JPH07157463A - 脂肪族ポリｏ−アリールウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 脂肪族ポリアミンと尿素および／またはカル
バミン酸Ｏ−アリールと芳香族ヒドロキシル化合物とか
ら、脂肪族ポリＯ−アリールウレタンを製造する方法に
おいて、尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−アリール
の原単位を犠牲にすること無く高収率で脂肪族ポリＯ−
アリールウレタンを製造するプロセスを供給する。 【構成】 脂肪族ポリアミンと尿素および／またはカル
バミン酸Ｏ−アリールと芳香族ヒドロキシル化合物とか
ら、脂肪族ポリＯ−アリールウレタンを製造する方法に
おいて、上記化合物を反応後、反応液を濃縮し８０〜１
５０℃の温度でカルバミン酸Ｏ−アリールをイソシアン
酸と芳香族ヒドロキシル化合物とに熱分解し、芳香族ヒ
ドロキシル化合物に吸収、反応せしめ再びカルバミン酸
Ｏ−アリールとし、ウレタン化の原料としてリサイクル
する事を特徴とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，マスクドイソシアナー
トおよび脂肪族イソシアナートの中間原料等に広く用い
られている脂肪族ポリＯ−アリールウレタンの製造方法
に関する。さらに詳しくは，脂肪族１級ポリアミンを芳
香族ヒドロキシル化合物と尿素および／またはカルバミ
ン酸Ｏ−アリールとを反応させて，反応液中のアンモニ
ア濃度が１重量％以下になるように，副生するアンモニ
アを反応系から除去しながら反応させ、反応生成物中か
らカルバミン酸Ｏ−アリールを回収リサイクルすること
を特徴とする脂肪族ポリＯ−アリールウレタンの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来，脂肪族Ｏ−アリールウレタンは，
芳香族ヒドロキシル化合物と脂肪族イソシアナートとを
反応させて製造されている。例えば，岩田 敬治著，プ
ラスチック材料講座２，ポリウレタン樹脂，１７５頁，
（日刊工業新聞社刊），１９６９年。この場合は当然の
ことながら、イソシナートの中間原料としての意味はな
い製造方法といえる。更に脂肪族イソシアナートは，対
応する脂肪族１級アミンとホスゲンとの反応によって得
られる。（例えば、英国特許１，０７７，０３１号明細
書）この方法は、猛毒性のホスゲンを使用すること、お
よび腐食性の塩化水素ガスが大量に副生すること、さら
には製品中に加水分解性の塩素化合物を含む場合があ
り、この副生物の除去が非常に困難であること等の欠点
を有している。したがって、芳香族ヒドロキシル化合物
と脂肪族イソシアナートとを反応させて脂肪族Ｏ−アリ
ールウレタン得る方法は満足すべきものではない。

【０００３】脂肪族アミンと尿素および／またはカルバ
ミン酸Ｏ−アリールと芳香族ヒドロキシル化合物とから
脂肪族Ｏ−アリールウレタンを製造する方法としては、
特開平２−７５９号公報および特開平３−２０２５４号
公報に記載されている。これらの方法では比較的高価な
脂肪族アミン基準の収率を向上させる為には、脂肪族ア
ミンのアミノ基に対して過剰量の尿素またはカルバミン
酸Ｏ−アリールを使用する必要がある。しかしこれらの
特許公報には過剰に用いた尿素またはカルバミン酸Ｏ−
アリールの回収にはなんら記載がなく、これらの原単位
の増加は免れなかった。

【０００４】また，本発明と類似の方法として、脂肪族
１級アミンとアルコール類および尿素とを反応させて、
脂肪族ウレタンを製造方法する方法がいくつか提案され
ているが、これらの方法で得られる脂肪族ウレタンは、
いずれも脂肪族Ｏ−アリールウレタンではなく、脂肪族
Ｏ−アルキルウレタンである。例えば、米国特許２，４
０９，７１２号明細書には、脂肪族１級アミンおよび尿
素を脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族Ｏ−アルキ
ルモノウレタンを製造する方法が記載されている。これ
らの改良法として、特開昭５６−１０３１５２号公報、
特開昭５６−１０３１５３公報には、脂肪族１級ポリア
ミンを尿素およびカルバミン酸Ｏ−アリールの存在下で
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族アルコールと反応させて、
脂肪族ポリＯ−アルキルウレタンを製造する方法が記載
されている。この場合カルバミン酸Ｏ−アリールは脂肪
族，脂環族，芳香脂肪族アルコールと置換されカルバミ
ン酸Ｏ−アルキルとなることが記載されている。

【０００５】さらにこれらの改良方法として、例えば特
開昭５６−６５８５６号公報、特開昭５９−２０５３５
２号公報には、過剰に使用した尿素をアルコールとの反
応によりカルバミン酸Ｏ−アルキルとせしめ、このカル
バミン酸Ｏ−アルキルをアルコール類などの低沸成分を
蒸留除去後、減圧蒸留等により脂肪族Ｏ−アルキルウレ
タン成分より分離回収し、原料のカルバミン酸Ｏ−アル
キルとして再使用する方法の記載がある。しかしなが
ら、この方法をカルバミン酸Ｏ−アリールに適用するこ
とは、カルバミン酸Ｏ−アリールが熱的に不安定な物質
であり困難である。

