JPH08283621A

JPH08283621A - 防火塗料

Info

Publication number: JPH08283621A
Application number: JP8077607A
Authority: JP
Inventors: Elke Jenewein; エルケ・イエネウアイン; Wolf-Dieter Pirig; ウオルフ−デイーター・ピリッヒ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1996-10-29
Also published as: EP0735119A1; DE19511928A1; DE59607474D1; EP0735119B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高い難燃性を有し、簡単にかつ安価に製造で
きそして使用するのが簡単な、ハロゲン不含の発泡型防
火塗料を開発すること。【解決手段】エポキシ樹脂40〜90重量％、及び相乗剤
としてのトリス(2- ヒドロキシエチル) イソシアヌレー
トの芳香族カルボン酸エステルをポリマー性アンモニウ
ムポリホスフェートと共に含む防火混合物10〜60重量
％、及び必要に応じて更に別の添加物からなるハロゲン
不含の発泡型防火塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、新規のハロゲン不
含の発泡型塗料、それらの製造方法及びそれらの使用方
法に関する。この新規塗料は、難燃性ばかりでなく、特
にその非常に優れた加工性にも特徴を有する。

【０００２】

【従来技術】現在、エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成形
材料の製造において、及び高レベルの熱的、機械的及び
電気的特性を持った被膜を与えるために並びに積層品の
製造のためなど幅広い範囲で使用されている。様々な出
発成分（エポキシ樹脂成分）を、硬化剤（硬化成分）、
例えば無水カルボン酸、アミン、フェノール類またはイ
ソシアネートを用いるか、あるいはイオン重合によって
高級材料に変えることができる。エポキシ樹脂は、初期
状態において低分子量またはオリゴマーでありそして通
常の加工温度において粘性が低いので、一般的にエポキ
シ樹脂の加工は容易に行える。その結果、エポキシ樹脂
は容易に流し込み成形することができ、また飽和化及び
含浸プロセスに使用できる。

【０００３】エポキシ樹脂が必要とされる分野（例え
ば、給油所のプラットホーム、駐車場、空港等のフロア
ペイント(flooring)するための塗料）では、塗料を難燃
性にする必要がある。それ故、このような用途に使用さ
れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂成形材料は、自己消
炎性であり、かつ炎を進展させない特性を有する必要が
ある。

【０００４】現在、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂成形
材料には、ハロゲン含有、特に臭素含有芳香族成分によ
って難燃特性が付与されている。このような成分はしば
しば相乗剤として三酸化アンチモンを含み、エポキシ樹
脂に混入されている。例えば、ヨーロッパ特許出願公開
第0 142 074 号明細書には、主として、エポキシ樹脂、
燐化合物、亜鉛化合物またはホウ素化合物を含む発泡型
防火組成物が記載されており、この組成物は高熱下に分
解し、多種の環境的及び毒性の上で有害な無機及び有機
の生成物を放出する。

【０００５】それ故、高い難燃性を有するが、ハロゲン
含有成分あるいは他の環境的または毒性の理由で避ける
べき物質を含まない塗料の形のエポキシ樹脂に対する要
望が高い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、高い難燃性を有し、簡単にかつ安価に製造できそし
て使用するのが簡単な、ハロゲン不含の発泡型防火塗料
を開発することであった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、エポ
キシ樹脂40〜90重量％、相乗剤としてのトリス(2- ヒド
ロキシエチル) イソシアヌレートの芳香族カルボン酸エ
ステルをポリマー性アンモニウムポリホスフェートと共
に含む防火混合物10〜60重量％及び必要に応じて更に別
の添加物からなる、ハロゲン不含の発泡型防火塗料を提
供する。

【０００８】この種の防火混合物はヨーロッパ特許出願
公開第0 584 567 号明細書に記載されている。この明細
書によると、防火混合物は、式(NH₄PO₃)_n（式中、n は
200〜1000の数である）で表されるアンモニウムポリホ
スフェート80〜50重量％（＝成分Ａ）、及び以下のa)〜
c): a) 以下の式I で表される単位40〜66mol ％、

【０００９】

【化３】

【００１０】b) 以下の式IIで表される単位０〜10mol
％、及び

【００１１】

【化４】

【００１２】c) 式III Ar(COO-) _m(III) [ 式中、Arは単核、二核または三核の芳香族六員環系で
ありそしてm は２、３または４である]で表される単位2
4〜66mol ％、からなる化合物50〜20重量％（＝成分
Ｂ）から構成される。

