ES2302823T3 - Poliester de poli(tereftalato de trimetileno). - Google Patents

Poliester de poli(tereftalato de trimetileno). Download PDF

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Abstract

Una composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) constituida esencialmente por unidades repetidas de tereftalato de trimetileno, que comprende, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de manganeso, en una cantidad de 10 a 150 ppm, expresada en términos del elemento, en una relación molar de la cantidad del elemento de manganeso contenido respecto de la cantidad del elemento de fósforo contenido en el intervalo de la siguiente fórmula (I): 0 = P/M = 1(I) en la que, P es la cantidad molar del elemento de fósforo en la composición de poliéster; M es la cantidad molar del elemento de manganeso en la composición de poliéster.

Description

Poliéster de poli(tereftalato de trimetileno).
Campo técnico
La presente invención se refiere a un poliéster. Más particularmente, la presente invención se refiere a un poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) que provoca un amarilleo ligero después de irradiación con luz y que tiene una resistencia a la luz mejorada.
Antecedentes de la técnica
Como es bien conocido, los poliésteres se han usado extensamente como fibras, resinas, películas y similar, debido a sus excelentes realizaciones. Especialmente, las fibras de poliéster que comprenden poli(tereftalato de etileno) y que tienen estabilidad dimensional y una resistencia al calor, a la luz y química y similares, excelentes, se han utilizado en distintos campos independientemente de que sean usos para prendas de vestir o que no lo sean.
En esta situación, recientemente se ha prestado atención a las fibras de poliéster que se basan en poli(tereftalato de trimetileno) y a materiales tejidos o de punto que comprenden fibras de poliéster tales que presenten facilidad para su manejo y para su tinción, que son difíciles de obtener a partir de los poli(tereftalatos de trimetileno) convencionales [por ejemplo, JP-A (en esta memoria, JP-A significa "Publicación de patente japonesa no examinada") 11-200175]. Las fibras de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), sin embargo, tienen los problemas de que su grado de amarilleo por irradiación de luz es superior que el del poli(tereftalato de etileno) y de que su resistencia a la luz es inferior a la del poli(tereftalato de etileno).
Como un procedimiento para mejorar la blancura del poli(tereftalato de trimetileno) se propone, por ejemplo en el documento WO99/11709, la adición de un compuesto de fósforo durante la polimerización. Sin embargo, por este procedimiento no se puede esperar una mejora en la resistencia a la luz aunque se mejora la estabilidad a la
fusión.
Por otra parte, el documento JP-A-3-234812, por ejemplo, describe un procedimiento por adición de un compuesto de manganeso, un compuesto de antimonio y un compuesto de germanio al poli(tereftalato de etileno) como un procedimiento para mejorar la resistencia a la luz de las fibras de poliéster. El procedimiento se refiere a la inhibición del deterioro de la resistencia de las fibras de poli(tereftalato de etileno) y es una técnica diferente de la de prevención del amarilleo, especialmente de la prevención del amarilleo de las fibras de poli(tereftalato de trimetileno).
La Patente de Estados Unidos 5872204 describe el uso de un compuesto de manganeso como un catalizador que se puede usar junto con un compuesto de antimonio como catalizador, como una técnica para la adición de un compuesto de manganeso al poli(tereftalato de trimetileno). Sin embargo, no existe una descripción de una mejora en la resistencia a la luz mediante el procedimiento, que tiene los problemas de que se producen fácilmente materiales extraños en las hileras durante la formación de la fibra debido al uso de un compuesto de antimonio.
Revelación de la invención
Un objetivo de la presente invención es eliminar los problemas que posee la técnica anterior y proporcionar una composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) que provoque un amarilleo ligero después de irradiación por luz y que tenga una resistencia a la luz mejorada.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
La forma para llevar a cabo la presente invención se detallará en esta memoria en lo que sigue.
La composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) es una composición de poliéster constituida esencialmente por unidades repetidas de tereftalato de trimetileno.
La expresión "que consiste esencialmente de unidades repetidas de tereftalato de trimetileno" se refiere a que "las unidades repetidas de tereftalato de trimetileno" dan cuenta del 85% en base molar o más, preferentemente del 90% en base molar o más, de las unidades repetidas totales que constituyen el poliéster.
Es necesario que la composición de poliéster de la presente invención contenga, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de manganeso, en una cantidad de 10 a 150 ppm, expresada en términos del elemento metálico. Cuando el contenido del elemento es inferior a 10 ppm, la resistencia a la luz de las fibras de poliéster finales obtenidas es insuficiente. Por otra parte, cuando el contenido excede 150 ppm, no es deseable que aumente el amarilleo del polímero de poliéster por sí mismo y que aumenten el amarilleo y la disminución del peso molecular durante la refusión. El contenido del elemento está, preferentemente, en el intervalo de 150 a 120 ppm, especialmente preferente, en el intervalo de 20 a 100 ppm.
