ES2210807T3 - Compuesto de resina de poliester. - Google Patents

Compuesto de resina de poliester.

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ES2210807T3 ES98941706T ES98941706T ES2210807T3 ES 2210807 T3 ES2210807 T3 ES 2210807T3 ES 98941706 T ES98941706 T ES 98941706T ES 98941706 T ES98941706 T ES 98941706T ES 2210807 T3 ES2210807 T3 ES 2210807T3
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Jinichiro Kato
Katsuhiro Fujimoto
Tetsuko Takahashi
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Abstract

Compuesto de resina de poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de 0, 4 a 2 y que satisface las siguientes condiciones (1) a (4): (1) el poli (trimetilén tereftalato) ocupa 90& del peso o más; (2) contiene un compuesto de fósforo que corresponde a 10-250 ppm en cantidad de fósforo elemental; (3) contiene 3% en peso o menos de dímero cíclico; y (4) contiene de 0, 4 a 2% en peso o menos de bis (3-hidroxipropil) éter y se copolimeriza con poli (trimetilén tereftalato).

Description

Compuesto de resina de poliéster.
Sector técnico al que pertenece la invención
La presente invención se refiere a un compuesto de resina de poliéster que tiene elevada blancura, buena estabilidad en hilatura y excelente estabilidad en fusión. De manera más específica, la presente invención se refiere a un compuesto de resina formado por poli(trimetilén tereftalato) que en sí mismo tiene una elevada blancura, buena estabilidad de hilatura y excelente estabilidad de fusión, por lo tanto, difícilmente provoca decoloración del compuesto de resina o reducción de peso molecular debido a la descomposición térmica en la etapa de hilatura en fusión y a su vez facilita la producción de fibras que tienen elevada tenacidad.
Antecedentes técnicos
Las fibras de poli(trimetilén tereftalato) son fibras que han marcado época al tener un tacto suave que se puede atribuir a su bajo módulo, características análogas a una fibra de nylon tales como una excelente recuperación elástica o facilidad de tintura, y características análogas a una fibra de poli(etilén tereftalato), tales como características de "lavado y uso" ("wash-and-wear"), estabilidad dimensional y buena resistencia del color, todo ello al mismo tiempo. Al utilizar estas características específicas, es procedente la aplicación de las fibras de poli(trimetilén tereftalato) a prendas de vestir, alfombras y similares.
El poli(trimetilén tereftalato) puede ser polimerizado por el mismo método utilizado para poli(etilén tereftalato) o poli(butilén tereftalato) análogos al poli(trimetilén tereftalato) en estructura química. De manera más específica, el ácido tereftálico o un diéster alcohol inferior o ácido tereftálico, tal como dimetil tereftalato, y un trimetilén glicol (llamado también 1,3-propanodiol) se someten previamente a una reacción de intercambio de éster mostrada por la siguiente fórmula (1), con calentamiento en ausencia o presencia de un catalizador tal como un carboxilato de un metal, alcóxido de titanio o ácido orgánico, y a continuación se someten a reacción de policondensación mostrada por la fórmula (2) utilizando un catalizador tal como alcóxido de titanio o bien óxido de antimonio:
ROOC\baro COOR + HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH \rightarrow
(1)HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OOC\baro COOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH + ROH
HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OOC\baro COOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH \rightarrow
(2)(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OOC\baro CO)_{n}
(en las que R representa hidrógeno o un grupo metilo y \baro representa un anillo bencénico unido en la posición para).
No obstante, la polimerización de poli(trimetilén tereftalato) se encuentra con dificultades técnicas a diferencia del poli(etilén tereftalato) o poli(butilén tereftalato), y se deben superar varios problemas. De modo breve, las dificultades técnicas a superar son los tres problemas siguientes, es decir, blancura, estabilidad de hilatura y estabilidad de fusión.
El problema de la blancura es la coloración del polímero que amarillea en la etapa de polimerización, que comporta la coloración de la fibra o tela obtenida y dificulta el rendimiento comercial de la fibra. De manera más específica, los sectores de prendas interiores, medias tipo panty, ropas deportivas, prendas exteriores y similares se considera que son especialmente prometedoras para la utilización de las fibras de poli(trimetilén tereftalato) de tacto suave, excelente recuperación elástica y características fáciles de mantenimiento. A efectos de encontrar una forma en estos campos comerciales, la fibra debe tener una blancura suficientemente elevada, de manera que todos los productos teñidos desde tonalidades claras a oscuras puedan conseguir un color brillante. No obstante, el poli(trimetilén tereftalato) adquiere color fácilmente en la etapa de polimerización e incluso si se producen fibras o telas utilizándose polímero, el producto teñido es deficiente en el brillo de color y el valor comercial queda seriamente perjudicado.
