ES2301812T3 - Procedimiento para la limpieza del generador de vapor de un reactor de agua a presion. - Google Patents
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Abstract
Método para la limpieza del generador de vapor de un reactor de agua a presión en el que se trata dicho generador en el lado secundario a presión superatmosférica y a temperatura elevada con una solución acuosa de limpieza que comprende EDTA, un agente reductor y morfolina como agente alcalinizante, caracterizado por la utilización de una solución de limpieza en la que la concentración molar de morfolina es, como mínimo, igual que la concentración molar de EDTA y en el que se utilizan hidracina y/o formaldehído como agente reductor con una proporción de hidracina y/o formaldehído con respecto a EDTA de 1:6 a 1:1.
Description
Procedimiento para la limpieza del generador de
vapor de un reactor de agua a presión.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la limpieza del generador a vapor de un reactor
de agua a presión, según la parte introductoria de la
reivindicación 1. Un procedimiento de este tipo es conocido por la
patente US-A-5 164 015. Un generador
de vapor de un reactor de agua a presión comprende, habitualmente,
un contenedor en cuya parte inferior se encuentran una serie de
tubos de intercambio calorífico por los que circula un primer medio
de refrigeración, que tienen por ejemplo, forma de U. En la zona
superior del recipiente se encuentran otros elementos constructivos
tales como separadores de vapor y secadores de vapor. Si bien los
tubos de intercambio calorífico están realizados en aleaciones
resistentes a la corrosión, los recipientes para fijación de las
estructuras auxiliares para los tubos de intercambio calorífico y
las piezas por las que circula el medio de refrigeración secundario
del circuito secundario están realizados parcialmente de materiales
que tiene una menor resistencia a la corrosión, por ejemplo, los
llamados aceros al carbono. Las piezas indicadas sufren, por lo
tanto, corrosión a las temperaturas de trabajo predominantes.
Durante el funcionamiento, los productos de la corrosión que se
generan en el circuito secundario, principalmente magnetita, acceden
al generador de vapor donde se depositan sobre el piso del
recipiente y en los intersticios entre tubos en forma de
recubrimiento que va creciendo sobre la superficie de los tubos de
intercambio calorífico. Para garantizar la integridad y
funcionalidad de generadores de vapor, en especial una transferencia
de calor sin inconvenientes, se llevan a cabo, en caso de que sea
necesario, dentro del ámbito de las revisiones anuales, trabajos de
limpieza para eliminar de forma química los residuos y
revestimientos que se forman por el efecto del depósito sobre los
tubos de intercambio calorífico.
Para este objetivo el generador de vapor se
llena por etapas con un líquido de limpieza hasta el punto de que
los tubos de intercambio calorífico quedan sumergidos de manera
completa. Una solución de limpieza habitual, conocida por la
patente US 4,632,705 comprende un ácido formador de complejo con
ácido etilendiamintetracético (EDTA) en un medio de reducción, por
ejemplo, hidracina y amoníaco como medio de alcalinización. Las
condiciones alcalinas son necesarias para mantener lo más reducida
posible la eliminación de material en las piezas del circuito
secundario realizadas en aceros al carbono o aceros de baja
aleación. Además, se añade un inhibidor de corrosión con el mismo
objetivo indicado. En un procedimiento conocido por el documento
publicado 198 57 342, que funciona igualmente con hidracina como
medio de reducción, se utiliza como medio de alcalinización
morfolina (tetrahidro-1,4-oxacina).
La morfolina es sustancialmente menos volátil que el amoníaco, de
manera que pasa a fase vapor solamente una proporción
sustancialmente más reducida. En procedimientos de limpieza del
tipo indicado se procede habitualmente, de forma tal, que con
determinados intervalos de tiempo se realiza mediante válvulas
dispuestas detrás del generador de vapor una brusca descarga de
presión del sistema de vapor recién generado que conduce a una
fuerte agitación y elevada turbulencia del líquido de limpieza. De
esta manera, la solución de limpieza se mezcla de modo que el
formador de complejo puede liberar la magnetita después de la
reducción. Dado que la proporción de morfolina en fase vapor es
sustancialmente más reducida que la del amoníaco, en la reducción
de presión llega a la atmósfera una parte sustancialmente más
reducida del medio de alcalinización que es peligroso para el medio
ambiente, en comparación con el procedimiento que funciona con
amoníaco. Para el procedimiento de limpieza la pérdida menor de
medio de alcalinización tiene la ventaja esencial de que el valor
del pH permanece casi constante hasta el final de la limpieza. Por
esta razón, se reduce la eliminación de metal con respecto al
procedimiento que utiliza amoníaco en el que a causa de la
eliminación del amoníaco el valor del pH se reduce hacia el final
del periodo de limpieza a valores próximos a la neutralidad.
