ES2301849T3 - Resinas de poliester laminadas de poliester insaturado rematadas doblemente con niveles de emision de voc reducidos. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para preparar una resina de poliéster insaturado, que comprende A. en una primera etapa, hacer reaccionar ácido carboxílico con al menos dos grupos funcionales carboxilo y que contiene insaturación etilénica, su correspondiente anhídrido, o mezclas de los mismos, con una alcohol monohídrico saturado, agua y diciclopentadieno, y B. en una segunda etapa, hacer reaccionar el producto de la etapa una con poliol, opcionalmente en presencia de un aceite que contiene insaturación, su correspondiente ácido grado o mezclas de los mismos.

Description

Resinas de poliéster laminadas de poliéster insaturado rematadas doblemente con niveles de emisión de VOC reducidos.
El presente invento se refiere a resinas de bajo contenido en estireno que presentan emisiones reducidas de compuestos orgánicos volátiles (VOC) comparadas con sistemas de resinas que contienen niveles más altos de estireno. Más particularmente, el invento se refiere a un procedimiento para preparar resinas de poliéster insaturado que contienen bajos niveles de estireno (típicamente <35% en peso basado en el peso combinado total de la resina y el estireno).
Mucho del trabajo en sistemas de poliéster insaturado de bajos VOC se ha centrado en el uso de ceras como medio para reducir la emisión. Durante el curado, las ceras, que se disuelven o dispersan inicialmente en la resina, forman una película delgada en la superficie del artículo fabricado. La película actúa como una barrera física que impide al estireno evaporarse de la superficie de la parte curada. Esto reduce las emisiones de estireno. Desgraciadamente, esta película cerosa disminuye sustancialmente la adhesión interlaminar, reduciendo la resistencia de los artículos moldeados hechos usando una construcción multilaminada. Una alternativa al uso de la cera, es reducir el peso molecular de los poliésteres insaturados. El poliéster de peso molecular más bajo requiere el uso de menos estireno para mantener una viscosidad de trabajo apropiada. Una manera común de reducir el peso molecular en la síntesis del poliéster es aumentar técnica es usar un grupo monofuncional para rematar las cadenas en crecimiento. Las resinas basadas en diciclopentadieno (DCPD) son un buen ejemplo de la última técnica. El DCPD sustituye a los grupos terminales ácido carboxílico aumentando la solubilidad del poliéster en el estireno. Sin embargo, los grupos DCPD pueden sufrir reacciones laterales que llevan a una distribución de peso molecular amplia. Los polímeros con una distribución de peso molecular amplia tienden a ser mayores en viscosidad y requieren más estireno. Añadiendo adicionalmente más DCPD suceden más reacciones laterales y pesos moleculares más bajos. Además, las resinas basadas en DCPD funcionan mal en un medio ambiente corrosivo y sus propiedades mecánicas tienden a estar al límite inferior de lo que es común para resinas de poliéster insaturado. En general, cuanto más alto es el contenido en DCPD más bajo es el rendimiento.
Una alternativa a rematar con DCPD es rematar con un alcohol de bajo peso molecular como se ha descrito en los recientes documentos de patentes de EE.UU. (6.107.446 y 6.222.005). Las patentes 6.107.446 y 6.222.005 describen un procedimiento para preparar resinas de baja viscosidad con un índice de acidez (AV) y un índice de hidroxilo bajos (HV) que pueden usarse en aplicaciones de laminación. El procedimiento en los documentos de patente 6.107.446 y 6.222.005 requiere que una cantidad sustancial de un alcohol se haga reaccionar con anhídrido maleico (0,5 a 1,0 moles de alcohol por mol de anhídrido maleico) seguido por la reacción con un glicol. En la reacción con glicol, la mayoría del alcohol se retira junto con agua en el destilado. La eficacia de la incorporación de alcohol en la resina final es alrededor del 25%. El alcohol puede reusarse pero no mejora la eficacia de la incorporación y aumenta el número de grupos extremos polares. Además, algunas de las resinas hechas usando este procedimiento son susceptibles de inhibir el aire durante la cura en la interfase aire-laminado. Esto da laminados con una superficie pegajosa - una característica indeseable.