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Los acetatos, benzoatos, clorhidratos, formatos, oxalatos, nitratos, carbonatos y similares, se pueden usar como los compuestos de manganeso empleados en la presente invención. Se prefieren los acetatos y los benzoatos desde el punto de vista de la solubilidad del polímero de poliéster. Además, los compuestos podrían ser hidratos o anhídridos.
Además, en la composición de poliéster de la presente invención, es necesario que la relación molar de la cantidad total de elementos del elemento de manganeso contenido respecto a la cantidad del elemento de fósforo contenido satisfaga la relación de la siguiente fórmula (I):
(I)0 \leq P/M \leq 1
en la que, P es la cantidad molar del elemento de fósforo en el poliéster; la composición M es la cantidad molar total del elemento de manganeso en la composición de poliéster.
En la fórmula (I), cuando P/M excede de 1, la resistencia a la luz de las fibras finales obtenidas se hace insuficiente. La relación P/M está, preferentemente, en el intervalo de 0 a 0,8, especialmente preferente, en el intervalo de 0 a 0,6.
Es preferible que la composición de poliéster de la presente invención satisfaga simultáneamente los distintos requerimientos siguientes (a) a (d):
(a)
la viscosidad intrínseca está en el intervalo de 0,5 al 1,6,
(b)
el contenido de dipropilenglicol está en el intervalo del 0,1 al 2,0% en peso,
(c)
el contenido de un dímero cíclico está en el intervalo del 0,01 al 5% en peso y
(d)
el valor cromático b después de la cristalización está en el intervalo de -5 a 10.
Para la explicación de los distintos requerimientos, la resistencia mecánica de las fibras finales obtenidas es suficientemente alta y la manejabilidad se mejora más cuando la viscosidad intrínseca está en el intervalo anterior. La viscosidad intrínseca está, más preferentemente, en el intervalo de 0,55 a 1,5, especialmente preferente, en el intervalo de 0,6 a 1,4.
Cuando el contenido de dipropilenglicol está en el intervalo anterior, la resistencia al calor de la composición de poliéster y la resistencia mecánica de las fibras finales obtenidas se hacen suficientemente altas. El contenido de dipropilenglicol está, más preferentemente, en el intervalo del 0,15 al 1,8% en peso, especialmente preferente, en el intervalo del 0,2 al 1,5% en peso.
Cuando el contenido del dímero cíclico está en el intervalo anterior, las propiedades de fabricación del hilo de la composición de poliéster son buenas, El contenido del dímero cíclico está, más preferentemente, en el intervalo del 0,02 al 1,8% en peso, especialmente preferente, en el intervalo del 0,03 al 1,5% en peso.
Además, cuando el valor cromático b después de la cristalización está en el intervalo anterior, se mejora la apariencia de los productos finales obtenidos. El valor cromático b está, más preferentemente, en el intervalo de -4 a 9, especialmente preferente, en el intervalo de -3 a 8.
La composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención se podría copolimerizar con un componente distinto del componente de ácido tereftálico y del componente de trimetilenglicol, en una cantidad dentro el intervalo, sin deteriorar las características de la composición de poliéster con base de tereftalato de trimetileno, preferentemente en el intervalo del 10% en base molar o menos, respecto del componente ácido dicarboxílico total.
Los ejemplos de componentes para la copolimerización incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido difenildicarboxílico, ácido difenileterdicarboxílico, ácido difenilsulfonadicarboxílico, ácido benzofenonadicarboxílico, ácido fenilindanodicarboxílico; sales metálicas del ácido 5-sulfoxiisoftálico o sales de fosfonio del ácido 5-sulfoxiisoftálico; glicoles alifáticos tales como etilenglicol, tetrametilenglicol, pentametilenglicol, hexametilenglicol, octametilenglicol, decametilenglicol, neopentilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, politetrametilenglicol o ciclohexanodiol; glicoles alicíclicos tales como 1,4-ciclohexanodimetanol o 1,4-ciclohexanodiol; glicoles aromáticos tales como o-xililenglicol, m-xililenglicol, p-xililenglicol, 1,4-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 1,4-bis(2-hidroxietoxietoxi)benceno, 4,4'-bis(2-hidroxietoxi)bifenilo, 4,4'-bis(2-hidroxietoxietoxi)bifenilo, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxietoxi)fenil]propano, 1,3-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 1,3-bis-(2-hidroxietoxietoxi)benceno, 1,2-bis(2-hidroxietoxi)benceno, 1,2-bis(2-hiroxietoxietoxi)benceno, 4,4'-bis(2-hidroxietoxi)difenil sulfona o 4,4'-bis(2-hiroxietoxietoxi)difenil sulfona; difenoles tales como la hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, resorcinol, catecol, dihidroxinaftaleno, dihidroxibifenilo o dihidroxidifenil sulfona. Se podría usar un tipo de componente de copolimerización solo, o se podrían usar dos o más tipos en combinación.
