ES2618501T3 - Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso - Google Patents

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Abstract

Uso de catalizadores en la preparación de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona mediante oligomerización de di- y/o triisocianatos monoméricos, caracterizado porque el contenido de agua de los catalizadores no supera 1000 ppm al añadirlos a los isocianatos a oligomerizar.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos y su uso
La oligo- o polimerizacion de isocianatos, denominada en el presente documento de forma resumida modificacion, es conocida desde hace tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres que, dado el caso, tambien se pueden haber desactivado temporalmente con agentes de bloqueo, son sustancias de partida de calidad extraordinariamente elevada para la preparacion de multiples plasticos de poliuretano y agentes de revestimiento.
Se ha establecido una serie de procedimientos tecnicos para la modificacion de isocianatos, haciendo reaccionar, por norma general, el isocianato a modificar, la mayona de las veces un diisocianato, mediante adicion de catalizadores y haciendo ineficaces (desactivando) los mismos a continuacion, cuando se ha alcanzado el grado de reaccion deseado del isocianato a modificar, mediante medidas adecuadas y separando el poliisocianato obtenido, por norma general, del monomero que no ha reaccionado. Una compilacion de estos procedimientos del estado de la tecnica se encuentra en H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes. Una forma especial de la modificacion de isocianato que conduce a productos con una elevada proporcion de grupos iminooxadiazindiona (tnmeros de isocianato asimetricos) aparte de las estructuras de isocianurato conocidas desde hace tiempo (denominadas hasta ahora con frecuencia de forma simplificada solo “tnmeros”) en los productos del procedimiento se describe, entre otros, en los documentos EP-A 962455, 962454, 896009, 798299, 447074, 379914, 339396, 315692, 295926 asf como 235388. Como catalizadores para esto han dado buen resultado (hidrogenopoli)fluoruros, preferentemente con cationes de fosfonio cuaternario como contraion.
Una desventaja de estos procedimientos del estado de la tecnica es que las especies usadas como catalizador se descomponen parcialmente formando productos secundarios molestos, lo que se plasma en un contenido sucesivamente creciente en fosforo del monomero recuperado (reciclado) por norma general mediante destilacion.
Es cierto que los reciclados contaminados de este modo se pueden purificar, vease el documento EP-A 1939171, sin embargo, una forma de proceder de este tipo esta asociada a una complejidad adicional que se debe evitar.
Por tanto, la invencion se basaba en el objetivo de poner a disposicion un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos con un alto contenido de grupos iminooxadiazindiona que no se viese afectado de las desventajas anteriormente mencionadas: los catalizadores debfan presentar una mejor estabilidad en el medio de isocianato y no tender o tender, en comparacion con los sistemas del estado de la tecnica, menos a la descomposicion con formacion de componentes secundarios molestos que se pueden acumular en los productos del procedimiento, en particular el reciclado.
Esto se ha conseguido facilitando el procedimiento de acuerdo con la invencion.
El objeto de la invencion es el uso de catalizadores durante la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona mediante oligomerizacion de di- y/o triisocianatos monomericos, caracterizado porque el contenido de agua de los catalizadores con la adicion a los isocianatos a oligomerizar no supere 1000 ppm.
En caso del uso de mezclas de catalizadores, el contenido de agua total no debe superar 1000 ppm.
Ninguno de los documentos que se han mencionado al principio del estado de la tecnica hace ver que una reduccion del contenido de agua en los catalizadores preferentes para la formacion de iminooxadiazindiona del estado de la tecnica conduzca a una estabilizacion significativa de estas especies en el medio de isocianato. En el documento EP 962 454 incluso se indica agua explfcitamente como posible aditivo para la preparacion de catalizadores que contienen iones fluoruro que se pueden emplear para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona. Ya que ademas los propios diisocianatos son reactivos frente a agua, era mas bien de esperar que la “deshidratacion” del catalizador despues del contacto con el isocianato a trimerizar empezase rapidamente y, por tanto, una deshidratacion previa del catalizador no debfa tener ninguna influencia.
