ES2302821T3

ES2302821T3 - Procedimiento para la elaboracion de isocianatos.

Info

Publication number: ES2302821T3
Application number: ES02745367T
Authority: ES
Inventors: Andreas Wolfert; Christian Muller; Eckhard Strofer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2008-08-01
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: DE50212185D1; PT1401802E; EP1401802B1; KR100809990B1; JP2004529987A; HUP0400129A2; DE10129233A1; EP1401802A1; ATE393761T1; US6833469B2; JP4064342B2; KR20040008222A; HU229636B1; CN1516688A; CN1218934C; US20040192959A1; HUP0400129A3; WO2002102763A1

Abstract

Procedimiento para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas primarias con fosgeno, empleándose isocianato como disolvente, caracterizado porque una proporción o toda la cantidad del isocianato empleado como disolvente sólo se añade a los reactivos tras la combinación de amina y fosgeno.

Description

Procedimiento para la elaboración de isocianatos.

La presente invención se relaciona con un procedimiento para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno con empleo de isocianato como disolvente, añadiéndose el isocianato empleado como disolvente a la reacción sólo tras la combinación de amina y fosgeno.

Se conocen ya diversos procedimientos para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno en presencia de isocianato.

La DE-A-1192641 describe un procedimiento para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno, empleándose el isocianato, producido en la reacción, como disolvente para el fosgeno.

La DE-A-2252068 describe un procedimiento para la elaboración de isocianatos orgánicos, caracterizado porque se hace reaccionar amina con fosgeno precalentado en presencia de un exceso de isocianato a temperaturas y presiones tales, que haya una fase líquida homogénea.

La US-A-2 822 373 describe un proceso continuo para la elaboración de isocianatos, en el que se mezcla una disolución de fosgeno con una disolución de una amina orgánica en un sistema de circulación en reactor de flujo turbulento. La disolución fresca de fosgeno se combina, en esta ocasión, antes de la premezcla con la disolución de amina con la disolución de reacción guiada en el circuito.

La WO 96/16028 describe un procedimiento continuo para la elaboración de isocianatos mediante reacción de las aminas primarias apropiadas con fosgeno en presencia de un isocianato como disolvente, reaccionando la amina con fosgeno, disuelto en el isocianato hasta un del 10 al 60% en peso.

Se sabe además que el empleo de un alto exceso de fosgeno frente a los grupos amino utilizados den utilizados grupos amino conlleva altas selectividades relativas al isocianato elaborado y puede tener, por consiguiente, una influencia decisiva sobre la economía del procedimiento. Con una razón creciente de fosgeno a grupos amino aumenta, sin embargo, el Hold-Up de fosgeno de la instalación, fomentándose, debido a la toxicidad de fosgeno, un Hold-Up de fosgeno lo menor posible de la instalación.

Es, por tanto, objetivo de la presente invención, proporcionar un procedimiento para la elaboración de isocianatos, que permita llevar a cabo la reacción con alta selectividad, sin que aumente, sin embargo, el Hold-Up de fosgeno o se reduzca el rendimiento espacio-temporal.

El objetivo de la invención se resolvió inesperadamente por el hecho de que en la elaboración de isocianatos mediante reacción de amina y fosgeno se añade un isocianato como disolvente, no añadiéndose este disolvente, tal y como se describe en el estado actual de la técnica, al fosgeno antes de la reacción, sino que sólo se alimenta a la reacción tras la combinación de fosgeno y amina.

Es, por tanto, objeto de la invención, un procedimiento para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas primarias con fosgeno, empleándose isocianato como disolvente, caracterizado porque una proporción o toda la cantidad del isocianato empleado como disolvente se añade a los reactivos de la reacción sólo tras la combinación de amina y fosgeno.

El procedimiento conforme a la presente invención comprende procedimientos continuos, semicontinuos y discontinuos. Se prefieren los procedimientos continuos.

Durante la elaboración de isocianato mediante reacción de una amina primaria con fosgeno se forma, conforme al siguiente esquema de reacción, cloruro de carbamilo intermedio en un primer paso, que se desintegra en un paso lento, determinante en la velocidad, en una reacción de equilibrio en isocianato y HCl.

R-NH_{2} + COCl_{2} \rightarrow R-NH-COCl + HCl \Leftrightarrow R -NCO + 2 \ HCl,

siendo R un radical orgánico.

El cloruro de hidrógeno resultante puede reaccionar además con aminas para dar hidrocloruro de amina.