El problema de la estabilidad de la hilatura es el efecto adverso de muchas impurezas contenidas en el polímero en la estabilidad de la hilatura. De manera más específica, en la etapa de polimerización de poli(trimetilén tereftalato), se producen un dímero cíclico u otros oligómeros cíclicos o lineales en grandes cantidades, y éstos precipitan en la periferia del conjunto de toberas en la fase de hilatura incrementando de manera desventajosa la frecuencia de rotura de los hilos o la limpieza del conjunto de toberas ("spinneret") (llamado ciclo de limpieza). En particular, el dímero cíclico es producido en gran cantidad y principalmente da lugar a los problemas antes descritos.
El problema en la estabilidad en fusión es la reducción de peso molecular del polímero o la coloración del polímero en la fusión debido a poca estabilidad térmica del polímero fundido. En particular, la reducción fácil de peso molecular significa que incluso si el peso molecular es elevado en la etapa de polímero, el peso molecular disminuye en la etapa de hilatura en fusión. Si este fenómeno tiene lugar, la fibra obtenida puede difícilmente tener una tenacidad elevada. Esto afecta adversamente el comportamiento básico del producto comercial, tal como reducción en la resistencia a la rotura o resistencia a la rotura de la tela obtenida.
Se describen a continuación técnicas convencionales, no obstante, no da lugar a las mismas cuando se superan los tres problemas técnicos indicados y se obtienen fibras de poli(etilén tereftalato) favorecidas con una blancura excelente, facilidad de fabricación en la industria y tenacidad suficientemente elevada.
Para mejorar la blancura o capacidad de hilatura del poli(trimetilén tereftalato), se conocen varios procedimientos.
Por ejemplo, la publicación de Patente no examinada japonesa (Kokai) JP-A-5-262862 da a conocer una técnica para utilización de un catalizador de estaño como catalizador de polimerización para mejorar la blancura. No obstante, de acuerdo con estudios realizados por los inventores, la blancura es más reducida que en el caso de utilizar alcóxido de titanio como catalizador, aunque la proporción de polimerización es muy elevada cuando se utiliza un catalizador de estaño. Asimismo, se utilizan respectivamente acetato de zinc y un catalizador de estaño como catalizador del intercambio de éster y de policondensación. No obstante, si solamente se lleva a cabo polimerización en fusión utilizando esta combinación sin pasar por polimerización en fase sólida, la cantidad de dímero cíclico supera el 3% en peso, y la estabilidad de hilatura es poco satisfactoria. Además, en los Ejemplos de la técnica anterior, es posible la presencia de tridecilfosfato en una cantidad máxima de 500 ppm durante la polimerización. No obstante, si se tiene este compuesto de cadena larga conjuntamente, se presentan problemas tales como burbujeo en la etapa de tintura o se presentan fácilmente manchas o puntos en la tintura. Además, si se utiliza un catalizador de estaño o tridecilfosfato, la fibra obtenida tiene baja tenacidad y puede difícilmente tener una tenacidad de 3,1 cN/dtex (3,5 gr/d) o superior.
Además, para mejorar la blancura, se ha propuesto la utilización de un catalizador de titanio como catalizador de la reacción de intercambio de éster y un catalizador de antimonio como catalizador de policondensación (ver Chemical, Fiber International, Vol. 45, pp. 263-264 (1996)). En esta publicación, se hace también referencia a la formación de subproductos, y se indica que, dependiendo del caso, 3% o más de oligómero queda contenido en el poli(trimetilén tereftalato) y estas impurezas provocan problemas en el proceso de hilatura o en el proceso de tintura. No obstante, de acuerdo con estudios realizados por los inventores, cuando se utiliza un catalizador de antimonio, la proporción de polimerización es reducida, por lo tanto, el polímero se expone a alta temperatura durante un tiempo más prolongado y la blancura disminuye. Además, incluso en esta publicación, no se describen medios específicos para reducir la magnitud de dímero cíclico o para mejorar la estabilidad en fusión del polímero.
Como medios para conseguir las mejoras en la blancura del poli(trimetilén tereftalato) y para la reducción del oligómero, la publicación de Patente japonesa no examinada (Kokai) JP-A-8-311177 da a conocer una resina de poli(trimetilén tereftalato) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,9 o superior, un valor "b" como índice para mostrar el grado de amarilleo de 10 o menos y un contenido de oligómero de 1% en peso o más, de manera que el poli(trimetilén tereftalato) obtenido de modo ordinario es sometido a polimerización en fase sólida a una temperatura aproximada de 190 a 200ºC a presión reducida, a efectos de reducir la producción de polvo blanco en la cara metálica o en las proximidades del conjunto de toberas ("spinneret") en el proceso de hilatura e impedir rotura de los hilos. En los Ejemplos de esta técnica anterior, un ácido tereftálico y 1,3-propanodiol son sometidos a intercambio de éster en ausencia de catalizador, sin utilizar compuesto fosforoso o compuesto de cobalto, posteriormente se añade tetrabutiltitanato (butóxido de titanio) para preparar un prepolímero que tiene una viscosidad intrínseca de 0,70 y el prepolímero es sometido a continuación a polimerización en fase sólida para obtener un polímero con una viscosidad intrínseca de 1,02. No obstante, si se funde dicho polímero, la descomposición térmica tiene lugar de manera brusca y el peso molecular disminuye. De acuerdo con ello, aunque se produzca una fibra utilizando el polímero que tiene un elevado grado de polimerización obtenido por este método conocido, la viscosidad disminuye en la etapa de hilatura y no se puede obtener una fibra que tenga suficiente tenacidad.
