KR100945112B1 - 히드로플루오로카본 및 이산화탄소로 발포된 폴리우레탄또는 폴리이소시아누레이트 폼 - Google Patents

히드로플루오로카본 및 이산화탄소로 발포된 폴리우레탄또는 폴리이소시아누레이트 폼 Download PDF

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Abstract

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트폼을 촉매, 수소-함유 플루오로탄소, 물 및 이산화탄소의 존재하에서, 아민-기초의 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조한다.
경질 폴리우레탄폼, 경질 폴리이소시아누레이트폼, 수소-함유 플루오로탄소, 이산화탄소

Description

히드로플루오로카본 및 이산화탄소로 발포된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼{POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE FOAMS BLOWN WITH HYDROFLUOROCARBONS AND CARBON DIOXIDE}
본 발명은 HFC(수소 함유 플루오르탄소)가 첨가량의 이산화탄소와 복합되어 사용된, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼(foam)의 제조 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,085,085호; 제3,153,002호; 제3,222,357호; 및 제4,430,490호 참조.
현재, 폼 제조자, 특히 경질 폼 제조자의 주요 관심사는 오존을 고갈시키는 클로로플루오로카본("CFC") 또는 히드로클로로플루오로카본 ("HCFC") 발포제를 더욱 환경적으로 허용가능한 발포제로 대체한 경질폼 시스템의 개발이다. HFC (수소 함유 플루오르카본), 및 탄화수소, 예를 들면 n-펜탄, 시클로펜탄, 이소펜탄 및 이러한 발포제의 블렌드가 현재 가능한 대안으로 고려되고 있다.
미국 특허 제4,900,365호는 예를 들면 특정의 그룹으로부터 선택된 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로에탄의 혼합물 및 이소펜탄이 폴리우레탄폼의 제조용 발포제로서 유용하다는 것을 교시했다. 디스하르트 등의 논문[Dishart et al, "The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams", Polyurethanes World Congress 1987, 59-66]은 경질 폴리우레탄폼용으로 가능한 발포제로서 다양한 HCFC의 연구 논의했다. 그러나, 이러한 개시 내용 중 어느 것도 HFC 발포제를 이용하여, 폴리올로부터 우수한 물리적 성질을 갖는 경질 폴리우레탄폼을 제조하는 방법을 교시하지는 못했다.
미국 특허 제4,972,002는 유화(emulsion)를 이용한 셀룰라 플라스틱의 제조방법을 개시했다. 저비점 플루오르화 또는 퍼플루오르화된 탄화수소 또는 육불화황(Sulfur hexafluoride)가 출발 물질(즉, 이소시아네이트, 폴리올 등) 중 하나에서 유화되고, 이로부터 폼이 제조된다.
미국 특허 제5,169,873호는 발포제가 특정의 식에 해당하는 적어도 1종의 플루오로알칸 및 특정의 식에 해당하는 적어도 1종의 에테르의 혼합물인, 폼의 제조 방법을 개시했다.
미국 특허 제5,164,419호는 1,1-디플루오로에탄을 최소량의 물과 복합하여 발포제로 사용하는, 폴리우레탄폼의 제조 방법을 개시했다. 그러나, 이 개시 내용 중 기술된 폼만이 0.18 BTU-in/hr-ft2-℉의 높은 K-인자(K-factor)를 가졌다.
미국 특허 제5,164,418호는 발포제가 적어도 10mol%의 플루오로알칸인, 이소시아네이트 기초의 폼의 제조 방법을 개시했다. 플루오로알칸 및 상당량의 물(즉, 20%보다 많은)의 혼합물이 예시되었다.
미국 특허 제4,931,482호는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼 같은 이 소시아네이트 기초의 폼을 제조하기 위한 발포제로서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄의 사용을 개시했다. 개시된 폼은 이소시아네이트와 기지의 이소시아네이트 반응성 화합물 중 임의의 것과 반응시켜 제조된다. 물 및 기타 알려진 발포제를 요구되는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 발포제와 복합하여 임의적으로 사용될 수 있다. 그러나, 헥사플루오로부탄 발포제를 사용하여 제조된 폼의 K-인자는 보고되지 않았다.