\newpage
La composición de poliéster con base de poli(tereftalto de trimetileno) se puede producir mediante un procedimiento convencional conocido. Específicamente, se puede adoptar un procedimiento de transesterificación para someter a un componente de éster de alquilo inferior del ácido tereftálico y a un componente de trimetilenglicol a una transesterificación en presencia de un catalizador de la transesterificación, dando lugar a un éster bisglicol y/o su precodensado y, posteriormente, llevando a cabo una reacción de polimerización en presencia de un catalizador de la reacción de polimerización; o un procedimiento de polimerización directo o similar, para esterificar directamente el ácido tereftálico con el trimetilenglicol, dando lugar a un oligómero de bajo grado de polimerización y, posteriormente, llevando a cabo la reacción de polimerización en presencia de un catalizador de la reacción de polimerización.
La polimerización en fase sólida con el propósito de incrementar el peso molecular, reduciendo el contenido de grupos carboxilo terminales y similar, se puede llevar a cabo, preferentemente, mediante un procedimiento convencional conocido.
En la presente invención, los ejemplos de los compuestos usados como catalizadores de la transesterificación incluyen: compuestos de manganeso, compuestos de cobalto, compuestos de calcio, compuestos de titanio, compuestos de sodio, compuestos de potasio, compuestos de zinc, compuestos de magnesio, y similares. Los compuestos se podrían usar solos o se podrían combinar dos o más clases. Los compuestos de titanio usados como catalizadores de una policondensación se pueden añadir previamente, antes de la transesterificación, y se pueden usar como catalizadores de la transesterificación y como catalizadores de la reacción de policondensación.
Los ejemplos de compuestos de titanio, de uso preferente, empleados como catalizadores de la reacción de polimerización incluyen un tetraalcóxido de titanio solo, un producto de reacción de, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos, con el tetraalcóxido de titanio, un producto de reacción del tetraalcóxido de titanio con un compuesto de ácido fosfónico, un producto de reacción del tetraalcóxido de titanio con un compuesto de ácido fosfínico, un producto de reacción del tetraalcóxido de titanio con un compuesto fosfato y un compuesto preparado llevando a cabo, adicionalmente, la reacción del producto de reacción entre, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos y el tetraalcóxido de titanio, con un compuesto de ácido fosfónico, un compuesto de ácido fosfínico o un compuesto de fosfato. El tetraalcóxido de titanio usado con especial preferencia es el tetrabutóxido de titanio.
La relación molar del tetraalcóxido de titanio respecto del ácido ftálico, ácido trimélítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos y del compuesto de ácido fosfónico, del compuesto de ácido fosfínico y del un compuesto fosfato, es, especialmente preferente, aproximadamente de 1,5 a 2,5 respecto del tetraalcóxido de titanio.
Los ejemplos del compuesto del ácido fosfónico que se pueden hacer reaccionar con el tetraalcóxido de titanio incluyen: ácido fenilfosfónico, ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico, ácidopropilfosfónico, ácido isopropilfosfónico, ácido butilfosfónico, ácido tolilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácido bifenilfosfónico, ácido naftilfosfónico, ácido antrilfosfónico, ácido 2-carboxifenilfosfónico, ácido 3-carboxifenilfosfónico, ácido 4-carboxifenilfosfónico, ácido 2,3-dicarboxifenilfosfónico, ácido 2,4-dicarboxifenilfosfónico, ácido 2,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido 2,6-decarboxifenilfosfónico, ácido 3,4-dicarboxifenilfosfónico, ácido 3,5-dicarboxifenilfosfónico, ácido 2,3,4-tricarboxifenilfosfónico, ácido 2,3,5-tricarboxifenilfosfónico, ácido 2,3,6-tricarboxifenilfosfónico, ácido 2,4,5-tricarboxifenilfosfónico, ácido 2,4,6-tricarboxifenilfosfónico y similares.
Los ejemplos de compuestos del ácido fosfínico incluyen: ácido fenilfosfínico, ácido metilfosfínico, ácido etilfosfínico, ácido propilfosfínico, ácido isopropilfosfínico, ácido butilfosfínico, ácido tolilfosfínico, ácido xililfosfínico, ácido bifenilfosfínico, ácido difenilfosfínico, ácido dimetilfosfínico, ácido dietilfosfínico, ácido dipropilfosfínico, ácido diisopropilfosfínico, ácido dibutilfosfínico, ácido ditolilfosfínico, ácido dixililfosfínico, ácido dibifenililfosfínico, ácido naftilfosfínico, ácido antrilfosfínico, ácido 2-carboxifenilfosfínico, ácido 3-carboxifenilfosfínico, ácido 4-carboxifenilfosfínico, ácido 2,3-dicarboxifenilfosfínico, ácido 2,4-dicarboxifenilfosfínico, ácido 2,5-dicarboxifenilfosfínico, ácido 2,6-dicarboxifenilfosfínico, ácido 3,4-dicarboxifenilfosfínico, ácido 3,5-dicarboxifenilfosfínico, ácido 2,3,4-tricarboxifenilfosfínico, ácido 2,3,5-tricarboxifenilfosfínico, ácido 2,3,6-tricarboxifenilfosfínico, ácido 2,4,5-tricarboxifenilfosfínico, ácido 2,4,6-tricarboxifenilfosfínico, ácido bis(2-carboxifenil)fosfínico, ácido bis(3-carboxifenil)fosfínico, ácido bis(4-carboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,3-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,4-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,5-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,6-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(3,4-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(3,5-dicarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,3,4-tricarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,3,5-tricarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,3,6-tricarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,4,5-tricarboxifenil)fosfínico, ácido bis(2,4,6-tricarboxifenil)fosfínico, y similares.
