PL155389B1

PL155389B1 - Method of obtaining unsaturated polyesters

Info

Publication number: PL155389B1
Application number: PL27028888A
Authority: PL
Inventors: Piotr Penczek; Ewa Kickowalczak; Edward Ostrysz; Krystyna Kownacka
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1991-11-29
Also published as: PL270288A1

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA REPUBLIC POLAND OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 155 389 155 389 Patent dodatkowy do patentu nr--- Additional patent to patent no. --- Int. Cl.⁵ C08G 63/54Int. Cl. ⁵ C08G 63/54 Zgłoszono: 88 Ol' 25 (P. 270288) Pierwszeństwo - Reported: 88 Ol '25 (P. 270288) Priority - URZĄD PATENTOWY OFFICE PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 89 08 07 Application announced: 89 08 07 RP RP Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28 Patent description published: 1992 02 28

Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Ewa Kicko-Walczak, Ryszard Ostrysz, Krystyna KownackaCreators of the invention: Piotr Penczek, Ewa Kicko-Walczak, Ryszard Ostrysz, Krystyna Kownacka

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowwj, Warszawa (Polska)Authorized by the patent: Industrial Chemistry Research Institute, Warsaw (Poland)

SPOSÓB WYTWARZANIA POLIESTRÓW NIENASYCONYCHMETHOD OF MAKING UNSATURATED POLYESTERS

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałych poliestrów nienasyconych, przeznaczonych do sporządzania poliestrowych spoiw proszkowych.The subject of the invention is a process for the production of solid unsaturated polyesters intended for the preparation of polyester powder binders.

Znane stałe poliestry nienasycone uzyskuje się przez ogrzewanie bezwodnika maleinowego z glikolami zawierającymi w cząsteczce pierścienie aromatyczne, zwłaszcza z 2,2-bis[p-/2-hydrokstetoksy/jenylo3propteem i 2,2-bis[p-/2-hydroktypropoksy/jnnylo]plPpanem, oraz ewentua^^e z glikolami alUatccznymi, jak glikol etylenowy, dwukarboksylowymi kwasami aromatycznymi, jak kwas izoftaloct, lub ich bezwodrukarni, jak bezwodnik ftalowy. Stosuje się także dodatek alkoholi trójwodrrotjnnαwtch, zwłaszcza gliceryny. Ogrzewanie prowadzi się w tempeeaturze 180-210‘C oddestylowując wodę kondensacyjną.Known unsaturated solid polyesters are obtained by heating maleic anhydride with glycols having aromatic rings in the molecule, in particular 2,2-bis [p- (2-hydroxy-stethoxy) ynyl-3-propteem and 2,2-bis [p- (2-hydroxypropoxy) jnnyl] plPpan and, where appropriate, with alcohols, such as ethylene glycol, aromatic dicarboxylic acids, such as isophthalacetic acid, or their anhydrous printing agents, such as phthalic anhydride. The addition of trihydrinate alcohols, especially glycerol, is also used. Heating is carried out at the temperature of 180-210 ° C, distilling the condensation water.

Stosując opisane powyżej znane sposoby tylko z trudem można otrzymać stałe poliestry o pożądanej wysooiej tempeeaturze mięknńenia.By using the above-described known methods, it is only difficult to obtain solid polyesters with the desired high softening point.

Przy długim czasie polikondensacji występuje niebezpieczeństwo zZelowmia mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza wówccas, gdy w skład mieszaniny reakcyjnej wchodzi alkohol tró^wodorotlenowy.With a long polycondensation time, there is a danger that the reaction mixture will become gelatinous, especially if the reaction mixture comprises trihydric alcohol.

Poliestry nienasycone· o stosunkowo wysokkej tempeeaturze mięknienia uzyskuje się też znanymi sposobami, które polegają na glikolizie cielkojząsjeciOowego poli/terefaaaanu etylenu/ i następnie - polikondensac ci produktu glikolizy z bezwodnikiem maleinowym, np. według opisu patentowego PRL nr 76 005. Glikolizę można też przeprowadzać - według opisu patentowego Francji nr 1 346 300 - przy użyciu produktów addycci tlenku etylenu, tlenku propylenu i tlenku butylenu do dianu. glikolizy przebiega jednak p^t^di, a w produkcie pozostaje nie przereagowany poli/tereftalan etylenu/.Unsaturated polyesters with a relatively high softening point are also obtained by known methods, which consist in glycolysis of calf poly (ethylene terephthalate) and then - polycondensation of the glycolysis product with maleic anhydride, e.g. according to the PRL patent description No. 76 005. according to French Patent No. 1,346,300 - with the addition products of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to a dian. However, glycolysis proceeds at p ^ t ^ di, and unreacted poly (ethylene terephthalate) remains in the product.