【０００６】例えば、化学大辞典（化学大辞典編集委員
会編、縮刷版第２８刷、１９８４年）には、カルバミン
酸Ｏ−アルキルであるカルバミン酸Ｏ−メチルの沸点は
１７７℃、カルバミン酸Ｏ−エチルの沸点は１８４℃、
カルバミン酸Ｏ−ブチルの沸点は２０３℃（一部分解）
と記載されているが、カルバミン酸Ｏ−アリールである
カルバミン酸Ｏ−フェニルの沸点の記載はなく、２００
度以上でイソシアン酸とフェノールに分解すると記載さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これまで記載したよう
に従来の技術では、脂肪族１級ポリアミンと芳香族ヒド
ロキシル化合物と尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−
アリールとから、効率よく脂肪族ポリＯ−アリールウレ
タンを製造するためには、尿素および／またはカルバミ
ン酸Ｏ−アリールの原単位を犠牲にしなければならない
という問題点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】脂肪族１級ポリアミンと
芳香族ヒドロキシル化合物と尿素および／またはカルバ
ミン酸Ｏ−アリールとから脂肪族ポリＯ−アリールウレ
タンを製造する方法において、ａ）ウレタン化反応にお
ける、脂肪族１級ポリアミンのアミノ基：芳香族ヒドロ
キシル化合物：尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−ア
リールのモル比を、１：５〜２００：１．０５〜２の範
囲に調節すること、ｂ）反応液中のアンモニア濃度が１
重量％以下になるように、副生するアンモニアを反応系
から除去しながらウレタン化反応をさせること、および
ｃ）得られたウレタン化反応液の中からカルバミン酸Ｏ
−アリールを回収し、ウレタン化反応原料としてリサイ
クルすること、を特徴とする脂肪族ポリＯ−アリールウ
レタンの製造法である。

【０００９】本発明を更に詳細に説明すると、反応式１
に示すように、尿素と芳香族ヒドロキシル化合物は脂肪
族Ｏ−アリールウレタンを製造する条件下では比較的容
易に反応し、カルバミン酸Ｏ−アリールとなることを見
いだした。また、反応式２に示すカルバミン酸Ｏ−アリ
ールと脂肪族アミンとは容易に反応し、Ｎ−アルキル尿
素体を生成する。反応式３に示すように、尿素と脂肪族
アミンも比較的容易に反応し、Ｎ−アルキル尿素体を生
成するが、この反応速度は反応式２に示すカルバミン酸
Ｏ−アリールに比較してかなり遅い。従って、尿素およ
びカルバミン酸Ｏ−アリールは共に脂肪族Ｏ−アリール
ウレタンの原料として使用可能であり、カルバミン酸Ｏ
−アリールを使用する方がより好ましい。

【００１０】また、反応式２または３の反応において、
カルバミン酸Ｏ−アリールおよび尿素の使用量が少ない
場合には、反応式４または５の反応により、Ｎ、Ｎ’ジ
アルキル尿素体を副生する。このＮ、Ｎ’ジアルキル尿
素体の副生を防止するためには理論量よりもかなり過剰
のカルバミン酸Ｏ−アリールおよび／または尿素を使用
することが必要である。

【００１１】反応式６に示すＮ−アルキル尿素体と芳香
族ヒドロキシル化合物とが反応し、脂肪族Ｏ−アリール
ウレタンを生成する反応は、非常に遅く、また、平衡的
にも不利であるため生成するアンモニアを積極的に反応
系外に除去する必要がある。さらに、過剰に用いたカル
バミン酸Ｏ−アリールおよび／または尿素の回収、リサ
イクル方法について鋭意検討を進めた結果、驚くべきこ
とに、脂肪族アミンと芳香族ヒドロキシル化合物とカル
バミン酸Ｏ−アリールおよび／または尿素との反応後の
液を、１５０℃以下の温度で減圧下で過剰に用いた芳香
族ヒドロキシル化合物を蒸留除去する際に、反応式７に
示すようにカルバミン酸Ｏ−アリールが芳香族ヒドロキ
シル化合物とイソシアン酸に分解し、分解により生成し
たイソシアン酸を分解温度以下の温度で再び芳香族ヒド
ロキシル化合物と吸収、反応させることにより、反応式
８に示すようにカルバミン酸Ｏ−アリールが生成するこ
とを見いだし、尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−ア
リール原単位を犠牲にすること無く、高収率で脂肪族Ｏ
−アリールウレタンを製造する方法を見いだし本発明を
完成するに至った。

