ES2302104T3 - Revestimiento protector contra incendios intumescente que contiene un agente ignifugante con fosforo / nitrogeno y una sal de un acido fosfinico. - Google Patents
Revestimiento protector contra incendios intumescente que contiene un agente ignifugante con fosforo / nitrogeno y una sal de un acido fosfinico. Download PDFInfo
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Abstract
Revestimiento protector contra incendios, que forma capas aislantes, caracterizado porque contiene una mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con fósforo / nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, (Ver fórmula) en las que R1, R2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C1-C6, lineal o ramificado, y/o arilo; R3 significa alquileno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno, alquilarileno o arilalquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada; m significa de 1 a 4; n significa de 1 a 4 y x significa de 1 a 4. y conteniendo éste A) de 10 a 90 % en peso de una resina epoxídica y B) de 2 a 60 % en peso de una mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con fósforo / nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, C) de 3 a 45 % en peso de otros aditivos.
Description
Revestimiento protector contra incendios
intumescente que contiene un agente ignifugante con
fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico.
El invento se refiere a un revestimiento
protector contra incendios, que forma capas aislantes, sobre la base
de sustancias, que forman capas de espuma y que forman carbono en
el caso de un incendio, agentes aglutinantes formadores de
películas, agentes de expansión y sustancias coadyuvantes y aditivas
usuales.
Los revestimientos protectores contra incendios,
que forman capas aislantes, también denominados revestimientos
intumescentes, se distinguen por el hecho de que, en el caso de un
incendio, se espuman bajo una correspondiente acción térmica y
mediante esta espumación del revestimiento protector contra
incendios que antes se ha mencionado se impide o por lo menos se
obstaculiza el paso del calor a través de construcciones de acero,
techos, paredes, cables, tubos y similares.
El documento de patente de los EE.UU.
US-A-4.965.296 describe un material
ignifugante, que se compone de un material de revestimiento
ignifugante y de un material conductor de la electricidad. El
material de revestimiento ignifugante se compone en este caso de
sustancias que forman espuma y carbono, de un compuesto que genera
gases, un agente aglutinante formador de películas y unos
correspondientes disolventes. Facultativamente, pueden estar
presentes otras sustancias constituyentes usuales.
En el documento
US-A-4.879.320 se describe una
formulación ignifugante similar, a la que, sin embargo, en lugar de
un material conductor, se le ha añadido un material fibroso
cerámico.
El documento
US-A-6.096.812 describe un
revestimiento intumescente que se basa en resinas epoxídicas, con
una densidad específica especialmente pequeña de la película
secada.
Estos revestimientos se utilizan
predominantemente para la protección de barcos, plataformas
petrolíferas y otras instalaciones destinadas al almacenamiento y a
la elaboración de hidrocarburos inflamables. Por lo general, estas
instalaciones requieren una elevada cantidad de un material
protector contra incendios, a fin de poder asegurar un aislamiento
suficiente de los componentes metálicos. Esto conduce
automáticamente a un aumento significativo de la carga con peso de
las estructuras que se han de proteger. Con frecuencia, no obstante,
la carga con peso adicional de las estructuras metálicas
sustentadoras y no sustentadoras es limitada (p.ej. en plataformas
petrolíferas).
El objetivo de los revestimientos protectores
contra incendios antes mencionados, del estado de la técnica, es
alcanzar unos períodos de tiempo de resistencia contra el fuego lo
más largos que sean posibles con unas cantidades aplicadas lo más
pequeñas que sean posibles.
Un enfoque de resolución para unas cantidades
aplicadas más pequeñas se puede conseguir a través de una reducción
de la densidad específica de la película secada (véase el documento
US-A-6.096.812). Es desventajoso el
hecho de que en este caso está acompañada con esto frecuentemente
una reducción del rendimiento de protección contra incendios.
En el caso de los revestimientos protectores
contra incendios, antes mencionados, es desventajoso en conjunto el
hecho de que las estructuras espumosas, que se forman en el caso de
un incendio, no permiten ningún mejor efecto aislante, y de que el
comienzo de la reacción tiene lugar tan sólo a unas temperaturas T
\geq 180ºC.
En muchos casos, el comienzo de la reacción
tiene lugar incluso tan sólo a unas temperaturas situadas más por
encima de este límite.
Por lo tanto, es una misión del siguiente
invento poner a disposición aquellos revestimientos protectores
contra incendios, que con una igual cantidad aplicada alcancen unos
períodos de tiempo prolongados de resistencia contra el fuego, o
que con una cantidad aplicada reducida alcancen ya los mismos
períodos de tiempo de resistencia contra el fuego que en el estado
de la técnica.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante un revestimiento protector contra incendios, cuyo
comienzo de la reacción tiene lugar a unas temperaturas T < 180ºC
(es decir por debajo de 180ºC).
