ES2301811T3 - Espumas de poliuretano o de poliisocianurato sopladas con hidrocarburos fluorados y dioxido de carbono. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano o espuma de poliisocianurato rígidas, que comprende la reacción de: a) un diisocianato y/o poliisocianato orgánico con b) 10 hasta 70%, en base al peso total de la reacción de formación de espuma, de una mezcla de un poliol iniciado con una amina aromática que tiene un peso molecular de al menos 149 y una funcionalidad de al menos tres en la presencia de c) hasta 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma, de dióxido de carbono agregado y agua en una cantidad menor del 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma, y; d) hasta 20%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma de un hidrocarburo fluorado de C3 a C5.

Description

Espumas de poliuretano o de poliisocianurato sopladas con hidrocarburos fluorados y dióxido de carbono.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano o poliisocianurato rígidas en las cuales se usa un HFC (fluorocarburo que contiene hidrógeno) en combinación con una cantidad agregada de dióxido de carbono.
Antecedentes de la invención
Los procedimientos para la producción de espumas de poliuretano rígidas son conocidos. Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.085.085; 3.153.002; 3.222.357; y 4.430.490.
Actualmente, un asunto primordial de los productores de espumas, particularmente de los productores de espumas rígidas, es el desarrollo de sistemas de espumas rígidas en las cuales el agente de soplado de clorofluorocarburo ("CFC") o hidroclorofluorocarburo ("HCFC") que reducen el ozono sea reemplazado con un agente de soplado más aceptable ambientalmente. Los HCFs (fluorocarburos que contienen hidrógeno), e hidrocarburos tales como n-pentano, ciclopentano, isopentano y mezclas de estos agentes de soplado, son considerados actualmente como posibles alternativas.
La patente de EE.UU. 4.900.365, por ejemplo, expone que una mezcla de triclorofluorometano, un diclorofluoroetano seleccionado entre un grupo específico e isopentano, es útil como un agente de soplado para la preparación de espumas de poliuretano. Un artículo de Dishart y otros, titulado "The Dupont Program on Flurocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams", Polyurethanes World Congress, págs. 59-66, (1987), expone la investigación de diversos HCFCs como posibles agentes de soplado para espumas de poliuretano rígidas. Sin embargo, nadie en estas descripciones expone un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas conteniendo buenas propiedades físicas a partir de polioles con un agente de soplado de HFC.
La patente de EE.UU. 4.972.002 describe un procedimiento para la producción de plásticos celulares en el cual se usa una emulsión. Un hidrocarburo fluorado o perfluorado de bajo punto de ebullición o un hexafluoruro de azufre, se emulsifica en uno de los materiales de partida (es decir, el isocianto, tiol, etc.) a partir del cual se va a producir la espuma.
La patente de EE.UU. 5.169.873 describe un procedimiento para la producción de espumas, en el cual el agente de soplado es una mezcla de al menos un fluoroalcano que corresponde a una fórmula específica y al menos un éter fluorado que corresponde a una fórmula específica.
La patente de EE.UU. 5.164.419 describe un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano, en el cual se usa como el agente de soplado 1,1-difluoroetano en combinación con una cantidad mínima de agua. Sin embargo, la única espuma descrita en esta descripción tenía un factor K alto de 0,26 milivatios/cm ºC.
La patente de EE.UU. 5.164.418 describe un procedimiento para la producción de espumas a base de isocianato, en el cual el agente de soplado es al menos 10% en moles de un fluoroalcano. Se presentan ejemplos de mezclas de un fluoroalcano y cantidades significativas de agua (es decir, superiores al 20%).
La patente de EE.UU. 4.931.482 describe el uso de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-butano como un agente de soplado para producir espumas a base de isocianato tales como espumas de poliuretano y poliisocianurato. Las espumas descritas se fabrican mediante la reacción de un isocianato con cualquiera de los compuestos reactivos de isocianato conocidos. Opcionalmente, puede usarse agua y otros agentes de soplado conocidos en combinación con el agente de soplado de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano requerido. Sin embargo, no se informa de los factores k para las espumas producidas usando el agente de soplado de hexafluorobutano.
Incluso pensado que el uso de los HFCs puede ofrecer la mejor solución a la industria auxiliar como una alternativa al uso de HCFCs, los costes de dichos HFCs son de esperar que sean más altos que el del uso de los HCFCs. Por ello, son de desear medios para la reducción de los niveles de HFCs. Una vía de reducción de los niveles de HFCs es usar agua para generar dióxido de carbono como un agente de soplado en la formulación de espuma.