【００１２】芳香族ヒドロキシル化合物の共存下１５０
℃以下の低温で、カルバミン酸Ｏ−アリールが分解しイ
ソシアン酸が生成することは、本発明者がはじめて見い
だしたものである。 Ｈ₂ ＮＣＯＮＨ₂ ＋Ａｒ−ＯＨ→Ｈ₂ ＮＣＯＯ−Ａｒ＋
ＮＨ₃ （反応式１） （反応式中、「Ｒ−」は脂肪族残基を示し、「Ａｒ−」
は芳香族残基を示す。以下の反応式に於いても同様であ
る。） Ｈ₂ ＮＣＯＯ−Ａｒ＋Ｒ−ＮＨ₂ →Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ₂
＋Ａｒ−ＯＨ（反応式２） Ｈ₂ ＮＣＯＮＨ₂ ＋Ｒ−ＮＨ₂ →Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ₂ ＋
ＮＨ₃ （反応式３） Ｈ₂ ＮＣＯＯ−Ａｒ＋２Ｒ−ＮＨ₂ →Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ
−Ｒ＋Ａｒ−ＯＨ＋ＮＨ₃ （反応式４） Ｈ₂ ＮＣＯＮＨ₂ ＋２Ｒ−ＮＨ₂ →Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ−
Ｒ＋２ＮＨ₃ （反応式５） Ｒ−ＮＨＣＯＮＨ₂ ＋Ａｒ−ＯＨ→Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａ
ｒ＋ＮＨ₃ （反応式６） Ｈ₂ ＮＣＯＯ−Ａｒ→ＨＮＣＯ＋Ａｒ−ＯＨ（反応式
７） ＨＮＣＯ＋Ａｒ−ＯＨ→Ｈ₂ ＮＣＯＯ−Ａｒ（反応式
８） 以下に本発明の構成に付いて記載する。

【００１３】本発明に用いられる芳香族ヒドロキシル化
合物は、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合している
ものであれば，どのようなものであってもよい。例え
ば、フェノール；クレゾール （各異性体）、キシレノ
ール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プ
ロピルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノ
ール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフ
ェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール
類；クロルフェノール（各異性体）、ブロモフェノール
（各異性体）、ジクロルフェノール（各異性体）、ジブ
ロモフェノール（各異性体）等のハロゲン化フェノール
類；メチルクロルフェノール（各異性体）、エチルクロ
ルフェノール（各異性体）、メチルブロモフェノール
（各異性体）、エチルブロモフェノール（各異性体）等
のアルキルおよびハロゲン置換フェノール類；ニトロフ
ェノール（各異性体）、ニトロナフトール（各異性体）
等のニトロ置換芳香族ヒドロキシル化合物類；シアノフ
ェノール（各異性体）、シアノナフトール（各異性体）
等のシアノ置換芳香族ヒドロキシル化合物類等が用いら
れる。

【００１４】このような芳香族ヒドロキシル化合物は１
種だけでもよいし、２種以上混合して用いることもでき
る。また、蒸溜分離の容易なことから、比較的沸点の低
い芳香族モノヒドロキシル化合物を用いるのが好まし
い。本発明に用いられる脂肪族１級ポリアミンとは、二
つ以上の１級アミノ基が脂肪族炭素原子に結合している
ものであればどのようなものでもよく、脂環族１級ポリ
アミンや芳香脂肪族１級ポリアミンであってもよい。

【００１５】このような脂肪族１級ポリアミンとして
は、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン（各
異性体）、ジアミノブタン（各異性体）、ジアミノペン
タン（各異性体）、ジアミノヘキサン（各異性体）、ジ
アミノデカン（各異性体）等の脂肪族１級ジアミン類；
トリアミノヘキサン（各異性体）、トリアミノノナン
（各異性体）、トリアミノドデカン（各異性体）、１，
８−ジアミノ−４−アミノメチル−オクタン、２，６−
ジアミノカプリン酸−２−アミノエチルエステル、１，
３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミ
ノウンデカン等の脂肪族１級トリアミン類、ジアミノシ
クロブタン、ジアミノシクロヘキサン（各異性体）、３
−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン、トリアミノシクロヘキサン（各異性体）等の
脂環族１級ポリアミン類；ジ（アミノメチル）ベンゼン
（各異性体）、ジ（アミノメチル）ピリジン（各異性
体）、ジ（アミノメチル）ナフタレン（各異性体）等の
芳香脂肪族１級ポリアミン類などである。

【００１６】また、これらの１級ポリアミンの骨格を作
っている脂肪族基、脂環族基、芳香族基において、その
水素の一部がハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、エステル基、スルホン基、シアノ基等の置換
基によって置換されていてもよいし、骨格に不飽和結
合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合，
スルホン結合、ケトン結合などを含んでいてもよい。

【００１７】本発明に用いられるカルバミン酸Ｏ−アリ
ールは使用する芳香族ヒドロキシル化合物のヒドロキシ
ル基（−ＯＨ）の代わりにアミノカルボキシル基（−Ｏ
ＣＯＮＨ₂ ）が結合したものであればどのようなもので
あっても良い。例えば、カルバミン酸Ｏ−フェニル、カ
ルバミン酸Ｏ−（メチル）フェニル、カルバミン酸Ｏ−
（ジメチル）フェニル、カルバミン酸Ｏ−（クロル）フ
ェニルなどが挙げられる。

【００１８】本発明の実施に際し用いられる芳香族ヒド
ロキシル化合物の量は、使用される脂肪族１級ポリアミ
ンのアミノ基１当量当り、５モル以上２００モル以下と
なるよう使用するのが好ましい。５倍以下だと得られる
脂肪族ポリＯ−アリールウレタンの収率が低下する。ま
た、２００モルより多いと空時収率が低下するばかりで
なく、芳香族ヒドロキシル化合物のリサイクル量が増大
するからである。