Es un objeto del invento, por lo tanto, un
revestimiento protector contra incendios, que forma capas aislantes,
que está caracterizado porque él contiene una mezcla ignifugante,
la cual contiene un agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y una
sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido
difosfínico de la fórmula (II) y/o o sus polímeros,
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, o arileno, alquilarileno o arilalquileno de C_{6}-C_{10};
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
- m
- significa de 1 a 4; n significa de 1 a 4 y x significa de 1 a 4.
y conteniendo
él
- A)
- de 10 a 90% en peso de una resina epoxídica y
- B)
- de 2 a 60% en peso de una mezcla ignifugante, la cual contiene un agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, y
- C)
- de 3 a 45% en peso de otros aditivos.
Preferiblemente, en el caso de los agentes
ignifugantes con fósforo/nitrógeno se trata de fosfatos que
contienen nitrógeno de las fórmulas
(NH4)_{y}H_{3-y}PO_{4} o
respectivamente (NH_{4}PO_{3})_{z}, con y igual a 1
hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
De manera especialmente preferida, en el caso de
los agentes ignifugantes de fósforo/nitrógeno se trata del
hidrógeno-fosfato de amonio, del
dihidrógeno-fosfato de amonio y/o de un polifosfato
de amonio.
En el caso de los agentes ignifugantes con
fósforo/nitrógeno se trata preferiblemente de un polifosfato de
amonio de la fórmula (NH_{4}PO_{3})_{n}, en la que n
significa un número de 10 hasta \leq 1.000, preferiblemente
comprendido entre 200 y \leq 1.000.
Preferiblemente, en el caso de los agentes
ignifugantes con fósforo/nitrógeno, se trata también de productos
de reacción de la melamina con un ácido fosfórico o con ácidos
fosfóricos condensados, o respectivamente de unos productos de
reacción de productos de condensación de la melamina con ácido
fosfórico o ácidos fosfóricos condensados, así como de mezclas de
estos productos.
De manera especialmente preferida, en el caso de
los agentes ignifugantes con fósforo/nitrógeno se trata de melam,
melem o melon, fosfato de dimelamina, pirofosfato de dimelamina,
fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, un polifosfato de
melamina, un polifosfato de melam, un polifosfato de melon y/o un
polifosfato de melem, o respectivamente polisales mixtas de
éstos.
Preferiblemente, el revestimiento protector
contra incendios, que forma capas aislantes, conforme al invento,
contiene el agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y la sal de un
ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o la sal de un ácido
difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros en la relación
ponderal de 0,1 a 100 (del agente ignifugante con
fósforo/nitrógeno) por 100 a 1 (de una sal de un ácido
fosfínico).
De manera especialmente preferida, el
revestimiento protector contra incendios, que forma capas aislantes,
conforme al invento, contiene el agente ignifugante con
fósforo/nitrógeno y la sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I)
y/o la sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus
polímeros en la relación ponderal de 1 a 50 (del agente ignifugante
con fósforo/nitrógeno) por 50 a 1 (de la sal de un ácido
fosfínico).
De manera especialmente preferida, el
revestimiento protector contra incendios, que forma capas aislantes,
conforme al invento, contiene también
- A)
- de 30 a 85% en peso de una resina epoxídica y
- B)
- de 3 a 50% en peso de una mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,
- C)
- de 5 a 40% en peso de otros aditivos.
En especial, el revestimiento protector contra
incendios, que forma capas aislantes, conforme al invento,
contiene, además, de 0 a 60% en peso de aditivos, tales como agentes
aceleradores, materiales de carga y sustancias coadyuvantes,
agentes de expansión y compuestos nitrogenados sinérgicos, donantes
de carbono, pigmentos, agentes flexibilizadores y/o diluyentes
reactivos, así como eventualmente otros aditivos. La suma total de
todos los componentes es en este caso siempre de 100% en peso.
Preferiblemente, M significa calcio, aluminio o
zinc.
Preferiblemente, R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo.
Preferiblemente, R^{3} significa metileno,
etileno, n-propileno, iso-propileno,
n-butileno, terc.-butileno,
n-pentileno, n-octileno o
n-dodecileno; fenileno o naftileno;
metil-fenileno, etil-fenileno,
terc.-butil-fenileno,
metil-naftileno, etil-naftileno o
terc.-butil-naftileno;
fenil-metileno, fenil-etileno,
fenil-propileno o
fenil-butileno.