Se ha encontrado que añadiendo DCPD al procedimiento de rematado con alcohol descrito en los documentos de patente 6.107.446 y 6.222.005 se reduce la cantidad de alcohol requerida y puede aumentar la eficacia al la que el alcohol que se usa se incorpora en el polímero. Como se muestra en los ejemplos, la cantidad de etanol requerida por el presente procedimiento disminuye hasta el 50% y la retención de etanol se dobla cuando se añade DCPD. La incorporación de incluso pequeñas cantidades de DCPD (10-15 mol/100 mol de anhídrido maleico) mejora la cura superficial tal que los laminados son secos al tacto. Las resinas preparadas por el procedimiento de este invento no experimentan las deficiencias en el comportamiento visto con resinas de estireno de baja viscosidad tradicionales.
Para conseguir una viscosidad útil a niveles de estireno bajos, el procedimiento de este invento utiliza las reacciones de esterificación o transesterificación en las que se añaden grupos alquilo pequeños de la reacción de un alcohol monohídrico y restos de diciclopentadieno (DCPD) al final de las cadenas de poliéster. Tanto el alcohol como el DCPD son extremos de cadena no polares, comúnmente referidos como rematados, y sustituyen grupos extremos polares tales como ácido carboxílico o glicol hidroxilo. Esto da una resina de poliéster insaturado o resina "dirematada" con una necesidad de estireno menor. Menos estireno en la resina laminada reduce las emisiones de VOC cuando las resinas de este invento se moldean en artículos comerciales que usan técnicas de moldeo abierto.
En un aspecto, el presente invento proporciona un procedimiento para preparar una resina de poliéster insaturado, que comprende
A.
en una primera etapa, hacer reaccionar ácido carboxílico que tiene al menos dos grupos funcionales carboxilo y que contiene insaturación etilénica, su anhídrido correspondiente, o mezclas de los mismos, con un alcohol monohídrico saturado, agua y diciclopentadieno, y
B.
en una segunda etapa, hacer reaccionar el producto de la etapa una con poliol, opcionalmente en presencia de un aceite que contiene insaturación, su correspondiente ácido grado o mezclas de los mismos.
En una realización del procedimiento mencionado anteriormente, en la primera etapa el agua y el diciclopentadieno se hacen reaccionar con ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos y el alcohol monohídrico se hace reaccionar con ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos, cada uno en recipiente separados y después se combinan para completar la reacción de la primera etapa.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, en la primera etapa se añaden secuencialmente el alcohol monohídrido, el diciclopentadieno y el agua al ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, en la primera etapa se hacen reaccionar simultáneamente el ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos, el alcohol monohídrico, el diciclopentadieno y el agua.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, el ácido carboxílico insaturado o su correspondiente anhídrido, es ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico o mezclas de los mismos.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, el alcohol monohídrico saturado es metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol o mezclas de los mismos.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, el poliol es alquilen glicol, polioxialquilen glicol o mezclas de los mismos.
En una realización adicional del procedimiento anteriormente mencionado, en la primera etapa se añaden a la reacción un ácido dicarboxílico aromático, su correspondiente anhídrido o mono- o diéster. Deseablemente, el ácido dicarboxílico aromático, su correspondiente anhídrido o mono- o diéster es ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido ftálico y mezclas de los mismos.
En un aspecto adicional, el presente invento proporciona un procedimiento para preparar una resina de poliéster, que comprende
A.
en una primera etapa se hace reaccionar ácido dicarboxílico insaturado o su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos seleccionados del grupo que consiste en ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido maleico con un alcohol monohídrico saturado seleccionado del grupo que consiste en metanol y etanol, DCPD y agua, y
B.
en una segunda etapa se hace reaccionar el producto de la primera etapa con un poliol seleccionado del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, dietilen glicol, dipropilen glicol, polioxietilen glicol y polioxipropilen glicol opcionalmente en presencia de un aceite que contiene insaturación o su correspondiente ácido graso seleccionado del grupo que consiste en aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de linaza, aceite de cártamo, aceite de oliva, aceite de algodón, aceite de colza, aceite de soja y aceite de tung.