La Patente internacional WO-A-98/23662 (que representa técnica anterior de acuerdo con Art. 54(3)/(4) EPC) da a conocer poli(trimetilén tereftalato) y un método de producción del mismo, de manera que el poli(trimetilén tereftalato) es enmascarado en el terminal por la fracción fenol impedido a efectos de reducir la cantidad de acroleína generada en el calentamiento en el aire. En esta técnica anterior, un ácido dicarboxílico monofuncional formador de éster que tiene un ácido tereftálico, trimetilén glicol y una fracción de fenol impedida son sometidos a intercambio de éster en presencia de un estabilizante a base de trifenilfosfito a presión elevada y después de ello se efectúa policondensación para obtener un polímero. No obstante, el estabilizante de tipo trifenilfosfito utilizado en este caso tiene una sublimación elevada y se sublima parcialmente en la etapa de la reacción de policondensación llevada a cabo a elevada temperatura en el vacío, y la cantidad de cada elemento en el polímero obtenido se aparta de la gama especificada en la presente invención. Como resultado, el polímero obtenido tiene baja estabilidad en fusión y es difícil obtener fibras con una elevada tenacidad. Desde luego, el efecto adverso en la tenacidad de las fibras que se puede adscribir a la estabilidad en fusión no se sugiere en absoluto. Además, en esta realización del estado de la técnica, se indica que el bis(3-hidroxipropil)éter queda contenido en el polímero en una cantidad aproximada de 4% molar (superior a 2% en peso en términos de % en peso), no obstante, este polímero se ve fuertemente reducido en su estabilidad en fusión o resistencia del color a la luz y por lo tanto, no se puede utilizar para prendas de vestir. Además, de acuerdo con esta técnica conocida, la reacción de intercambio de éster es llevada a cabo a presión elevada; por lo tanto, la polimerización experimental puede ser llevada a cabo fácilmente pero a escala industrial, es necesario un equipo excesivamente grande y capaz de resistir la elevada presión, y ello es muy desventajoso en cuanto a rendimiento económico.
La publicación de Patente europea EP-A-0859020 (que representa técnica anterior de acuerdo con Art. 54(3)/(4)EPC) da a conocer poli(trimetilén tereftalato) con una cantidad reducida de acroleína y alcohol alílico.
Antecedentes de la invención
Un objetivo de la presente invención es dar a conocer una resina de poli(trimetilén tereftalato) que tiene en sí misma excelente blancura y reducida coloración en la etapa de hilatura.
Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer una resina de poli(trimetilén tereftalato) que presenta además excelente estabilidad de hilatura y elevada estabilidad en fusión, y que no puede provocar reducción en el peso molecular debido a la descomposición térmica del proceso de hilatura en fusión.
Todavía otro aspecto de la presente invención consiste específicamente en dar a conocer un compuesto de resina de poli(trimetilén tereftalato) capaz de producir una fibra basada en poli(trimetilén tereftalato) que tiene elevada blancura y elevada tenacidad.
Como resultado de extensas investigaciones del método de fabricación de poli(trimetilén tereftalato) que tiene en sí mismo excelente blancura, reducida coloración en la etapa de hilatura y, al mismo tiempo, facilidad de proporcionar una tenacidad elevada, los inventores han conseguido obtener poli(trimetilén tereftalato) con la viscosidad apropiada y con reducción de la cantidad de impurezas que tienen efecto adverso en la mejora de la blancura y en la estabilidad de hilatura o estabilidad en fusión, añadiendo un compuesto de fósforo y optimizando las condiciones de polimerización. De este modo, se ha conseguido la presente invención.
La presente invención consiste en un compuesto de resina de poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de 0,4 a 2 y que satisface las siguientes condiciones (1) a (4):
(1) el poli(trimetilén tereftalato) ocupa el 90% en peso o más;
(2) se contiene un compuesto de fósforo que corresponde a 10-250 ppm en términos de cantidad de fósforo elemental;
(3) contiene 3% en peso o menos de dímero cíclico; y
(4) de 0,4% en peso a 2% en peso o menos de bis(3-hidroxipropil)éter y es copolimerizado con poli(trimetilén tereftalato).
Las realizaciones preferentes quedarán evidentes de las reivindicaciones dependientes.
El compuesto de resina de poliéster de la presente invención es un compuesto de resina de poliéster que comprende poli(trimetilén tereftalato) en una cantidad mínima de 90% en peso basado en el peso del compuesto de resina. El término "poli(trimetilén tereftalato)" utilizado en esta descripción significa un poliéster que consiste en un ácido tereftálico como componente ácido y trimetilén glicol (denominado también 1,3-propanodiol) como componente de diol.