La patente de EE.UU. 5.461.084 describe un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas producidas mediante la reacción de una amina, un poliisocianato orgánico, un HFC, y también una cantidad de agua.
No obstante, no es deseable en una industria el que el uso de cantidades incrementadas de agua incremente igualmente la conductividad térmica.
Por ello, sería ventajoso un procedimiento en el cual pudiera usarse un poliol y agua en combinación con los agentes de soplado de HCF más aceptables ambientalmente para producir una espuma de poliuretano rígida con buenas propiedades físicas, incluyendo un factor k bajo.
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Sumario de la invención
Es un objeto de la presente invención el proporcionar un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas en el cual se usa como el agente de soplado un HFC en combinación con una cantidad de agua y también dióxido de carbono agregado.
Es un objeto adicional de la presente invención el proporcionar un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano rígidas las cuales son útiles en la producción de unidades de refrigeración.
Esos y otros objetos que resultarán obvios para los expertos en la técnica, se llevan a cabo mediante la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliéter poliol iniciado con amina que tiene un peso molecular promedio de al menos aproximadamente 149, preferiblemente desde aproximadamente 149 hasta aproximadamente 1500, en la presencia de un fluorocarburo que contiene hidrógeno, una cantidad de agua menor del 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma, dióxido de carbono, tensioactivo y un catalizador. Los compuestos reactivos de isocianato los cuales no están iniciados con amina pueden incluirse opcionalmente en la mezcla de reacción en una cantidad de hasta 70% en peso, en base a la cantidad total de materiales reactivos de isocianato.
Descripción detallada de la presente invención
La presente invención está dirigida a un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano o espumas de poliisocianurato rígidas y a las espumas producidas mediante este procedimiento. En el procedimiento de la presente invención, (a) un isocianato orgánico se hace reaccionar con (b) un poliéter poliol a base de una amina aromática que tiene un peso molecular promedio de al menos aproximadamente 149, preferiblemente desde aproximadamente 149 hasta aproximadamente 1500, y un contenido en epóxido de desde aproximadamente 65 hasta aproximadamente 98% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 75 hasta aproximadamente 98% en peso en base al peso total del iniciador amina más el epóxido, en la presencia de (c) un agente de soplado compuesto de (1) hasta 20%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de la espuma de un hidrocarburo fluorado de C_{3} a C_{5} y (2) una cantidad de agua menor del 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de la espuma, y (3) hasta 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de la espuma de dióxido de carbono agregado y (d) un catalizador, y (e) al menos un tensioactivo, a un índice de isocianato de desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 3,0, preferiblemente desde aproximadamente 1,00 hasta aproximadamente 1,50. Generalmente, las espumas del producto tienen factores k que varían desde aproximadamente 0,173 milivatios/cm ºC hasta 0,231 milivatios/cm ºC.
Cualquiera de los isocianatos, isocianatos modificados o prepolímeros terminados con isocianato orgánicos conocidos, obtenidos a partir de cualquiera de los isocianatos orgánicos conocidos puede usarse en la práctica de la presente invención. Los isocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y combinaciones de los mismos. Los isocianatos útiles incluyen: diisocianatos tales como m-fenileno diisocianato, p-fenileno diisocianato, 2,4-tolueno diisocianato, 2,6-tolueno diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato, 1,4-hexametileno diisocianato, 1,3-ciclohexano diisocianato, 1,4-ciclohexano diisocianato, hexahidrotolueno diisocianato y sus isómeros, isoforona diisocianato, diciclo-hexilmetano diisocianatos, 1,5-naftileno diisocianato, 4,4'-difenilmetano diisocianato, 2,4'-difenilmetano diisocianato, 4,4'-bifenileno diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenileno diisocianato y 3,3'-dimetil-difenil-propano-4,4'-diisocianato; triisocianatos tal como 2,4,6-tolueno triisocianato; y poliisocianatos tales como 4,4'-dimetil-difenil-metano-2,2',5,5'-tetraisocianato y los polimetileno polifenil-poliisocianatos.