La forma y manera en la que se extrae el agua residual contenida debido a la preparacion del catalizador (mediante destilacion, extraccion, mediante reaccion qmmica con un aditivo inocuo en el procedimiento, adsorcion, etc.) no es importante en el procedimiento de acuerdo con la invencion.
Por tanto, con el procedimiento de modificacion de acuerdo con la invencion se ha conseguido un procedimiento mejorado para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona de forma sencilla.
Son catalizadores preferentes aquellos a base de sales de fosfonio cuaternario, cuyos cationes se corresponden con la formula general R4P+, refiriendose R a restos C1-C20 alifaticos, aromaticos y/o aralifaticos, dado el caso ramificados, iguales o distintos y pudiendo formar dado el caso dos o varios sustituyentes R entre sf y con el atomo de fosforo tambien ciclenos saturados o insaturados.
Se pueden emplear sales de fosfonio individuales al igual que mezclas de distintas sales de fosfonio o mezclas de sales de fosfonio con otros catalizadores que aceleran la formacion de iminooxadiazindiona.
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Son catalizadores particularmente preferentes polifluoruros de fosfonio cuaternarios de formula R4P+F'-n(HF), refiriendose R a restos C1-C20 alifaticos, aromaticos y/o aralifaticos, dado el caso ramificados, iguales o distintos y pudiendo formar dado el caso dos o varios sustituyentes R entre sf y con el atomo de fosforo tambien ciclenos saturados o insaturados y pudiendo adoptar n valores discrecionales entre 0,1 y 20.
Se pueden emplear polifluoruros de fosfonio individuales de formula R4P+F- n(HF), al igual que mezclas de estas sales o mezclas de polifluoruros de fosfonio de formula R4P+F- n(HF) con otros catalizadores que aceleran la formacion de iminooxadiazindiona.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona en el que se hacen reaccionar
a) al menos un di- y/o triisocianato organico,
b) uno o varios catalizadores cuyos contenidos de agua en la suma no superan 1000 ppm,
c) opcionalmente disolventes y
d) opcionalmente aditivos.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona en el que se hacen reaccionar
a) al menos un di- y/o triisocianato organico,
b) uno o varios catalizadores que contienen al menos una sal de fosfonio que se va a usar de acuerdo con la invencion, no superando los contenidos de agua de los catalizadores en la suma 1000 ppm,
c) opcionalmente disolventes y
d) opcionalmente aditivos.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona en el que se hacen reaccionar
a) al menos un di- y/o triisocianato organico,
b) uno o varios catalizadores que contienen al menos un polifluoruro de fosfonio cuaternario que se va a usar de acuerdo con la invencion, no superando los contenidos de agua de los catalizadores en la suma 1000 ppm,
c) opcionalmente disolventes y
d) opcionalmente aditivos.
En este sentido, como aditivos se ha de entender sustancias que por sf mismas no influyen en el contenido de agua del catalizador, tales como alcoholes, estabilizantes (por ejemplo fenoles estericamente impedidos o aminas), antioxidantes etc. que habitualmente se usan en la qmmica de poliuretanos.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede llevar a cabo en el intervalo de temperaturas entre 0 °C y + 250 °C, preferentemente 20 a 180 °C, de forma particularmente preferente 40 a 150 °C e interrumpirse con grados discrecionales de conversion, preferentemente despues de que se haya convertido del 5 al 80 %, de forma particularmente preferente del 10 al 60 % del diisocianato monomerico empleado.
La necesidad de catalizador en el procedimiento de acuerdo con la invencion a este respecto no se diferencia del observado en la modificacion masiva del estado de la tecnica. El catalizador se puede emplear, por ejemplo, en una proporcion entre 1 mol-ppm y 1 % en moles, preferentemente 5 mol-ppm y 0,1 % en moles, con respecto a la cantidad de monomero.
El catalizador se puede emplear en el procedimiento de acuerdo con la invencion de forma no diluida o disuelto en disolventes. A este respecto, como disolventes se consideran todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y que estan en disposicion de disolver el mismo en un grado suficiente, por ejemplo, hidrocarburos alifaticos o aromaticos, alcoholes, cetonas, esteres asf como eteres. Preferentemente se emplean alcoholes.
