ES2302005T3 - Nuevos catalizadores para la dimerizacion selectiva de isocianatos. - Google Patents

Nuevos catalizadores para la dimerizacion selectiva de isocianatos. Download PDF

Info

Publication number
ES2302005T3
ES2302005T3 ES04741270T ES04741270T ES2302005T3 ES 2302005 T3 ES2302005 T3 ES 2302005T3 ES 04741270 T ES04741270 T ES 04741270T ES 04741270 T ES04741270 T ES 04741270T ES 2302005 T3 ES2302005 T3 ES 2302005T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
dimerization
eventually
isocyanates
catalyst
cycloaliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES04741270T
Other languages
English (en)
Inventor
Jurgen Kocher
Hans-Josef Laas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2302005T3 publication Critical patent/ES2302005T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
    • B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0222—Sulfur-containing compounds comprising sulfonyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Uso de sales de sulfonamida de la fórmula (I) (Ver fórmula) en la que R1 es un resto alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que eventualmente contiene heteroátomos, que eventualmente está sustituido, Het es un resto seleccionado del grupo tiazolilo-, benzotiazolilo-, 2-pirimidilo-, 4-pirimidilo-, 2-piridilo- y 4-piridilo- y que eventualmente está sustituido, y Ion(+) es un catión inorgánico u orgánico para la dimerización de isocianatos.

Description

Nuevos catalizadores para la dimerización selectiva de isocianatos.
La presente invención se refiere al uso de sales de sulfonamida como catalizadores de dimerización para isocianatos así como a un procedimiento para la preparación de isocianatos oligómeros usando los catalizadores según la invención.
Ya que debido a su volatilidad y sus propiedades toxicológicas no pueden usarse los diisocianatos monoméricos como agentes reticulantes en sistemas de recubrimiento de poliuretano, suele hacerse uso de los derivados de mayor peso molecular, p. ej. a base de uretdiona, isocianurato, biuret, uretano o alofanato. Un resumen de estos poliisocianatos y su modo de preparación se da a modo de ejemplo en J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-200. En el campo de los barnices y los agentes de recubrimiento sólidos a la luz se usan habitualmente poliisocianatos a base de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos.
La oligomerización (generalmente dimerización, trimerización) de isocianatos para dar uretdionas, isocianuratos o iminooxadiazinodionas es un método conocido desde hace mucho tiempo y bien introducido en la práctica para modificar isocianatos C_{1}-C_{30} de bajo peso molecular, por lo general difuncionales. Sin embargo, en especial para la dimerización de isocianatos hay hasta la fecha muy pocos catalizadores útiles con actividad y selectividad altas que resulten adecuados para el uso a escala industrial. En J. Prak. Chem. 336 (1994) 185-200 se da un resumen sobre los procedimientos de dimerización relevantes industrialmente según el estado de la técnica y de los catalizadores o sistemas catalizadores que han llegado al uso. Es desventajosa en los catalizadores allí señalados su actividad catalítica en parte sólo insuficiente y su deficiente selectividad con relación a la formación de dímeros, razón por la cual existe la necesidad, en especial para el uso industrial, de nuevos sistemas mejorados.
El documento EP-A 45 995 describe el uso de aminofosfinas peralquiladas especiales como catalizadores para la dimerización selectiva de isoforondiisocianato (IPDI) (porción de trimerizado < 2% en peso). Una desventaja esencial de estos compuestos, no obstante, es su sensibilidad a la oxidación hacia las amidas del ácido fosfórico (p. ej. triamida del ácido hexametilfosfórico (HMPT)), que poseen un elevado potencial cancerígeno, lo cual es prohibitivo para un uso industrial.
El documento EP-A 317 744 describe un procedimiento para la preparación de uretdionas lineales (ciclo)alifáticas mediante catálisis con 4-dimetilaminopiridinas, como p. ej. 4-dimetilaminopiridina (4-DMAP). Este procedimiento proporciona también IPDI-uretdionas lineales casi libres de grupos isocianurato.
Tanto los catalizadores según el documento EP-A 45 995 como también según el documento EP-A 317 744 presentan sólo una actividad moderadamente catalítica y son inactivos frente a isocianatos cuyos grupos NCO están ligados exclusivamente a átomos de C secundarios (p. ej. 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano).
Una mejor actividad catalítica la muestran los aniones de azolato descritos en el documento WO 02/92658, en donde se hacen reaccionar en especial diisocianatos cicloalifáticos con una alta selectividad hacia uretdionas dímeras.
El documento FR-A 2 816 939 da a conocer una dimerización selectiva de poliisocianatos tales como IPDI mediante catalizadores que contienen estructuras de sulfonilimida, consiguiéndose un rendimiento de aproximadamente el 20%.