Por bases nitrogenadas protonadas se entienden
preferiblemente las bases protonadas de amoníaco, melamina,
trietanolamina, en particular NH_{4}^{+},
De manera especialmente preferida, R^{1},
R^{2} son iguales o diferentes y significan metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo
y/o fenilo.
Los compuestos epoxídicos exentos de halógenos,
empleados conforme al invento (en lo que sigue denominados también
compuestos poliepoxídicos) pueden ser saturados o insaturados, así
como ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o
heterocíclicos. Ellos pueden contener además unos sustituyentes, que
en las condiciones de mezcladura o de reacción no provoquen ningún
tipo de reacciones secundarias perturbadoras, por ejemplo
sustituyentes alquilo o arilo, agrupaciones de éteres o similares.
También se pueden utilizar mezclas de diferentes compuestos
poliepoxídicos. El peso molecular medio Mn de estos compuestos
poliepoxídicos puede ser hasta de aproximadamente 9.000, pero se
sitúa por lo general en aproximadamente 150 hasta 4.000.
Por ejemplo, en el caso de estos compuestos
poliepoxídicos se trata de éteres poliglicidílicos sobre la base de
alcoholes plurivalentes, preferiblemente divalentes, fenoles,
productos de hidrogenación de estos fenoles y/o de novolacas
(productos de reacción de fenoles uni- o plurivalentes, tales como
fenol y/o cresoles, con aldehídos, en particular formaldehído, en
presencia de catalizadores de carácter ácido), que se obtienen de
una manera conocida, por ejemplo, mediante reacción de los
respectivos polioles con epiclorhidrina.
Como fenoles plurivalentes se han de mencionar
aquí por ejemplo: resorcinol, hidroquinona,
2,2-bis-(4-hidroxi-fenil)-propano
(bisfenol A), mezclas de isómeros del
dihidroxi-difenil-metano (bisfenol
F),
4,4'-dihidroxi-difenil-ciclohexano,
4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetil-difenil-propano,
4,4'-dihidroxi-difenilo,
4,4'-dihidroxi-benzofenona,
bis-(4-hidroxi-fenil)-1,1-etano,
bis-(4-hidroxi-fenil)-1,1'-isobutano,
bis-(4-hidroxi-terc.-butil-fenil)-2,2-propano,
bis-(2-hidroxi-naftil)-metano,
1,5-dihidroxi-naftaleno,
tris-(4-hidroxi-fenil)-metano
y
bis-(4-hidroxi-fenil)-1,1'-éter.
En este caso se prefieren el bisfenol A y el
bisfenol F.
También los éteres poliglicidílicos de alcoholes
alifáticos plurivalentes se adecuan como compuestos poliepoxídicos.
Como ejemplos de tales alcoholes plurivalentes se han de citar
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
poli(alquilenglicoles), glicerol, trimetilolpropano,
bis-(4-hidroxi-ciclohexil)-2,2-propano
y pentaeritritol.
Además, como compuestos poliepoxídicos entran en
cuestión también unos ésteres (poli)glicidílicos, que se
obtienen mediante reacción de epiclorhidrina o compuestos epoxídicos
similares con un ácido policarboxílico alifático, cicloalifático o
aromático, tal como ácido oxálico, ácido adípico, ácido glutárico,
ácido ftálico, isoftálico, tereftálico, tetrahidroftálico o
hexahidroftálico, ácido
2,6-naftaleno-dicarboxílico y ácidos
grasos dimerizados. Ejemplos de ellos son el éster diglicidílico de
ácido tereftálico y el éster diglicidílico de ácido
hexahidroftálico.
\newpage
En ciertos casos, se pueden emplear de manera
ventajosa también unos compuestos poliepoxídicos, que contienen los
grupos de epóxidos en una distribución estadística a lo largo de la
cadena de la molécula y que se pueden preparar mediante
copolimerización en emulsión mediando utilización de unos compuestos
insaturados olefínicamente, que contienen estos grupos de epóxidos,
tales como p.ej. ésteres glicidílicos del ácido acrílico o
metacrílico.
Otros compuestos poliepoxídicos utilizables son,
por ejemplo, los constituidos sobre la base de sistemas anulares
heterocíclicos, tales como p.ej. resinas epoxídicas y de hidantoína,
isocianurato de triglicidilo y/o sus oligómeros,
triglicidil-p-amino-fenol,
triglicidil-p-amino-difenil-éter,
tetraglicidil-diamino-difenil-metano,
tetraglicidil-diamino-difenil-éter,
tetraquis(4-glicidoxi-fenil)-etano,
epóxidos de urazoles, epóxidos de uracilos, resinas epoxídicas
modificadas con oxazolidinona. Además, unos poliepóxidos sobre la
base de aminas aromáticas, tales como una anilina, por ejemplo,
N,N-diglicidil-anilina,
diamino-difenil-metano y
N,N'-dimetil-amino-difenil-metano
o -sulfona. Otros compuestos poliepoxídicos adecuados se describen
en la obra "Handbook of Epoxy Resins" (Manual de las resinas
epoxídicas) de Henry Lee y Kris Neville, McGraw-Hill
Book Company, 1967, en la monografía de Henry Lee "Epoxy
Resins" (Resinas epoxídicas) American Chemical Society, 1970, en
la obra de Wagner/Sarx, "Lackkunstharze" (Resinas sintéticas
para barnices), editorial Carl Hanser (1971), 5^{a} edición,
páginas 174-196, en la obra "Angew. Makromol.