【００１３】本発明で使用されるハロゲン不含のエポキ
シド化合物（以下、これをポリエポキシド化合物とも称
する）は、飽和または不飽和であることができ、また脂
肪族、脂環式、芳香族及び/ または複素環式のグループ
に属することができる。更に、これらの化合物は、混合
または反応の条件下に、妨害となる副反応を生じさせる
ことのない置換基を含んでいてもよく、これには例えば
アルキルまたはアリール置換基、エーテル基等が挙げら
れる。様々なポリエポキシド化合物の混合物を使用する
こともできる。これらのポリエポキシド化合物の平均分
子量M _nは約9000までの値をとることができるが、一般
的には約150 〜4000である。

【００１４】これらのポリエポキシド化合物は、例え
ば、多価、好ましくは二価アルコール、フェノール類、
このフェノール類の水素添加生成物及び/ またはノボラ
ック（一価または多価フェノール類、例えばフェノール
及び/ またはクレゾール類をアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドと酸性触媒の存在下に反応させて得られる生成
物）に基づくポリグリシジルエーテルであり、これは例
えば各ポリオールをエピクロロヒドリンと反応させるこ
とによって慣用の方法で得られる。

【００１５】ここに挙げ得る多価フェノールの例は、レ
ソルシノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4- ヒドロキ
シフェニル) プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロ
キシジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）の異性体
混合物、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロ
パン、4,4-ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキ
シベンゾフェノン、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル)
エタン、1,1'- ビス(4- ヒドロキシフェニル) イソブタ
ン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-tert.- ブチルフェニル)
プロパン、ビス(2- ヒドロキシナフチル) メタン、1,5-
ジヒドロキシナフタレン、トリス(4- ヒドロキシフェニ
ル) メタン及び1,1'- ビス(4- ヒドロキシフェニル) エ
ーテルである。これらの化合物のうち、ビスフェノール
Ａ及びビスフェノールＦが好ましい。

【００１６】脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテルもポリエポキシド化合物として適している。この
種の多価アルコールに挙げ得る例は、1,4-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、2,2-ビス
(4- ヒドロキシシクロヘキシル) プロパン及びペンタエ
リトリトールである。

【００１７】その他の適当なポリエポキシド化合物は、
エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物を、脂
肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚
酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び脂肪酸二
量体と反応させることによって得られる（ポリ）グリシ
ジルエステルである。このようなエステルの例は、ジグ
リシジルテレフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロ
フタレートである。

【００１８】分子鎖にランダムに分布したエポキシド基
を含み、これらのエポキシド基を含むオレフィン性不飽
和の化合物を用いて乳化共重合によって製造できるポリ
エポキシド化合物、例えばアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジルエステルも、いくつかの場合に有利に使
用することができる。使用できる更に別のポリエポキシ
ド化合物の例は、復素環式環系に基づくものであり、例
えばヒダントイン- エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート及び/ またはこれのオリゴマー、トリグリ
シジル-p- アミノフェノール、トリグリシジル-p- アミ
ノジフェニルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエ
ーテル、テトラキス(4- グリシジルオキシフェニル) エ
タン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド及び
オキサゾリジノン- 変性エポキシ樹脂である。更に別の
適当なものは、芳香族アミン、例えばアニリンに基づく
ポリエポキシドであり、例えばN,N-ジグリシジルアニリ
ン、ジアミノジフェニルメタン及びN,N'- ジメチルアミ
ノジフェニルメタンまたはN,N'- ジメチルアミノジフェ
ニルスルホンである。更に別の適当なポリエポキシド化
合物が以下の文献中に記載されている（よってこれにつ
いては以下の文献を参照）:"Handbook of Epoxy Resin
s", Henry Lee 及びKris Neville, McGraw-Hill BookCo
mpany, 1967;Henry Lee による研究論文 "Epoxy Resin
s", American Chemical Society, 1970;"Lackkunstharz
e", Wanger/Sarx, Carl Hanser Verlag (1971), 第５
版,174頁以降;Angew. Makromol. Chemie 44 (1975), 15
1〜163 頁;ドイツ特許出願公開第27 57 733 号明細書及
びヨーロッパ特許出願公開第0 384 939 号明細書。