Es por consiguiente objetivo de la presente invención facilitar catalizadores para la dimerización, que además de una alta selectividad muestren también una actividad catalítica claramente mejorada y que puedan usarse a escala industrial.
Este objetivo se consigue usando sales de sulfonamida de la fórmula (I)
1
como catalizadores para la dimerización de isocianatos, en la que
R^{1}
es un resto alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que eventualmente contiene heteroátomos, que eventualmente está sustituido,
Het
es un resto seleccionado del grupo de tiazolilo-, benzotiazolilo-, 2-pirimidilo-, 4-pirimidilo-, 2-piridilo- y 4-piridilo- y que eventualmente está sustituido, y
Ion^{(+)}
es un catión inorgánico u orgánico.
Por consiguiente, objeto de la invención es el uso de aniones de sulfonamida de la fórmula general (I) para la dimerización de isocianatos.
Se usan preferentemente como catalizadores compuestos de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}
es un resto saturado o insaturado alifático o cicloalifático con hasta 24 átomos de carbono y eventualmente hasta 3 hetroátomos del grupo de oxígeno, azufre o nitrógeno, que eventualmente está sustituido adicionalmente,
R^{1},R^{3} son grupos iguales o distintos independientemente entre sí seleccionados del grupo de hidrógeno, halógeno, cianuro, nitro y dialquilamino así como restos alquilo-, arilo-, alcoxi-, ariloxi- eventualmente sustituidos.
Ion^{(+)}
es un catión alcalino como por ejemplo Li^{+}, Na^{+} y K^{+}, un catión alcalinotérreo como por ejemplo Mg^{2+} y Ca^{2+} o un ión de amonio o de fosfonio de la fórmula general (III)
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
E
representa nitrógeno o fósforo,
R^{4},R^{5},R^{6} son independientemente entre sí hidrógeno o restos iguales o distintos saturados o insaturados alifáticos o cicloalifáticos y que eventualmente llevan sustituyentes, con hasta 24 átomos de carbono y eventualmente con hasta 3 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre y nitrógeno, estando sustituidos estos restos eventualmente con átomos de halógeno o grupos hidroxi y
R^{7}
corresponde a la definición de los restos R^{4}, R^{5}, R^{6} o representa un resto de la fórmula (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
X
es un resto C_{1}-C_{12} divalente, eventualmente sustituido, alifático, clicloalifático, aralifático o aromático y
R^{4},R^{5},R^{6} y E tienen los significados anteriormente citados.
\newpage
Se usan de manera especialmente preferente como catalizadores según la invención compuestos de la fórmula
5
en la que
R^{1}
es un resto C_{1}-C_{18} alifático o cicloalifático que eventualmente contiene hasta tres heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente presenta sustituyentes del grupo de halógeno, nitro, cianuro, dialquilamino, alquilo-, arilo-, alcoxi-, ariloxi-.
Ion^{(+)}
es un catión alcalino o un catión de amonio o de fosfonio monovalente de la fórmula general (IV), en la que
E
representa nitrógeno o fósforo y
R^{4},R^{5},R^{6} R^{7} son independientemente entre sí un resto saturado alifático o cicloalifático o eventualmente sustituido aromático o aralifático con hasta 18 átomos de carbono.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de isocianatos oligómeros en el que se oligomerizan
a)
uno o más compuestos orgánicos de una funcionalidad NCO media \geq 1 en presencia
b)
de un catalizador que contiene una o más sales de sulfonamida de la fórmula (I) y
c)
opcionalmente disolventes.
En el procedimiento según la invención pueden usarse en el componente a) todos los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos conocidos para el experto con una funcionalidad NCO media \geq 1, preferentemente \geq 2, individualmente o en mezclas discrecionales entre ellos, siendo irrelevante si estos se prepararon por un procedimiento con fosgeno o exento de fosgeno.
Se usan preferentemente isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos del tipo anteriormente indicado, presentando estos una estructura básica de carbono (sin los grupos NCO que contiene) de 3 a 30, preferentemente de 4 a 20 átomos de carbono.
Compuestos especialmente preferidos del componente a) responden al tipo anteriormente indicado con grupos NCO unidos alifática y/o cicloalifáticamente como por ejemplo bis-(isocianatoalquil)éteres, bis- y tris-(isocianatoal-
quil)-bencenos, -toluenos, y -xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodiisocianatos, hexanodiisocianatos (p. ej. hexametilendiisocianato, HDI), heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodiisocianatos (p. ej. trimetil-HDI (TMDI) por lo general como mezcla de los isómeros 2,4,4 y -2,2,4), nonanotri-isocianatos (p. ej. 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato), decanodiisocianatos, decanotriisocianatos, decanotriisocianatos, undecanodiisocianatos, undecanotriisocianatos, dodecanodiisocianatos, dodecanotriisocianatos, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI), bis-(isocianatometil)norbornano (NBDI) o 3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato (IMCI).