Chemie", tomo 44 (1975), páginas 151 hasta 163, en el documento
de solicitud de patente alemana
DE-A-27.57.733, así como en el
documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.384.939, a los/las que se
hace referencia expresa por la presente.
Unos compuestos poliepoxídicos empleados
preferiblemente son bis-glicidil-éteres sobre la
base de bisfenol A, bisfenol F y bisfenol S (los productos de
reacción de estos bisfenoles y una
epicloro(halógeno)hidrina) o de sus oligómeros,
poliglicidil-éteres de novolacas de fenol y formaldehído y/o de
cresol y formaldehído, así como ésteres diglicidílicos de los
ácidos ftálico, isoftálico, tereftálico, tetrahidroftálico y/o
hexahidroftálico así como del ácido trimelítico, compuestos
N-glicidílicos de aminas aromáticas y de bases
nitrogenadas heterocíclicas, tales como
N,N-diglicidil-anilina,
N,N,O-triglicidil-p-amino-fenol,
isocianurato de triglicidilo y
N,N,N',N-tetraglicidil-bis-(p-amino-fenil)-metano,
resinas epoxídicas de hidantoína y resinas epoxídicas de arácidos,
así como compuestos di- y poliglicidílicos de alcoholes alifáticos
plurivalentes, tales como 1,4-butanodiol,
trimetilolpropano y poli(alquilenglicoles). Por lo demás son
apropiadas también las resinas epoxídicas modificadas con
oxazolidinona. Tales compuestos se conocen ya (véase la obra:
"Angew. Makromol. Chem.", tomo 44 (1975), páginas 151 hasta
163, así como el documento
US-A-3.334.110); a modo de ejemplo
de esto se mencionará el producto de reacción de
bis-fenol-A-diglicidil-éteres
con difenil-metano-diisocianato (en
presencia de un agente acelerador adecuado).
Las resinas poliepoxídicas se pueden presentar
individualmente o en mezcla en la producción del revestimiento
protector contra incendios conforme al invento. Como componentes
endurecedores entran en cuestión poliaminas alifáticas y
aromáticas. Se describen poliaminas aromáticas, por ejemplo, en el
documento EP-A-0.274.646. Éstas se
preparan mediante una trimerización de 2,6- ó
2,4-diisocianato-alquil-bencenos
y una subsiguiente hidrólisis de los grupos de isocianato
remanentes. Tales componentes endurecedores se pueden emplear
individualmente o en mezcla. Tales
mezclas son obtenibles a gran escala técnica y permiten una preparación barata de los componentes endurecedores.
mezclas son obtenibles a gran escala técnica y permiten una preparación barata de los componentes endurecedores.
Como otros componentes endurecedores aditivos
(es decir adicionalmente al endurecedor propiamente dicho) se
pueden emplear poliaminas heterocíclicas con grupos de urea. También
se pueden emplear otras poliaminas aromáticas, tales como, por
ejemplo,
4,4'-diamino-difenil-metano,
4,4'-diamino-difenil-sulfona,
y/u otras poliaminas heterocíclicas, con una proporción en peso de
como máximo 30% en la mezcla de endurecedores.
Preferiblemente, el revestimiento protector
contra incendios conforme al invento contiene como otros aditivos
agentes aceleradores, materiales de carga y sustancias coadyuvantes,
agentes de expansión y compuestos nitrogenados sinérgicos, donantes
de carbono, pigmentos, agentes flexibilizadores y/o diluyentes
reactivos.
Como agentes aceleradores entran en cuestión
sobre todo derivados de imidazol, por ejemplo,
2-metil-imidazol,
2-fenil-imidazol y
2-heptadecil-imidazol; además
fosfinas, aminas terciarias tales como
bencil-metil-amina y
tris-(dimetilaminometil)fenol, así como jabones metálicos y
acetilacetonatos.