Para el procedimiento conforme a la invención es ahora esencial, que la adición del isocianato como disolvente sólo se lleve a cabo, cuando se hayan combinado ya amina y fosgeno, preferentemente cuando se hayan mezclado. En un modo de ejecución conforme a la invención, el disolvente se añade es un instante y/o en un punto, en el que ya se haya transformado al menos el 50% de los grupos amino utilizados, preferentemente al menos el 80%, muy preferentemente al menos el 90%, particularmente al menos el 95%.

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La velocidad de la reacción de fosgeno con amina y/o de cloruro de hidrógeno con amina depende especialmente del tipo de isocianato a preparar y de la temperatura de reacción seleccionada. Correspondientemente, la adición del isocianato como disolvente puede realizarse temporalmente entre 0,1 milisegundos y 10 minutos tras la combinación de fosgeno y amina.

En el procedimiento conforme a la presente invención se añade una proporción o toda la cantidad del isocianato empleado como disolvente a la reacción, es decir, a los reactivos amina y fosgeno, sólo tras la combinación de amina y fosgeno. En un modo de ejecución preferente, la proporción, que sólo se añade a la reacción tras la combinación de amina y fosgeno, asciende a, al menos, un 25% en peso, preferentemente a, al menos, un 50% en peso, muy preferentemente a, al menos, un 75% en peso, particularmente a, al menos, un 90% en peso, relativo a toda la cantidad de isocianato empleado como disolvente. La proporción, que no se añade sólo tras la combinación de amina y fosgeno, puede adicionarse a la amina, o preferentemente al fosgeno, ya antes de la reacción.

Para el procedimiento conforme a la invención puede emplearse una amina primaria cualquiera o una mezcla de dos o más de estas aminas. Se emplean preferentemente aminas aromáticas, particularmente aquellas de la serie del diaminodifenilmetano o sus homólogos mayores. Ejemplos son: metilendifenilamina (MDA; isómeros individuales, mezcla isomérica y/o oligómeros de estos), toluilendiamina (TDA), n-pentilamina, 6-metil-2-heptanamina, ciclopentilamina, R,S-1-feniletilamina, 1-metil-3-fenilpropilamina, 2,6-xilidina, 2-(N,N-dimetilamino)etilamina, 2-(N,N-diisopropilamino)etilamina, C11-neodiamina, isoforondiamina, 3,3'-diaminodifenilsulfona y 4-aminometil-1,8-octanodiamina. Preferentemente se emplean MDA y TDA.

El procedimiento conforme a la invención resulta correspondientemente apropiado para la elaboración de isocianatos cualesquiera. El procedimiento para la elaboración de metilen(difenildiisocianato) (MDI) y toluilendiisocianato (TDI) puede se aplicarse de manera especialmente favorable.

El isocianato empleado como disolvente es preferentemente el isocianato a preparar. Puede proceder de una fuente externa o, preferentemente, extraerse del procedimiento conforme a la invención y se reciclarse. Alternativamente, también se pueden emplear como disolvente otros isocianatos apropiados, si fuera necesario, también en la mezcla.

Al procedimiento conforme a la invención puede añadírsele un disolvente inerte adicional. Este disolvente inerte adicional es, convencionalmente, un disolvente orgánico o mezclas de estos. Se prefieren además el clorobenzol, diclorobenzol, triclorobenzol, toluol, hexano, dietilisoftalato (DEIP), tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), benzol y sus mezclas. Se prefiere especialmente el clorobenzol. El disolvente inerte adicional puede añadirse preferentemente a la amina al inicio de la reacción. El disolvente inerte se emplea convencionalmente en una cantidad del 5 al 1000% en peso, preferentemente del 50 al 500% en peso, relativo a la cantidad de amina utilizada.

El procedimiento conforme a la invención debería describirse más a fondo mediante un esquema general del procedimiento para un procedimiento continuo conforme a la Figura 1. En la Figura 1 significa:

I: muestra de fosgeno

II: muestra de amina

III: primer dispositivo mezclador

IV: segundo dispositivo mezclador

V: dispositivo de reacción

VI: primer dispositivo separador

VII: segundo dispositivo separador

VIII: muestra de isocianato

IX: recuperación de fosgeno

X: recuperación de disolvente

1: alimentación de fosgeno

2: alimentación amina

3: alimentación de disolvente inerte

4: cloruro de hidrógeno y disolvente inerte separados

5: corriente de isocianato recirculada

6: cloruro de hidrógeno repartido

7: isocianato separado

8, 11: disolvente inerte separado

9: disolvente inerte recuperado

10: fosgeno recuperado.