비록, HFC의 사용이 HCFC의 사용에 대한 대안으로서 가전업계에 최선책을 제공할 수 있으나, 그러한 HFC의 비용은 HCFC를 사용한 것에 비해 더 높을 것으로 예상된다. 따라서, HFC의 수준을 낮추는 방법이 요구된다. HFC의 수준을 낮추는 한 가지 방법은 물을 사용하여 발포제로서 폼 조성물 중 이산화탄소를 발생시키는 것이다.
미국 특허 제5,461,084는 아민, 유기 폴리이소시아네이트, HFC 및 상당량의 물을 반응시켜 제조되는 경질 폴리우레탄폼의 제조방법을 개시했다.
그러나, 이것은 증가된 양의 물이 열전도도를 증가시킬 수 있는 산업에서 바람직하지 않다.
따라서, 폴리올 및 물을 더욱 환경적으로 허용가능한 HFC 발포제와 복합 사용할 수 있고, 낮은 k-인자를 비롯한, 우수한 물리적 성질을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법은 유익할 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 상당량의 물과 복합된 HFC 및 또한 첨가된 이산화탄소가 발포제로서 사용되는, 경질 폴리우레탄폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 냉장장치를 제조하는 데 유용한 경질 폴리우레탄폼의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 및 당업자에게 자명할 기타 목적은 수소함유 플루오르카본, 소량의 물, 이산화탄소, 계면활성제 및 촉매 존재하에, 약 149 이상, 바람직하게는 약 149 내지 약 1500의 수평균 분자량을 갖는 아민-개시된 폴리에테르 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 달성할 수 있다. 아민-개시되지 않은 이소시아네이트 반응성 화합물은 이소시아네이트 반응성 물질의 총량을 기준으로, 최대 70중량%까지의 양으로, 반응 혼합물에 임의적으로 포함될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 경질 폴리우레탄폼 또는 폴리이소시아누레이트폼의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 폼에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, (a) 유기 이소시아네이트를 (b) 아민 개시제 + 에폭시드의 총 중량을 기준으로 약 65 내지 약 98 중량%, 바람직하게는 약 75 내지 약 98 중량%의 에폭시드 함량 및 약 149 이상, 바람직하게는 약 149 내지 약 1500의 수평균 분자량을 갖는 아민 기초의 폴리에테르 폴리올과 (c) (1) 1종 이상의 수소-함유 플루오로카본 및 (2) 상당량의 물 및 (3) 첨가된 양의 이산화탄소로 이루어진 발포제, (d) 촉매 및 (e) 1종 이상의 계면활성제 존재하에서, 약 0.9 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.00 내지 약 1.50의 이소시아네이트 인덱스(index)로 반응시킨다. 생성물 폼은 75℉에서 약 0.120 BTU-in./hr.ft2℉ 내지 0.160 BTU-in./hr.ft2℉의 범위의 K-인자를 일반적으로 갖는다.
알려진 유기 이소시아네이트, 개질 이소시아네이트 또는 알려진 유기 이소시아네이트 중 임의의 것으로부터 만들어진 이소시아네이트 종결된 프리폴리머 중 임의의 것이 본 발명의 실시에서 이용할 수 있다. 적절한 이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네티트 및 그의 조합을 포함한다. 유용한 이소시아네이트는 이하를 포함한다: 디이소시아네이트, 예를 들면 m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 헥사히드로-톨루엔 디이소시아네이트 및 그의 이성체, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로-헥실메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-디페닐-프로판-4,4'-디이소시아네이트; 트리이소시아네이트, 예를 들면 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트; 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-디메틸-디페닐-메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐-폴리이소시아네이트.
미증류 또는 미정제 폴리이소시아네이트는 또한 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄을 만드는 데 이용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화시켜 얻은 미정제 톨루엔 디이소시아네이트 및 미정제 디페닐메탄디아민을 포스겐화시켜 얻은 미정제 디페닐메탄 디이소시아네이트는 (폴리머성 MDI) 적절한 미정제 폴리이소시아네이트의 예이다. 적절한 미증류 또는 미정제 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,215,652호에 개시되어 있다.