Materiales de carga y sustancias coadyuvantes
son, por ejemplo, grafito expansible, ácido bórico, ésteres de
ácido fosfórico, cuarzo, Bolus Alba (arcilla de China), greda,
wollastonita, talco, trióxido de antimonio, fibras de vidrio,
fibras minerales, óxido de aluminio, hidróxido de aluminio,
hidróxido de magnesio, ácidos silícicos de precipitación, silicatos
y/o celulosas pulverizadas.
Son agentes de expansión y compuestos
nitrogenados sinérgicos son melamina y/o guanidina, así como sus
sales y/o diciandiamidas. Preferiblemente, en el caso de las sales
de melamina se trata de un fosfato de melamina, un polifosfato de
melamina, un cianurato de melamina, un borato de melamina, un
silicato de melamina, y en el caso de la sal de guanidina se trata
de un fosfato de guanidina.
Tal como se ha expuesto anteriormente, el
revestimiento protector contra incendios, que forma capas aislantes,
conforme al invento, puede contener de 0 a 60% en peso de aditivos.
Dentro de este intervalo de 0 a 60% en peso, los aditivos pueden
distribuirse cuantitativamente de la siguiente manera:
aceleradores: de 0 a 25% en peso,
materiales de carga y sustancias coadyuvantes:
de 0 a 100% en peso,
agentes de expansión y compuestos nitrogenados
sinérgicos: de 0 a 100% en peso,
donantes de carbono: de 0 a 100% en peso,
pigmentos: de 0 a 50% en peso,
agentes flexibilizadores: de 0 a 50% en
peso,
diluyentes reactivos: de 0 a 25% en peso.
Los datos porcentuales de los respectivos
aditivos se refieren, por lo tanto, en cada caso a los antes
mencionados 0 a 60% en peso absolutos.
De manera preferida, en el caso de los
compuestos nitrogenados sinérgicos se trata de los de las fórmulas
(III) hasta (VIII) o de mezclas de éstos
en las
que
R^{5} hasta R^{7} significan
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
o alquil-cicloalquilo de
C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituidos con una
función hidroxi o hidroxi-alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquenilo de
C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de
C_{1}-C_{8}, arilo o
aril-alquilo de C_{6}-C_{12},
-OR^{8} y -N(R^{8})R^{9}, así como radicales
alicíclicos con N o aromáticos con
N,
- R^{8}
- significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o aril-alquilo de C_{6}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan
los mismos grupos que R^{8} así como
-O-R^{8},
m y n significan
independientemente uno de otro, 1, 2, 3 ó
4,
- X
- significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III);
o se trata de ésteres oligoméricos
del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos
policarboxílicos
aromáticos.
Preferiblemente, en el caso de los compuestos
nitrogenados sinérgicos se trata de benzoguanamina, isocianurato de
tris(hidroxietilo), alantoína, glicol-urilo,
melamina, cianurato de melamina, cianurato de urea, diciandiamida o
guanidina.
Preferiblemente, en el caso de los compuestos
nitrogenados sinérgicos se trata de productos de condensación de la
melamina. Productos de condensación de la melamina son p.ej. melem,
melam o melon, o respectivamente unos compuestos de este tipo con
un mayor grado de condensación, así como mezclas de los mismos y se
pueden preparar mediante un procedimiento, tal como se describe en
el documento WO-A-96/16948.
Preferiblemente, el revestimiento protector
contra incendios, que forma capas aislantes, contiene hidratos de
carbono como sustancias formadoras de carbono.
Preferiblemente, como hidratos de carbono se
emplean pentaeritritol, di(pentaeritritol),
tri(pentaeritritol) y/o policondensados del
pentaeritritol.
Como pigmentos se pueden emplear negro de
carbono de gas, pigmentos de ftalocianina y óxidos metálicos.
Preferiblemente, como óxido metálico se utiliza dióxido de
titanio.
Para mejorar la tenacidad del revestimiento
protector contra incendios se pueden utilizar como agentes
flexibilizadores un caucho de butadieno y acrilonitrilo y otros
polímeros alifáticos.
Como diluyentes reactivos entran en cuestión,
por ejemplo, alcoholes mono- o polifuncionales, de bajo peso
molecular, que se hacen reaccionar con epiclorhidrina.
La resina epoxídica empleada para el
revestimiento protector contra incendios conforme al invento se
compone usualmente de un componente de resina epoxídica y de un
componente endurecedor.
Como componente de resina epoxídica se prefieren
bisfenol A, bisfenol F o mezclas de éstos y como componente
endurecedor se prefieren aminas alifáticas.
El problema planteado por la presente misión se
resuelve asimismo mediante un procedimiento para la preparación de
revestimientos protectores contra incendios intumescentes a base de
resinas epoxídicas y de la mezcla ignifugante antes mencionada, que
está caracterizado porque se hace reaccionar una resina epoxídica
con la mezcla ignifugante y a continuación se transforma con un
endurecedor en el revestimiento protector contra incendios.