Es objetivo de la presente invención dar a
conocer un procedimiento de limpieza del generador de vapor de un
reactor de agua a presión con el que se hace posible una limpieza
efectiva con menor eliminación de metal base, sin añadidura de un
inhibidor de corrosión.
Este objetivo se consigue según la
reivindicación 1. Se ha mostrado de manera sorprendente que con la
utilización de una solución de limpieza en la que la concentración
molar de morfolina es, como mínimo, tan grande como la
concentración molar de EDTA es posible conseguir una limpieza más
suave con respecto al procedimiento de amoníaco, es decir, un menor
ataque al metal base.
Las concentraciones absolutas de los componentes
indicados en la solución de limpieza dependen, naturalmente de las
cantidades de los depósitos a eliminar, de manera que aquellas se
encotrarán en ciertos casos con concentraciones relativamente
elevadas. No obstante, el efecto de mayor suavidad es sensible
cuando la morfolina se encuentra en comparación con EDTA con una
concentración molar igual o superior.
La proporción molar de morfolina con respecto a
EDTA se encuentra, preferentemente, entre 1:1 y 6:1. Se consiguen
efectos óptimos cuando ésta asciende a 4:1. La proporción molar
indicada se refiere a una proporción de masas de 1'2. De acuerdo
con la presente invención, la proporción molar de hidracina con
respecto a EDTA alcanza valores que se encuentran entre 1:6 y 1:1.
Es preferente una proporción molar de 1:3 lo que corresponde a una
proporción molar de 0,04. A parte de la especialmente preferente
hidracina también se puede utilizar formaldehído como medio de
reducción.
\newpage
Ejemplo de
realización
Una solución de limpieza apropiada para la
limpieza de un generador de vapor contiene 60 g/l EDTA (= 0,205
Mol/l), 71,5 g/l Morfolina (= 0,821 Mol/l) y 2,2 g/l Hidracina (=
0,068 Mol/l). Una solución de este tipo presenta un valor de pH de
9 aproximadamente. La proporción molar de morfolina con respecto a
EDTA es también 4:1 y la de la hidracina con respecto a EDTA es de
1:3.
Una variante preferente del procedimiento prevé
que la limpieza tenga lugar en el funcionamiento con reducción de
potencia del reactor. En el momento en el que el generador de vapor
alcanza una temperatura de 160 grados aproximadamente, los
componentes de la solución se dosifican de forma concentrada en
cantidades tales que después de la adición de agua se ajustan las
concentraciones antes indicadas. En el generador de vapor existe
con dependencia de la temperatura de limpieza una presión de 6 a 10
bar. Mediante las descargas de presión repentinas distribuidas a lo
largo de todo el periodo de limpieza la solución de limpieza se
lleva ebullición, por lo que los productos químicos no consumidos
establecen contacto con los depósitos. Por debajo de unos 140
grados C no se puede llevar a cabo la limpieza de una manera
efectiva.
Para investigar la eficacia de la solución de
limpieza que funciona con morfolina en comparación con amoníaco en
la utilización del mismo procedimiento se llevaron a cabo las
pruebas que se describen de manera más detallada a
continuación:
En un autoclave de laboratorio de acero
inoxidable se trataron 11,5 g de un poso de magnetita procedente de
generador de vapor de una instalación de agua a presión con un
contenido de hierro de 72,5% en peso con 1 litro aproximadamente de
la solución de limpieza antes mencionada durante 8 h a una
temperatura de 160 grados, de manera que se llevaron a cabo varias
descargas de presión repentinas para conseguir una mezcla íntima.