【００１９】本発明に用いられる尿素とカルバミン酸Ｏ
−アリールの量は、反応系において脂肪族１級ポリアミ
ンのアミノ基１当量当り、尿素とカルバミン酸Ｏ−アリ
ールの和が１．０５モル以上２モル以下となるのが好ま
しい。尿素とカルバミン酸Ｏ−アリールの和が脂肪族１
級ポリアミンのアミノ基１当量当り１．０５モルより少
ないと先にも述べたようにＮ、Ｎ’ジアルキル尿素体が
副生するし、２モルより多いと未反応のカルバミン酸Ｏ
−アリールが多量に残存し、リサイクル量が多くなるか
らである。

【００２０】また、反応系における尿素とカルバミン酸
Ｏ−アリールの比は任意の量をとりうる。カルバミン酸
Ｏ−アリールは尿素に比べ高価であり、原料として供給
する場合には尿素を主体とし、カルバミン酸Ｏ−アリー
ルはリサイクル量にとどめることが工業的には好まし
い。本発明の実施に際し，芳香族ヒドロキシル化合物を
過剰量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが，
適当な他の溶媒を用いることもできる。溶媒としては溶
解度などの点から例えばトルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香
族炭化水素類；ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル
などのエーテル系化合物類；Ｎ，Ｎジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミドなどのアミド系化合物
類などがあげられる。

【００２１】本発明の実施に際し，ウレタン化反応は１
６０〜２８０℃の温度範囲で反応を行うことが好まし
い。１６０℃より低い温度で反応を行えば，反応速度が
遅いばかりでなく、アンモニアの溶解度が高く化学平衡
的にも不利となり、脂肪族Ｏ−アリールウレタンの収率
が低下する。また、２８０℃より高い温度で反応を行え
ば、尿素やカルバミン酸Ｏ−アリールが著しく分解した
り，芳香族ヒドロキシル化合物が脱水素変性したり，あ
るいは生成物である脂肪族Ｏ−アリールウレタンの分解
や変性等による収率低下を招いたりする。この意味にお
いて、より好ましい温度範囲は１８０〜２５０℃であ
る。

【００２２】本発明の実施に際し、ウレタン化反応系に
副生したアンモニアの除去すべき量は、反応温度および
１級ポリアミンと芳香族ヒドロキシル化合物の塩基性度
の差によって多少異なるが、反応液中のアンモニア濃度
が１重量％以下となるように除去することが非常に重要
である。アンモニア濃度が１重量％以上だと、式６に示
した平衡のため脂肪族Ｏ−アリールウレタンはほとんど
得られないからである。さらに脂肪族ポリＯ−アリール
ウレタンの収率を多くするためには，反応の最終段階に
おける反応液中のアンモニア濃度が０．１重量％以下の
となるように除去することが好ましい。

【００２３】反応系に副生したアンモニアを除去する好
ましい実施態様の一つとして、反応蒸留法がある。すな
わち、反応蒸留法とは、反応下で逐次生成してくるアン
モニアを蒸留によって気体状で分離する方法である。ア
ンモニアの蒸留効率を上げるために、溶媒もしくは芳香
族ヒドロキシル化合物の沸騰下で行うこともできる。反
応系に副生したアンモニアを除去する好ましいもう一つ
の実施態様として、不活性ガスを用いる方法がある。す
なわち、反応下で逐次的に生成してくるアンモニアを、
気体状で不活性ガスに同伴させることによって、反応系
から分離する方法である。このような不活性ガスとし
て、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メ
タン、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反
応系中に導入することも好ましい方法である。また、ガ
ス状の低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生したアン
モニアを反応系から除去するのに用いることが出来る。
こうした低沸点の有機溶媒類として例えば、ジクロルメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の低級炭化水素類；テラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類を用いることもできる。

【００２４】またさらに、反応蒸留や不活性ガス等を用
いる温度を低下させたり、反応速度を高める目的で、触
媒を用いることもできる。このような触媒としては、例
えば、希土類元素、アンチモン、ビスマスの単体および
これらの元素の酸化物、硫化物および塩類、ホウ素単体
およびホウ素化合物、周期律表の銅族、亜鉛族、アルミ
ニウム族、炭素族、チタン族の金属およびこれらの金属
の酸化物および硫化物、周期律表の炭素を除く炭素族、
チタン族、バナジウム族、クロム族元素の炭化物および
窒化物等が好ましく用いられる。触媒を用いる場合、こ
れら触媒と脂肪族１級アミンの量比はいくらでもとりう
るが、脂肪族１級アミンに対し重量比で通常０．０００
１〜１倍の触媒を用いるのが好ましい。

【００２５】本発明の実施に際し、反応圧力は、反応系
の組成、反応温度、アンモニアの除去方法、および反応
装置の種類等によって異なるが、通常０．１〜５０気圧
の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。さらに好まし
くは、１〜３０気圧の圧力範囲が工業的に実施する上で
好ましい。同様に、反応時間も、反応系の組成、反応温
度、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等に
よって異なるが、通常数十分〜数十時間である。好まし
くは数十分〜数時間である。