En el caso del procedimiento pueden emplearse,
caso de que se desee, también disolventes y agentes diluyentes. En
este contexto se prefieren disolventes polares apróticos. Ejemplos
de ellos son: N-metil-pirrolidona,
dimetil-formamida, éteres tales como dietil-éter,
tetrahidrofurano, dioxano, éteres de etilenglicol, éteres de
propilenglicol y éteres de butilenglicol y de monoalcoholes con un
radical alquilo eventualmente ramificado de 1 a 6 átomos de
carbono.
Otros disolventes son p.ej. cetonas, tales como
por ejemplo acetona,
metil-etil-cetona,
metil-isopropil-cetona,
metil-isobutil-cetona, ciclohexanona
y similares, pero también se pueden utilizar ésteres tales como
acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de etilenglicol y
acetato de metoxipropilo. Otros disolventes adecuados son
hidrocarburos halogenados así como hidrocarburos cicloalifáticos y/o
aromáticos, prefiriéndose en este caso hexano, heptano,
ciclohexano, tolueno así como dixilenos. Es posible emplear estos
disolventes individualmente o en mezcla.
Preferiblemente, la reacción de la resina
epoxídica con la mezcla de agentes ignifugantes (los componentes A
+ B) y con el endurecedor se efectúa a unas temperaturas de -10 a +
150ºC.
El invento se refiere asimismo a la utilización
de los revestimientos protectores contra incendios antes
mencionados. De manera preferida, estos revestimientos protectores
contra incendios conformes al invento para el revestimiento de
estructuras o conformaciones metálicas sustentadoras y no
sustentadoras. Por lo demás, con los revestimientos protectores
contra incendios se pueden proteger suelos, paredes y piezas
moldeadas contra solicitaciones térmicas.
Los revestimientos protectores contra incendios
conformes al invento tienen una buena ininflamabilidad y se pueden
elaborar de una manera sencilla. En este caso se prefiere que la
resina epoxídica y los componentes endurecedores o las piezas
constituyentes que las/los contienen, se mezclen poco antes de la
aplicación. Adicionalmente, se prefiere que los sistemas que
contienen la resina epoxídica y los sistemas que contienen
componentes endurecedores sean calentados a fin de disminuir la
viscosidad. De esta manera se simplifica la aplicación por
atomización - preferiblemente según el procedimiento Airless (sin
aire) -. Típicamente, los sistemas que se han de calentar se
calientan a 50ºC hasta 75ºC, de manera preferida los sistemas que se
han de calentar deberían tener directamente antes de la aplicación
una temperatura comprendida entre 65ºC y 70ºC.
En los siguientes Ejemplos se produjeron
revestimientos protectores contra incendios intumescentes y se
determinó su eficacia. El ensayo de la capacidad de aislamiento
térmico de los revestimientos protectores contra incendios
intumescentes se efectuó en un puesto de ensayo pequeño análogamente
a la norma DIN 4102 parte 8 (1986) mediando la utilización de la
curva de calentamiento análogamente a la norma ISO 834 (1975). La
valoración termogravimétrica de la mezcla de agentes ignifugantes
se llevó a cabo analíticamente con ayuda de una báscula térmica del
tipo "NETSCH STA 409C".
Ejemplos 1 a
5
En los Ejemplos se emplearon los siguientes
productos:
®Exolit AP422 (de Clariant GmbH)
En el caso del ®Exolit AP422 se trata de un
polifosfato de amonio libremente fluyente, en forma de polvo, que
es difícilmente soluble en agua, de la fórmula
(NH_{4}PO_{3})_{n} con
n = de 20 a 1.000, en particular 200 -1.000.
\vskip1.000000\baselineskip
®Exolit AP750 (de Clariant GmbH)
Se trata de una mezcla de agentes ignifugantes,
exenta de halógenos, que contiene un polifosfato de amonio
polimérico en unión con ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos
del isocianurato de tris(2-hidroxietilo) como
compuesto sinérgico.
\vskip1.000000\baselineskip
®Exolit OP1230 (de Clariant GmbH)
En el caso del ®Exolit OP1230 se trata de un
polvo de grano fino, no higroscópico y que es insoluble en agua y
en los disolventes orgánicos habituales, sobre la base de un
fosfinato orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
®Beckopox EP140 (de UCB-Surfaces
Specialties)
Se trata de un producto de condensación de bajo
peso molecular a base de bisfenol A y de epiclorhidrina con una
densidad de 1,16 g/ml (a 25ºC) y un peso equivalente de epóxido de
180 - 190.