Las resinas dirematadas se preparan haciendo reaccionar ácido carboxílico que tiene al menos dos grupos funcionales carboxilo y que contienen insaturación etilénica, es decir, que contienen enlaces C=C, su correspondiente anhídrido o una mezcla adecuada de ácidos/anhídridos, con un alcohol monohídrico saturado o una mezcla de alcoholes tales como metanol o etanol, DCPD y agua. El DCPD y el alcohol pueden reaccionar con el ácido carboxílico/anhídrido y agua en cualquier orden o simultáneamente. El ácido carboxílico o anhídrido pueden reaccionar primero con el alcohol seguido por la adición de agua y DCPD o todos los componentes pueden reaccionar juntos. Generalmente, puede usarse un reactor para la reacción entera. Esto se llama método de un crisol. Alternativamente, la reacción puede efectuarse haciendo reaccionar ácido carboxílico o anhídrido, el agua y DCPD en un recipiente y haciendo reaccionar el alcohol y el ácido carboxílico o anhídrido en un segundo recipiente, combinando después los contenidos de los dos recipientes y añadiendo un glicol o glicoles para preparar la resina dirematada final. Esto se llama método de doble crisol. El método preferido depende de los tamaños del reactor y de la configuración de la instalación de fabricación. En la mayor parte de las instalaciones de fabricación, se preferirá el método de un crisol. Usando cualquiera de los métodos, la reacción entre el alcohol y el ácido carboxílico o anhídrido y el DCPD y el agua con ácido carboxílico o anhídrido se efectúa con alguna forma de agitación tal como agitación mecánica a alrededor de 70-149ºC (158-300ºF) en condiciones atmosféricas.
Pueden usarse aditivos usados comúnmente para preparar resinas de poliéster insaturado. Esto incluye inhibidores, catalizadores y similares. El progreso de la reacción puede seguirse midiendo el índice de acidez (ASTM D1639-90) de la mezcla. Después sustancialmente todo el alcohol y DCPD han reaccionado con el ácido carboxílico/anhídrido (método de un crisol) el intermedio se piensa que es una mezcla de ácido carboxílico/anhídrido, monoésteres y diésteres en los que el DCPD y el alcohol comprenden la parte alcohol del éster. En este punto, la segunda etapa, se añaden glicoles y la mezcla se calienta a 179-221ºC (355-430ºF) con alguna forma de agitación tal como agitación mecánica. Se retiran los volátiles, preferentemente por destilación y el índice de acidez (ASTM D1639-90) y viscosidad (ASTM D1545-89) de la mezcla se controla hasta que se alcanza el punto final deseado. Además, la reacción con los glicoles puede realizarse en presencia de aceites que contienen insaturación etilénica tal como el aceite de soja. La mezcla de reacción se enfría y se añade estireno para dar las resinas de laminación deseadas. Pueden añadirse inhibidores al estireno para prolongar la estabilidad de almacenamiento de la resina. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados y anhídridos correspondientes útiles en el invento incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y anhídrido maleico. Además, pueden añadirse otros ácidos, anhídridos o ésteres de los ácidos para modificar la composición química. Ejemplos de tales ácidos y anhídridos incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido Nadic, anhídrido metílico Nadic, anhídrido hexahidroftálico, tereftalato de dimetilo y similares. Se prefieren el ácido maleico y anhídrido maleico.
Ejemplos de alcoholes monohídricos saturados son aquellos alcoholes que tienen un punto de ebullición menor que alrededor de 149ºC (300ºF) a temperatura y presión estándar, se incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol y similares. Se prefieren alcoholes primarios tales como metanol y etanol.
Se usa diciclopentadieno en el procedimiento del invento como agente de rematado. Hay diferentes grados de DCPD. El DCPD de bajo grado tiene típicamente más de 0,1% en peso de trímero C-5. El DCPD de grado poliéster tiene menos de 0,1% en peso de trímero C-5. Preferentemente, se usa el DCPD de grado poliéster. El DCPD de grado poliéster está disponible de Equistar.