【００２６】本発明の実施に際し使用する装置の様式
は、なんら限定されるものではなく、例えば，縦型の管
形装置の内部を原料液を流下させながら反応を進め，副
生するアンモニアを装置の上部から取り出して除去する
方法や、あるいは槽型装置を用いて反応させると共に、
副生するアンモニアを気相に取り出して除去する方法、
およびこれらを組み合わせた方法等が好ましく用いられ
る。さらに必要に応じて、これらの装置の上部に蒸留塔
および／または部分凝縮器等を設けることも好ましい方
法である。

【００２７】上記の反応後の液（以下 ウレタン化反応
液という）中には、脂肪族ポリＯ−アリールウレタンの
ウレタン基１当量当たり、約４〜１９９モルの芳香族ヒ
ドロキシル化合物、および、約０．０５〜１モルのカル
バミン酸Ｏ−アリールを含む。この液から目的物である
脂肪族ポリＯ−アリールウレタンを残し、他の有用成分
であるカルバミン酸Ｏ−アリールを除去するに際して
は、減圧下において、８０〜１５０℃の温度において、
数十分〜数十時間、また、脂肪族ポリＯ−アリールウレ
タン溶液中の芳香族ヒドロキシル化合物濃度が、１０〜
６０重量％になるような条件で熱分解反応を行うことに
より、脂肪族ポリＯ−アリールウレタンを損なうこと無
く、カルバミン酸Ｏ−アリールはイソシアン酸と芳香族
ヒドロキシル化合物に熱分解する。このような低温でカ
ルバミン酸Ｏ−アリールが芳香族ヒドロキシル化合物と
イソシアン酸に分解することは実に驚くべきことであ
る。

【００２８】また、分解により生成したイソシアン酸を
再びカルバミン酸Ｏ−アリールの戻す方法としては、分
解により生成したガスを分解温度以下の芳香族ヒドロキ
シル化合物と接触、吸収、反応させることにより達成さ
れる。カルバミン酸Ｏ−アリールの除去および回収につ
いて更に詳細に記載する。ウレタン化反応液よりカルバ
ミン酸Ｏ−アリールを除去するに際して、同時に芳香族
ヒドロキシル化合物を蒸溜除去することが好ましい。芳
香族ヒドロキシル化合物が大量に存在すると、反応式７
に示すカルバミン酸Ｏ−アリールが分解しイソシアン酸
と芳香族ヒドロキシル化合物になる反応が進行しても、
イソシアン酸が気相に抜ける前に、反応式８に示すイソ
シアン酸と芳香族ヒドロキシル化合物とからカルバミン
酸Ｏ−アリールを生成する反応が優先的に進むため、カ
ルバミン酸Ｏ−アリールの分解はほとんど起こらない。
得られる脂肪族ポリＯ−アリールウレタン溶液中の芳香
族ヒドロキシル化合物濃度が１０〜６０重量％にまで濃
縮することが好ましい。芳香族ヒドロキシル化合物濃度
が６０重量％より高い濃度では、カルバミン酸Ｏ−アリ
ールの分解はほとんど起こらず、また、１０重量％より
も低い濃度では、目的物である脂肪族ポリＯ−アリール
ウレタンが分解を起こしたり、下記の反応式９に示すよ
うな好ましくない反応を起こし、脂肪族Ｏ−アリールウ
レタンの収率が低下する。

【００２９】２Ｒ−ＮＨＣＯＯ−Ａｒ→Ｒ−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−Ｒ＋Ａｒ−ＯＣＯＯ−Ａｒ（反応式９） ウレタン化反応液より、カルバミン酸Ｏ−アリールを除
去するに際して、好ましい温度範囲は、８０℃〜１５０
℃の範囲である。８０℃よりも低い温度ではカルバミン
酸Ｏ−アリールの分解はほとんど起こらず、また、１５
０℃よりも高い温度では、反応式９に示すような好まし
くない反応が起こり、目的物である脂肪族ポリＯ−アリ
ールウレタンの収率が低下する。

【００３０】ウレタン化反応液より、カルバミン酸Ｏ−
アリールを除去するに際して、５ｍｍＨｇ〜４００ｍｍ
Ｈｇの減圧下行うことが好ましい。５ｍｍＨｇよりも低
い圧力を工業的に得るのは困難であり、また、４００ｍ
ｍＨｇを越える圧力では、上記温度範囲で芳香族ヒドロ
キシル化合物が沸騰せず芳香族ヒドロキシル化合物濃度
が高く好ましくないからである。但し、不活性ガスや低
沸点不活性溶剤をキャリアガスとして使用する場合に
は、常圧で行うこともできる。

【００３１】ウレタン化反応液より、カルバミン酸Ｏ−
アリールを除去するに際して、カルバミン酸Ｏ−アリー
ルの滞留時間は、温度、芳香族ヒドロキシル化合物濃
度、圧力などにより異なるが、通常０．１時間〜５０時
間の範囲で行われる。０．１時間より短い時間では分解
は不十分であり、５０時間を越えるような長い時間滞留
させることは装置の巨大化を招くからである。