Para la desactivacion del catalizador son razonables en principio toda una serie de procedimientos descritos anteriormente del estado de la tecnica, tales como, por ejemplo, la adicion de cantidades estequiometricas (en defecto o en exceso) de acidos o derivados de acidos (por ejemplo, cloruro de benzoilo, esteres de acidos de acidos que contienen fosforo o azufre, estos propios acidos, etc., sin embargo, no HF), union por adsorcion del catalizador y separacion posterior mediante filtracion, etc.
Despues de la desactivacion del catalizador se puede separar el monomero que no ha reaccionado asf como, dado el caso, el disolvente usado conjuntamente, con ayuda de todas las tecnicas conocidas de separacion, tales como, por ejemplo, destilacion, dado el caso en la forma de realizacion especial de la destilacion en capa fina, extraccion o cristalizacion/filtracion. Evidentemente se pueden aplicar tambien combinaciones de dos o varias de estas tecnicas.
Si el poliisocianato preparado de acuerdo con la invencion ha de contener tambien monomero libre que no ha reaccionado, tal como es interesante, por ejemplo, para el procesamiento posterior hasta productos bloqueados con NCO, despues de la desactivacion del catalizador se puede prescindir de la separacion de monomeros.
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Preferentemente se separa el monomero que no ha reaccionado. Preferentemente, los productos de acuerdo con la invencion despues de la separacion presentan un contenido residual de monomeros < 0,5 %, preferentemente < 0,1 % en peso.
Preferentemente, el monomero que no ha reaccionado se separa mediante destilacion.
En comparacion con la catalisis por ejemplo mediante sales de fosfonio cuaternario sin uso de aditivos que retiran el agua del catalizador (modificacion masiva, vease el ejemplo comparativo) en el procedimiento de acuerdo con la invencion en caso de condiciones de reaccion por lo demas iguales se observa una estabilidad claramente mejorada del catalizador, lo que se plasma en contenidos de fosforo claramente menores del reciclado (comparese con los ejemplos de acuerdo con la invencion).
Los poliisocianatos que presentan grupos iminooxadiazindiona pobres en monomeros resultantes en el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan el mismo alto nivel de calidad como los productos que se obtienen segun procedimientos que se han descrito anteriormente en el estado de la tecnica y no se pueden diferenciar analfticamente de los mismos.
Segun una forma de realizacion particular que trabaja de forma continua del procedimiento de acuerdo con la invencion se puede efectuar la oligomerizacion en un reactor tubular. En este caso se aprovecha tambien la menor tendencia a descomposicion de los catalizadores de acuerdo con la invencion.
Para la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion en principio se pueden emplear todos los (di)isocianatos conocidos del estado de la tecnica en solitario o en mezclas discrecionales entre sf.
En particular se mencionan: hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6- hexanodiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 3(4)-
isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforonadiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis
(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 2,4- asf como 2,6- toluilenodiisocianato (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2,4'MDI) asf como productos de varios nucleos que se pueden obtener mediante policondensacion de formaldetudo-anilina y posterior conversion de las (poli)aminas resultantes en los correspondientes (poli)isocianatos (MDI polimerico).
Preferentemente se emplean: hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6- hexanodiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 3(4)-
isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforonadiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis
(isocianatometil)benceno (XDI) y 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI).
En este sentido no tiene importancia el procedimiento por el cual se generen los (poli)isocianatos que se han mencionado anteriormente, es decir, con o sin el uso de fosgeno.
Los productos o mezclas de productos obtenibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion representan en ocasiones materiales de partida que se pueden usar de forma diversa para la preparacion de plastico o plasticos dado el caso esponjado o esponjados asf como barnices, agentes de revestimiento, adhesivos y aditivos. En particular, para la preparacion de barnices de poliuretano de uno y dos componentes dado el caso dispersables en agua son adecuados, dado el caso en forma bloqueada con NCO, a causa de su viscosidad en solucion asf como en fusion reducida en comparacion con productos basados (sobre todo) en isocianurato-poliisocianato en caso de un perfil de propiedades por lo demas igual de bueno o mejorado. Asf, los productos del procedimiento de acuerdo con la invencion a base de HDI tambien con alta dilucion en disolventes de barnices son mas estables con respecto a la aparicion de floculaciones o enturbiamientos que los correspondientes productos a base de isocianurato.