Pueden usarse una amplia variedad de polioles en el procedimiento del invento. Los incluidos serían dioles comunes tales como etilen glicol, propilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-propanodiol, 1,4-butadoniol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, éteres de glicol tales como dietilen glicol y dipropilen glicol, y polioxialquilen glicoles tales como polioxietilen glicol y polioxipropilen glicol. También pueden usarse trioles y polioles funcionales más altos tales como glicerol, trimetilol propano y aductos oxialquilados de los mismos. Preferentemente, los polioles son alifáticos o alicíclicos y contienen opcionalmente enlaces C-O-C.
Ejemplos de aceites que contienen insaturación incluyen aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de linaza, aceite de cártamo, aceite de oliva, aceite de algodón, aceite de colza, aceite de soja y aceite de tung. Además, podrían usarse ácidos grasos en lugar de aceite. Un ejemplo sería ácido ricinoleico en lugar de aceite de ricino. También pueden usarse aceites modificados tal como el aceite de soja epoxidado. Se prefiere el uso del aceite de soja. Puede usarse hasta el 45% en peso del aceite basado en el peso total de todos los componentes cargados menos el destilado recogido. Preferentemente se usa del 5% en peso a 45% en peso de aceite. Más preferentemente se usa en el procedimiento entre 10% en peso y 30% en peso del aceite. Pueden usarse en el procedimiento del invento otros materiales comúnmente usados en la síntesis de resinas de poliéster insaturado, tales como disolventes, catalizador de condensación y/o isomerización, promotores, etc. Ejemplos de disolventes son los conocidos comúnmente en la técnica e incluyen pero no se limitan a hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno y mezclas de disolventes. Los inhibidores usados comúnmente incluyen hidroquinona, p-benzoquinona, di-t-butilhidroquinona, t-butilcatecol, fenotiazina y similares. Los catalizadores usados para promover la reacción de condensación incluyen, ácido p-tolueno sulfónico, ácido metano sulfónico, sales de zinc (por ejemplo, acetato), compuestos de organoestaño (óxido de dibutil estaño) y otros materiales conocidos por los expertos en la técnica. Los catalizadores de isomerización incluyen aminas orgánicas tales como morfolina y piperidina.
En los siguientes ejemplos se prepararon varias resinas dirematadas por el procedimiento del invento. Se usaron las siguientes abreviaturas EG-etilen glicol, DPG-dipropilen glicol, DCPD-diciclopentadieno, AV-índice de acidez ASTM D1639-90, HV-índice de hidroxilo ASTM E 222-94, TS-resistencia a la tracción (psi), TM-módulo de tracción (ksi) y ELG-alargamiento (%) se midieron usando ASTM D638, HDT-flexión al calor bajo carga (ºC) ASTM D648-97.
En general, el procedimiento de este invento se realiza haciendo reaccionar a alrededor de 32-79ºC (90-175ºF), anhídrido maleico con etanol. Cuando se completa esta reacción, se añadieron agua y DCPD y se aumentó la temperatura a 127ºC (260ºF). Puede ser necesario el enfriamiento durante esta etapa. La reacción con DCPD puede seguirse por un cambio (gota) en AV. Alternativamente, pueden hacerse reaccionar el anhídrido maleico, etanol y DCPD en una etapa. Una vez que se consigue el AV objetivo (AV dependerá de la cantidad de anhídrido maleico, agua, etanol y DCPD que se usa), se añadieron los glicoles, aceites, inhibidores y catalizadores deseados y la temperatura se aumentó a 193-216ºC (380-420ºF). Se retiraron los volátiles por destilación. La condensación continúa hasta que se alcanza el AV objetivo y la viscosidad Gradner-Holt (en stokes, por ASTM D 1545-76, (partes de resina/partes de estireno)). La resina producto se diluye con estireno que contiene inhibidores y se miden el AV y HV finales y la viscosidad final (mPa\cdots) usando un viscosímetro Brookfield disponible de Brookfield Engineering Laboratories, Inc., 11 Commerce Blvd., Middleboro MA 02346.