【００３２】ついで、イソシアン酸を芳香族ヒドロキシ
ル化合物に吸収、反応させ、カルバミン酸Ｏ−アリール
とするに際しては、吸収、反応させる温度は、カルバミ
ン酸Ｏ−アリールを分解せた温度よりも低い温度が好ま
しい。分解温度よりも吸収、反応温度が低い場合には吸
収効率が高く吸収装置が小型化出来る。イソシアン酸を
芳香族ヒドロキシル化合物に吸収させる装置としては、
例えば充填塔、段塔、スプレー塔、濡れ壁塔、気泡塔、
気泡撹拌塔などの通常の装置が使用される。また、イソ
シアン酸の吸収と芳香族ヒドロキシル化合物の凝縮を兼
ねたような装置、例えば濡れ壁塔、も使用することがで
きる。

【００３３】また，本発明の反応は，回分式，連続式い
ずれの方法でも実施できる。本発明の方法は，脂肪族Ｏ
−アリールモノウレタンおよびポリウレタンを製造する
のに適しており，工業的に多量に使用されている１，６
−ヘキサメチレンジイソシアナートのマスクドイソシア
ナートである１，６−ヘキサメチレン−Ｏ，Ｏ’−ジフ
ェニルウレタンの製造，３−イソシアナートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート
（イソホロンジイソシアナート）のマスクドイソシアナ
ートである３−フェノキシカルボニルアミノメチル−
３，５，５−トリメチル−１−フェノキシカルボニルア
ミノシクロヘキサンの製造，およびｍ−キシリレンジイ
ソシアナートのマスクドイソシアナートであるｍ−キシ
リレン−Ｏ，Ｏ−ジフェニルウレタンの製造にも適した
方法である。

【００３４】

【実施例】本発明の実施例に係わる分析方法、原料の製
造方法等について説明する。 （原料の分析方法）芳香族ヒドロキシル化合物，カルバ
ミン酸Ｏ−アリールおよび脂肪族１級アミンの定量は，
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および液体クロマトグ
ラフィー（ＬＣ）で行った。尿素，カルバミン酸Ｏ−ア
リールおよび脂肪族Ｏ−アリールウレタンの定量は，ゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）お
よびＬＣで行った。

【００３５】（参考例１）（脂肪族Ｏ−アリールウレタ
ンの製造例） 図２に示すような上部に分縮器、下部にリボイラーを備
えた充填剤を詰めた高さ４ｍ、内容積８０００ミリリッ
トルの充填塔（ＳＵＳ３０４製、充填物：ＳＵＳ３１６
製ディクソン３ｍｍ径）を用い、充填塔の上部より原料
を連続的に供給し、充填塔の下部リボイラー部より反応
物を連続的に抜きだした。また、下部リボイラーに熱を
供給しフェノール蒸気を４ｋｇ／ｈｒの速度で発生さ
せ、上部分縮器ではほぼ定量的にこのフェノール蒸気を
凝縮させ反応により発生したアンモニアをガスとして抜
きだした。

【００３６】ヘキサメチレンジアミン４６４ｇ（４モ
ル）、尿素６００ｇ（１０モル）、フェノール７５２０
ｇ（８０モル）からなる原料混合物を用い、反応圧力
２．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、反応温度２２５℃の条件で原料
混合物を１０００ｇ／ｈｒの速度で供給した。反応初期
の１．５時間は非定常状態の為サンプルを廃棄した。定
常状態での原料供給量は、７０００ｇであり、充填塔上
部から約１４モルのアンモニアガスがでており、下部リ
ボイラーからの抜きだし液量は６７５０ｇであった。こ
の液中には、１，６−ビス（フェノキシカルバミノ）ヘ
キサン（ＰｈＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯＯＰｈ、
以下ＢＰＣＨと略記する。）１１３０ｇおよび副生物と
して、Ｎ，Ｎ’−ビス（６−フェノキシカバミノ−ヘ
キシル）ウレア（ＰｈＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯＯＰｈ、以下ＢＰＣＨＵと略
記する。）７ｇ、Ｎ−（６−フェノキシカバミノ−ヘ
キシル）ウレア（ＰｈＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯ
ＮＨ₂ 、以下ＰＣＨＵと略記する。）１２ｇ、Ｎ−
（６−フェノキシカバミノ−ヘキシル）サリチルアミド
（ＰｈＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣＯＰｈＯＨ、以下
ＰＣＨＳと略記する。）６ｇ、およびカルバミン酸フ
ェニル（ＰｈＯＣＯＮＨ₂ 、以下ＰＣと略記する。）２
２３ｇを含んでいた。

【００３７】

【実施例１】 （カルバミン酸Ｏ−アリールの分解、回収例）図１に示
すような１０リットルの加熱フラスコおよび１０リット
ルの溜出液受器のがついたガラス製の大型ロータリーエ
バポレターを用意し、エバポレーターの減圧ラインを内
径１２ｃｍ、高さ６０ｃｍのガス吸収塔（充填物；ガラ
ス製ラシヒリング）に接続した。あらかじめ、ガス吸収
塔の底部液ダメにフェノールを４ｋｇ仕込み、付属のポ
ンプを使用し、５０℃の温度で１ｋｇ／ｈｒの流量で吸
収液であるフェノールを吸収塔内に循環させた。参考例
１で得たウレタン化反応液６７５０ｇを大型ロータリー
エバポレターに仕込み、５０ｍｍＨｇの圧力でフェノー
ルの溜出量が約１ｋｇ／ｈｒになるように内液温度を８
０℃から１２０℃に調節し、約５時間濃縮操作を行っ
た。