Además, los ejemplos del compuesto fosfato incluyen fosfatos de monoalquilo y fosfatos de monoarilo, tales como fosfato de monometilo, fosfato de monoetilo, fosfato de monotrimetilo, fosfato de mono-n-butilo, fosfato de monohexilo, fosfato de monoheptilo, fosfato de monooctilo, fosfato de monononilo, fosfato de monodecilo, fosfato de monododecilo, fosfato de monolaurilo, fosfato de monooleilo, fosfato de monotetradecilo, fosfato de monofenilo, fosfato de monobencilo, fosfato de mono(4-dodecil)fenilo, fosfato de mono(4-metilfenilo), fosfato de mono(4-etilfenilo), fosfato de mono(4-propilfenilo), fosfato de mono(4-dodecilfenilo), fosfato de monotolilo, fosfato de monoxililo, fosfato de monobifenilo, fosfato de mononaftilo, fosfato de monoantrilo, y similares.
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La composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención, si es necesario, podría contener una pequeña cantidad de un aditivo, por ejemplo, un lubricante, un pigmento, un colorante, un antioxidante, una acelerador de la polimerización en fase sólida, un abrillantador fluorescente, un agente antiestático, un agente microbicida, un absorbente de luz ultravioleta, un estabilizador de luz, un estabilizador térmico, una pantalla de luz, un agente de deslustrado y similares.
Las composiciones de poliéster de la presente invención contienen, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de manganeso, en una alta concentración que excede de 150 ppm a 10000 ppm, expresada en términos del elemento metálico, para proporcionar una composición de poliéster que contiene el compuesto de metal en una concentración alta. Del 0,5 al 50% en peso de la composición de poliéster que contiene el compuesto de metal a una concentración alta se amasa en estado fundido con una composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno). Por lo tanto, podría contener, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por los compuestos de manganeso para proporcionar, al menos, un compuesto en una cantidad de 10 a 150 ppm, expresada en términos del elemento de metal, en la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno).
En este caso, cuando la cantidad de la composición de poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, es del 0,5% en peso o menos, es difícil dispersar uniformemente el compuesto de metal en la composición de poliéster. Cuando la cantidad excede el 50% en peso, la eficiencia de producción de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) es inferior debido a que la cantidad usada de la composición de poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, es demasiado grande. Cuando se usa la composición de poliéster que contiene el compuesto de metal a alta concentración, la cantidad de la misma usada está preferentemente en el intervalo del 0,7 al 40% en peso, más preferentemente en el intervalo del 1 al 30% en peso.
Cuando se usa la composición de poliéster que contiene el compuesto de metal a alta concentración, si el contenido del elemento de metal es de 150 ppm o menos surge la necesidad de usar una gran cantidad de la composición de poliéster que contiene el compuesto de metal a alta concentración, con el fin de mantener la resistencia a la luz de las fibras finales obtenidas a un nivel suficiente. Por otro lado, cuando el contenido del elemento de metal excede de 10000 ppm, es difícil controlar la calidad de las fibras finales obtenidas debido a que el amarilleo de la composición de poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, aumenta por sí mismo y, además, si el contenido excede de 1000 ppm, hay una disminución pronunciada del peso molecular por descomposición térmica. Por tanto, el contenido del elemento metálico está, más preferentemente, en el intervalo de 300 a 8000 ppm, especialmente preferente, en el intervalo de 500 a 5000 ppm.
Los procedimientos para amasado en fase fundida de la composición de poliéster que contiene el compuesto de metal a alta concentración con la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) no están limitados especialmente; sin embargo, los ejemplos de los procedimientos incluyen: un procedimiento por adición de un sólido o un poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, fundido al poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) fundido con, por ejemplo, una extrusora con husillo doble utilizando un alimentador lateral, o similar; un procedimiento por mezclado de virutas de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) con la composición de poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, y posterior amasado en fase fundida de las virutas mezcladas; un procedimiento por adición de virutas de la composición de poliéster, que contiene el compuesto de metal a alta concentración, en un recipiente de reacción de polimerización, en una etapa de la reacción de polimerización de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), polimerizada por un procedimiento en lotes, y similar.
Las fibras que comprenden la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención se podrían producir mediante hilado por fusión de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) a una temperatura en el intervalo de 238 a 275ºC, no ocurriendo rotura del hilo durante el procedimiento de hilado cuando la temperatura del hilado por fusión está dentro del intervalo. La temperatura del hilado por fusión está preferentemente en el intervalo de 239 a 270ºC, especialmente preferente, en el intervalo de 240 a 265ºC. La velocidad de hilado, cuando se lleva a cabo hilado por fusión, se podría establecer en el intervalo de 400 a 5000 m/min. Cuando la velocidad de hilado está dentro del intervalo, la resistencia de las fibras obtenidas es suficiente y las fibras se pueden enrollar de forma estable. La velocidad de hilado está, más preferentemente, en el intervalo de 500 a 4700 m/min, especialmente preferente, de 600 a 4500 m/min.