Compuestos muy especialmente preferidos del componente a) son hexametilendiisocianato (HDI), trimetil-HDI (TMDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato (MPDI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H_{6}XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI), 3(4)-isocianatometil-1-metil-ciclohexilisocianato (IMCI) y/o 2,4'- o 4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI) o mezclas de estos isocianatos.
Eventualmente en casos especiales también es posible el uso proporcional de isocianatos monofuncionales.
En el procedimiento según la invención la cantidad del catalizador b) asciende al 0,01% al 10% en moles, preferentemente al 0,05 al 5% en moles, de manera especialmente preferente al 0,1 al 3% en moles referido a la cantidad del componente a), refiriéndose los datos del % en moles a la cantidad total de material en moles de los isocianatos usados del componente a).
Como catalizador b) del procedimiento según la invención se usan preferentemente de manera exclusiva sales de sulfonamida de la fórmula (I).
El catalizador b) puede usarse en el procedimiento según la invención sin disolver como compuesto puro o en forma de una solución. El disolvente debe seleccionarse de tal manera que aunque el catalizador se disocie molecular o iónicamente, el o los aniones de sulfonamida no se alteren en su composición y/o estructura molecular mediante las reacciones químicas. Al mismo tiempo el disolvente debe ser inerte frente a las funciones NCO o bien sólo puede reaccionar con isocianatos formando grupos urea, biuret, uretano o alofanato.
Cuando se usa el catalizador b) como solución, se usan preferentemente alcoholes de cadena lineal o ramificados con una funcionalidad OH media \geq 1 y 1 a 20, preferentemente 1 a 10 átomos de carbono como por ejemplo metanol, etanol, 1- y 2-propanol, los butanoles isómeros, 2-hetilhexanol, 2-etilhexano-1,3-diol, 1,3- y 1,4-butanodiol o 1-metoxi-2-propanol.
En una forma de realización preferente de la invención se usa el catalizador b) como solución.
En el procedimiento según la invención se pueden usar de manera conjunta como componente c) eventualmente disolventes, no usándose preferentemente como componente c) ningún otro disolvente salvo el disolvente catalizador usado eventualmente.
El procedimiento según la invención se realiza preferentemente a temperaturas de 0 a 100ºC, de manera especialmente preferente de 20 a 100ºC.
Naturalmente, en caso necesario el procedimiento también puede realizarse bajo presión aumentada o reducida.
El procedimiento según la invención puede realizarse tanto de manera continua como también discontinua. Se entiende por un procedimiento continuo p. ej. la preparación en un reactor tubular o con ayuda de cascadas de calderas, mientras que procedimientos discontinuos son p. ej. procedimientos en una caldera (procedimiento por tandas) o en un matraz.
En una forma de realización preferida de la invención la oligomerización NCO se conduce hasta un rendimiento del 10-60% en moles referido a la cantidad total de grupos NCO existentes originalmente, se interrumpe la reacción de oligomerización y el isocianato no reaccionado se elimina p. ej. mediante destilación eventualmente a presión reducida, manteniéndose como resina el isocianato oligomerizado.
Para interrumpir la reacción de oligomerización son adecuadas en principio todas las técnicas conocidas para el experto (J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 185-190). Entre ellas se cuentan la eliminación del catalizador p. ej. mediante extracción o filtración eventualmente con la ayuda de un material portante de acción adsortiva, la inactivación del sistema catalizador mediante tratamiento térmico y/o mediante adición de ácidos o derivados de ácidos tales como cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, ácidos fosfinoso, fosfonoso o fosforoso, ácidos fosfínico, fosfónico o fosforoso o los ésteres ácidos de los ácidos que contienen fósforo anteriormente citados. Agentes interruptores preferidos son mono- o dialquilfosfatos tales como fosfato de dibutilo, fosfato de dioctilo o fosfato de ditrihexilo, ácido sulfúrico o sus ésteres ácidos o ácidos sulfónicos, tales como preferentemente ácido metanosulfónico y ácido p-toluenosulfónico, así como ésteres alquílicos de ácidos sulfónicos, tal como preferentemente éster metílico del ácido p-toluenosulfónico.
La cantidad de veneno de catalizador necesaria para detener la reacción se rige por la cantidad del catalizador activo. Se usa en general el 50-150% en moles de agente detenedor referido a la cantidad de catalizador usada originalmente, se prefiere el uso de cantidades equimolares de agente detenedor referido a la cantidad de catalizador usada.
Los poliisocianatos obtenidos por el procedimiento según la invención se pueden aislar y purificar mediante los procedimientos habituales según el estado actual de la técnica como p. ej. destilación de capa fina, extracción, cristalización y/o destilación molecular. Se obtienen entonces como líquidos o sólidos incoloros o sólo ligeramente coloreados.