【００３８】回収された濃縮液の量は１８００ｇであ
り、この中には、ＢＰＣＨ１１３３ｇ、ＢＰＣＨＵ８
ｇ、ＰＣＨＵ７ｇ、ＰＣＨＳ６ｇ、およびＰＣ２５ｇの
成分がふくまれていた。また、溜出液量は４８６０ｇで
あり、この中には１２ｇのＰＣが含まれていた。 さら
に、回収されたガス吸収液は４０７０ｇであり、この中
には１７５ｇのＰＣが含まれていた。また、真空ポンプ
のオイル中にイソシアン酸のポリマーと思われる白色物
が存在していた。

【００３９】この結果をまとめると、濃縮操作中には目
的物であるＢＰＣＨ量はほとんど変化せず、カルバミン
酸Ｏ−アリ−ルであるＰＣが約９０％分解を起こし、溜
出液中に５％、吸収液中に８０％の割合で移動してい
た。

【００４０】

【実施例２】 （リサイクルしたカルバミン酸Ｏ−アリールを使用した
脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造例）原料として、ヘ
キサメチレンジアミン４６５ｇ、尿素５２４ｇ、実施例
１で回収したＰＣ１７５ｇを含むフェノール溶液４０７
０ｇ、およびフェノール３６２８ｇを使用した以外は、
参考例１と同じ装置を用い、参考例１と同じ条件で反応
を行った。定常状態での原料供給量は７０００ｇであっ
た。

【００４１】反応中反応器上部から約１３モルのアンモ
ニアガスの発生が観察された。また、反応器下部から回
収された液量は６７７０ｇであった。この液中にはフェ
ノール以外に、ＢＰＣＨ１１４１ｇ、ＢＰＣＨＵ５ｇ、
ＰＣＨＵ６ｇ、ＰＣＨＳ６ｇ、ＰＣ２２３ｇの生成物が
含まれていた。目的生成物であるＢＰＣＨの供給ヘキサ
メチレンジアミン基準の収率は９８．２％であった。

【００４２】

【比較例１】原料としてＰＣを含むフェノール溶液の替
わりに、フェノールを使用した以外は実施例２と同じ装
置を用い、同じ条件で反応を行った。具体的な原料組成
はヘキサメチレンジアミン４６４．８ｇ、尿素５２４
ｇ、フェノール７５２８ｇであり、定状状態での原料供
給量は７０００ｇであった。

【００４３】反応中反応器上部から約１３モルのアンモ
ニアガスの発生が観察された。また、反応器下部から回
収された液量は６７６５ｇであった。この液中にはフェ
ノール以外、ＢＰＣＨ１１００ｇ、ＢＰＣＨＵ３４ｇ、
ＰＣＨＵ１３ｇ、ＰＣＨＳ７ｇ、ＰＣ８９ｇの生成物が
含まれていた。目的生成物であるＢＰＣＨの供給ヘキサ
メチレンジアミン基準の収率は９３．８％であった。

【００４４】

【実施例３〜６、比較例２〜３】 （カルバミン酸Ｏ−アリールの分解）実施例１と同じ装
置を用いガス吸収塔の底部液ダメに毎回新しいフェノー
ル４ｋｇを仕込み、付属のポンプを使用し、５０℃の温
度で１ｋｇ／ｈｒの流量で吸収液であるフェノールを吸
収塔内に循環させた。参考例１で得たウレタン化反応液
６７５０ｇを大型ロータリーエバポレターに仕込み、１
０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの圧力でフェノールの溜出
速度が約１ｋｇ／ｈｒになるように温度を調節し濃縮操
作を行った。このときのＰＣ分解率およびＢＰＣＨ量の
変化などを表１にまとめて示す。

【００４５】なお、表１中、「温度」は濃縮操作中の平
均温度を、「（濃度）」は回収液中のフェノール濃度
を、「（分解率）」は濃縮操作中にＰＣが分解した割合
を、「（回収率）」は濃縮操作後のＢＰＣＨが回収され
た割合を、示す。 （参考例２）（脂肪族Ｏ−アリールウレタンの製造例） 参考例１と同じ装置を用い、原料ジアミンをイソホロン
ジアミン６８２ｇ（４モル）とした以外は参考例−１と
同じ条件で反応を行った。定常状態での原料混合物供給
量は７３００ｇであり、充填塔上部より約１４モルのア
ンモニアの発生が確認され、下部リボイラー部からの抜
き出し液量は７０００ｇであった。この液中には、１２
００ｇの３，５，５−トリメチル−１−フェノキシカル
バミノ−３−フェノキシカルバミノメチル−シクロヘキ
サン（以下ＩＰＤＵと略記）、２５０ｇのＰＣ、約５４
５０ｇのフェノールの他に、分子内に尿素結合を有する
副生物やアミド結合を有する副生物などが約１００ｇ含
まれていた。

