto pirrol, imidazol o dihidroimidazol en un caso dado sustituido,
R es un grupo alquileno, alquenileno o fenileno en un caso dado sustituido,
R^{1} es alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo sustituido, preferiblemente metilo, etilo, n- o i-propilo o n-, i- o t-butilo,
X es hidrógeno, halógeno, alcoxi, ariloxi o NR^{2} con el significado indicado para la Fórmula (III) de R^{2}, entre estos preferiblemente alcoxi y mucho más preferiblemente alcoxi C_{1}-C_{4},
a es 1, en el caso de la Fórmula (II) o también 2
b es 0 ó 1.
4. La composición de resina de silano de acuerdo con la reivindicación 3, en la que
(1)
los silanos que contienen grupos de ácido sulfónico de la Fórmula (I) se seleccionan de (\omega-sulfonil)-1-alquil- o -alquenil-trialcoxisilanos,
\global\parskip0.900000\baselineskip
(2)
los silanos que contienen grupos estirilo de la Fórmula (II) se seleccionan de p-vinilfenilalquildialcoxisilanos y
(3)
los silanos que llevan al menos un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida de la Fórmula (III) se seleccionan de N-(trialcoxisilialquil- o -alquenil)-4,5-dihidroimidazoles y 2-(trialcoxisililalquil-o -alquenil)imidazoles.
5. La composición de resina de silano de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que se puede obtener por las siguientes etapas
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
adición de al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 hasta el hidrolizado (parcial)/condensado (parcial) de acuerdo con (a) y continuación de la hidrólisis y condensación de los constituyentes de la mezcla.
6. La composición de resina de silano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, que se puede obtener por las siguientes etapas:
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (A), que se compone de o que contiene al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (B), que se compone de o que contiene al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(c)
mezclado de las mezclas (A) y (B) y, en un caso dado, hidrólisis y condensación adicional de los constituyentes de la mezcla.
7. La composición de resina de silano de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6, que se puede obtener porque las etapas de hidrólisis y condensación se realizan en un disolvente adecuado y que después de la finalización de estas etapas
(d)
el disolvente presente se retiró o se retiró al menos parcialmente y/o se sustituyó al menos parcialmente con una sustancia que aumenta la conductividad de protones, particularmente imidazol.
8. Un método para la producción de una composición de resina de silano como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por las siguientes etapas:
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (A), que se compone de o que contiene al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (B), que se compone de o que contiene al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(c)
mezclado de las mezclas (A) y (B) y, en un caso dado, hidrólisis y condensación adicional de los constituyentes de la mezcla.
9. El método para la producción de una composición de resina de silano como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por las siguientes etapas:
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
adición de al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 hasta el hidrolizado (parcial)/condensado (parcial) de acuerdo con (a) y continuación de la hidrólisis y condensación de los constituyentes de la mezcla.
\global\parskip1.000000\baselineskip
10. El método para la producción de una composición de resina de silano de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque las etapas de hidrólisis y condensación se realizan en un disolvente polar, preferiblemente en un alcohol, en presencia de agua, y/o porque el agua está presente en una cantidad subestequiométrica con respecto a todos los grupos sensibles a hidrólisis en la o las mezcla(s).
11. El método de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque después de la finalización de las etapas de hidrólisis y condensación
(d)
el disolvente presente se retira o se retira al menos parcialmente y/o se sustituye al menos parcialmente con una sustancia que aumenta la conductividad de protones, particularmente imidazol.
12. Un heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones que se puede obtener por las siguientes etapas:
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (A), que se compone de o que contiene al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de una mezcla (B), que se compone de o que contiene al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(c)
mezclado de las mezclas (A) y (B) y, en un caso dado, hidrólisis y condensación adicional de los constituyentes de la mezcla, donde se obtiene una composición de resina de silano, y
(f)
provocación de la reticulación orgánica entre grupos estirilo presentes.
13. Un heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones que se puede obtener por las siguientes etapas:
(a)
hidrólisis y condensación que se realiza al menos parcialmente de al menos un silano que contiene grupos de ácido sulfónico como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4,
(b)
adición de al menos un silano funcionalizado con estirilo como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 y al menos un silano que lleva un heterociclo que contiene nitrógeno, una función amina o una función sulfonamida como se define en una de las reivindicaciones 1 a 4 hasta el hidrolizado (parcial)/condensado (parcial) de acuerdo con (a) y continuación de la hidrólisis y condensación de los constituyentes de la mezcla, y
(f)
provocación de la reticulación orgánica entre grupos estirilo presentes.
14. Un heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, que se puede obtener porque las etapas de hidrólisis y condensación se realizan en un disolvente adecuado y después de la finalización de las etapas de hidrólisis y condensación
(d)
el disolvente presente se retira o se retira al menos parcialmente y/o se sustituye al menos parcialmente con una sustancia que aumenta la conductividad de protones, particularmente imidazol.
15. Un heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, que se puede obtener porque al heteropolisiloxano, después de la reticulación orgánica provocada de acuerdo con la etapa (f), entre grupos estirilo presentes
(g)
se le ha dado la posibilidad de absorber un líquido que aumenta la conductividad de protones.
16. El heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado porque el líquido que aumenta la conductividad de protones es agua que se ha adsorbido, en un caso dado, de la fase gaseosa o de vapor.
17. El heteropolisiloxano reticulado orgánicamente conductor de protones de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 16 en forma de una capa o membrana.
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