La amina de la muestra de amina II y fosgeno de la muestra de fosgeno I se mezclan en un primer dispositivo mezclador III apropiado. La mezcla de amina y fosgeno se mezcla en un segundo dispositivo mezclador IV con isocianato como disolvente y se transforma en el dispositivo de reacción V. Son dispositivos mezcladores apropiados, por ejemplo, los inyectores o bombas mezcladoras de reacción. Resulta asimismo posible llevar a cabo ambas mezclas en los dispositivos mezcladores III y IV en un dispositivo mezclador común, aunque en zonas espacialmente separadas, tal y como se explica a continuación mediante el modo de ejecución preferente conforme a la Figura 2.

La mezcla se transforma tras el mezclado en un dispositivo de reacción V. son dispositivos de reacción apropiados, por ejemplo, reactores tubulares, reactores en torre, calderas de reacción o columnas de reacción. Se prefieren los reactores tubulares. Se pueden emplear asimismo dispositivo, que constituyan tanto un dispositivo de mezcla como también de reacción, por ejemplo, reactores tubulares con inyectores embridados.

Los dos dispositivos separadores VI y VII son preferentemente unidades de destilación. En el primer dispositivo separador VI se separa convencionalmente de la corriente de isocianato cloruro de hidrógeno y, si fuera necesario, disolvente inerte y/o bajas proporciones de la corriente de isocianato. En el segundo dispositivo separador VII se separa preferentemente disolvente inerte y, a continuación, se regenera (X) y se alimenta de nuevo a la muestra de amina II.

Un modo de ejecución preferente del procedimiento conforme a la invención comprende, tal y como se ilustra en la Figura 2, el empleo de un dispositivo mezclador descrito posteriormente, al que se le conecta directamente a continuación un dispositivo de reacción.

La Figura 2 ilustra una estructura preferente para el procedimiento conforme a la invención. En la Figura 2 significa:

1: alimentación de amina

2: alimentación de fosgeno

3: alimentación de isocianato

4a: tubo mezclador

4b: tubo mezclador

5: difusor

6: reactor tubular

7: eje

8: abertura anular de introducción de fosgeno

9: abertura anular de introducción de isocianato.

Durante la fosgenación efectuada en continuo se inyecta ahora la amina o la disolución de amina 1 sobre el eje 7 en el dispositivo mezclador, convencionalmente con velocidades de 5 a 60 m/s. El fosgeno o la disolución de fosgeno llega a través de una abertura anular de introducción de fosgeno 8 con velocidades, que pueden encontrarse asimismo en el rango de 5 a 60 m/s, al dispositivo mezclador. Las dos corrientes de amina y fosgeno se combinan (corresponde al primer dispositivo mezclador de la Figura 1), se conduce a lo largo de un tubo mezclador 4a opcional y, a continuación, se alimenta isocianato a través de la abertura anular de introducción de isocianato 9 (corresponde al segundo dispositivo mezclador en la Figura 1). Tras un tubo mezclador 4b opcional, la mezcla de reacción se conduce a través del difusor 5 al reactor tubular 6. Tras un tiempo de permanencia de 10 s a 20 min, se extrae la disolución de isocianato bruto producida del reactor tubular.

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En un modo de ejecución preferente se emplea como dispositivo de inyector mezclador un dispositivo de tubo mezclador axialmente simétrico con una alimentación axial de amina y una alimentación de fosgeno y de isocianato, que se lleva a cabo a través de dos aberturas anulares dispuestas no axialmente.

El intervalo de temperatura favorable para el procedimiento conforme a la invención depende, entre otros, del tipo y de la cantidad de disolvente y del isocianato a preparar. En la unidad mezcladora hay generalmente una temperatura de entre -20ºC y 300ºC, preferentemente de entre 10ºC y 200ºC y, de manera especialmente preferente, de entre 80ºC y 150ºC. La temperatura en el reactor se encuentra generalmente entre 10ºC y 360ºC y preferentemente entre 40ºC y 210ºC y de manera especialmente preferente entre 100ºC y 180ºC. La presión absoluta se encuentra además generalmente entre 0,2 y 50 bares, preferentemente entre 1 y 25 bares, de manera especialmente preferente entre 3 y 17 bares.

El tiempo de permanencia del líquido en el dispositivo mezclador y en el reactor se encuentra en la suma entre 12 s y 20 min, preferentemente en el rango de 36 s a 16 min, y de manera especialmente preferente entre 60 s y 12 min.