En el compuesto, el poli(trimetilén tereftalato) como componente del compuesto puede contener otro componente de polimerización en una cantidad de 10% en peso o menos basado en el peso del compuesto de resina. Se incluyen dentro de los Ejemplos del compuesto de copolimerización monómeros formadores de éster tales como 5-sodiosulfoisoftalato, 5-sulfoisoftalato potásico, 4-sodiosulfo-2,6-naftalendicarboxilato, sulfonato de tetrametilfosfonio 3,5-dicarboxibenceno, sulfonato de tetrabutilfosfonio 3,5-dicarboxibenceno, sulfonato de tributilmetilfosfonio 3,5-dicarboxibenceno, tetrabutilfosfonio-2,6-dicarboxinaftalen-4-sulfonato, tetrametilfosfonio-2,6-dicarboxinaftalen-4-sulfonato, sulfonato de 3,5-dicarboxibenceno amonio, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1,5-pentametilén glicol, 1,6-hexametilén glicol, heptametilén glicol, octametilén glicol, decametilén glicol, dodecametilén glicol, 1,4-ciclohexandiol, 1,3-ciclohexandiol, 1,2-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol, 1,3-ciclohexandimetanol, 1,2-ciclohexandimetanol, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, diácido heptanoico, diácido octanoico, ácido sebácico, diácido dodecanoico, ácido 2-metilglutárico, ácido 2-metiladípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico y ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico.
El compuesto de resina de poliéster de la presente invención debe tener una viscosidad intrínseca [\eta] de 0,4 a 2,0. Si la viscosidad intrínseca es menor de 0,4, las fibras obtenidas tienen baja tenacidad debido a un grado de polimerización excesivamente bajo y la capacidad de hilatura resulta inestable, mientras que, si la viscosidad intrínseca supera 2,0, la viscosidad en fusión es excesivamente elevada, y como resultado, el trabajo de la bomba de engranajes no puede ser llevado a cabo de manera suave, y la capacidad de hilatura disminuye debido al fallo de expulsión o similares. La viscosidad intrínseca es preferentemente de 0,6 a 1,5, más preferentemente de 0,6 a 1,4. Con la viscosidad intrínseca dentro de estos valores, se puede obtener una fibra basada en poli(trimetilén tereftalato) con elevada tenacidad y excelente capacidad de hilatura.
El compuesto de resina de poliéster de la presente invención debe contener un compuesto de fósforo correspondiendo a 10-250 ppm en términos de cantidad de fósforo. Para obtener una tela después de polimerización, el polímero pasa por las etapas de polimerización en fusión, polimerización en fase sólida, secado a elevada temperatura, hilatura en fusión, lavado, conformación en calor, teñido y similares. El compuesto de fósforo ejerce un efecto muy notable en la prevención del color o en la mejora de la estabilidad de fusión en respectivas etapas.
El compuesto de fósforo se describe a continuación de manera detallada.
A diferencia de los poli(etilén tereftalato) o poli(butilén tereftalato) habitualmente utilizados para prendas en general, el poli(trimetilén tereftalato) adquiere color amarillo fácilmente en la polimerización en fusión, en el secado o en la hilatura en fusión. El compuesto fosforoso es particularmente eficaz en la inhibición de la decoloración. Además, el poli(trimetilén tereftalato) tiene una reducida estabilidad en fusión y por lo tanto, el grado de polimerización tiene probabilidades de disminuir. Incluso si se efectúa la hilatura de un polímero con elevada viscosidad intrínseca, las fibras obtenidas no pueden tener tenacidad suficientemente elevada debido a la reducción del grado de polimerización. El compuesto de fósforo tiene asimismo un notable efecto de prevención de la reducción de viscosidad del polímero.
El compuesto de fósforo es preferentemente un compuesto de fósforo orgánico. Desde el punto de vista de proporcionar un efecto excelente en la prevención de la decoloración o estabilidad en fusión y de no presentar efectos adversos en la capacidad de hilatura, un fosfato representado por la fórmula general; O=P(OR_{1})(OR_{2})(OR_{3}) y un fosfito representado por la fórmula general: P(OR_{4})(OR_{5})(OR_{6}) son más preferentes. En particular son todavía más preferentes, aquéllos en los que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, que pueden ser iguales o distintos, es seleccionado cada uno de ellos del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un grupo orgánico que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un metal alcalino y un metal alcalinotérreo, son todavía más preferentes.