Especialmente ventajoso en los catalizadores según la invención para la oligomerización de isocianatos es su elevada selectividad para formar estructuras de uretdiona, siendo altamente activos. Especialmente en el caso de los isocianatos cicloalifáticos, los catalizadores según la invención muestran adicionalmente una alta tendencia a la formación de dímeros de NCO, para catalizadores iónicos.
Los poliisocianatos preparados según la invención constituyen materiales de partida de múltiples usos para la preparación de polímeros, como p. ej. plásticos eventualmente espumados o barnices de poliuretano, en especial para la preparación de barnices de poliuretano de dos componentes, agentes de recubrimiento, adhesivos y aditivos para la aplicación sobre materiales tales como p. ej. madera, plástico, cuero, metal, papel, hormigón, mampostería, cerámica y textil.
Ejemplos
Los datos en porcentaje de transformaciónse calculan dividiendo la cantidad del isocianato transformado entre la cantidad total del isocianato usado multiplicado por 100. Todos los restantes datos en porcentaje deben entenderse como porcentajes en peso siempre que no se indique lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Abreviaturas empleadas
DMSO:
dimetilsulfóxido
i-PrOH:
isopropanol
n-Bu:
n-butil-
Hex:
n-hexil-
La medición de los índices cromáticos se realizó según la norma DIN 53995 (aparato: LICO 200, Dr. Lange GmbH, Berlín, DE).
La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se realizó mediante titulación según DIN 53 185.
Las viscosidades dinámicas de las resinas de poliisocianato se determinaron a 23ºC con el viscosímetro VT 550, Platte-Kegel Messanordnung PK 100, de la empresa Haake (Karlsruhe, Alemania). Mediante mediciones a distintas velocidades de cizallamiento se garantizó que el comportamiento de fluencia de las mezclas de poliisocianato según la invención descritas y también el de los productos comparativos equivale a líquidos newtonianos ideales. Por ese motivo puede prescindirse del dato de la velocidad de cizallamiento.
Los productos brutos preparados se analizaron mediante espectroscopía RMN de H^{1} en un DPX 400 de la empresa Bruker, Karlsruhe, Alemania, para una frecuencia de resonancia de H^{1} de 400 MHz. Como referencia para la escala de ppm se uso tetrametilsilano como patrón interno.
Para determinar el rendimiento del isocianato se disolvieron de 20 a 40 mg de las mezclas de reacción preparadas en 3 ml de cloroformo y se analizaron con ayuda de la cromatografía de exclusión molecular (columna MZ-Gel Sdplus 500A 5 \mum, MZ-Analysentechnik, Maguncia, Alemania). Se pudo prescindir de una desactivación del catalizador debido a la alta dilución de la solución de medición. A partir de la cantidad determinada de isocianato monomérico puede calcularse el rendimiento de NCO o el rendimiento de resina.
La determinación subsiguiente de la selectividad del catalizador usado se realizó analizando los posibles tipos estructurales 1 a 3.
\vskip1.000000\baselineskip
6 
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron mediante espectroscopía de IR entre placas de KBr (espectrómetro: Arid-Zone® de la empresa Bomem, Quebec, Canadá, índice de barrido 10, resolución 2 cm^{-1}) 30 \mul de la mezcla de reacción. Basándose en las oscilaciones a 1760 cm^{-1} (tipo estructural 1), 1690 cm^{-1} (tipo estructural 2) y 1780 cm^{-1} (tipo estructural 3) se puede detectar una formación de los tipos estructurales 1-3. Para el caso en que se formó más de un tipo estructural, para la valoración cuantitativa se realizaron mediciones de RMN-C^{13} y se calcularon las cantidades de producto integrando la señal.
Para la analítica de RMN-C^{13} se mezclaron 0,5 ml de la correspondiente mezcla de reacción con cantidades estequiométricas de fosfato de di-n-butilfo, referido a las cantidades de catalizador usadas, para desactivar el catalizador e impedir que continúe la reacción. Añadiendo cloroformo deuteriado se ajustó aproximadamente una concentración del 50% en peso de resina. Las mediciones se realizaron en un DPX 400 de la empresa Bruker, Karlsruhe, DE, a una frecuencia de resonancia de C^{13} de 100 MHz. Como referencia para la escala de ppm se usó tetrametilsilano como patrón interno. Los datos para el desplazamiento químico de los compuestos en cuestión se han tomado de la literatura (véase Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1986, 141, 173-183 y la literatura allí citada) o se obtuvieron mediante medición de sustancias modelo.