Ejemplo comparativo C1 y ejemplos 1 y 2
Ejemplo C1
Se hicieron reaccionar anhídrido maleico (900 g), etanol (287 g) y dipropilenglicol (DPG, 394 g) durante 2,8 h a 80ºC. Se añadieron DPG (172,4 g), hidroquinona (0,175 g), fosfito de trifenilo (0,175 g) y acetato de zinc dihidratado (1,04 g) y la mezcla se hizo reaccionar a 95ºC (203ºF) durante 3,3 h con separación del destilado. La mezcla se enfrió a 150ºC. Se añadieron DPG (566,3 g), piperidina (1,69 g) e hidroquinona (0,106 g) y la mezcla se hizo reaccionar a 210ºC durante 13,4 h. El producto resultante (2,000 g) tenía un AV de 26 y un HV de 47. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 3,710 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 18%. El análisis RMN del producto mostró que alrededor del 16% del etanol cargado se retuvo en el producto.
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Ejemplo 1
Preparación de etanol y resina rematada con DCPD usando el procedimiento del invento
Se hicieron reaccionar anhídrido maleico (500,0 g) y etanol (164,4 g) a 79ºC durante 2 h. Se añadieron DCPD (168,2 g) y agua (27,5 g) y la mezcla se calentó a 125ºC (fue necesario el enfriamiento para mantener la temperatura a 125ºC). El tiempo de reacción a 125ºC era 4 h. Se añadieron DPG (273,6 g), hidroquinona (0,11 g), fosfito de trifenilo (0,11 g) y la mezcla se hizo reaccionar a 196ºC durante 2 h con separación del destilado. La mezcla se dejó enfriar durante la noche. La mañana siguiente se añadieron DPG (273,6 g), piperidina (1,06 g) e hidroquinona (0,05 g) y la mezcla se calentó a 196ºC durante 10,5 h con separación del destilado. El producto (1.200 g) tenía un AV de 26 y un HV de 24. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 2.508 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 18%.
Ejemplo 2
Preparación de etanol y resina rematada con DCPD usando el procedimiento del invento
Se hicieron reaccionar anhídrido maleico (1772,4 g), agua (65,2 g), etanol (249,6 g) y DCPD (310,4 g) a 40-49ºC, con enfriamiento según se necesite durante 0,5 h. La mezcla se calentó a 82ºC y la temperatura se mantuvo a esa temperatura durante 2 h. Se añadieron DPG (1744,8 g) y piperidina (4 g) y la mezcla de reacción se calentó a 204ºC y se dejó durante 9,8 h con separación de destilado. El producto (4.000 g) tenía un AV de 20 y un HV de 18. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 1.680 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 27%. El análisis de RMN mostró que se retuvo el 22% del etanol en el producto.
Estos ejemplos muestran que el procedimiento del invento da resinas que son menores en HV y viscosidad a un nivel de estireno comparable. Más importante, como se muestra en el ejemplo 2 y ejemplo comparativo C1, la cantidad de etanol requerida disminuye el 56% de 145 g/kg producto en C1 a 62 g/kg producto en el ejemplo 2. El etanol retenido también aumenta de 18% a 22% demostrando adicionalmente una mayor eficacia del procedimiento del invento.
Ejemplo comparativo C3 y ejemplo 3
Ejemplo comparativo C3
Preparación de una resina de DCPD usando un procedimiento UPR estándar
Se hicieron reaccionar agua (92,7 g), DCPD (699,7 g) y anhídrido maleico (500,0 g divididos en dos cargas de 250 g añadidas separadas alrededor de una hora) con agitación mecánica a 127ºC hasta que se alcanzó un AV de 221 (2,8 h). Después se añadieron EG (66,5 g), DEG (227,1 g), DPG (273,6 g), piperidina (1,19 g), fosfito de trifenilo (0,19 g) e hidroquinona (0,28 g) y se hizo reaccionar la mezcla a 196ºC (385ºF) durante 4,5 h. El producto tenía un AV de 25 y un HV de 54. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 770 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 17%. Se preparó una colada de resina ordenada (20% estireno, 2,7% vinil tolueno, cura a temperatura ambiente con una post-cura de 2 h a 60ºC) desde esta resina. Las propiedades eran las siguientes: TS-5,641 (38,89 MPa), TM-427 (2944 MPa), ELG-1,6 y HDT-59.