【００１９】好ましく使用されるポリエポキシド化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェ
ノールＳ（これらのビスフェノールとエピクロロ（ハ
ロ）ヒドリンとの反応生成物）またはこれらのオリゴマ
ーに基づくビスグリシジルエーテル、フェノール/ ホル
ムアルデヒド- 及び/ またはクレゾール/ ホルムアルデ
ヒド- ノボラックのポリグリシジルエーテル、及びフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸及び/ またはヘキサヒドロフタル酸のジグリシジル
エステル並びにトリメリット酸のジグリシジルエステ
ル、芳香族アミン及び複素環式窒素塩基のN-グリシジル
化合物、例えばN,N-ジグリシジルアニリン、N,N,O-トリ
グリシジル-p- アミノフェノール、トリグリシジルイソ
シアヌレート及びN,N,N',N'-テトラグリシジルビス(p-
アミノフェニル) メタン、ヒダントイン- エポキシ樹脂
及びアラシッド(aracid)- エポキシ樹脂、並びに脂肪族
多価アルコール、例えば1,4-ブタンジオール、トリメチ
ロールプロパン及びポリアルキレングリコールのジ- 及
びポリグリシジル化合物である。加えて、オキサゾリジ
ノン- 変性エポキシ樹脂も適している。このような化合
物は既に公知であり（Angew. Makromol. Chem. 44 (197
5), 151 〜163 頁及び米国特許第3,334,110 号明細書参
照) 、挙げ得るこれらの例は、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルをジフェニルメタンジイソシアネートと
適当な促進剤の存在下で反応させた生成物である。本発
明の塗料の製造に関連して、これらのエポキシ樹脂はそ
れぞれ単独でまたは混合物として存在することができ
る。

【００２０】適当な硬化成分は脂肪族及び芳香族ポリア
ミンである。芳香族ポリアミンは、例えばヨーロッパ特
許出願公開第0 274 646 号明細書に記載されている。こ
れらは、2,6-または2,4-ジイソシアナトアルキルベンゼ
ンを三量化し、これに次いで残ったイソシアネート基を
加水分解することによって製造される。このような硬化
成分は、各々単独でまたは混合物として使用することが
できる。この混合物は工業的規模の製造において有用で
ありそして硬化成分のコストパフォーマンスの高い製造
を可能にする。

【００２１】更に別の付加的硬化成分（つまり、実際の
硬化剤とは別の成分）としては、尿素基を有する複素環
式ポリアミンを使用することができる。4,4'- ジアミノ
ジフェニルメタン及び4,4'- ジアミノジフェニルスルホ
ン等の他の芳香族ポリアミン及び/ または他の複素環式
ポリアミンを、最高で30％の重量割合で硬化剤混合物中
に使用することができる。

【００２２】本発明によるハロゲン不含の発泡型塗料
は、好ましくは、エポキシ樹脂60〜70重量％及び上記の
防火混合物30〜40重量％含む。本発明による塗料は、好
ましくは、更に別の添加物として、促進剤、フィラー、
顔料、柔軟化剤及び/ または反応性希釈剤を含む。適当
な促進剤は、主にイミダゾール誘導体、例えば2-メチル
イミダゾール、2-フェニルイミダゾール及び2-ヘプタデ
シルイミダゾールであり、これと並んでホスフィン類、
ベンジルメチルアミン等の第三アミン及びトリス( ジメ
チルアミノメチル) フェノール、並びに金属石鹸及びア
セチルアセトネート類も適している。

【００２３】フィラーの例は、石英、チャイナクレー、
チョーク、ウォラストナイト、タルク、酸化アルミニウ
ム三水和物及び三酸化アンチモンである。使用できる顔
料は、ガスブラック、フタロシアニン顔料及び酸化金属
である。塗料のレジリエンス(resilience)を改善するた
めに、使用できる柔軟化剤はブタジエンアクリロニトリ
ルゴム及び他の脂肪族ポリマーである。

【００２４】適当な反応性希釈剤の例は、エピクロロヒ
ドリンと反応する低分子量の単官能価- または多官能価
アルコールである。本発明の塗料に使用されるエポキシ
樹脂は、通常、エポキシ樹脂成分と硬化成分から構成さ
れる。エポキシ樹脂成分として好ましいものは、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦまたはこれらの混合物で
あり、硬化成分として好ましいものは脂肪族アミンであ
る。