Preparación de catalizador Ejemplo 1 Preparación de n-butil-N-4-piridil-sulfonamida
En 540 ml de THF se disolvieron 51,0 g de 4-aminopiridina (0,542 mol) y 75,0 ml de trietilamina (54,8 g, 0,542 mol) a 50ºC. A esta solución se le añadieron gota a gota en el transcurso de 1 h, igualmente a 50ºC, 70,3 ml de cloruro de ácido n-butanosulfónico (84,9 g, 0,542 mol). Después de agitar durante 19 h a 50ºC se diluyó la mezcla de reacción con 500 ml de cloruro de metileno y se extrajo dos veces con 500 ml de 1 N NaOH. La fase acuosa se ajustó con HCl concentrado a un pH 6-7 y se extrajo después con 500 ml de cloruro de metileno. La fase orgánica se secó con sulfato de magnesio y el cloruro de metileno se separó por destilación. Los 30 g de producto bruto obtenido se recristalizaron en acetonitrilo. Se obtuvieron 19,0 g de producto limpio. La constitución del compuesto se aseguró mediante espectroscopía de RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 Preparación metil-N-4-piridil-sulfonamida
En 72 ml de dimetilformamida se disolvieron 9,9 g de 4-aminopiridina (104,8 mmol) y 14,5 ml de trietilamina (10,6 g, 105,8 mmol) a temperatura ambiente. A esta solución se le añadieron gota a gota en el transcurso de una hora, igualmente a temperatura ambiente, 8,1 ml de cloruro de ácido metanosulfónico (12,0 g, 104,8 mmol). Debido a la reacción exotérmica, la temperatura debió mantenerse mediante un baño de hielo. Después de agitar durante 20 h a temperatura ambiente, el disolvente se separó por destilación al vacío. El residuo restante se recogió en 100 ml de cloruro de metileno y en 150 ml de 1 N NaOH. Se separó la fase orgánica. La fase acuosa se ajustó cuidadosamente con HCl concentrado a un pH 4-5 y se mezcló después con 100 ml de EtOH y con 100 ml de cloruro de metileno. Tras separar la fase orgánica, la fase acuosa se mezcló todavía tres veces con 100 ml de EtOH y con 100 ml de cloruro de metileno. Las fases orgánicas reunidas se liberaron de disolvente y el producto bruto restante se recristalizó en acetonitrilo. Se obtuvieron 3,2 g de producto. La constitución del compuesto se aseguró mediante espectroscopía de RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Preparación de n-propil-N-4-piridil-sulfonamida
En 500 ml de THF se disolvieron 47,6 g de 4-aminopiridina (0,506 mol) y 70,0 ml de trietilamina (51,1 g, 0,506 mol) a 50ºC. A esta solución se le añadieron gota a gota en el transcurso de 1 h, igualmente a 50ºC, 57,3 ml de cloruro de ácido n-propanosulfónico (72,2 g, 0,506 mol). Después de agitar durante 19 h a 50ºC, se diluyó la mezcla de reacción con 500 ml de cloruro de metileno y se extrajo una vez con 500 ml de 1 N NaOH. La fase acuosa se ajustó con HCl concentrado a un pH 5-6, se mezcló con 100 ml de etanol y después se extrajo cinco veces con 200 ml de cloruro de metileno. Estas fases orgánicas se secaron con sulfato de magnesio y después se separó el cloruro de metileno por destilación. Los 74 g de producto bruto obtenido se recristalizaron en acetonitrilo. Se obtuvieron 20,8 g de producto limpio. La constitución del compuesto se aseguró mediante espectroscopía de RMN.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4 Preparación de las sales de sulfonamida
Se añadió gota a gota a temperatura ambiente una solución de 4,7 mmol de la sulfonamida en cuestión en 8 ml de metanol a 0,9 ml de una solución al 30% de metilato de Na (4,7 mmol) y se agitó durante una hora a temperatura ambiente. A continuación se añadieron 4,7 mmol de la sal de amonio o sal de fosfonio y se agitó igualmente durante una hora a temperatura ambiente. Se filtró entonces el NaCl precipitado, se libró el filtrado al vacío de disolvente y el residuo así obtenido se secó al vacío.
Para el ejemplo 4i se realizó una preparación diez veces mayor.
7 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5 a 7
Reacción de oligomerización según la invención Norma general
En recipientes de vidrio con cierre tabicado se pesaron las cantidades de catalizador puro indicadas en las tablas 1-3. Se practicó el vacío entonces dos veces en cada uno de los recipientes y se llenaron de argón. Con ayuda de una jeringa se añadieron entonces a través del tabique las cantidades indicadas de diisocianato.
Para el caso en que el catalizador se usó como solución (Ejemplos 5b, c, d, e, 6i, 6j y 7h), se practicó el vacío dos veces en el recipiente de reacción con cierre tabicado y se llenó de argón. En el recipiente así preparado previamente se introdujeron con ayuda de una jeringa 5 ml de diisocianato y a continuación se añadieron con agitación al disolvente indicado las cantidades correspondientes de catalizador.