La forma de las hileras usada durante el hilado no está especialmente limitada y se puede adoptar cualquiera entre una circular, una sección transversal modificada, una sólida, una de formas huecas y similares.
En la presente invención se puede obtener un hilo estirado de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), por devanado de las fibras de la composición de poliéster de poli(tereftalato de trimetileno), o sin devanar las fibras de la composición de poliéster en una vez, y sometiendo las fibras al tratamiento de estirado de forma continúa.
Las fibras de la composición de poliéster y el hilo estirado de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) de la presente invención tienen una viscosidad intrínseca, preferentemente, en el intervalo de 0,5 a 1,5. Cuando la viscosidad intrínseca está dentro del el intervalo, la resistencia mecánica de fibras finales obtenidas es suficientemente alta y se mejora el manejo. La viscosidad intrínseca está, más preferentemente, en el intervalo de 0,52 a 1,4, especialmente preferente, en el intervalo de 0,55 a 1,3.
Mediante el uso de las fibras de la composición de poliéster y/o un hilo estirado de la composición de poliéster de la presente invención, se puede obtener un tejido cuyo valor cromático b aumenta en 2 o menos, después de irradiación, a un humedad del 50% HR y 60ºC, durante 80 horas con una cámara climática de insolación.
Ejemplos
La presente invención se explicará más específicamente en esta memoria a partir de ahora con ejemplos. La presente invención, sin embargo, no está limitada por los ejemplos en absoluto. Los valores respectivos en los ejemplos se midieron según los siguientes procedimientos.
(1) Viscosidad intrínseca
La viscosidad intrínseca se obtuvo llevando a cabo medidas a 35ºC, según un procedimiento convencional que usa o-clorofenol como disolvente.
(2) Medidas del contenido de calcio, del contenido de rubidio, del contenido de manganeso, del contenido de cobalto y del contenido de fosfato en el poliéster
Un polímero de muestra se fundió térmicamente para preparar un disco circular, y su contenido se obtuvo según un procedimiento convencional que usa un aparato de fluorescencia por rayos X fabricado por Rigaku Corporation.
(3) Medidas del contenido de sodio, del contenido de potasio, del contenido de litio y del contenido de magnesio del poliéster
Un gramo de muestra del polímero se disolvió en 10 ml de o-clorofenol, se mezcló con 20 ml de 0,5 N HCl y se dejó en reposo durante toda la noche. Su contenido se obtuvo mediante la realización de medidas de la disolución de HCl del sobrenadante, según un procedimiento convencional que utiliza un Espectrofotómetro de absorción atómica Z-6100 Polarized Zeeman fabricado por Hitachi, Ltd.
(4) Contenido de dipropilenglicol
Un polímero de muestra, junto con una cantidad en exceso de metanol, se introdujeron en un tubo, que se selló, y se sometieron a metanolisis bajo condiciones de 260ºC durante 4 horas en un autoclave, determinándose la cantidad de dipropilenglicol en el producto de descomposición según un procedimiento convencional que usa una cromatografía de gases (HP6890 Series GC System fabricado por Hewlett-Packard Company). Se determinó el porcentaje en peso de dipropilenglicol respecto del peso del polímero medido.
(5) Contenido de dímero cíclico
Se disolvió 1 mg de un polímero de muestra en 1 ml de hexafluoroisopropanol. Una disolución de muestra preparada por dilución de la disolución resultante con cloroformo hasta alcanzar un volumen de 10 ml, se inyectó usando un aparato en el que dos columnas GPC de gel TSK G2000H8, fabricadas por Waters Corporation, se conectaron en un aparato de cromatografía líquida modelo 486 fabricado por Waters Corporation. El cloroformo se usó como disolvente de revelado y el contenido del dímero cíclico del polímero se obtuvo mediante una curva de calibración de un dímero cíclico patrón preparada previamente.
(6) Valor cromático b después de cristalización
El color de las virutas se obtuvo después de secarlas a 130ºC durante 2 horas, y el color de las fibras se obtuvo después de tejer las fibras en un tejido de punto, según un procedimiento convencional que utiliza un colorímetro diferencial (modelo: CR-200) fabricado por Minolta Co., Ltd.
(7) Resistencia a la tracción y elongación por tracción
Las medidas se llevaron a cabo según el procedimiento descrito en el documento JIS L1070.
(8) Evaluación de la resistencia a la luz
Una muestra preparada por fibras tejidas en un tejido de punto se irradiaron bajo condiciones de 60ºC, durante 80 horas y una humedad del 50% HR, sin simulación de caída de lluvia, utilizando una cámara climática de insolación (fabricada por Suga Test Instruments Co., Ltd). Se midieron los valores b de color de la muestra antes y después de la irradiación para calcular un incremento en el valor cromático b.