【００４６】

【実施例７】 （ＩＰＤＵを含む液からのカルバミン酸Ｏ−アリールの
分解、回収例）実施例１と同じ装置を用い、参考例２で
得たＩＰＤＵを含むウレタン化反応液全量を仕込み、実
施例１と同じ条件で濃縮操作を実施した。回収された濃
縮液の量は１９５０ｇであり、この中には、１２００ｇ
のＩＰＤＵ、６２０ｇのフェノール、２５ｇのＰＣが含
まれていた。また、溜出液量は５０００ｇであり、この
中に含まれていたＰＣの量は１２ｇとわずかであった。
ガス吸収液中には２１０ｇのＰＣが含まれていた。

【００４７】この結果をまとめると、１２０℃の温度で
約５時間濃縮操作を行うことにより、カルバミン酸Ｏ−
アリール（ＰＣ）が９０％分解をおこし、大部分がガス
吸収液に回収されることがわかった。

【００４８】

【実施例８】 （イソシアン酸の吸収およびカルバミン酸Ｏ−アリール
としての回収）図３に示すような内容積３００ミリリッ
トルの温度計付きのガス吸収瓶（容器Ａと呼ぶ）と温度
計および凝縮器のついた内容積３００ミリリットルのガ
ス吸収瓶（吸収瓶Ｂと呼ぶ）を用意し、これらのガス吸
収瓶を直列に接続した。容器ＡにＰＣ１０重量％、フェ
ノール４０重量％およびＢＰＣＨ５０重量％を含む混合
液２００ｇをいれ、吸収瓶Ｂに吸収液としてフェノール
２００ｇをいれた。

【００４９】ＰＣを含む混合液をいれた容器Ａの温度を
１２０℃になるように温度を調節し、また、吸収瓶Ｂの
温度を５０℃に調節した後、容器Ａに窒素ガスを１リッ
トル毎時の速度で４時間導入し続けた。この間に容器Ａ
の液量は徐々に減少し、吸収瓶Ｂの液量がわずかに増加
した。窒素ガスの導入停止後、温度を５０℃にまで低下
させ容器Ａおよび吸収瓶Ｂの内容物を分析した。結果を
表２に示す。

【００５０】

【実施例９〜１１、比較例４】実施例８と同じ装置を用
い、吸収瓶Ｂの温度を６０〜１２５℃に変化させた以外
は同じ条件で実験を行った。結果を表２に示す。表２に
示すように、吸収瓶の温度を熱分解温度より高めるとカ
ルバミン酸Ｏ−アリールの回収率は大きく低下する。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】実施例、比較例を比べても明らかなよう
に、本発明の方法は従来公知の方法に較べ、尿素および
／またはカルバミン酸Ｏ−アリールの原単位を犠牲にす
ること無く、高収率で脂肪族ポリＯ−アリールウレタン
を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、実施例３〜７、比較例２〜３の装置
の一例を示す説明図である。

【図２】参考例１、２、実施例２、比較例１の装置の一
例を示す説明図である。

【図３】実施例８〜１１、比較例４の装置の一例を示す
説明図である。

【符号の説明】

Ａ：加熱フラスコ Ｂ：ロータリーエバポレーター Ｃ：溜出液受器 Ｄ：Ｂのコンデンサー Ｅ：吸収塔 Ｆ：吸収液循環ポンプ Ｇ：原料混合槽 Ｈ：充填塔型反応器 Ｉ：リボイラー Ｊ：Ｈのコンデンサー Ｋ：容器Ａ Ｌ：吸収瓶Ｂ Ｍ：凝縮器 Ｎ：オイルバス Ｑ：ボールフィルター ａ：吸収塔の温度調節用温水入口 ｂ：吸収塔の温度調節用温水出口 ｃ：冷却水入口 ｄ：冷却水出口 ｅ：真空ポンプにつながる減圧ライン ｆ：原料供給口 ｇ：反応液出口 ｈ：ガス出口 ｉ：冷却水入口 ｊ：冷却水出口 ｋ：リボーラー熱媒入口 ｌ：リボーラー熱媒出口 ｍ：窒素ガス入口 ｎ：窒素ガス出口 ｐ：冷却水入口 ｑ：冷却水出口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族１級ポリアミンと芳香族ヒドロキ
   シル化合物と尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−アリ
   ールとから脂肪族ポリＯ−アリールウレタンを製造する
   方法において、ａ）ウレタン化反応における、脂肪族１
   級ポリアミンのアミノ基：芳香族ヒドロキシル化合物：
   尿素および／またはカルバミン酸Ｏ−アリールのモル比
   を、１：５〜２００：１．０５〜２の範囲に調節するこ
   と、ｂ）反応液中のアンモニア濃度が１重量％以下にな
   るように、副生するアンモニアを反応系から除去しなが
   らウレタン化反応をさせること、およびｃ）得られたウ
   レタン化反応液の中からカルバミン酸Ｏ−アリールを回
   収し、ウレタン化反応原料としてリサイクルすること、
   を特徴とする脂肪族ポリＯ−アリールウレタンの製造
   法。
2. 【請求項２】 ウレタン化反応液の中から、過剰に用い
   た芳香族ヒドロキシル化合物を除去し脂肪族ポリＯ−ア
   リールウレタンを得る際に、カルバミン酸Ｏ−アリール
   を芳香族ヒドロキシル化合物とイソシアン酸とに分解
   し、更に芳香族ヒドロキシル化合物に吸収、反応せしめ
   再びカルバミン酸Ｏ−アリールとして回収することを特
   徴とする請求項１記載の方法。