Igualmente, puede usarse un poliisocianato bruto o sin destilar en la fabricación de poliuretanos mediante el procedimiento de la presente invención. El tolueno diisocianato bruto obtenido mediante fosgenación de una mezcla de tolueno diaminas y el difenilmetano diisocianato bruto obtenido mediante fosgenación de difenilmetanodiamina bruta (MDI polímera) son ejemplos de poliisocianatos brutos adecuados. Los poliisocianatos brutos o sin destilar adecuados se describen en la patente de EE.UU. 3.215.652.
Los isocianatos modificados se obtuvieron mediante la reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos. Los isocianatos modificados útiles en la práctica de la presente invención incluyen isocianatos que contienen grupos éster, grupos urea, grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato, grupos uretdiona y/o grupos uretano. Los ejemplos preferidos de isocianato modificado incluyen prepolímeros que contienen grupos NCO y que tienen un contenido en NCO de desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 35% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 28 hasta aproximadamente 32% en peso, particularmente los basados en poliéter polioles o poliéster polioles y difenilmetano diisocianato. Los procedimientos para la producción de estos prepolímeros son conocidos en la técnica.
Los poliisocianatos los más preferidos para la producción de poliuretanos rígidos de acuerdo con la presente invención son polifenil poliisocianatos con puentes metileno y prepolímeros de polifenil polisocianatos con puentes metileno que tienen una funcionalidad promedio de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 3,5 (preferiblemente desde aproximadamente 2,0 hasta aproximadamente 3,1) restos isocianato por molécula y un contenido en NCO de desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 34% en peso, debido a su capacidad para reticular el poliuretano.
El poliisocianato se usa generalmente en un cantidad tal que el índice de isocianato (es decir, la relación de equivalentes de grupos isocianato a equivalentes de grupos reactivos de isocianato) es desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 3,0, preferiblemente desde aproximadamente 1,0 hasta aproximadamente 1,5.
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Los polioles usados en el procedimiento de la presente invención son poliéter polioles iniciados con amina aromática que tienen funcionalidades de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5 y pesos moleculares de al menos aproximadamente 149, preferiblemente desde aproximadamente 149 hasta aproximadamente 1500, lo más preferiblemente desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 800. Estos polioles a base de amina aromática se prepararan mediante la reacción de una amina, poliamina o aminoalcohol y opcionalmente otros iniciadores (con o sin agua) con óxido de propileno y opcionalmente óxido de etileno, e igualmente opcionalmente, en la presencia de un catalizador alcalino. Si se usa un catalizador alcalino, la separación o neutralización del catalizador puede hacerse mediante el tratamiento del producto con un ácido, preferiblemente un ácido hidroxi-carboxílico con el fin de neutralizar el catalizador alcalino, la extracción del catalizador, o el uso de resinas intercambiadoras de iones. Dichos procedimientos están descritos en la patente de EE.UU. No. 5.962.749. Las patentes de EE.UU. Nos. 2.697.118 y 6.004.482 describen un procedimiento adecuado para la producción de dichos polioles iniciados con amina aromática.
Los ejemplos de iniciadores de amina aromática adecuados incluyen: tolueno diamina, y aminoalcoholes. El iniciador preferido es tolueno diamina.
Se prefiere que el iniciador de amina reaccione con óxido de propileno, u óxido de etileno, seguido de óxido de propileno. Si se usa, el óxido de etileno puede usarse en una cantidad de hasta 60% en peso del óxido de alquileno total usado. Generalmente, el óxido de propileno se usa en una cantidad de desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente100% en peso del óxido de alquileno total usado, preferiblemente desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 100% en peso. La cantidad total de óxido de alquileno usado se selecciona de manera tal que el producto de poliol tendrá un peso molecular de al menos aproximadamente 149, preferiblemente desde aproximadamente 149 hasta aproximadamente 1500.
El poliéter poliol a base de amina aromática se incluye en la mezcla de formación de espuma en una cantidad de desde aproximadamente 10 hasta 70% en peso, en base a la mezcla de formación de espuma total, preferiblemente desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 50% en peso.
Otros poliéter polioles (es decir, los poliéter polioles que no son a base de una amina) conocidos por ser útiles en la producción de espumas de poliuretano rígidas así como poliéster polioles, pueden, opcionalmente, usarse en combinación con el poliéter poliol a base de amina requerido. Cuando se usan, estos polioles opcionales están presentes en una cantidad que no es superior al 70%, preferiblemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50% de la cantidad total de poliol.