Se pueden emplear de forma pura o junto con otros derivados de isocianato del estado de la tecnica, tales como, por ejemplo, poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, cuyos grupos NCO libres se han desactivado dado el caso con agentes de bloqueo.
Los siguientes ejemplos comparativos y ejemplos han de explicar con mas detalle la invencion, sin embargo, sin limitar la misma.
Ejemplos
Todas las indicaciones de cantidades se refieren, a menos que se senale de otro modo, a la masa.
El establecimiento del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se realizo mediante valoracion de acuerdo con la norma DIN 53 185.
Se determino el contenido de fosforo de todas las muestras mediante analisis de fluorescencia con rayos X (RFA).
Se determino el contenido de agua de las soluciones de catalizador mediante valoracion de Karl-Fischer de acuerdo con la norma DIN 51777-2.
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Las indicaciones de % en moles se establecieron mediante espectroscopfa de RMN y siempre se refieren, a menos que se indique de otro modo, a la suma de los productos secuenciales de NCO. Las mediciones se realizaron en los aparatos DPX 400 o DRX 700 de la empresa Brucker en muestras aproximadamente al 5 % (RMN de 1H) o aproximadamente al 50 % (RMN de 13C) en C6D6 seco a una frecuencia de 400 o 700 MHz (RMN de 1H) o 100 o 176 MHz (RMN de 13C). Como referencia para la escala de ppm se recurrio a cantidades reducidas de tetrametilsilano en el disolvente con 0 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 1H. Como alternativa se referencio a la senal del C6D5H contenido en el disolvente: 7,15 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 1H, 128,02 ppm de desplazamiento qmmico de RMN de 13C. Los datos para el desplazamiento qmmico de los compuestos en cuestion se obtuvieron de la bibliograffa (comparese con D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y bibliograffa citada allf asf como en el documento EP-A 896 009.
Las viscosidades dinamicas se determinaron a 23 °C con el viscosfmetro VT 550 de la empresa Haake. Mediante mediciones a diferentes velocidades de cizalla se aseguro que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invencion descritas al igual que el de los productos comparativos se correspondfa al de lfquidos newtonianos ideales. Por ello se puede prescindir de la indicacion de la velocidad de cizalla.
La determinacion de los contenidos residuales de monomeros se realizo mediante cromatograffa de gases.
Todas las reacciones se llevaron a cabo, a menos que se indique de otro modo, en una atmosfera de nitrogeno.
Los diisocianatos usados son productos de Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, todos los demas productos qmmicos disponibles en el mercado se obtuvieron de la empresa Aldrich, D-82018 Taufkirchen. La preparacion de los catalizadores de hidrogenopolifluoruro se describe entre otros en el documento EP-A 962454 y la bibliograffa citada alff.
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo
En un recipiente de esmerilado plano de doble pared, atemperado por un circuito externo hasta 60 °C con agitador, enfriador de reflujo conectado a una instalacion de gas inerte (nitrogeno/vado) y termometro se dispusieron 1000 g de HDI y se liberaron mediante agitacion durante una hora al vado (10 Pa (0,1 mbar)) de gases disueltos. Despues de la aireacion con nitrogeno se dosificaron por porciones 507 mg de una solucion aproximadamente al 70 % isopropanolica de hidrogenodifluoruro de tetrabutilfosfonio con 2200 ppm de contenido de agua y el 7,6 % de contenido de fosforo, de tal manera que la temperatura de la mezcla de reaccion no supero 65 °C. Despues de que hubieran reaccionado aproximadamente 1 mol de grupos NCO se desactivo el catalizador mediante adicion de una cantidad equivalente al catalizador de acido p-toluenosulfonico (como solucion al 40 % en isopropanol), se continuo agitando durante otros 30 min a temperatura de reaccion y a continuacion se proceso. La preparacion se realizo mediante destilacion al vado en un evaporador de capa fina, tipo evaporador de recorrido corto (KWV) con evaporador previo (VV) antepuesto (datos de destilacion: presion: 8 +/- 4 Pa (0,08 +/- 0,04 mbar), temperatura de VV: 120 °C, temperatura de KWV: 140 °C), separandose el monomero que no ha reaccionado como destilado y la resina de poliisocianato pobre en monomeros como producto residual (paso inicial: Ejemplo 1-A). Se separo la resina de poliisocianato y el destilado se recogio en un segundo conjunto de aparatos de agitacion de esmerilado plano que estan estructurados de forma identica al primero y se cargaron con HDI recien desgasificado hasta la cantidad de partida (1000 g). A continuacion se catalizo de nuevo y se procedio como se ha descrito al principio. Esta forma de proceder se repitio en total cinco veces (dosis de catalizador: 456 mg; 501 mg; 490 mg; 446 mg y 458 mg). A partir del analisis de los contenidos de fosforo de las resinas de poliisocianato obtenidas y del monomero de reciclado que quedo al final de la serie de ensayos se establecio el balance de fosforo. Asciende globalmente al 92 % de recuperacion con respecto al 79 % del fosforo hallado en las resinas y el 21 % en el ultimo destilado. Los datos promediados de las resinas de poliisocianato obtenidas en los ensayos 1-B a 1-F son los siguientes:
rendimiento de resina (con respecto a HDI empleado):
17,6 %
contenido de NCO: 23,4 % viscosidad: 700 mPas/23 °C iminooxadiazindionas: 51 % en moles* isocianurato: 43 % en moles* uretdiona: 6 % en moles*
* = en relacion con la suma de los productos sucesivos de NCO formados en la reaccion de modificacion Ejemplo 2 de acuerdo con la invencion
Se describe un procedimiento como en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se habfa reducido el contenido de agua del catalizador usado previamente mediante adicion de una cantidad equimolar al contenido de agua de ortoacetato de trimetilo a la solucion de catalizador a 360 ppm.
A partir del analisis de los contenidos de fosforo de las resinas de poliisocianato obtenidas y del monomero de reciclado que quedo al final de la serie de ensayos se establecio el balance de fosforo. Asciende globalmente al 95 % de recuperacion con respecto al 88 % del fosforo hallado en las resinas y el 12 % en el ultimo destilado. Los
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datos promediados de las resinas de poliisocianato obtenidas en los ensayos 2-B a 2-F son los siguientes:
rendimiento de resina (con respecto a HDI empleado): 18,1 %
contenido de NCO: 23,5 %
viscosidad: 695 mPas/23 °C
iminooxadiazindionas: 53 % en moles*
isocianurato: 42 % en moles*
uretdiona: 5 % en moles*
* = en relacion con la suma de los productos sucesivos de NCO formados en la reaccion de modificacion Ejemplo 3 de acuerdo con la invencion
Se describe un procedimiento como en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se habfa reducido el contenido de agua del catalizador usado previamente mediante adicion de una cantidad equimolar al contenido de agua de ortoacetato de trietilo a la solucion de catalizador a 410 ppm.
A partir del analisis de los contenidos de fosforo de las resinas de poliisocianato obtenidas y del monomero de reciclado que quedo al final de la serie de ensayos se establecio el balance de fosforo. Asciende globalmente al 92 % de recuperacion con respecto al 91 % del fosforo hallado en las resinas y el 9 % en el ultimo destilado. Los datos promediados de las resinas de poliisocianato obtenidas en los ensayos 3-B a 3-F son los siguientes:
rendimiento de resina (con respecto a HDI empleado): 18,4 %
contenido de NCO: 23,5 %
viscosidad: 705 mPas/23 °C
iminooxadiazindionas: 52 % en moles*
isocianurato: 43 % en moles*
uretdiona: 5 % en moles*
* = en relacion con la suma de los productos sucesivos de NCO formados en la reaccion de modificacion Ejemplo 4 de acuerdo con la invencion
Se describe un procedimiento como en el ejemplo comparativo 1, con la diferencia de que se habfa reducido el contenido de agua del catalizador usado previamente mediante azeotropizacion con tolueno y posterior extraccion por destilacion del tolueno con sustitucion sucesiva con 2-etilhexanol a 580 ppm. El contenido de fosforo de la solucion de catalizador se encontraba a continuacion en el 7,3 %.