En las fórmulas, si cada uno de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} tiene 9 o más átomos de carbono, puede producirse un burbujeo en la etapa de teñido y, por lo tanto, el teñido con marcas o puntos se provoca con facilidad o bien la tenacidad es difícil de incrementar, lo cual es desventajoso. Además, entre R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, un grupo alcoxi del compuesto de fósforo es preferentemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono. La razón de ello es que estos grupos alcoxi sufren intercambio de éster con trimetilén glicol y se convierten en una forma fácilmente dispersable en el polímero. El compuesto fosforoso dispersado de este modo en el orden molecular tiene un notable efecto, en particular, en la prevención de la coloración y en la mejora de la estabilidad en fusión. Por otra parte, si todos los grupos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son un grupo fenoxi o los átomos de hidrógeno del anillo bencénico están parcial o completamente desplazados, cada uno de dichos grupos difícilmente sufre intercambio éster con trimetilén glicol y difícilmente provocan dispersión en el orden molecular o a causa de su sublimabilidad, el grupo tiene probabilidades de disiparse por el sistema durante la polimerización para disminuir el efecto de prevención de la decoloración o mejora de la estabilidad en fusión. De acuerdo con ello, en la realización preferente del compuesto de fósforo, como mínimo un grupo alcoxi es preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. El compuesto de fósforo es particularmente y de modo preferible un fosfato representado por la fórmula: O=P(OR_{1})(OR_{2})(OR_{3}), dado que un fosfito representado por la fórmula: P(OR_{4})(OR_{5})(OR_{6}) tiene tendencia a inhibir ligeramente la polimerización.
Se incluyen como ejemplos preferentes específicos del compuesto fosforoso el ácido fosfórico, trimetilfosfato, trietilfosfato, tripropilfosfato, tributilfosfato, tripentilfosfato, trihexilfosfato, triheptilfosfato, trioctilfosfato, dimetiletilfosfato, dimetilfosfato, metilfosfato, 3-hidroxipropilfosfato, bis(3-hidroxipropil)fosfato, tris(3-hidroxipropil)fosfato, trifenilfosfato, ácido fosforoso, trimetilfosfito, trietilfosfito, tripropilfosfito, tributilfosfito, tripentilfosfito, trihexilfosfito, triheptilfosfito, trioctilfosfito, dimetiletilfosfito, dimetilfosfito, metilfosfito, 3-hidroxipropilfosfito, bis(3-hidroxipropil)fosfito, tris(3-hidroxipropil)fosfito, trifenilfosfito, fosfato sódico, fosfato potásico, fosfato magnésico, fosfato cálcico, fosfato dimetilsódico y fosfato metildisódico. Teniendo en cuenta los excelentes efectos en la prevención de coloración o la estabilidad de fusión o la elevada capacidad de prevención de la polimerización, el ácido fosfórico, el trimetilfosfato, el trietilfosfato y el tripropilfosfato son los más preferentes.
La cantidad de compuesto fosforoso contenido en el compuesto de resina se puede expresar por el porcentaje en peso del elemento de fósforo contenido en el compuesto de resina. La cantidad de compuesto de fósforo debe estar comprendida entre 10 y 250 ppm. Si la cantidad de compuesto de fósforo contenida es menor de 10 ppm, el efecto de prevención de la decoloración o de la prevención de la reducción de la viscosidad puede no ser conseguido satisfactoriamente, mientras que si supera 250 ppm, estos efectos se pueden obtener de manera satisfactoria, no obstante, el catalizador de polimerización es parcialmente desactivado y la polimerización en fusión o polimerización en fase sólida no se puede conseguir en un proceso suave. La cantidad de compuesto fosforoso es, preferentemente, de 35 a 150 ppm, más preferentemente de 50 a 120 ppm.
Si bien se describe de manera más detallada más adelante, en la polimerización de poli(trimetilén tereftalato), se utiliza un alcóxido de titanio tal como butóxido de titanio e isopropóxido de titanio, o un compuesto metálico tal como trióxido de antimonio como catalizador de policondensación. Con respecto al tipo de elemento metálico en el compuesto metálico utilizado como catalizador de policondensación, se utilizan el titanio, estaño y antimonio a causa de su elevada actividad. El compuesto de fósforo a utilizar en la presente invención reacciona en algunos casos con el catalizador de policondensación para prolongar ligeramente el tiempo de polimerización. A efectos de impedir la prolongación del tiempo de polimerización y al mismo tiempo conseguir la prevención de la decoloración o mejorar la estabilidad de fusión, la proporción del número molar del elemento de fósforo en el compuesto de fósforo con respecto a un número molar del elemento metálico utilizado como catalizador de policondensación se ajusta preferentemente de 0,4 a 3, más preferentemente de 0,55 a 2.
En el compuesto de resina de poliéster de la presente invención, se utiliza preferentemente un compuesto de cobalto en combinación con el compuesto de fósforo. Esta combinación proporciona un efecto sinérgico de reducción extrema de la decoloración en la polimerización en fusión, secado o hilatura en fusión. Se incluyen dentro de los ejemplos del compuesto de cobalto, el acetato de cobalto, formato de cobalto, carbonato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, sulfato de cobalto, cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto y carbonato de cobalto. El compuesto de cobalto puede ser un anhídrido o un hidrato. Entre estos compuestos de cobalto son preferibles el acetato de cobalto, formato de cobalto, carbonato de cobalto, acetilacetonato de cobalto y sulfato de cobalto a causa de su excelente efecto de impedir la decoloración.