【００２５】同様に、本発明の課題は、エポキシ樹脂及
び上記の防火混合物を含むハロゲン不含の発泡型防火塗
料の製造方法であって、エポキシ樹脂を防火混合物と反
応させ次いでその生成物を硬化剤を用いて塗料に変換す
ることからなる上記方法によって達成される。この方法
では、必要に応じて溶剤及び希釈剤も使用することがで
きる。これに関連して、非プロトン性極性溶剤が好まし
い。これの例は、N-メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、１〜６個の炭素原子を有する
直鎖状または分枝状アルキル基を有するモノアルコール
のエチルグリコールエーテル、プロピレングリコールエ
ーテル及びブチルグリコールエーテルである。

【００２６】他の溶剤の例は、ケトン、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロキサノン等であり、ま
たエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレン
グリコールアセテート及びメトキシプロピルアセテート
も使用できる。更に別の適した溶剤は、ハロゲン化され
た炭化水素、及び脂環式及び/ または芳香族炭化水素で
あり、これらのうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、トルエン及びジキシレンが好ましい。これらの溶媒
をそれぞれ単独でまたは混合物として使用できる。

【００２７】エポキシ樹脂は、好ましくは、-10 〜+200
℃の温度下に防火混合物次いで硬化剤と反応させる。本
発明は同様に上記の塗料を被膜をつくるために使用する
方法にも関する。本発明の塗料は、好ましくは、フロア
ー、壁または造形品の塗装に使用される。

【００２８】本発明の塗料は良好な難燃性を示しそして
簡単に使用できる。それ故、該塗料は簡単にしかもコ
ストパフォーマンスの高い方法で製造することができ
る。以下の実施例では、防火塗料を製造しそしてこれら
の有効性を試験した。この際、使用した防火混合物はHo
staflam AP 750 (Hoechst AG) である。これらの塗料を
用いて製造した物品の断熱性を、DIN4102,パート８(198
6)によってセットアップした小規模試験で、DIN4102,パ
ート２(1977)に従って試験した。一方、表面品質の試験
は視覚的に行った。

【００２９】

【実施例】

実施例１〜８以下の物質を各実施例で使用した: Hostaflam AP 462 (登録商標) （Hoechst AG) ──これはHostaflam AP 422 (登録商標) を基材とす
る、ヨーロッパ特許第0 180 795 号明細書に記載の方法
によって製造したマイクロカプセル化したアンモニウム
ポリホスフェートであり、硬化したメラミン/ ホルムア
ルデヒド樹脂からなるカプセル材料約10質量％を含む。
Hostaflam AP 422 (登録商標) (Hoechst AG)は、式(NH₄
PO₃)_n( 式中、n は20〜1000、特に500 〜1000である)
で表される、水に対して低い溶解性を示す易流動性粉末
状アンモニウムポリホスフェートである。45μm 未満の
サイズを有する粒子の割合は99％より多い。 Hostaflam AP 750 (登録商標) (Hoechst AG) ──これは、相乗剤としてのトリス(2- ヒドロキシエチ
ル) イソシアヌレートの芳香族カルボン酸エステルと一
緒にポリマー性アンモニウムホスフェートを含むハロゲ
ン不含の防火混合物である。 Apyral 2 (登録商標) (VAW Vereinigte Aluminium Werk
e AG) ──これは、Bayer プロセスから生じ、そして特別な技
術（ヨーロッパ特許第0011 667 号参照) で変性された
水酸化アルミニウム等級のものである。 Beckopox EP 140 ( 登録商標) (Hoechst AG) ──これは、ビスフェノールＡと1.16g/ml(25 ℃) の密
度及び180 〜192 のエポキシド当量を有するエピクロロ
ヒドリンとの低分子量縮合生成物である。 Beckopox-Spezialhaerter EH 625 (登録商標)(Hoechst
AG) ──これは、73のH-活性当量及び800 〜1200 mPa・ s (2
5 ℃) の動力学粘度を有する変性脂肪族ポリアミンであ
る。実施例１ 100gのBeckopox EP 140 及び100gのHostaflam AP 750
(42%)を攪拌容器に次々に導入し、そして十分に混合し
た後、この混合物を40g のBeckopox EH 625 と反応させ
た。得られた塗料は8.7%の燐含有率を有しそしてローラ
ーを用いて、28×28cmの寸法を有するスチールパネル
（St 37)の片側に塗布した。この塗料は室温下に一日で
完全に硬化しそしてその厚さは1.5mm であった。

【００３０】その被膜の表面は滑らかでありひび割れは
なかった。この塗布したパネルの防火試験をDIN 4102に
従って行ったところ、耐燃度(Brandklass)F30 の値が得
られた。実施例２実施例１と同じ塗料を製造し、2.4mm の厚さで塗布し
た。