Ejemplo 3
Preparación de etanol y resina rematada con DCPD usando el procedimiento del invento
Se hicieron reaccionar anhídrido maleico (700,0 g) y etanol (164,4 g) a 79ºC durante 1,7 h. Se añadieron agua (64,2 g) y DCPD (706,4 g) y la mezcla se calentó a 127ºC y se mantuvo hasta que se alcanzó un AV de 233. El enfriamiento fue necesario para mantener la temperatura a 127ºC. El tiempo de reacción era 3 h. Después se añadieron EG (88,6 g), DEG (75,7 g), hidroquinona (0,17 g), fosfito de trifenilo (0,17 g) y la mezcla se hizo reaccionar a 196ºC durante 3 h con separación de destilado. La mezcla de reacción se dejó enfriar durante la noche. El siguiente día, se añadieron DEG (227,1 g), piperidina (1,52 g) e hidroquinona (0,08 g) y la mezcla se calentó a 197ºC durante 6,5 h. El producto tenía un AV de 27 y un HV de 25. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 792 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 17%. Se preparó una colada de resina ordenada (20% estireno/2,9% vinil tolueno, cura a temperatura ambiente con una post-cura de 2 h a 60ºC) a partir de esta resina.
Las propiedades eran las siguientes: TS-7,236 (49,89 MPa), TM-476 (3282 MPa), ELG-2,0 y HDT-74. El análisis RMN mostró que alrededor del 33% del etanol cargado se retuvo en el producto.
La resina hecha por el procedimiento de este invento tenía un HV menor, mejores propiedades mecánicas y un HDT mayor alto si se compara con una resina de DCPD preparada usando un procedimiento de poliéster estándar. Comparado con el ejemplo comparativo 1, la retención de etanol se dobló (33 frente a 16%).
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Ejemplo comparativo C4 y ejemplo 4
Ejemplo comparativo C4
Preparación de una resina de DCPD DEG-UP usando un procedimiento UPR estándar
El procedimiento del ejemplo comparativo C3 se usó para preparar una resina con la siguiente relación molar: anhídrido maleico (1,00 mol), agua (1,01 mol), DCPD (1,04 mol) y DEG (0,60 mol). El producto tenía un AV de 28 y un HV de 46. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 735 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 17%. Se preparó una colada de resina ordenada (curado por calor) a partir de esta resina. Las propiedades fueron las siguientes: TS-5,869 (40,47 MPa), TM-555 (3287 MPa), ELG-1,2 y HDT-89.
Ejemplo 4
Preparación de etanol y resina de DEG UP rematada con DCDP usando el procedimiento del invento
El procedimiento del ejemplo 3 se usó para preparar una resina con la siguiente relación molar: anhídrido maleico (1,00 mol), etanol (0,48 mol), agua (0,50 mol) y DCPD (0,75 mol) y DEG (0,60 mol). El producto tenía un AV de 26 y un HV de 28. La viscosidad de una disolución de estireno de la resina era 593 mPa\cdots a un nivel de estireno de alrededor de 17%. Se preparó una colada de resina ordenada (curado por calor) a partir de esta resina. Las propiedades fueron las siguientes: TS-8,459 (58,32 MPa), TM-529 (3647 MPa), ELG-2,0 y HDT-96.
La resina hecha por el procedimiento de este invento tiene un HV menor y mejores propiedades mecánicas si se compara con una resina de DCPD preparada usando un procedimiento de poliéster estándar.