La cantidad de compuesto de cobalto contenida en el compuesto de resina de poliéster de la presente invención se puede expresar por el porcentaje en peso del elemento de cobalto contenido en el compuesto de resina y la gama de la misma está comprendida entre 5 y 200 ppm. Si la cantidad del compuesto de cobalto es menor de 5 ppm, el efecto de prevención de decoloración puede no ser conseguido satisfactoriamente, mientras que si supera 200 ppm, el polímero se puede teñir de color azul o negro. La cantidad de compuesto de cobalto está comprendida preferentemente entre 10 y 150 ppm, más preferentemente, entre 10 y 100 ppm.
La cantidad de dímero cíclico contenida en el compuesto de resina de poliéster de la presente invención debe ser de 3% en peso o menor basado en el peso del compuesto de resina. El dímero cíclico utilizado en esta invención significa un dímero en el que las unidades de trimetilén tereftalato son conectadas formando un anillo. Si el contenido de este oligómero en el compuesto de resina supera el 3% en peso, el oligómero se deposita en la periferia del conjunto de toberas ("spinneret") en la hilatura o en la tobera o guía para un agente de aceite y, como resultado, el ciclo de limpieza se acorta o en el peor de los casos, se pueden generar filamentos rotos en hilos o puede tener lugar rotura de hilos. A efectos de llevar a cabo de manera estable la hilatura durante un período de tiempo prolongado de 2 o más semanas, la cantidad de dímero cíclico es preferentemente de 2% en peso o menos, más preferentemente, 1% en peso o menos.
La cantidad de bis(3-hidroxipropil)éter (HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH, que se indica a continuación simplemente como "BPE") contenido en la resina de poliéster de la presente invención se debe encontrar en una gama de pesos de 0,4% en peso a 2% en peso, basado en el peso del compuesto de resina. El BPE es producido por la dimerización de trimetilén glicol, tal como se ha mostrado en la siguiente fórmula, y copolimerizado en su propio estado en el trimetilén tereftalato porque el BPE tiene un grupo hidróxilo en grupos terminales de la molécula. La cantidad de BPE producido varía dependiendo del catalizador de polimerización, aditivos, temperatura de polimerización, tiempo de polimerización o cantidad de trimetilén glicol.
2HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH \rightarrow HOCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
El BPE copolimerizado tiene una unidad éter con baja resistencia al calor y baja resistencia del color a la luz, por lo tanto reduce la estabilidad en fusión o la resistencia del color a la luz. Si la cantidad de BPE supera el 2% en peso, la estabilidad en fusión disminuye seriamente y puede producirse decoloración o existen probabilidades de que disminuya la tenacidad.
No obstante, se ha descubierto que el BPE no solamente tiene efecto adverso en el compuesto de resina, sino que cuando la cantidad de BPE aumenta, la fibra obtenida mejora en la capacidad de teñido con un tinte disperso. En particular, con una cantidad de BPE comprendida entre 0,4 y 1% en peso, se obtiene una capacidad de teñido a presión normal sin reducir notablemente la resistencia al calor o la resistencia del color a la luz. A causa de esta "capacidad de teñido a presión atmosférica", incluso en el caso de que otra fibra que se deteriora en el teñido a una temperatura de 100ºC o más, tal como una fibra de poliuretano, lana, seda o fibra de acetato, está combinada, la tela obtenida puede ser teñida a presión normal. Por esta razón la capacidad de tintura de las fibras de poli(trimetilén tereftalato) se extiende a una amplia gama. Incidentalmente, este efecto es extraordinario en el caso de que la concentración del tinte es aproximadamente de 4% en peso o menos.
Desde estos puntos de vista, la cantidad de BPE contenido en la resina de poliéster de la presente invención es preferentemente de 1% en peso o menos, más preferentemente, de 0,4 a 1% en peso.
El compuesto de resina de poliéster de la presente invención puede contener, en caso deseado, varios aditivos tales como un agente de supresión de brillo, un estabilizante térmico, un agente antiespuma, un agente de tonificación del color, un retardante de llama, un antioxidante, un agente absorbente de rayos ultravioleta, una agente nuclear de cristalización y un agente blaqueante fluorescente por la copolimerización o mezcla.
Particularmente, a efectos de impedir la reducción de la viscosidad de la resina de poliéster en la fusión o para prevenir la formación de subproductos de un material de bajo peso molecular provocados por la descomposición térmica de acroleína o alcohol alílico que tiene un olor fuertemente irritante en el secado o tratamiento térmico antes de la hilatura, se añade preferentemente un antioxidante a base de fenol impedido. El antioxidante a base de fenol impedido puede ser uno de tipo conocido y se incluye dentro de los ejemplos del mismo pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato], 1,1,3-tris(2-metil-4-hidroxi-5-tert-butilfenil)butano, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, 3,9-bis{2-[3-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, ácido 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenceno)isoftálico, trietil glicol-bis[3-(3-tert-butil-5-metil-4-hidroxifenil)-propionato], 1,6-hexanodiol-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato], 2,2-tio-dietilen-bis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato] y octadecil-3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Entre éstos es preferente el pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato]. En este caso, el estabilizante de oxidación basado en fenol impedido se puede unir a poli(trimetilén tereftalato) o se puede dispersar meramente en el compuesto de resina.