La razón molar de fosgeno empleado a grupos amino asciende a de 1:1 a 12:1, preferentemente de 1,1:1 a 4:1. La amina y el fosgeno se pueden emplear sin disolvente o disueltos en uno o varios de los disolventes inertes citados anteriormente. El fosgeno puede también puede inyectarse alternativamente en fase gaseosa a la disolución de amina. Adicionalmente, el fosgeno, tal y como se ha descrito anteriormente, también puede mezclarse previamente con una proporción del isocianato empleado como disolvente.

La cantidad de isocianato empleado como disolvente utilizada en el procedimiento conforme a la invención asciende generalmente a entre el 10 y el 1000% en peso, preferentemente del 50 al 500% en peso, muy preferentemente del 100 al 400% en peso, relativo a la cantidad de fosgeno empleada.

Tras la reacción, la mezcla de sustancias se separa, preferentemente por rectificación, en isocianato, disolvente, fosgeno y cloruro de hidrógeno. Las bajas concentraciones de productos secundarios, que queden el isocianato, se pueden separar por rectificación adicional o también por cristalización del isocianato deseado.

Dependiendo de la selección de las condiciones de reacción, el producto final bruto puede contener disolvente inerte, cloruro de carbamilo y/o fosgeno y procesarse por los métodos conocidos (véase, por ejemplo, la WO 99/40059). Puede resultar además favorable, conducir el producto, en caso de extracción, a través de un intercambiador de calor.

La invención debería ilustrarse mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

90 g de una mezcla de toluilendiamina (mezcla de TDA), consistente en hasta un 80% en peso de 2,4-TDA y hasta un 20% en peso de 2,6-TDA, se disolvieron en 360 g de monoclorobenzol (MCB). La disolución de TDA obtenida se inyectó en el dispositivo mezclador representado en la Figura 2, sobre el eje, con una velocidad de 30 m/s y un caudal de 1,8 1/h a una temperatura de 50ºC. Al mismo tiempo se inyectaron 1,6 kg de una disolución de fosgeno al 25%, elaborada a partir de 400 g de fosgeno y 1,2 kg de MCB, con una velocidad de 30 m/s y bajo un ángulo de 45º respecto al eje, al dispositivo de inyector mezclador, a través de la primera abertura anular, a una temperatura de 30ºC. A continuación se inyectaron 1,2 kg de toluilendiisocianato, consistente en hasta un 80% en peso de 2,4-TDI y hasta un 20% en peso de 2,6-TDI, a través de la segunda abertura anular bajo un ángulo de 90º respecto al eje del dispositivo mezclador con una velocidad de 25 m/s en la superficie de paso en el tubo mezclador axial y a una temperatura de 30ºC. La mezcla llegó directamente desde el dispositivo de inyector mezclador a un reactor tubular, con un volumen de aprox. 300 ml y una longitud de 24 m y un tiempo de permanencia para el mezclado completo de aprox. 1,4 min, y se temperó a una temperatura de aprox. 130º a 140º. El aparato se prelavó en continuo, antes y después de la síntesis, con monoclorobenzol como disolvente inerte. Tras la separación extractiva del fosgeno y del clorobenzol se obtuvo TDI con una pureza de aprox. el 99,2% (GC) y un rendimiento del 99,1%. El Hold-Up de fosgeno en el reactor alcanzó, en base al flujo másico de fosgeno entrante, como máximo, aprox. 38 g. Este valor se determinó partiendo de la suposición de que el fosgeno no se consumió en la reacción. Se obtuvo, por tanto, un Hold-Up de fosgeno de aprox. 76 g para un rendimiento de producción de 1 kg de TDI por hora.