\vskip1.000000\baselineskip
®Beckopox EH624 (de UCB-Surfaces
Specialties)
Se trata de una poliamina alifática con un peso
equivalente activo como H de 80 g/mol y una viscosidad dinámica de
2.300 - 3.800 mPas (a 23ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Tronox® R-KB-5
(de Kerr Mc-Gee Chemical LLC)
Se trata de un dióxido de titanio del tipo de
rutilo, que se había estabilizado con Al_{2}O_{3} y cuya
superficie se había tratado con componentes de Al y Zr.
\vskip1.000000\baselineskip
Ácido bórico Optibor® (de Deutsche Borax
GmbH)
Se trata de un ácido bórico puro de la fórmula
(H_{3}BO_{3}).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
(De
comparación)
En un recipiente con mecanismo de agitación se
introdujeron consecutivamente 100 partes de Beckopox EP 140, 25
partes de ácido bórico, 2 partes de TiO_{2} y 100 partes de Exolit
AP422, y después de una mezcladura a fondo suficiente se hizo
reaccionar con 43 partes de Beckopox EH 624. El resultante
revestimiento protector contra incendios se aplicó por una sola
cara con un rodillo sobre una plancha de acero (St 37) de 280 x 280
x 6 mm. La masa se endureció durante un día a la temperatura
ambiente, y se determinó que su espesor de capa era de 3,5 mm.
La superficie del revestimiento era lisa y
estaba exenta de fisuras.
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 33 minutos. La reacción comenzó a T =
240ºC.
(De
comparación)
Se preparó el mismo revestimiento protector
contra incendios que en el Ejemplo 1, pero se utilizó Exolit AP750
en lugar de Exolit AP422. El resultante revestimiento protector
contra incendios se aplicó por una sola cara con un rodillo sobre
una plancha de acero (St 37) de 280 x 280 x 6 mm. La masa se
endureció durante un día a la temperatura ambiente, y se determinó
que su espesor de capa era de 3,5 mm.
La superficie del revestimiento era lisa y
estaba exenta de fisuras.
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 41 minutos. La reacción comenzó a T =
220ºC.
(Del
invento)
En un recipiente con mecanismo de agitación se
introdujeron consecutivamente 100 partes de Beckopox EP 140, 25
partes de ácido bórico, 9 partes de isocianurato de
tris(hidroxietilo), 2 partes de TiO_{2} y 5 partes de una
mezcla de partes desiguales de agentes ignifugantes, que se componía
de Exolit AP422 y de Exolit OP1230, y después de una mezcladura a
fondo suficiente se hizo reaccionar con 43 partes de Beckopox EH
624. El resultante revestimiento protector contra incendios se
aplicó por una sola cara con un rodillo sobre una plancha de acero
(St 37) de 280 x 280 x 6 mm. La masa se endureció durante un día a
la temperatura ambiente, y se determinó que su espesor de capa era
de 3,5 mm.
La superficie del revestimiento era lisa y
estaba exenta de fisuras.
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 44 minutos. La reacción comenzó a T =
179ºC.
(Del
invento)
En un recipiente con mecanismo de agitación se
introdujeron consecutivamente 100 partes de Beckopox EP 140, 25
partes de ácido bórico, 9 partes de isocianurato de
tris(hidroxietilo), 2 partes de TiO_{2} y 60 partes de una
mezcla de partes desiguales de agentes ignifugantes, que se componía
de Exolit AP422 y de Exolit OP1230, y después de una mezcladura a
fondo suficiente, se hizo reaccionar con 43 partes de Beckopox EH
624. El resultante revestimiento protector contra incendios se
aplicó por una sola cara con un rodillo sobre una plancha de acero
(St 37) de 280 x 280 x 6 mm. La masa se endureció durante un día a
la temperatura ambiente, y se determinó que su espesor de capa era
de 3,5 mm.
La superficie del revestimiento era lisa y
estaba exenta de fisuras.
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 49 minutos. La reacción comenzó a T =
175ºC.
(Del
invento)
En un recipiente con mecanismo de agitación se
introdujeron consecutivamente 100 partes de Beckopox EP 140, 25
partes de ácido bórico, 9 partes de isocianurato de
tris(hidroxietilo), 2 partes de TiO_{2} y 140 partes de
una mezcla de partes desiguales de agentes ignifugantes, que se
componía de Exolit AP422 y de Exolit OP1230, y después de una
mezcladura a fondo suficiente, se hizo reaccionar con 43 partes de
Beckopox EH 624. El resultante revestimiento protector contra
incendios se aplicó por una sola cara con un rodillo sobre una
plancha de acero (St 37) de 280 x 280 x 6 mm. La masa se endureció
durante un día a la temperatura ambiente, y se determinó que su
espesor de capa era de 3,5 mm.