La cantidad de estabilizante de oxidación basado en fenol impedido del compuesto de resina es preferentemente 1% en peso o menos basado en el peso del compuesto de resina. Si la cantidad de estabilizante de oxidación basado en fenol impedido supera 1% en peso, se puede producir decoloración e incluso si el estabilizante de oxidación basado en fenol impedido es añadido en una cantidad superior a 1% en peso, la capacidad de mejora del estabilizante en fusión se satura. La cantidad de estabilizante de oxidación basado en fenol impedido es preferentemente de 0,02 a 0,5% en peso.
Además, para mejorar la blancura, se puede utilizar un agente blanqueante, incluyéndose entre los ejemplos del mismo el East Bright fabricado por Eastman, y el pigmento Hostapalm que se describe en la solicitud de Patente japonesa no examinada (Kokai) JP-A-5-262862. La cantidad de agente blanqueante utilizada es preferentemente de 0,5% en peso o menos basado en el peso del compuesto de resina desde el punto de vista del efecto blanqueante y de la capacidad de coloración del producto teñido.
El método de producción de la resina de poliéster de la presente invención no está particularmente limitado, pero el método preferente se clasifica básicamente en los dos métodos siguientes.
El primero es un método de utilización de un éster de alcohol de cadena corta de ácido tereftálico, tal como dimetiltereftalato y trimetilén glicol como materiales iniciales.
De manera más específica, un diéster de alcohol de cadena corta de ácido tereftálico, tal como dimetiltereftalato y trimetilén glicol se hacen reaccionar a una temperatura comprendida entre 200 y 240ºC para llevar a cabo el intercambio de éster y después de ello se somete a la reacción de policondensación a una temperatura comprendida entre 250 y 290ºC, preferentemente entre 260 y 280ºC, a una presión reducida de, como mínimo, 133,3 Pa (1 torr) o menos, preferentemente, 66,6 Pa (0,5 torr) o menos, para obtener un polímero. En este caso, la temperatura de la reacción de policondensación es particularmente importante. Si la temperatura es más elevada, la velocidad de reacción es más elevada pero la coloración tiene lugar más fácilmente. Por otra parte, si se lleva a cabo la polimerización a una temperatura menor de 260ºC, la cantidad de dímero cíclico aumenta. De acuerdo con ello, la temperatura de reacción se selecciona preferentemente teniendo en cuenta el equilibrio entre la velocidad de reacción y la cantidad de dímero cíclico. La temperatura es preferentemente de 260 a 280ºC.
La proporción molar del diéster de alcohol de cadena corta del ácido tereftálico con respecto a trimetilén glicol como catalizador de intercambio de éster en la carga es de 1:1,3 a 1:4, preferentemente de 1:1,5 a 1:2,5. Si el trimetilén glicol es menor de 1:1,3 el tiempo de reacción es extremadamente prolongado y el polímero adquiere color, mientras que si la cantidad de trimetilén glicol supera 1:4, la cantidad de BPE producida supera el 2% en peso.
Se debe utilizar un catalizador de intercambio de éster. Se incluye dentro de los ejemplos preferentes del mismo el acetato cálcico, acetato magnésico, acetato de zinc y acetato de titanio. La cantidad de catalizador de intercambio de éster es preferentemente de 0,02 a 0,1% en peso basado en el diéster del ácido tereftálico utilizado. El acetato de manganeso actúa también como catalizador de intercambio de éster, no obstante, la cantidad de dímero cíclico supera el 3% en peso, por lo que en el caso en el que no se lleva a cabo polimerización en fase sólida capaz de producir una cantidad de dímero cíclico, tal como se ha descrito más adelante, se debe evitar la utilización de acetato de manganeso.
Un catalizador de policondensación debe ser utilizado necesariamente. Se incluyen entre los ejemplos del mismo el alcóxido de titanio representado por tetrabutóxido de titanio y el tetraisopropóxido de titanio, acetato de antimonio y trióxido de antimonio. Entre estos, teniendo en cuenta la elevada proporción de reacción y la pequeña cantidad de dímero cíclico, es preferible el tetrabutóxido de titanio. La cantidad de catalizador de policondensación es preferentemente de 0,03 a 0,1% en peso basado en el diéster de ácido tereftálico utilizado.
El compuesto de resina obtenido por este primer método puede tener una viscosidad intrínseca, aproximadamente de 0,4 a 0,8. La cantidad de dímero cíclico es habitualmente de 2 a 3% en peso y la cantidad de BPE es de 0,2% en peso o menos.