Ejemplo comparativo C5 y ejemplo 5
Ejemplo comparativo C5
El procedimiento del ejemplo comparativo C1 se usó para preparar una resina con la siguiente relación molar: anhídrido maleico (1,00 mol), etanol (0,65 mol) y DPG (0,98 mol). El análisis de rmn del material producto mostró que la relación molar del etanol incorporado a los componentes derivados del anhídrido maleico era 13,4/100. La relación de partida era 65/100. Asumiendo que no hay pérdidas de maleico, la relación de etanol inicial/final es 13,4/65 o una retención de etanol del 21%.
Ejemplo 5
Preparación de etanol y resina de DEG UP rematada con DCPD usando el procedimiento del invento
Se usó la primera etapa del procedimiento enumerada en el ejemplo 3 para preparar un compuesto intermedio con la siguiente relación molar: anhídrido maleico (100 moles), etanol (48 moles), agua (50 moles) y DCPD (75 moles). La reacción se realizó a 127ºC hasta que se alcanzó un AV de 214. El procedimiento usado en el ejemplo 3 se modificó combinando la segunda y tercera etapas (adición de 0,6 mol 1:2 EG:DEG, hidroquinona, piperidina, fosfito de trifenilo) y la mezcla se hizo reaccionar a 196ºC (385ºF). El análisis RMN del material producto mostró que la relación molar del etanol incorporado a los componentes derivados de anhídrido maleico era 19,6/100. La relación de partida era 48/100. Asumiendo que no hay pérdidas de maleico, la relación de etanol inicial/final es 19,6/48 o una retención de etanol de 41%.
La resina hecha por el procedimiento del invento usa menos etanol y más del etanol usado se retiene en el producto. Esto mejora la economía del procedimiento y disminuye la cantidad de etanol que se necesitaría para ser reciclado o tirado.

Claims (10)

1. Un procedimiento para preparar una resina de poliéster insaturado, que comprende
A. en una primera etapa, hacer reaccionar ácido carboxílico con al menos dos grupos funcionales carboxilo y que contiene insaturación etilénica, su correspondiente anhídrido, o mezclas de los mismos, con una alcohol monohídrico saturado, agua y diciclopentadieno, y
B. en una segunda etapa, hacer reaccionar el producto de la etapa una con poliol, opcionalmente en presencia de un aceite que contiene insaturación, su correspondiente ácido grado o mezclas de los mismos.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa se hacen reaccionar el agua y diciclopentadieno con ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos y un alcohol monohídrico se hace reaccionar con ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos, cada uno en recipientes separados y después se combinan para completar la reacción de la primera etapa.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa, el alcohol monohídrico, diciclopentadieno y agua se añaden sucesivamente al ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa el ácido carboxílico insaturado, su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos, alcohol monohídrico, diciclopentadieno y agua se hacen reaccionar simultáneamente.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido carboxílico insaturado o su correspondiente anhídrido es ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido maleico o mezclas de los mismos.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el alcohol monohídrico saturado es metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol o mezclas de los mismos.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol es alquilen glicol, polioxialquilen glicol o mezclas de los mismos.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la primera etapa se añaden a la reacción ácido dicarboxílico aromático, su correspondiente anhídrido o mono- o diéster.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el ácido dicarboxílico aromático, su correspondiente anhídrido o mono- o diéster es ácido isoftálico, ácido tereftálico, anhídrido ftálico y mezclas de los mismos.
10. Un procedimiento para preparar una resina de poliéster, que comprende:
A. en una primera etapa hacer reaccionar ácido dicarboxílico insaturado o su correspondiente anhídrido o mezclas de los mismos seleccionados del grupo que consiste en ácido maleico, ácido fumárico y anhídrido maleico con un alcohol monohídrico saturado seleccionado del grupo que consiste en metanol y etanol, DCPD y agua, y
B. en una segunda etapa hacer reaccionar el producto de la primera etapa con un poliol seleccionado del grupo que consiste en etilen glicol, propilen glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, dietilen glicol, dipropilen glicol, polioxietilen glicol y polioxipropilen glicol opcionalmente en presencia de un aceite que contiene insaturación o su correspondiente ácido graso seleccionado del grupo que consiste en aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceite de linaza, aceite de cártamo, aceite de oliva, aceite de algodón, aceite de colza, aceite de soja y aceite de tung.
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