Obecnie okazało się, że stałe poliestry nienasycone o pożądanej wysoCej temperaturze mięknienia uzyskuje się przez ogrzewanie wielkocząsjccikowjgo poli/tereflalanu etylenu/ z glikolem, ewen^e^ie z dodatkiem katalizatora tratsesttytikacji, i polikondensację uzyskanego oiigoestrodiolu z bezwodnikiem Μ^ήηα^ίΐ oraz eweπtualnie z gn^eem i niezdolnym do kopoHmeeyzacci kwasem dcukarboistlowym lub bezwodnikiem kwasu dwouarboksylowego, w taki sposób,It has now turned out that solid unsaturated polyesters with the desired high softening point are obtained by heating high-molecular poly (ethylene tereflalate) with glycol, possibly with the addition of a transesterification catalyst, and polycondensation of the obtained oiigoestrodiol with the anhydride Μπtually and e. gn ^ eem and incompatible with dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride, in such a way that

155 389155 389

155 389 że wielkocząsteczkowy poli/tereftalan etylenu/ ogrzewa się ze związkiem o wzorze ogólnym 1 lub 2 oraz z alifatycznym glikolem etylenowym, dwuetylenowym, trójetylenowym, 1,2-propylenowym, dwupropylenowym lub neopentylowym, po czym przeprowadza się polikondensację uzyskanego oligoestru tereftalowego z bezwodnikiem maleinowym i ewentualnie z niezdolnymi do kopolimeryzacji kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami oraz z glikolem o wzorze ogólnym 1 lub jednym z wymienionych powyżej glikoli alifatycznych w temperaturze 160-230*C z oddestylowaniem wody, do uzyskania temperatury mięknienia 70-130'C, najkorzystniej 85-110*C.155 389 that the high molecular weight poly (ethylene terephthalate) is heated with a compound of general formula 1 or 2 and with an aliphatic ethylene, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene or neopentyl glycol, followed by polycondensation of the resulting oligo ester with male terephthalic anhydride and optionally with non-copolymerizable dicarboxylic acids or their anhydrides and with a glycol of general formula I or one of the above-mentioned aliphatic glycols at a temperature of 160-230 ° C with distillation of water, to a softening point of 70-130 ° C, most preferably 85-110 * C.

We wzorze ogólnym 1 R oznacza atom chloru lub grupę o wzorze ogólnym 0R‘, w którym R¹ oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami alkilowymi zawierającymi 1-9 atomów węgla lub 1-5 atomami chloru lub bromu, lub grupę o(. -naftylową lub β -naftylową, a n wynosi 0,1-2,0. We wzorze ogólnym 2 R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R’ oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze ogólnym £CH₂-CH(R)-0j H, w którym R ma podane powyżej znaczenia, a m wynosi 1-4.In general formula 1, R represents a chlorine atom or a group of general formula OR 'in which R ¹ represents a phenyl group, optionally substituted with one or two alkyl groups having 1-9 carbon atoms or 1-5 chlorine or bromine atoms, or a group o ( . -naftylową or β -naftylową, and n is 0.1-2.0. In the general formula R 2 is a hydrogen atom or a methyl group and R 'is hydrogen or a group of general formula £ CH ₂ -CH (R) - Oj H, wherein R is as defined above, and m is 1-4.

Ogrzewanie wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/ przeprowadza się z mieszaniną o takim składzie, że na 100 części wagowych związku o wzorze ogólnym 1, w którym R i n mają podane powyżej znaczenia lub glikolu o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' mają podane powyżej znaczenia, stosuje się korzystnie 3-70 części wagowych wymienionych powyżej glikoli alifatycznycn.Heating of the high molecular weight poly (ethylene terephthalate) is carried out with a mixture of such composition that, for 100 parts by weight of a compound of general formula I, in which R and n are as defined above, or of a glycol of general formula 2, in which R and R 'are as defined above meaning, 3-70 parts by weight of the abovementioned aliphatic glycols are preferably used.

Zastosowanie glikoli o wzorze ogólnym 2 do glikolizy poli/tereftalanu etylenu/ nie było dotychczas znane.The use of glycols of general formula II for the glycolysis of poly (ethylene terephthalate) has not been known hitherto.