El agente de soplado de HFC usado en el procedimiento de la presente invención puede ser cualquiera de los fluorocarburos que contienen hidrógeno conocidos que tienen tres a cinco carbonos. Los ejemplos específicos de dichos agentes de soplado incluyen: 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC-356); los pentafluoropropanos tales como 1,1,2,2,3-pentafluoropropano (HFC-245ca), 1,1,2,3,3-pentafluoropropano (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb), y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa); los hexafluoropropanos tales como 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano (HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropro-pano (HFC-236fa); y los pentafluorobutanos tal como 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365). El HFC-245fa es el preferido. Generalmente, el agente de soplado se incluye en la mezcla de formación de espuma en una cantidad de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20% en peso, en base a la formulación de espuma total, preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 16% en peso.
Igualmente, se incluye agua está en las mezclas de reacción de la presente invención. Tal como se usa aquí, el agua se incluye en la mezcla de reacción en una cantidad de hasta aproximadamente 5,0%, preferiblemente desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 3,0%, lo más preferiblemente desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 2,0%, en base a la formulación de espuma total.
Igualmente, se incluye dióxido de carbono en las mezclas de reacción de la presente invención. Tal como se usa aquí, el dióxido de carbono se incluye en la mezcla de reacción en una cantidad de hasta aproximadamente 5,0%, y preferiblemente desde aproximadamente 0,5 hasta 2,5% en base la formulación de espuma total.
Cualquiera de los catalizadores conocidos por ser útiles en la producción de espumas de poliuretano rígidas puede usarse en los procedimientos de la presente invención. Los catalizadores de amina terciaria son particularmente preferidos. Los ejemplos específicos de catalizadores adecuados incluyen: pentametildietileno triamina, N,N-dimetilciclohexil amina, N,N',N''-dimetilamino-propilhexa-hidrotriacina, tetrametiletileno diamina, tetrametilbutileno diamina y dimetiletanol amina. La pentametildietileno triamina, N,N',N''-dimetilamino-propilhexahidro-tria-cina, y N,N-dimetilciclohexil amina son particularmente preferidas.
Los materiales que opcionalmente pueden incluirse en las mezclas de formación de espuma de la presente invención incluyen: extendedores de cadena, agentes de reticulación, tensioactivos, pigmentos, colorantes, cargas, antioxidantes, retardantes de la llama, y estabilizadores. Los tensioactivos son un aditivo preferido.
El isocianato y los materiales reactivos de isocianato se usan en cantidades tales que la relación equivalente de grupos isocianato a grupos reactivos de isocianato es desde aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 3,0, preferiblemente desde aproximadamente 1,0 hasta aproximadamente 1,5.
Una vez descrita la invención, se muestran los ejemplos siguientes como ilustrativos de la misma. Todas las partes y porcentajes dados en estos ejemplos son partes en peso y porcentajes en peso, salvo que se indique lo contrario.
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Ejemplos
Los materiales usados en los ejemplos siguientes fueron los indicados a continuación:
Poliol A: Un poliéter poliol preparado mediante la alcoxilación de una sacarosa, propileno glicol e iniciador de agua que tiene un índice de hidroxilo de desde aproximadamente 450 hasta 490 mg KOH/g que se encuentra comercialmente disponible de Bayer Corporation bajo la designación Multranol 9196.
Poliol B: Un poliéter poliol iniciado con amina aromática que tiene un índice de OH de desde 378-398 y una funcionalidad de 4 que se encuentra comercialmente disponible de Bayer Corporation bajo la designación Multranol 8114.
Poliol C: Una mezcla de poliéster poliol aromático que tiene un índice de hdroxilo de aproximadamente 240 mg KOH/g y una funcionalidad de aproximadamente 2,0 que se encuentra comercialmente disponible de Stepan Company bajo la designación Stepanol PS 2502A.
Poliisocianato A (NCO A): Un prepolímero de difenilmetano diisocianato polímero modificado, CAS #184719-86-6, con un contenido en NCO de aproximadamente 30,2%.
Catalizador A (CAT. A): Un catalizador de amina terciaria que se encuentra comercialmente disponible de Air Products and Chemicals, Inc., bajo el nombre Polycat 8.
Catalizador B (CAT. B): Un catalizador útil para la producción de espumas de poliuretano que se encuentra comercialmente disponible de RheinChemie, bajo el nombre Desmorapid PV.
Tensioactivo (Tens.): Un tensioactivo de silicona que se encuentra comercialmente disponible de Air Products and Chemicals, Inc., bajo el nombre DC-5357.