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Ejemplo de referencia 1
Producción de un catalizador que comprende un producto de reacción de tetrabutóxido de titanio con anhídrido trimelítico
Se añadió tetrabutóxido de titanio, en una cantidad de 0,5 moles respecto a 1 mol de anhídrido trimelítico, a una disolución de trimetilenglicol (0,2%) en anhídrido timelítico y la mezcla resultante se mantuvo a 80ºC bajo presión atmosférica en aire, dejándose reaccionar durante 60 minutos. La mezcla de reacción resultante se enfrió a temperatura normal y el catalizador producido se recristalizó con acetona, en una cantidad de 10 veces. La sustancia depositada se filtró a través de un papel de filtro y se secó a 100ºC durante 2 horas para proporcionar el catalizador del objetivo.
Ejemplo de referencia 2
Producción de un catalizador que comprende un producto de reacción de tetrabutóxido de titanio con ácido fenilfosfónico
Se añadió tetrabutóxido de titanio, en una cantidad de 0,5 moles respecto a 1 mol de ácido fenilfosfónico, a una disolución de trimetilenglicol (0,2%) en ácido fenilfosfónico y la mezcla resultante se mantuvo a 120ºC bajo presión atmosférica en aire, dejándose reaccionar durante 60 minutos para obtener el catalizador del objetivo como una suspensión blanca.
Ejemplo de referencia 3
Producción de un catalizador que comprende un producto de reacción de tetrabutóxido de titanio con ácido fenilfosfínico
Se añadió tetrabutóxido de titanio, en una cantidad de 0,5 moles respecto de 1 mol de ácido fenilfosfínico a una disolución de trimetilenglicol (0,2%) en ácido fenilfosfínico y la mezcla resultante se mantuvo a 120ºC bajo presión atmosférica en aire, dejándose reaccionar durante 60 minutos para proporcionar el catalizador del objetivo como una suspensión blanca.
Ejemplo 1
Un reactor equipado con un agitador, una columna de rectificación y un condensador para la destilación de metanol, se cargó con 100 partes en peso de tereftalato de dimetilo, 70,5 partes en peso de trimetilenglicol y 0,0316 partes en peso de acetato de manganeso tetrahidrato, como un catalizador de la transesterificación, y la reacción de transesterificación se llevó a cabo a la vez que se calentaba lentamente la mezcla desde 140ºC y se destilaba el metanol producido como resultado de la reacción fuera del sistema. La temperatura interna alcanzó 210ºC después de pasadas 3 horas desde el comienzo de la reacción.
Al producto de reacción resultante se le añadieron 0,0526 partes en peso de tetrabutóxido de titanio, como un catalizador de la reacción de polimerización. Posteriormente, la mezcla resultante se transfirió a otro reactor equipado con un agitador y un condensador para destilar el glicol, y la reacción de polimerización se llevó a cabo a la vez que la mezcla se calentaba lentamente desde 210ºC hasta 265ºC y se reducía la presión desde presión atmosférica a alto vacío de 70 Pa. La reacción de polimerización terminó cuando la viscosidad intrínseca alcanzó 0,75, mientras que se iba midiendo la viscosidad de fusión del sistema de reacción.
El polímero fundido se extrudió, en forma de cinta, desde el fondo del reactor en el agua de refrigeración y se cortó en virutas con un cortador de cintas. La Tabla 1 muestra los resultados.
Las virutas resultantes se fundieron a 250ºC usando una máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm, y se hilaron con un rendimiento de 34 g/min y una velocidad de salida de 2400 m/min. La fibra sin estirar resultante se alimentó en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC y se sometió a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,7 veces para proporcionar una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. La Tabla 2 muestra los resultados.
Ejemplo 2
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se usaron en combinación 0,0316 partes en peso de acetato de manganeso tetrahidrato y 0,0038 partes en peso de acetato de cobalto tetrahidrato, como un catalizador de una reacción de transesterificación como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 3
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se sustituyó el catalizador de la reacción tetrabutóxido de titanio, usándose el catalizador preparado en el Ejemplo de referencia 1 en una cantidad del 30% en base milimolar, expresada en términos del átomo de titanio, en una reacción como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 4
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se sustituyó el catalizador de la reacción tetrabutóxido de titanio, usándose el catalizador preparado en el Ejemplo de referencia 2 en una cantidad del 30% en base milimolar, expresada en términos del átomo de titanio, en una reacción como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 5
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se sustituyó el catalizador de la reacción tetrabutóxido de titanio, usándose el catalizador preparado en el Ejemplo de referencia 3 en una cantidad del 30% en base milimolar, expresada en términos del átomo de titanio, en una reacción como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 6
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,009 partes en peso de fosfato de trimetilo después de completarse una reacción de transesterificación como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 7
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 2, excepto porque se añadieron 0,009 partes en peso de fosfato de trimetilo después de completarse una reacción de transesterificación como la del Ejemplo 2. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 8
Las virutas obtenidas mediante los procedimientos del Ejemplo 1 se fundieron a 250ºC usando un máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm y se hilaron con un rendimiento de 36 g/min y una velocidad de salida de 3600 m/min. La fibra sin estirar resultante se alimentó en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC y se sometió a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,2 veces para obtener una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo 9
Las virutas obtenidas mediante los procedimientos del Ejemplo 1 se fundieron con una máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm y se hilaron con un rendimiento de 34 g/min y una velocidad de salida de 2400 m/min y, sin haberse devanado en una vez, se alimentaron en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC y se sometieron a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,7 veces para obtener una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Un reactor equipado con un agitador, una columna de rectificación y condensador para la destilación de metanol, se cargó con 100 partes en peso de tereftalato de dimetilo, 70,5 partes en peso de trimetilenglicol y 0,0526 partes en peso de tetrabutóxido de titanio, como un catalizador, y, adicionalmente, con 0,0126 partes en peso de acetato potásico, llevándose a cabo la reacción de transesterificación a la vez que se calentaba lentamente la mezcla desde 140ºC y se destilaba el metanol producido como resultado de la reacción fuera del sistema. La temperatura interna alcanzó 210ºC después de pasadas 3 horas desde el comienzo de la reacción.