Jako związki o wzorze ogólnym 1 stosuje się w sposobie według wynalazku zwłaszcza produkty przyłączenia fenolu, krezoli, ksylenoli, heksylofenolu, nonylofenolu, chlorofenolu, trójchlorofenoli, pięciochlorofenolu, a także odpowiednich związków bromu, do małocząsteczkowych dianowych żywic epoksydowych. Jako wyjściową żywicę epoksydową można także stosować produkt reakcji dianu z epichlorohydryną w środowisku alkalicznym, zawierający obok grup epoksydowych nie odchlorooodorooane grupy chlorohydrynowe -O-CH₂-CH/OH/-CH₂C1, na przykład w ilości wynoszącej 10% molowych w stosunku do zawartości grup epoksydowych.The compounds of general formula I used in the process according to the invention are, in particular, the addition products of phenol, cresols, xylenols, hexylphenol, nonylphenol, chlorophenol, trichlorophenol, pentachlorophenol and also the corresponding bromine compounds to low molecular weight dian epoxy resins. As the starting epoxy resin, it is also possible to use the reaction product of dian with epichlorohydrin in an alkaline medium, containing, in addition to epoxy groups, non-dechlorohydrinated chlorohydrin groups -O-CH ₂ -CH / OH / -CH ₂ C1, for example in an amount of 10 mol% with respect to the content of epoxy groups.

Jako glikole o wzorze ogólnym 2 stosuje się produkty przyłączenia tlenku etylenu lub tlenku propylenu do dianu.As glycols of general formula II, use is made of the addition products of ethylene oxide or propylene oxide to the dian.

W wyniku glikolizy uzyskuje się oligo/tereftalan etylenu/ zawierający na końcach cząsteczek grupy alkoholowe, związane z resztą glikolu etylenowego lub z resztę jednostronnie zestryfikowanego związku o wzorze ogólnym 1 lub glikolu o wzorze ogólnym 2 lub jednego z wymienionych powyżej glikoli alifatycznych.As a result of glycolysis, oligo (ethylene terephthalate) is obtained which has at the end of the molecule alcohol groups bound to an ethylene glycol residue or to the rest of a unilaterally esterified compound of general formula 1 or a glycol of general formula 2 or one of the above-mentioned aliphatic glycols.

W następnym etapie syntezy według wynalazku przeprowadza się poiikondensację uzyskanego w wyniku glikolizy oligoestrodiolu z bezwodnikiem maleinowym, stosując w przybliżeniu 1 mol oezwodmka maleinowego na 2 mole grup alkoholowych w oligoestrodiolu. Można poza tym wprowadzić do mieszaniny składników wyjściowych kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, jak bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy, addukt bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, terpenami, beta-naftolem lub antracenem. Ponadto można wprowadzić jeden z glikoli o wzorze ugóanym 1 xub 2 lub wymienione powyżej alkohole alifatyczne» Każdorazowo stosuje się takie stosunki molowe składników wyjściowych, aby stosunek ilości grup karboksylowych i hydroksylowych był zbliżony do równomolowego.In the next step of the synthesis according to the invention, the glycolysis of oligoestrodiol is polycondensed with maleic anhydride, using approximately 1 mole of maleic anhydride per 2 moles of alcohol groups in oligoestrodiol. Furthermore, dicarboxylic acids or their anhydrides, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, adipic acid, maleic anhydride adduct with butadiene, cyclopentadiene, terpenes, beta-naphthol or anthracene can be incorporated into the mixture of starting components. Moreover, one of the glycols of the general formula 1 x or 2 or the abovementioned aliphatic alcohols can be introduced. The molar ratios of the starting components are used in each case so that the ratio of the amounts of carboxyl and hydroxyl groups is close to equimolar.

Ogrzewanie wymienionych składników wyjściowych w podwyższonej temperaturze, z odprowadzeniem wody kondensacyjnej, zwłaszcza pod zmniejszonym ciśnieniem, powoduje stopniowy wzrost masy cząsteczkowej i temperatury mięknienia poliestru. Produkt chłodzi się po osiągnięciu założonej temperatury mięknienia.Heating the said starting components at an elevated temperature, with condensation water removed, especially under reduced pressure, gradually increases the molecular weight and softening point of the polyester. The product is cooled after reaching the assumed softening point.

Uzyskany stały poliester nienasycony nadaje się do wytwarzania poliestrowych spoiw proszkowych, nie zbrylających się podczas składowania.The obtained solid unsaturated polyester is suitable for the production of polyester powder binders which do not clump during storage.

Przykład I. Ogrzewa się w temperaturze 240“C w ciągu 5 godzin mieszaninę 260 kg wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/, 23 kg glikolu etylenowego, 53 kg 2,2-bis[p-/2-hydroksypropoksy/fenylo]propanu i 0,4 kg octanu cynku. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 195°C, dodaje się 34 kg bezwodnika maleinowego, 11 kg bezwodnikaExample 1 A mixture of 260 kg of high-molecular poly (ethylene terephthalate), 23 kg of ethylene glycol, 53 kg of 2,2-bis [p- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane and 0.15 kg is heated at 240 ° C for 5 hours. 4 kg of zinc acetate. Then the glycolysis product is cooled to 195 ° C, 34 kg of maleic anhydride, 11 kg of anhydride are added.