개질 이소시아네이트는 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻는다. 본 발명의 실시에 유용한 개질 이소시아네이트는 에스테르기, 우레아기, 뷰렛기, 알로파네이트기, 카르보디이미드기, 이소시아누레이트기, 우레트디온기 및(또는) 우레탄기를 함유하는 이소시아네이트를 포함한다. 개질 이소시아네이트의 바람직한 예는 NOC기를 함유하고, 특히 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 및 디페닐-메탄 디이소사아네이트를 기준으로 약 25 내지 약 35중량%, 바람직하게 약 28 내지 약 32 중량%의 NCO 함량을 갖는 프리폴리머를 포함한다. 이러한 프리폴리머의 제조 방법은 당 분야에 알려져 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄의 제조에 가장 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄을 가교시키는 그들의 능력 때문에, 분자당 약 1.8 내지 약 3.5 (바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.1)의 이소시아네이트 부분(moiety)의 평균 관능도(functionality) 및 약 25 내지 약 34 중량%의 NCO 함량을 갖는, 메틸렌-연결된(bridged) 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 프리폴리머 및 메틸렌-연결된 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트는 약 0.9 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5의 이소시아네이트 인덱스 (즉, 이소시아네이트 반응성기 당량에 대한 이소시아네이트기의 당량의 비)의 양으로 일반적으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리올은 약 3 내지 약 5의 관능도 및 약 149 이상, 바람직하게는 약 149 내지 약 1500, 바람직하게는 약 300 내지 약 800의 수평균 분자량을 갖는 아민-개시된 폴리에테르 폴리올이다. 아민 기초의 폴리올은 아민, 폴리아민 또는 아미노알코올 및 임의적으로 기타 개시제를 (물과 함께 또는 물 없이) 프로필렌 옥시드와, 임의적으로 에틸렌 옥시드, 및 또한 임의적으로 알칼라인 촉매 존재하에서 반응시켜 제조한다. 만약, 알칼라인 촉매를 사용한다면, 촉매의 제거 또는 중화는 생성물을 알칼라인 촉매를 중화시키기 위한 산, 바람직하게는 히드록시-카르복실산으로로 처리, 촉매의 추출 또는 이온 교환 수지의 사용에 의해 될 수 있다. 그러한 방법은 미국 특허 제5,962,749호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 2,697,118호 및 제6,004,482호는 그러한 아민 개시된 폴리올의 제조에 적절한 방법을 개시한다.
적절한 아민 개시제의 예는 이하를 포함한다: 암모니아, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민,헥사메틸렌 디아민 및 톨루엔 디아민 같은 방향족 아민, 및 아미노알코올. 바람직한 개시제는 톨루엔 디아민이다.
아민 개시제를 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 반응시키고, 이어 프로필렌 옥시드와 반응시키는 것이 바람직하다. 만약, 이용되면, 에틸렌 옥시드는 사용된 총 알킬렌 옥시드의 60중량%까지의 양으로 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드는 사용된 알킬렌 옥시드 총중량의 약 40 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 100중량%의 양으로 일반적으로 사용될 수 있다. 사용된 알킬렌 옥시드의 총량은 생성물 폴리올이 약 149이상, 바람직하게는 약 149 내지 약 1500의 수평균 분자량을 갖도록 선택된다.
아민 기초의 폴리에테르 폴리올은 총 폼 형성 혼합물을 기준으로 약 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 50 중량%의 양으로 폼 형성 혼합물에 포함될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 뿐만 아니라 경질 폴리우레탄폼의 제조에 유용한 것으로 알려진 다른 폴리에테르 폴리올(즉, 아민을 기초로 하지 않은 폴리에테르 폴리올)은 임의적으로, 요구된 아민 기초의 폴리에테르 폴리올과 복합으로 사용될 수 있다. 사용될 때, 이러한 임의적 폴리올은 폴리올의 총량의 약 70% 이하, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%의 양으로 존재한다.