A partir del analisis de los contenidos de fosforo de las resinas de poliisocianato obtenidas y del monomero de reciclado que quedo al final de la serie de ensayos se establecio el balance de fosforo. Asciende globalmente al 95 % de recuperacion con respecto al 92 % del fosforo hallado en las resinas y el 8 % en el ultimo destilado. Los datos promediados de las resinas de poliisocianato obtenidas en los ensayos 4-B a 4-F son los siguientes:
rendimiento de resina (con respecto a HDI empleado): 19,1 %
contenido de NCO: 23,3 %
viscosidad: 720 mPas/23 °C
iminooxadiazindionas: 49 % en moles*
isocianurato: 46 % en moles*
uretdiona: 5 % en moles*
* = en relacion con la suma de los productos sucesivos de NCO formados en la reaccion de modificacion

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Uso de catalizadores en la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona mediante oligomerizacion de di- y/o triisocianatos monomericos, caracterizado porque el contenido de agua de los catalizadores no supera 1000 ppm al anadirlos a los isocianatos a oligomerizar.
  2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los catalizadores son aquellos a base de sales de fosfonio cuaternario, cuyos cationes se corresponden con la formula general R4P+, representando R restos C1-C20 alifaticos, aromaticos y/o aralifaticos, dado el caso ramificados, iguales o distintos y pudiendo formar dado el caso dos o varios sustituyentes R entre sf y con el atomo de fosforo tambien ciclenos saturados o insaturados.
  3. 3. Uso segun la reivindicacion 2, caracterizado porque los catalizadores son polifluoruros de fosfonio cuaternario de formula R4P+F'-n(HF), representando R restos C1-C20 alifaticos, aromaticos y/o aralifaticos, dado el caso ramificados, iguales o distintos y pudiendo formar dado el caso dos o varios sustituyentes R entre sf y con el atomo de fosforo tambien ciclenos saturados o insaturados y pudiendo adoptar n valores discrecionales entre 0,1 y 20.
  4. 4. Procedimiento para la preparacion de poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona en el que se hacen reaccionar
    a) al menos un di- y/o un triisocianato organicos,
    b) uno o varios catalizadores cuyos contenidos de agua en la suma no superan 1000 ppm,
    c) opcionalmente disolventes y
    d) opcionalmente aditivos.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que se hacen reaccionar
    a) al menos un di- y/o un triisocianato organicos,
    b) uno o varios catalizadores que contienen al menos una sal de fosfonio que se va a usar de acuerdo con la invencion, no superando en total los contenidos de agua de los catalizadores 1000 ppm,
    c) opcionalmente disolventes y
    d) opcionalmente aditivos.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que se hacen reaccionar
    a) al menos un di- y/o un triisocianato organicos,
    b) uno o varios catalizadores que contienen al menos un polifluoruro de fosfonio cuaternario que se va a usar de acuerdo con la invencion, no superando en total los contenidos de agua de los catalizadores 1000 ppm,
    c) opcionalmente disolventes y
    d) opcionalmente aditivos.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en el intervalo de temperaturas de entre 0 °C y +250 °C.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el procedimiento se interrumpe despues de que se haya convertido del 5 al 80 % del diisocianato monomerico empleado.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el catalizador se emplea en una proporcion entre 1 mol-ppm y el 1 % en moles con respecto a la cantidad de monomeros.
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque el monomero que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reaccion.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque en el procedimiento se emplea al menos un isocianato seleccionado del grupo que comprende hexametilendiisocianato (HDI), 2- metilpentano-1,5-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiisocianato, 4- isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI), isoforonadiisocianato (IPDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)benceno (XDI), 1,3- asf como 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 2,4- asf como 2,6-toluilenodiisocianato (TDI), bis(4-isocianatofenil)metano (4,4'MDI), 4-isocianatofenil-2- isocianatofenilmetano (2,4'MDI) y productos de varios nucleos que se pueden obtener mediante policondensacion de formaldehndo-anilina y posterior conversion de las (poli)aminas resultantes en los correspondientes (poli)isocianatos (MDI polimerico).
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