Posteriormente, el producto de reacción resultante se transfirió a otro reactor equipado con un agitador y un condensador para destilar el glicol, y la reacción de polimerización se llevó a cabo a la vez que la mezcla se calentaba lentamente desde 210ºC hasta 265ºC y se reducía la presión desde presión atmosférica a alto vacío de 70 Pa. La reacción de polimerización terminó cuando la viscosidad intrínseca alcanzó 0,75, mientras que se iba midiendo la viscosidad de fusión del sistema de reacción.
El polímero fundido se extrudió, en una forma de cinta, desde el fondo del reactor en el agua de refrigeración y se cortó en virutas con un cortador de cintas. La Tabla 1 muestra los resultados.
Las virutas resultantes se fundieron a 250ºC con una máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm, y se hilaron con un rendimiento de 34 g/min y una velocidad de salida de 2400 m/min. La fibra sin estirar resultante se alimentó en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC y se sometió a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,7 veces para proporcionar una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. La Tabla 2 muestra los resultados.
Ejemplo comparativo 2
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque la se cambió la cantidad de acetato potásico de 0,0126 partes en peso a 0,00758 partes en peso, usándose como en el Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 3
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyeron las 0,0126 partes en peso de acetato potásico por 0,0175 partes en peso de acetato sódico trihidratado, usándose como en el Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 4
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyeron las 0,0126 partes en peso de acetato potásico por 0,0085 partes en peso de acetato de litio, usándose como en el Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 5
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyeron las 0,0126 partes en peso de acetato potásico por 0,0186 partes en peso de acetato de rubidio, usándose como en el Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 6
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyeron las 0,0126 partes en peso de acetato potásico por 0,0227 partes en peso de acetato de calcio monohidrato, usándose como en el Ejemplo 10. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 7
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyeron las 0,0126 partes en peso de acetato potásico por 0,0276 partes en peso de acetato de magnesio tetrahidrato, usándose como en el Ejemplo 10. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 8
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyó el tetrabutóxido de titanio, usándose el catalizador preparado en el Ejemplo de referencia 1 en una cantidad del 30% en base milimolar, expresada en términos del átomo de titanio, en una reacción como la del Ejemplo 10. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 9
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se sustituyó el tetrabutóxido de titanio, usándose el catalizador preparado en el Ejemplo de referencia 2 en una cantidad del 30% en base milimolar, expresada en términos del átomo de titanio, en una reacción como la del Ejemplo 10. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 10
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se añadieron 0,009 partes en peso de fosfato de trimetilo en el sistema de reacción, justo después de completarse una reacción de transesterificación como la del Ejemplo comparativo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 11
Las virutas obtenidas mediante los procedimientos del Ejemplo comparativo 1 se fundieron a 250ºC con una máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm y se hilaron con un rendimiento de 36 g/min y una velocidad de salida de 3600 m/min, alimentándose la fibra sin estirar resultante en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC y sometiéndose a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,7 veces para proporcionar una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 12
Las virutas obtenidas mediante los procedimientos del Ejemplo comparativo 1 se fundieron a 250ºC con una máquina de extrusión de hilado equipada con una hilera provista de 36 agujeros de hilado circulares que tienen un diámetro del agujero de 0,27 mm y se hiló con un rendimiento de 34 g/min y una velocidad de salida de 2400 m/min, alimentándose la fibra sin estirar resultante, sin haberse devanado en una vez, en una máquina de tratamiento de estirado equipada con un rodillo térmico a 60ºC y una placa térmica a 160ºC, y sometiéndose a un tratamiento de estirado a una relación de estiramiento de 1,7 veces para obtener una fibra estirada de 83 dtex/36 filamentos. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 13
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se usaron 0,0525 partes en peso de tetrabutóxido de para llevar a cabo una reacción de transesterificación, sin usar acetato de manganeso tetrahidrato, y, posteriormente, llevando a cabo la reacción de polimerización, sin realizar ninguna adición nueva, como en el Ejemplo 1. La Tabla 1 muestra los resultados.