【００３１】被膜の表面は滑らかでありひび割れはなか
った。塗布したパネルの防火試験をDIN 4102に従って行
ったところ、耐燃度F60 の値が得られた。実施例３実施例１の手順を繰り返すが、但し120gのBeckopox EP
140 、72g のHostaflam AP 750 (30%)及び48g のBeckop
ox EH 625 を使用した。この塗料を1.5mm の厚さでスチ
ールパネルに塗布した。この塗料の燐含有率は6.3%であ
った。

【００３２】実施例１と同じように、被膜の表面は滑ら
かでありひび割れはなかった。塗布したパネルの防火試
験をDIN 4102に従って行ったところ、耐燃度F30 の値が
得られた。実施例４実施例３と同じように塗料を製造したが、但しその塗料
を2.6mm の厚さでスチールパネルに塗布した。

【００３３】その被膜の表面は滑らかでありひび割れは
なかった。塗布したパネルの防火試験をDIN 4102に従っ
て行ったところ耐燃度F60 の値が得られた。実施例５（比較例）手順は実施例３に従うが、但しHostaflam AP 750の代わ
りにHostaflam AP 462を使用して塗料を製造した。この
塗料を２mmの厚さでスチールパネルに塗布した。

【００３４】この被膜の表面は滑らかでありひび割れは
なかった。塗布したパネルの防火試験をDIN 4102に従っ
て行ったところ、耐燃度F30 の値が得られた。実施例６（比較例） 120gのBeckopox EP 140 、64g のApyral 2及び８g のHo
staflam AP 750を次々と攪拌容器に導入し、そして十分
に攪拌した後、この混合物を48g のBeckopox EH 625 と
反応させた。

【００３５】この塗料の燐含有率は0.7 ％であった。こ
の塗料を、2.2mm の厚さでスチールパネルに塗布した。
この被膜の表面は、前述の実施例で得られたものほど滑
らかなものでは全くなかった。耐燃度F30 はこの被膜で
は得られなかった。実施例７実施例１で製造した塗料を約７mmの厚さでスチールパネ
ルに塗布した。

【００３６】この被膜の表面は滑らかでありひび割れは
なかった。この塗布されたパネルの防火試験をDIN 4102
に従って行ったところ、耐燃度F60 の値が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱＣ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂40〜90重量％、好ましくは
60〜70重量％、及び相乗剤としてのトリス(2- ヒドロキ
シエチル) イソシアヌレートの芳香族カルボン酸エステ
ルをポリマー性アンモニウムポリホスフェートと共に含
む防火混合物10〜60重量％、好ましくは30〜40重量％、
及び必要に応じて更に別の添加物からなるハロゲン不含
の発泡型防火塗料。
【請求項２】防火混合物が、式(NH₄PO₃)_n( 式中、n
は200 〜1000の数である) で表されるアンモニウムポリ
ホスフェート80〜50重量％（＝成分Ａ）、及び以下のa)
〜c): a)以下の式Ｉで表される単位40〜66mol ％; 【化１】 b)以下の式IIで表される単位０〜10mol ％、及び; 【化２】 c)式III Ar(COO-)_m (III) [ 式中、Arは、単核、二核または三核の芳香族六員環系
でありそしてｍは２、３または４である]で表される単
位24〜66mol ％、から構成される化合物50〜20重量％
（＝成分Ｂ）からなり、この際場合によっては、アンモ
ニウムポリホスフェート（防火系の成分Ａ）が、その重
量の0.5 〜25％まで一種の塗料組成物で被覆されている
請求項１のハロゲン不含の発泡型防火塗料。
【請求項３】エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦまたはこれらの混合物等のエポキシ樹脂
成分と硬化成分、好ましくは脂肪族アミンからなる請求
項１または２のハロゲン不含の発泡型防火塗料。
【請求項４】相乗剤としてのトリス(2- ヒドロキシエ
チル) イソシアヌレートの芳香族カルボン酸エステルを
ポリマー性アンモニウムポリホスフェートと共に含む防
火混合物とエポキシ樹脂とを含むハロゲン不含の発泡型
防火塗料の製造方法であって、エポキシ樹脂成分を防火
混合物と反応させ、次いでこの生成物を硬化成分を用い
て塗料に変換することからなる上記方法。
【請求項５】被膜の形成またはフロア、壁または造形
品の塗装に、請求項１〜３のいずれか一つのまたは請求
項４に記載の方法で製造されるハロゲン不含の発泡型防
火塗料を使用する方法。