본 발명의 방법에 사용된 HFC 발포제는 3 내지 5 개의 탄소를 갖는 기지의 수소함유 플루오로카본 중 임의의 것일 수 있다. 그러한 발포제의 구체적인 예는 이하를 포함한다: 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-356); 펜타플루오로프로판, 예를 들면 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245ca), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb), 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa); 헥사플루오로프로판, 예를 들면 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ca), 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa); 및 펜타플루오로부탄 예를 들면 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365). HFC-245fa 가 바람직하다. 발포제는 일반적으로 총 폼 조성물을 기준으로 약 3 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 16 중량%의 양으로 폼 형성 혼 합물에 포함된다.
물 역시 본 발명의 반응 혼합물에 포함된다. 본원에서 사용된 것처럼, 총 폼 조성물을 기준으로 약 5.0%까지, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 3.0%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.0%의 양의 물이 반응 혼합물에 포함된다.
이산화탄소 역시 본 발명의 반응 혼합물에 포함된다. 본원에서 사용된 것처럼, 총 폼 조성물을 기준으로 약 5.0%까지, 바람직하게는 0.5 내지 2.5%의 양의 이산화탄소가 반응 혼합물에 포함된다.
경질 폴리우레탄폼의 제조에 유용한 것으로 알려진 임의의 촉매가 본 발명의 방법에 이용될 수 있다. 3급 아민 촉매가 특히 바람직하다. 적절한 촉매의 구체적인 예는 이하를 포함한다: 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N',N"-디메틸아미노-프로필헥사히드로트리아진, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트레메틸부틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민. 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N',N"-디메틸아미노-프로필헥사히드로트리아진 및 N,N-디메틸시클로헥실아민이 특히 바람직하다.
본 발명의 폼 형성 혼합물에 임의적으로 포함될 수 있는 물질은 이하를 포함한다: 사슬 연장제, 가교제, 계면활성제, 안료, 착색제, 충전제, 항산화제, 난연제 및 안정제. 계면활성제가 바람직한 첨가제이다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질은 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 약 0.9 내지 약 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 약 1.5인 양으로 사용된다.
이처럼, 본 발명을 기술하며, 이하의 실시예는 그의 설명으로서 주어진다. 본 실시예의 모든 부 및 백분률(%)는 달리 언급한 바가 없으면, 중량부 및 중량%이다.
이하의 실시예에서 사용된 물질은 다음과 같다:
폴리올 A: Multranol 9196이라는 명칭으로 베이어사(Bayer Corporation)로부터 시판되며, 약 450 내지 490 mg KOH/g의 수산기 수(hydroxyl number)를 갖는, 자당(sucrose), 프로필렌 글리콜 및 물 스타터(starter)를 알콕실화시켜 제조한 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: Multranol 8114라는 명칭으로 베이어사로부터 시판되며, 4의 관능도 및 378 내지 398의 OH 수를 갖는, 방향족 아민-개시된 폴리에테르 폴리올.
폴리올 C: Stepanol PS 2502A라는 명칭으로 스테판사(Stepan Company)로부터 시판되며, 약 2.0의 관능도 및 약 240 mg KOH/g의 수산기 수를 갖는, 방향족 폴리에스테르 폴리올 블렌드.
폴리이소시아네이트 A (NCO A): 약 30.2%의 NCO함량을 갖고, CAS # 184719-86-9인, 개질 폴리머성 디페닐메탄 디이소시아네이트 프리폴리머.
촉매 A (CAT. A): Polycat 8이란 이름으로 에어 프로덕트 앤드 케미칼사(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 시판되는 3급 아민 촉매.
촉매 B (CAT. B): Dersmorapid PV라는 이름으로 라인케미사(RheinChemie)로부터 시판되는, 폴리우레탄폼 제조에 유용한 촉매.
계면활성제(Surf.): DC-5357이란 이름으로 에어 프로덕트 앤드 캐미칼사로부터 시판되는 실리콘 계면활성제.
HFC-245fa: 하니웰 인터네셔널사(Honeywell International Inc.)로부터 시판되는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판.