Las cantidades de agua eliminadas en el periodo de vaporización y
las cantidades eliminadas del autoclave para la toma de muestras de
la solución de limpieza fueron objeto de reposición. Con un
dispositivo de suspensión dispuesto en el autoclave con
recubrimiento de teflón, se colocaron placas de acero al carbono por
debajo del nivel del líquido.
Con estas condiciones básicas se llevaron a cabo
dos investigaciones de manera que en un caso se trabajó con
amoníaco/EDTA y en el otro con morfolina/EDTA y se dosificó el medio
de alcalinización de manera correspondiente para ajustar un valor
de pH 9. Mediante la reposición de la cantidad de líquido de lavado
retirada este valor continuó casi constante hasta el final de la
limpieza, de manera que redujo el efecto antes descrito de aumento
de ataque al metal base a causa de la reducción del valor del pH. Al
final de la investigación se determinó la parte de hierro disuelta
de las chapas y de los posos. En ambos casos se determinó una
proporción de los posos disueltos con respecto a los posos
iniciales de 95%. Con respecto a la disolución de los posos de
magnetita ambas soluciones de limpieza mostraron una eficacia
similar. No obstante, durante la investigación con amoníaco la
parte de hierro disuelta de las chapas de acero al carbono ascendió
a 20% siendo la proporción en el caso de la investigación con
morfolina solamente 15%. Por lo tanto, en la solución de limpieza
con morfolina era más reducida la influencia corrosiva del acero al
carbono. En la limpieza con amoníaco se produjo una eliminación por
medio de material de 27 \mum, lo cual corresponde a una tasa
promedio de eliminación de 34 g/l*h*m^{2}. En la investigación
con morfolina se observó una eliminación de material promedio de 21
\mum o bien una tasa de eliminación promedio de 20 g/l*h*m^{2}.
Puesto que en ambos casos el valor de pH permaneció casi constante,
el resultado peor de la investigación con amoníaco no se puede
atribuir a una reducción del valor de pH. En este caso, se
manifiesta en mayor medida un efecto atribuible a la combinación de
EDTA/morfolina.
Los análisis termoanalíticos diferenciales
llevados a cabo por la solicitante de amoníaco/EDTA y morfolina/EDTA
demuestran una estabilidad térmica más elevada del sistema
morfolina/EDTA, siempre que se conserven las proporciones molares
indicadas. La EDTA se descompone de manera conocida a temperaturas
elevadas por lo que se generan productos de descomposición
corrosivos, por ejemplo ácido iminodiacético. Hasta el momento este
problema habría sido tratado con un tiempo de limpieza más reducido
o con temperaturas de limpieza más bajas. Los inconvenientes que se
producen por ello son evidentes. Por el contrario, en el
procedimiento que se da a conocer se pueden utilizar periodos de
tiempo mayores. Además, a causa de la mayor estabilidad térmica de
morfolina/EDTA debe ser posible una limpieza a temperaturas incluso
mayores de 180 grados C.
Claims (7)
1. Método para la limpieza del generador de
vapor de un reactor de agua a presión en el que se trata dicho
generador en el lado secundario a presión superatmosférica y a
temperatura elevada con una solución acuosa de limpieza que
comprende EDTA, un agente reductor y morfolina como agente
alcalinizante, caracterizado por la utilización de una
solución de limpieza en la que la concentración molar de morfolina
es, como mínimo, igual que la concentración molar de EDTA y en el
que se utilizan hidracina y/o formaldehído como agente reductor con
una proporción de hidracina y/o formaldehído con respecto a EDTA de
1:6 a 1:1.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por la utilización de una solución de limpieza
en la que la morfolina y EDTA se encuentran presentes en una
proporción molar de 1:1 a 6:1.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado por una proporción molar de morfolina a EDTA de
4:1.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1,2
ó 3, caracterizado porque se utiliza hidracina como agente
reductor.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2
ó 3, caracterizado porque se utiliza formaldehído como medio
de reducción.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por una proporción
molar de hidracina y/o formaldehído a EDTA de 1:3.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se mantiene una
temperatura de 140 grados C a 200 grados C durante la limpieza.
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