HFC-245fa: 1,1,1,3,3-pentafluoropropano que se encuentra comercialmente disponible de Honeywell Internacional Inc.
Ejemplos 1-6
Se prepararon espumas mediante la reacción de los componentes listados en la Tabla 1 en las cantidades indicadas, mezclando los polioles, catalizadores, tensioactivo, agua y agentes de soplado para formar una muestra patrón. A continuación, la muestra patrón se mezcló con la cantidad de poliisocianato indicada en la Tabla 1. Todas las espumas se prepararon usando una máquina de espuma de alta presión Hennecke HK-100 equipada con un cabezal mezclador Hennecke MQ 12-2. La salida de líquido se mantuvo a un valor constante de 27,24 kg/min y el reciclado y las presiones de colado se mantuvieron a 10.350 kPa. La densidad de llenado mínima se determinó a partir de paneles de espuma colados dentro de un molde Bosch a temperatura controlada a 49ºC con un volumen interno de 200 cm por 20 cm por 5 cm. A continuación, se prepararon paneles a cuatro densidades superiores a 2,4, 3,2, 4, y 4,8 kg/m^{3} sobre la densidad de llenado mínima. La mitad superior de cada panel se cortó en diez secciones de 10 cm y se sometieron a -20ºC durante al menos 16 horas. El panel con la densidad más baja, el cual no mostró cambio dimensional significativo, se consideró que era estable a la congelación. Todos los paneles adicionales para la determinación de las propiedades de la espuma se prepararon a esta "densidad estable de congelación". Los factores k se midieron sobre la sección del núcleo central a temperaturas promedio de 2ºC y 24ºC sobre un medidor de flujo de calor Lasercomp FOX 200. En la Tabla 1 se informa también de las propiedades dichas espumas.
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De manera sorprendente, en los Ejemplos 2 y 4, la adición de CO_{2} a la formulación no solamente redujo la densidad de llenado mínima, sino que además redujo el % de sobreempaquetado necesario para que la espuma sea estable a la congelación a -30ºC. Además, la adición de CO_{2} redujo realmente el factor k de la espuma, en comparación con los Ejemplos 1 y 3, incluso teniendo en cuenta que el propio CO_{2} tiene un factor k relativamente alto.
En los Ejemplos comparativos 5 y 6, cuando la cantidad de poliéter iniciado con amina fue bajo (<10% de la mezcla de formación de espuma) se logró aún una reducción de densidad, pero sin la mejora en el factor k observada en los Ejemplos 2 y 4.

Claims (12)

1. Un procedimiento para la producción de espumas de poliuretano o espuma de poliisocianurato rígidas, que comprende la reacción de:
a) un diisocianato y/o poliisocianato orgánico con
b) 10 hasta 70%, en base al peso total de la reacción de formación de espuma, de una mezcla de un poliol iniciado con una amina aromática que tiene un peso molecular de al menos 149 y una funcionalidad de al menos tres en la presencia de
c) hasta 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma, de dióxido de carbono agregado y agua en una cantidad menor del 5%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma, y;
d) hasta 20%, en base al peso total de la mezcla de reacción de formación de espuma de un hidrocarburo fluorado de C_{3} a C_{5}.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción incluye además uno o más polioles que tienen pesos moleculares de desde 92 hasta 1500 los cuales no son los mismos que el poliol iniciado con amina aromática b).
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliol iniciado con amina tiene un peso molecular de desde 149 hasta 1500.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el agente de soplado de HFC está seleccionado entre el grupo constituido por hexafluorobutanos, hexafluoropropanos, pentafluoropropanos, pentafluorobutanos, y mezclas de los mismos.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el agente de soplado de HFC es un pentafluoropropano.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el agente de soplado de HFC es 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el HFC d) se incluye en una cantidad de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20%, en base al peso total de la composición de formación de espuma.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación equivalente de grupos isocianato de a) a grupos hidrógeno activos de b) es desde 0,9 hasta 3,0.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el isocianato a) está seleccionado entre el grupo constituido por MDI polímero y prepolímeros terminados con isocianato preparados a partir de los mismos.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el poliol iniciado con amina aromática b) tiene un peso molecular de desde 300 hasta 800.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se usa agua en una cantidad menor de 3%, en base al peso total de la mezcla de formación de espuma.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha diamina aromática es una tolueno diamina.
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