실시예 1-6
표 1에 열거된 성분을 지시된 양으로 폴리올, 촉매, 계면활성제, 물 및 발포제를 혼합하여 반응시켜 마스터 배치를 형성하여 폼을 제조했다. 그런 후, 마스터 배치를 표 1에 지시된 양의 폴리이소시아네이트와 혼합했다. 모든 폼은 Hennecke MQ 12-2 혼합헤드가 장착된 Hennecke HK-100 고압 폼 기계를 사용하여 제조했다. 액 산출량(output)은 60 lbs./min으로 일정하게 유지하고, 재생 및 주입 압력은 1500 psig로 유지했다. 최소 충전 밀도는 79 인치(200 cm) x 8 인치(20 cm) x 2 인치(5 cm)의 내부 부피를 갖는 120 ℉ (49℃)의 온도 조절된 Bosch 금형에 주입된 폼 판넬로부터 결정했다. 이어서 최소 충전 밀도를 넘는 0.15, 0.20, 0.25 및 0.30 lb/ft3의 4개의 더 높은 밀도에서 판넬을 준비했다. 각 판넬의 위쪽 반을 4 인치(10 cm)의 10 부분으로 자르고, 16 시간 이상 -4℉(-20℃)에 놓았다. 심각한 크기 변화를 보이지 않은, 최저 밀도의 판넬을 냉동 안정한(freeze stable) 것으로 간주했다. 폼 성능을 위한 추가적인 판넬을 이 "냉동 안정 밀도(freeze stable density)"에서 준비했다. K-인자를 Lasercomp FOX 200 열흐름미터로, 35℉(2℃) 및 75℉(24℃) 평균 온도들의 중심 코어 부분에서 측정했다. 이 폼의 성질 역시 표 1에 보고했다.
Figure 112004046807306-pct00001
놀랍게도, 실시예 2 및 4에서 조성물에 CO2의 첨가가 최저 충전 밀도를 감소시키지 않을 뿐만 아니라, 폼이 -30℃에서 냉동 안정하기 위해 필요한 % 오버팩(overpack)을 감소시켰다.
더욱이, 비록 CO2 자체는 상대적으로 높은 K-인자를 가지지만, CO2의 첨가는 실시예 1 및 3에 비해 폼의 K-인자를 실질적으로 감소시켰다.
비교 실시예 5 및 6에서, 아민 개시된 폴리에테르의 양이 적을 때(< 폼 형성 혼합물의 10%), 밀도 감소가 여전히 얻어졌지만, 실시예 2 및 4에서 관찰된 k-인자의 향상은 없었다.
비록 발명이 설명의 목적을 위해, 상기에서 상세히 기술되었지만, 그러한 상세는 단지 그 목적을 위한 것이며, 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 이외에, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이, 당업자에 의한 변형이 본원내에서 이루어질 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (15)

  1. a) 유기 디이소시아네이트 및(또는) 폴리이소시아네이트를
    b) 폼 형성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 3 이상의 관능도 및 149 이상의 수평균 분자량을 갖는 방향족 아민-개시된 폴리올과
    c) 폼 형성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 첨가된 이산화탄소,
    d) 폼 형성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 C3 내지 C5 플루오르화된 탄화수소 및
    e) 폼 형성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 물
    의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 b) 방향족 아민-개시된 폴리올과 동일하지 않으며, 92 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 1종 이상의 폴리올을 추가로 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, b) 방향족 아민-개시된 폴리올이 149 내지 1500의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, b) 방향족 아민-개시된 폴리올이 톨루엔 디아민으로 개시된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, d) C3 내지 C5 플루오르화된 탄화수소가 헥사플루오로부탄, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 펜타플루오로부탄 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, d) C3 내지 C5 플루오르화된 탄화수소가 펜타플루오로프로판인 방법.
  7. 제6항에 있어서, d) C3 내지 C5 플루오르화된 탄화수소가 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판인 방법.
  8. 제1항에 있어서, d) C3 내지 C5 플루오르화된 탄화수소가 폼-형성 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 5 내지 16 중량%의 양으로 포함되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, b)의 활성 수소기에 대한 a)의 이소시아네이트기의 당량비가 0.9 내지 3.0인 방법.
  10. 제1항에 있어서, a) 이소시아네이트가 중합성 MDI 및 그로부터 제조된 이소시아네이트 종결된 프리폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, b) 방향족 아민-개시된 폴리올이 300 내지 800의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 물이 폼 형성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만의 양으로 사용되는 것인 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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