La mezcla de reacción obtenida se hizo reaccionar a continuación en un baño de aceite o en un bloque calefactor con agitador (p. ej. Variomag Reaktionsblock Typ 48.2/RM de la empresa H&P Labortechnik GmbH, Oberschleißheim, Alemania) en las condiciones indicadas en las Tablas 1 a 3.
La analítica se realizó del modo anteriormente indicado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Resultados de la oligomerización de HDI según la invención
8 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2 Resultados de la oligomerización de IPDI según la invención
9
10 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Resultados de la oligomerización de H_{12}MDI según la invención
11 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos comparativos 1 a 3
La transformación de HDI, IPDI y H_{12}-MDI se realizó con catalizadores conocidos en la literatura:
-
hidróxido de benciltrimetilamonio, véase el documento EP-A 0 010 589 (se usa el producto ofrecido como solución metanólica al 40% bajo el nombre comercial de Triton® B de la empresa Aldrich)
-
tri-n-butilfosfina, véase el documento DE-A 16 70 720 (catalizador: Cytop® 340, empresa Cytec, sin diluir)
-
4-dimetilaminopiridina, véase el documento DE-A 37 39 549 (catalizador: 4-DMAP, empresa Aldrich, sin diluir)
según la norma general anteriormente descrita. Los resultados relevantes al usar estos catalizadores, que no son según la invención, se representan en las tablas siguientes.
TABLA 4 Ejemplos comparativos 1 a) y b): transformación de HDI
12 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 Ejemplos comparativos 2 a) - f): transformación de IPDI
13 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Ejemplos comparativos 3 a) y c): transformación de H_{12}MDI
14
Tal como puede verse, el hidróxido de tetraalquilamonio de estructura salina es muy activo, pero sólo proporciona porciones muy reducidas de uretdiona en la mezcla del producto. Aunque los dos catalizadores de estructura covalente proporcionan porciones de uretdiona grandes en la mezcla del producto, su actividad es pequeña de tal manera que incluso el uso de concentraciones elevadas de catalizador, en especial en el caso de los diisocianatos cicloalifáticos IPDI y H_{12}MDI, se produce una reacción de transformación muy lenta.
A diferencia de los catalizadores de los ensayos comparativos, los catalizadores según la invención son catalizadores de dimerización muy selectivos con una actividad más alta, tal como muestran los resultados de la transformación de IPDI. Si bien para el H_{12}MDI los catalizadores 4-dimetilaminiopiridina y tri-n-butilamina de los ensayos comparativos son selectivos para la dimerización, lo son con una actividad muy baja. Los catalizadores según la invención tienen aquí claras ventajas con la elevada actividad para una selectividad frente a la dimerización igual o incluso superior.
Ejemplo 8 Ejemplos de procedimientos A) Según la invención
Se dispusieron 1000 g (4,50 mol) de isoforondiisocianato (IPDI) a 30ºC bajo nitrógeno seco. Después se añadieron con agitación 15 g (0,022 mol) del catalizador del ejemplo 4i con ayuda de una bomba de infusión de laboratorio (KDS 100, KD Scientific, Boston, EE.UU.) de manera continua durante un tiempo de reacción de 3 horas. La reacción de oligomerización discurrió bajo estas condiciones sin exotermia reconocible. Una vez finalizada la adición de catalizador, se volvió a agitar la mezcla de reacción durante 10 minutos y a continuación se desactivó el catalizador añadiendo 5 g (0,024 ml) de dibutilfosfato. Se obtuvo una mezcla de reacción incolora y transparente con un contenido de NCO del 28,5%, equivalente a un grado de oligomerización del 24,6%. A continuación se liberó a la mezcla de reacción del exceso de diisocianato con ayuda de un evaporador de capa fina a una temperatura de 160ºC y una presión de 0,03 kPa. Se obtuvo de este modo un poliisocianato de uretdiona prácticamente incoloro con un contenido de grupos NCO libres del 17,5%, un contenido de IPDI monomérico del 0,4%, una viscosidad de más de 200.000 mPas (23ºC) y un índice cromático (APHA) de 12, determinado en una solución al 10% en cloruro de metileno. Según las espectrocopías IR y RMN-C^{13} el producto contenía exclusivamente grupos uretdiona. No se detectaron estructuras de isocianato.