155 389 ftalowego i 11 kg glikolu etylenowego i ogrzewa się tę mieszaninę w temperaturze 210’C do uzyskania poliestru o temperaturze mięknienia 88’C. Temperaturę mięknienia oznacza się metodę pierścienia i kuli.155,389 phthalic acid and 11 kg ethylene glycol, and this mixture is heated at 210 ° C to obtain a polyester with a softening point of 88 ° C. The softening point is determined by the ring and ball method.

Przykład II. Ogrzewa się w temperaturze 230'C w ciągu 4 godzin mieszaninę 260 kg wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/, 57 kg glikolu dwuetylenowego, 89 kg produktu przyuczenia 28 kg fenolu do 61 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,50 oraz 0,3 kg octanu ołowiu. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 210’C, dodaje się 51 kg bezwodnika maleinowego i ogrzewa się tę mieszaninę w tej samej temperaturze do uzyskania poliestru o temperaturze mięknienia 78’C.Example II. A mixture of 260 kg of high-molecular poly (ethylene terephthalate), 57 kg of diethylene glycol, 89 kg of the product of 28 kg of phenol to 61 kg of dian epoxy resin with an epoxy number of 0.50 and 0.3 kg is heated at the temperature of 230 ° C for 4 hours. lead acetate. Then the glycolysis product is cooled to 210 ° C, 51 kg of maleic anhydride are added and this mixture is heated at the same temperature until a polyester with a softening point of 78 ° C is obtained.

Przykład III . Ogrzewa się w temperaturze 220°C w cięgu 6 godzin mieszaninę 260 kg wielkoczęsteczkowego poli/tereftalanu etylenu, 34 kg glikolu etylenowego, 79 kg produktu przytoczenia 49 kg pięciochlorofenolu do 38 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,41 i zawartości chloru organicznego 1,1% oraz 0,5 kg octanu manganawego. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 200’C i dodaje się 51 kg bezwodnika maleinowego i 10 kg opisanego powyżej produktu przyłęczenia. Mieszaninę tę ogrzewa się w tej samej temperaturze pod ciśnieniem normalnym, a następnie - po przekroczeniu temperatury mięknienia 85°C - pod ciśnieniem 30 · 1,333224 · 10 Pa do osięgnięcia temperatury mięknienia 97’C.Example III. A mixture of 260 kg of high-molecular polyethylene terephthalate, 34 kg of ethylene glycol, 79 kg of the product of 49 kg of pentachlorophenol to 38 kg of epoxy resin with an epoxy number of 0.41 and an organic chlorine content of 1 is heated at the temperature of 220 ° C for 6 hours, 1% and 0.5 kg of manganese acetate. Then the glycolysis product is cooled to 200 ° C and 51 kg of maleic anhydride and 10 kg of the above-described joint product are added. This mixture is heated at the same temperature under normal pressure, and then - after exceeding the softening point of 85 ° C - under the pressure of 30 · 1.333224 · 10 Pa until reaching the softening point of 97'C.

Claims

Patent claim

Process for the preparation of unsaturated polyesters by heating high-molecular poly (ethylene terephthalate) with glycol, optionally with the addition of a transesterification and polycondensation catalyst of the obtained oligoestthodiol with maleic anhydride, and optionally with glycol and non-copolymerizable dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride, characterized by polyethylene terephthalic acid, ethylene / is heated with a compound of general formula I in which R is a chlorine atom or a group of general formula OR 'in which R' is a phenyl group, optionally substituted with one or two alkyl groups containing 1-9 carbon atoms or 1-5 chlorine or bromine atoms, or an alpha-naphthyl or β -naftylowę, and n is 0.1-2.0, or with a glycol of general formula 2 wherein R is hydrogen 'or a ^backward me yl, and ^R' is hydrogen IUB ru ^g ^PE of formula ^shave n ^y ^ m {ΟΗ -ΟΗ ^ / - ^0} ^, wherein ^R: is as hereinbefore defined, a. m is 1-4, and ali fatal ethylene, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene or neopentyl glycol, with 100 parts by weight of the compound of general formula 1 in which R and n are as defined above, or glycol of general formula 2, in which R and R 'are as defined above, preferably 3-70 parts by weight of the abovementioned aliphatic glycols are used, followed by condensation of the obtained terephthalic oligoestrodiol with maleic anhydride and optionally with non-copolymerizable dicarboxylic acids or their anhydride; and with a compound of general formula I in which R and n have the meanings mentioned above, with a glycol of general formula 2 in which R and R 'are as defined above, or with one of the above-mentioned aliphatic glycols at 160-230 ° C with distilling the water to a softening point of 70-130 ° C, most preferably 85-110 ° C.

155> 39 «ο

Zakład Wydawnictw UP SP. Mintage! 00 ex.