Ejemplo comparativo 14
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto porque se cambió la cantidad de acetato de manganeso tetrahidrato añadida a 0,085 partes en peso, en una reacción como la del Ejemplo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 15
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo 6, excepto porque se cambió la cantidad de fosfato de trimetilo añadida a 0,027 partes en peso, en una reacción como la del Ejemplo 6. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 16
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se cambió la cantidad de acetato potásico añadida a 0,0405 partes en peso, en una reacción como la del Ejemplo comparativo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 17
Los procedimientos se llevaron a cabo de la misma forma que en el Ejemplo comparativo 1, excepto porque se cambió la cantidad de fosfato de trimetilo añadida a 0,027 partes en peso, en una reacción como la del Ejemplo comparativo 1. Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados.
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Aplicabilidad industrial
Según la presente invención, se puede proporcionar un poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) que puede mejorar la resistencia a la luz del poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) y que es adecuado para producir productos perfilados que respondan a las extensas demandas, ya que no se limita estrictamente a las condiciones de perfilado tales como las condiciones de fabricación de hilados. La presente invención tiene una gran trascendencia industrial.

Claims (16)

1. Una composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) constituida esencialmente por unidades repetidas de tereftalato de trimetileno, que comprende, al menos, un tipo de compuesto seleccionado entre el grupo constituido por compuestos de manganeso, en una cantidad de 10 a 150 ppm, expresada en términos del elemento, en una relación molar de la cantidad del elemento de manganeso contenido respecto de la cantidad del elemento de fósforo contenido en el intervalo de la siguiente fórmula (I):
(I)0 \leq P/M \leq 1
en la que, P es la cantidad molar del elemento de fósforo en la composición de poliéster; M es la cantidad molar del elemento de manganeso en la composición de poliéster.
2. La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que se satisfacen simultáneamente los distintos requerimientos (a) a (d) siguientes:
(a)
la viscosidad intrínseca, obtenida por la realización de medidas a 35ºC, según un procedimiento convencional que usa o-clorofenol como disolvente, está en el intervalo de 0,5 al 1,6,
(b)
el contenido de dipropilenglicol está en el intervalo del 0,1 al 2,0% en peso, respecto del peso total del poliéster,
(c)
el contenido de un dímero cíclico está en el intervalo del 0,01 al 5% en peso, respecto del peso total del poliéster, y
(d)
el valor cromático b después de la cristalización está en el intervalo de -5 a 10, obteniéndose el color de las virutas después de su secado a 130ºC durante 2 horas y obteniéndose el color de las fibras después de tejer las fibras en un tejido de punto, según un procedimiento convencional que usa un colorímetro diferencial (modelo: CR-200) fabricado por Minolta Co., Ltd.
3. La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que los compuestos de manganeso son compuestos seleccionados entre el grupo constituido por acetato de manganeso, benzoato de manganeso y cloruro de manganeso.
4. Un procedimiento para producir una composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) que comprende el uso de un compuesto de titanio como un catalizador de la polimerización cuando se produce la composición de poliéster según la reivindicación 1.
5. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es tetraalcóxido de titanio.
6. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción de, al menos, un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos, con el tetraalcóxido de titanio.
7. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción de un tetraalcóxido de titanio con un compuesto de ácido fosfónico.
8. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción de un tetraalcóxido de titanio con un compuesto de ácido fosfínico.
9. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción de un tetraalcóxido de titanio con un compuesto fosfato.
10. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de la reacción, con un compuesto de ácido fosfónico, de un producto de reacción entre, al menos, un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos, y un tetraalcóxido de titanio.
11. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción, con un compuesto de ácido fosfínico, de un producto de reacción de entre, al menos, un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos, y un tetraalcóxido de titanio.
12. El procedimiento de producción según la reivindicación 4, en el que el compuesto de titanio es un producto de reacción, con un compuesto de fosfato, de un producto de reacción entre, al menos, un compuesto seleccionado entre el grupo constituido por ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico y ácido piromelítico o sus anhídridos, y un tetraalcóxido de titanio.
13. Las fibras de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) que se obtienen por hilado por fusión de la composición de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno) según la reivindicación 1, a una temperatura de fusión de 238 a 275ºC, y a una velocidad de hilado de 400 a 5000 m/min.
14. Un hilo estirado de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), obtenido después de devanar las fibras, según la reivindicación 13, en una vez o sin devanar las fibras en una vez, y sometiendo las fibras a un tratamiento de estirado de forma continua.
15. Un tejido que está compuesto de una composición de poliéster que comprende fibras de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), según la reivindicación 13, y que tiene un aumento en el valor cromático b de 2 o menos, después de irradiación a 60ºC durante 80 horas usando una cámara climática de insolación.
16. Un tejido que está compuesto de una composición de poliéster que comprende un hilo estirado de poliéster con base de poli(tereftalato de trimetileno), según la reivindicación 14, y que tiene un aumento del valor cromático b de 2 o menos, después de irradiación a 60ºC durante 80 horas usando una cámara climática de insolación.
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