B) Comparación (según el documento EP-A 317 744)
Se mezclaron 1000 g (4,50 ml) de isoforondiisocianato (IPDI) a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y agitación con 20 g (0,164 mol) de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) como catalizador. Después de 20 h se liberó de componentes volátiles a la mezcla de reacción amarilla clara que presenta un contenido de NCO del 28,7%, equivalente a un grado de oligomerización del 22,6%, sin adición previa de un veneno de catalizador con ayuda de un evaporador de capa fina a una temperatura de 160ºC y una presión de 0,03 kPa. Se obtuvo un poliisocianato de uretdiona amarillo claro muy viscoso con un contenido de grupos NCO libres del 17,6%, un contenido de IPDI monomérico del 0,4% y un índice cromático (APHA) de 62, determinado en una solución al 10% de cloruro de metileno. Según los espectros IR y de RMN-C^{13} el producto estaba libre de estructuras de isocianurato.
La comparación demuestra la mayor actividad del catalizador según la invención frente a los catalizadores según el documento EP-A 317 744. A pesar de una concentración de catalizador considerablemente inferior, en un tiempo claramente menor pueden prepararse isocianatos de uretdiona (lineales) del IPDI que se caracterizan además por un color claramente mejorado.

Claims (4)

1. Uso de sales de sulfonamida de la fórmula (I)
15
en la que
R^{1}
es un resto alifático, cicloalifático, aromático o aralifático que eventualmente contiene heteroátomos, que eventualmente está sustituido,
Het
es un resto seleccionado del grupo tiazolilo-, benzotiazolilo-, 2-pirimidilo-, 4-pirimidilo-, 2-piridilo- y 4-piridilo- y que eventualmente está sustituido, y
Ion^{(+)}
es un catión inorgánico u orgánico
para la dimerización de isocianatos.
2. Uso de sales de sulfonamida según la reivindicación 1 para la dimerización de isocianatos, caracterizado porque
R^{1}
es un resto C_{1}-C_{18} alifático o cicloalifático que eventualmente contiene hasta tres heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y eventualmente presenta sustituyentes del grupo de halógeno, nitro, cianuro, dialquilamino, alquilo-, arilo-, alcoxi- o ariloxi-,
Het
es 4-piridilo- y
Ion^{(+)}
es un catión alcalino o un cation de amonio o fosfonio monovalente de la fórmula general (IV)
16
en la que
E
es nitrógeno o fósforo y
R^{4},R^{5},R^{6} R^{7} son independientemente entre sí un resto C_{1} - C_{18} saturado alifático o cicloalifático o eventualmente sustituido aromático o aralifático.
3. Procedimiento para la dimerización de isocianatos en el que se dimerizan
a)
uno o más compuestos orgánicos de una funcionalidad NCO media \geq 1 en presencia
b)
de un catalizador que contiene una o más sales de sulfonamida según la reivindicación 1 o 2 y
c)
opcionalmente disolventes.
4. Procedimiento para la dimerización de isocianatos según la reivindicación 3, caracterizado porque la oligomerización de NCO se realiza a una temperatura de 20-100ºC hasta que el 10-60% en moles de todos los grupos NCO se han transformado y la reacción de dimerización se interrumpe entonces añadiendo un veneno de catalizador y el isocianato monomérico no transformado se elimina mediante destilación.
ES04741270T 2003-08-07 2004-07-26 Nuevos catalizadores para la dimerizacion selectiva de isocianatos. Expired - Lifetime ES2302005T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10336184A DE10336184A1 (de) 2003-08-07 2003-08-07 Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung
DE10336184 2003-08-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2302005T3 true ES2302005T3 (es) 2008-07-01

Family

ID=34089118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04741270T Expired - Lifetime ES2302005T3 (es) 2003-08-07 2004-07-26 Nuevos catalizadores para la dimerizacion selectiva de isocianatos.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7317112B2 (es)
EP (1) EP1656405B1 (es)
JP (1) JP2007501690A (es)
KR (1) KR20060118399A (es)
CN (1) CN100503677C (es)
AT (1) ATE388971T1 (es)
CA (1) CA2534852A1 (es)
DE (2) DE10336184A1 (es)
ES (1) ES2302005T3 (es)
MX (1) MXPA06001442A (es)
WO (1) WO2005016984A1 (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10336186A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-03 Bayer Materialscience Ag Sulfonamid-Anionen als Katalysatoren für die NCO-Oligomerisierung
DE102006023262A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Neue Katalysatoren für die selektive Isocyanatdimerisierung
CN102124000B (zh) 2008-06-17 2014-09-17 阿斯利康(瑞典)有限公司 吡啶化合物
KR101702704B1 (ko) * 2013-07-23 2017-02-03 제일모직주식회사 포스포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 장치
EP3085720A1 (de) * 2015-04-21 2016-10-26 Covestro Deutschland AG Hydrophil modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung
CN108047428B (zh) * 2017-11-24 2020-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种低粘度缩二脲聚异氰酸酯及其制备方法和用途
JP2022527577A (ja) 2019-04-10 2022-06-02 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー 二量体、三量体および／またはアロファネートならびに任意にウレタン構造を有するポリイソシアネートの製造方法
CN115335417A (zh) * 2020-03-27 2022-11-11 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于聚氨酯泡沫的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂
CN112250835B (zh) * 2020-09-14 2022-03-11 万华化学（宁波）有限公司 一种制备无色多异氰酸酯组合物的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US490848A (en) * 1893-01-31 Trimming-machine
DE1670720A1 (de) 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
US3829525A (en) * 1973-05-14 1974-08-13 Texaco Inc Catalyst composition and isoparaffinic-olefin alkylation utilizing strong acid with a sulfonamide
CA1112243A (en) * 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE3030513A1 (de) * 1980-08-13 1982-03-18 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion
DE3100263A1 (de) * 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
DE3739549C2 (de) * 1987-11-21 1994-10-27 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione
DE3806276A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US5227493A (en) * 1990-08-31 1993-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated sulfonamide derivatives
CN1103409A (zh) * 1994-07-22 1995-06-07 广东省肇庆星湖化工企业集团公司 封闭异氰酸酯固化剂的生产方法
DE19603245A1 (de) * 1996-01-30 1997-07-31 Bayer Ag Dünnschichtdestillation von Uretdiondiisocyanaten
JPH09328474A (ja) * 1996-06-07 1997-12-22 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ジフェニルメタンジイソシアネート二量体の製造方法
JP4029225B2 (ja) * 1997-06-17 2008-01-09 三菱瓦斯化学株式会社 イソシアネート化合物の製造方法
DE19734048A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
JP3887808B2 (ja) * 1997-11-19 2007-02-28 日本曹達株式会社 芳香族スルホニルイソシアナートの製造方法
DE19754749A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-15 Rainer Dipl Chem Dr Gras Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsverbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR-Lacksystemen
JP2000290268A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Mitsui Chemicals Inc ポリイソシアナートの製造法
WO2002040567A1 (fr) * 2000-11-20 2002-05-23 Rhodia Chimie Procede de dimerisation catalytique d'isocyanates
FR2816939B1 (fr) * 2000-11-20 2003-08-29 Rhodia Chimie Sa Procede de dimerisation catalytique d'isocyanates
DE10123419A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur
DE10123416A1 (de) * 2001-05-14 2002-11-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE60231729D1 (de) * 2001-09-27 2009-05-07 Univ Liege Hren und verwendung
DE10336186A1 (de) * 2003-08-07 2005-03-03 Bayer Materialscience Ag Sulfonamid-Anionen als Katalysatoren für die NCO-Oligomerisierung

Also Published As

Publication number Publication date
US7317112B2 (en) 2008-01-08
KR20060118399A (ko) 2006-11-23
ATE388971T1 (de) 2008-03-15
EP1656405B1 (de) 2008-03-12
HK1092166A1 (zh) 2007-02-02
CN100503677C (zh) 2009-06-24
CA2534852A1 (en) 2005-02-24
MXPA06001442A (es) 2006-05-15
DE10336184A1 (de) 2005-02-24
DE502004006510D1 (de) 2008-04-24
EP1656405A1 (de) 2006-05-17
US20050033006A1 (en) 2005-02-10
WO2005016984A1 (de) 2005-02-24
JP2007501690A (ja) 2007-02-01
CN1832975A (zh) 2006-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102327859B1 (ko) 촉매로서 스피로시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트 개질 방법
KR100996062B1 (ko) 우레트디온 기를 함유하는 이소시아네이트
ES2442798T3 (es) Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso
ES2618501T3 (es) Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso
KR102042563B1 (ko) 이소시네이트의 연속 개질 방법
ES2917404T3 (es) Procedimiento para la modificación de al menos diisocianato de pentametileno usando sales de amonio espirocíclicas como catalizador
JP4029047B2 (ja) ウレトジオン、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン構造を有する脂肪族ポリイソシアネートの製造方法
JPH11152320A (ja) イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートおよびその製造方法
ES2302005T3 (es) Nuevos catalizadores para la dimerizacion selectiva de isocianatos.
ES2355005T3 (es) Preparación de uretdionas-poliisocianatos.
US20160046756A1 (en) Process for preparing polyisocyanates and catalyst kit therefor
ES2241079T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de uretdionpoliisocianatos de color claro.
EP3885385A1 (en) Process for modifying isocyanates with use of guanidinium salts as catalyst
KR20030095406A (ko) 이소포론 디이소시아네이트의 이량체화 방법
ES2279399T3 (es) Aniones de sulfonamidas como catalizadores para la oligomerizacion de nco.
US20070270565A1 (en) New Catalysts for selective isocyanate dimerization
HK1092166B (en) Catalysts for selective isocyanate dimerisation
HK1091852B (en) Sulphonamide anions as catalysts for nco oligomerisation
MXPA98006311A (es) Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazina diona y un procedimiento para su preparacion