La superficie del revestimiento era lisa y
estaba exenta de fisuras.
\newpage
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 59 minutos. La reacción comenzó a T =
164ºC.
Se produjo el mismo revestimiento protector
contra incendios que en el Ejemplo 5, pero el espesor de aplicación
fue de 2,0 mm. La superficie del revestimiento era lisa y estaba
exenta de fisuras.
El ensayo de incendio de la plancha revestida de
acuerdo con la norma DIN 4102 proporcionó un período de tiempo de
resistencia al fuego de 42 minutos. La reacción comenzó a T =
166ºC.
(Del
invento)
La mezcla de agentes ignifugantes de los
Ejemplos 3 y 4, así como los componentes individuales Exolit AP422
y Exolit OP1230, que están contenidos en ella, se compararon
mediante una termogravimetría. El comienzo significativamente más
temprano de la reacción de la mezcla de agentes ignifugantes pone de
manifiesto el sinergismo en comparación con los componentes
individuales (Anejo 1).
Claims (11)
1. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, caracterizado porque contiene una
mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con
fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I)
y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus
polímeros,
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno, alquilarileno o arilalquileno de C_{6}-C_{10};
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
- m
- significa de 1 a 4; n significa de 1 a 4 y x significa de 1 a 4.
y conteniendo
éste
- A)
- de 10 a 90% en peso de una resina epoxídica y
- B)
- de 2 a 60% en peso de una mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,
- C)
- de 3 a 45% en peso de otros aditivos.
2. Revestimiento protector contra incendios,
que forma capas aislantes, de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque en el caso de los agentes ignifugantes
con fósforo/nitrógeno se trata del hidrógeno-fosfato
de amonio, del dihidrógeno-fosfato de amonio y/o de
un polifosfato de amonio.
3. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque en el caso de los agentes ignifugantes
con fósforo/nitrógeno se trata de un polifosfato de amonio de la
fórmula (NH_{4}PO_{3})_{n}, en la que n significa un
número de 10 a \leq 1.000, preferiblemente un número comprendido
entre 200 y \leq 1.000.
4. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el caso de
los agentes ignifugantes con fósforo/nitrógeno se trata de melam,
melem o melon, fosfato de dimelamina, pirofosfato de dimelamina,
fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, un polifosfato de
melamina, un polifosfato de melam, un polifosfato de melon y/o un
polifosfato de melem, o respectivamente polisales mixtas de
éstos.
5. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque él contiene el
agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y la sal de un ácido
fosfínico de la fórmula (I) y/o la sal de un ácido difosfínico de la
fórmula (II) y/o sus polímeros en la relación ponderal de 0,1 a 100
(del agente ignifugante con fósforo/nitrógeno) por 100 a 0,1 (de la
sal de un ácido fosfínico).
6. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque él contiene el
agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y la sal de un ácido
fosfínico de la fórmula (I) y/o la sal de un ácido difosfínico de la
fórmula (II) y/o sus polímeros en la relación ponderal de 1 a 50
(del agente ignifugante con fósforo/nitrógeno) por 50 a 1 (de la sal
de un ácido fosfínico).
7. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque él contiene
- A)
- de 30 a 85% en peso de una resina epoxídica y
- B)
- de 3 a 50% en peso de una mezcla ignifugante, que contiene un agente ignifugante con fósforo/nitrógeno y una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,
- C)
- de 5 a 40% en peso de otros aditivos.
8. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes de acuerdo con por lo menos una o varias de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque él contiene,
además, de 0 a 60% en peso de aditivos tales como agentes
aceleradores, materiales de carga y sustancias coadyuvantes, agentes
de expansión y compuestos nitrogenados sinérgicos, donantes de
carbono, pigmentos, agentes flexibilizadores y/o diluyentes
reactivos así como eventualmente otros aditivos.
9. Revestimiento protector contra incendios, que
forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque M significa
calcio, aluminio o zinc.
10. Revestimiento protector contra incendios,
que forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R^{1}, R^{2}
son iguales o diferentes y significan metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo
y/o fenilo.
11. Revestimiento protector contra incendios,
que forma capas aislantes, de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque R^{3}
significa metileno, etileno, n-propileno,
iso-propileno, n-butileno,
terc.-butileno, n-pentileno,
n-octileno o n-dodecileno; fenileno
o naftileno; metil-fenileno,
etil-fenileno, terc.-butil-fenileno,
metil-naftileno, etil-naftileno o
terc.-butil-naftileno,
fenil-metileno, fenil-etileno,
fenil-propileno o
fenil-butileno.
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