Ejemplo Comparativo 2 con Empleo de una Disolución de Isocianato-Fosgeno

De manera análoga al Ejemplo 1, se disolvieron 90 g de una mezcla de toluilendiamina (mezcla de TDA), consistente en hasta un 80% en peso de 2,4-TDA y hasta un 20% en peso de 2,6-TDA, en 360 g de monoclorobenzol (MCB). La disolución de TDA obtenida se inyectó en el dispositivo mezclador representado en la Figura 2, sobre el eje, con una velocidad de 30 m/s y un caudal de 1,8 1/h a una temperatura de 50ºC. Al mismo tiempo se inyectaron 1,6 kg de una disolución de fosgeno al 25%, elaborada a partir de 400 g de fosgeno y 1,2 kg de toluilendiisocianato, consistente en hasta un 80% en peso de 2,4-TDI y hasta un 20% en peso de 2,6-TDI, con una velocidad de 30 m/s y bajo un ángulo de 45º respecto al eje del dispositivo de inyector mezclador, a través de la primera abertura anular, a una temperatura de 30ºC. La mezcla llegó directamente desde el dispositivo de inyector mezclador a un reactor tubular, con un volumen de aprox. 180 ml y una longitud de 14,4 m y un tiempo de permanencia para el mezclado completo de aprox. 1,4 min, y se temperó a una temperatura de aprox. 130º a 140º. El aparato se prelavó en continuo, antes y después de la síntesis, con monoclorobenzol como disolvente inerte. Tras la separación destilativa del fosgeno y del clorobenzol se obtuvo TDI con una pureza de aprox. el 99,1% (GC) y un rendimiento del 98,5%. El Hold-Up de fosgeno en el reactor alcanzó, en base al flujo másico de fosgeno entrante, como máximo, aprox. 38 g. Este valor se determinó partiendo de la suposición de que el fosgeno no se consumió en la reacción. Se obtuvo, por tanto, un Hold-Up de fosgeno de aprox. 76 g para un rendimiento de producción de 1 kg de TDI por hora.

Ejemplo Comparativo 3 con Empleo de una Disolución de MCB-Fosgeno

De manera análoga al Ejemplo 1, se disolvieron 90 g de una mezcla de toluilendiamina (mezcla de TDA), consistente en hasta un 80% en peso de 2,4-TDA y hasta un 20% en peso de 2,6-TDA, en 360 g de monoclorobenzol. La disolución de TDA obtenida se inyectó en el dispositivo mezclador representado en la Figura 2, sobre el eje, con una velocidad de 30 m/s y un caudal de 1,8 1/h a una temperatura de 50ºC. Al mismo tiempo se inyectaron 1,6 kg de una disolución de fosgeno al 25%, elaborada a partir de 400 g de fosgeno y 1,2 kg de MCB, con una velocidad de 30 m/s y bajo un ángulo de 45º respecto al eje, a través de la primera abertura anular del dispositivo de inyector mezclador, a una temperatura de 30ºC. La mezcla llegó directamente desde el dispositivo de inyector mezclador a un reactor tubular, con un volumen de aprox. 375 ml y una longitud de 30 m y un tiempo de permanencia para el mezclado completo de aprox. 2,7 min, y se temperó a una temperatura de aprox. 130º a 140º. El aparato se prelavó en continuo, antes y después de la síntesis, con monoclorobenzol como disolvente inerte. Tras la separación destilativa del fosgeno y del clorobenzol se obtuvo TDI con una pureza de aprox. el 99,1% (GC) y un rendimiento del 97,4%. El Hold-Up de fosgeno en el reactor alcanzó, en base al flujo másico de fosgeno entrante, como máximo, aprox. 72 g. Este valor se determinó partiendo de la suposición de que el fosgeno no se consumió en la reacción. Se obtuvo, por tanto, un Hold-Up de fosgeno de aprox. 147 g para un rendimiento de producción de 1 kg de TDI por hora.

Resumen de los ejemplos

En la siguiente Tabla 1 se confrontan los resultados del Ejemplo 1, así como de los Ejemplos Comparativos 2 y 3. De la Tabla 1 se deduce claramente que el procedimiento conforme a la invención conlleva un aumento de la selectividad sin aumento del Hold-Up de fosgeno o sin reducción del rendimiento espacio-temporal.

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Claims

1. Procedimiento para la elaboración de isocianatos mediante reacción de aminas primarias con fosgeno, empleándose isocianato como disolvente, caracterizado porque una proporción o toda la cantidad del isocianato empleado como disolvente sólo se añade a los reactivos tras la combinación de amina y fosgeno.

2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado por efectuarse en operación contínua.

3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1, caracterizado porque las porciones del isocianato producidas se reciclan y se emplean como disolvente.

4. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción de isocianato, que sólo se añade a la reacción tras la combinación de amina y fosgeno, es de al menos un 25% en peso, relativo a la cantidad total del isocianato empleado como disolvente.

5. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como amina se emplea metilendi(fenilamina) o toluilendiamina.

6. Procedimiento según al menos una de las Reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción de amina con fosgeno se lleva a cabo en un reactor tubular con un dispositivo de inyector mezclador conectado aguas arriba.

7. Procedimiento acorde a la Reivindicación 6, caracterizado porque como dispositivo de inyector mezclador se emplea un dispositivo de tubo mezclador axialmente simétrico con una alimentación axial de amina y una alimentación de fosgeno y de isocianato, efectuadas a través de dos aberturas anulares dispuestas no axialmente.