En segundo lugar, se conoce un método de utilización de ácido tereftálico y trimetilén glicol.
De manera más específica, un ácido tereftálico y trimetilén glicol se hacen reaccionar a una temperatura comprendida entre 200 y 240ºC para llevar a cabo intercambio de éster y después de ello, sometido a una reacción de policondensación a una temperatura de 250 a 290ºC, preferentemente por la misma razón que en el primer método de 260 a 280ºC, a presión reducida de 133,3 Pa (1 torr) o inferior, preferentemente 66,6 Pa (0,5 torr) o inferior, para obtener el compuesto de resina objetivo. En este caso, con el objeto de permitir que la reacción de intercambio de éster proceda suavemente, se añade preferentemente bis(3-hidroxipropil) tereftalato como producto de reacción de éster en una cantidad de 5 a 50% en peso en la iniciación de la reacción para llevar a cabo uniformemente la reacción, de manera que se puede incrementar la velocidad de ésta.
La proporción molar del ácido tereftálico con respecto a trimetilén glicol como catalizador de intercambio de éster en la carga es de 1:1,3 a 1:4, preferentemente de 1:1,5 a 1:2,1. Si el trimetilén glicol es menos de 1:1,3, el tiempo de reacción es extremadamente prolongado y el compuesto de resina se colorea, mientras que si la cantidad de trimetilén glicol supera 1:4, la cantidad de BPE producido supera 2% en peso.
Un protón liberado del ácido tereftálico actúa como catalizador de intercambio de éster, por lo tanto, no se requiere necesariamente un catalizador de intercambio de éster pero, a efectos de incrementar la velocidad de reacción, se utiliza preferentemente un catalizador de intercambio de éster. Son ejemplos preferentes del mismo el alcóxido de titanio representado por tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio. La cantidad de catalizador de intercambio de éster es preferentemente de 0,02 a 0,1% en peso basado en el ácido tereftálico utilizado.
Se debe utilizar necesariamente un catalizador de policondensación. Entre los ejemplos del mismo se incluyen el alcóxido de titanio representado por butóxido de titanio y el tetraisopropóxido de titanio, acetato de antimonio y trióxido de antimonio. Entre estos, teniendo en cuenta la alta velocidad de reacción y la pequeña cantidad de dímero cíclico, es preferente el tetrabutóxido de titanio. La cantidad de catalizador de policondensación es preferentemente de 0,03 a 0,1% en peso basado en el ácido tereftálico utilizado.
El compuesto de resina obtenido por este segundo método puede tener una viscosidad intrínseca aproximadamente de 0,4 a 0,8. La cantidad de dímero cíclico es habitualmente de 2 a 3% en peso y la cantidad de BPE de 0,5 a 2% en peso. De acuerdo con ello, a efectos de incrementar la capacidad de tintura de las fibras obtenidas, se utiliza preferentemente ácido tereftálico como material inicial.
En cualquiera de estos dos métodos, el compuesto de fósforo, el compuesto de cobalto o el antioxidante basado en fenol impedido y el agente blanqueante a utilizar en la presente invención se pueden añadir en cualquier etapa durante la polimerización y se pueden añadir de una vez o en partes. No obstante, el compuesto de fósforo se añade preferentemente después de completar la reacción de intercambio de éster dado que la reacción de intercambio de éster no está inhibida y se impide la decoloración en la mayor medida posible. En el caso, en el que la temperatura del contenido durante la polimerización supera el punto de ebullición del compuesto de fósforo utilizado, el compuesto de fósforo se evapora y se añade en su estado, por lo tanto, no se puede conseguir la adición en una cantidad predeterminada. En este caso, se utiliza preferentemente un método de disolver en primer lugar el compuesto de fósforo en trimetilén glicol a una temperatura mínima de 50ºC o superior y hacerlo reaccionar con trimetilén glicol para incrementar el punto de ebullición. Al utilizar este método, se puede contener la cantidad deseada de elemento fosforoso en el compuesto de resina. El compuesto del cobalto puede actuar también como catalizador de intercambio de éster, por lo tanto, se añade preferentemente antes de la reacción de intercambio de éster.
El compuesto de resina obtenido por estos dos métodos puede satisfacer el objeto de la presente invención, no obstante, es difícil elevar la viscosidad intrínseca del compuesto de resina obtenida a 0,81 o más. Por ejemplo, si la temperatura de reacción se incrementa para elevar la viscosidad intrínseca, se produce descomposición térmica y la viscosidad no aumenta en algunos casos. Al obtener una viscosidad intrínseca de 0,81 o superior, se utiliza preferentemente un método de polimerización de fase sólida. Cuando se utiliza la polimerización de fase sólida, la viscosidad intrínseca se puede elevar hasta 2,0. La polimerización de fase sólida se puede llevar a cabo utilizando un compuesto de resina formado en escamas, polvo, fibras, placas o bloques, a una temperatura de 170 a 220ºC durante un tiempo aproximado de 3 a 48 horas en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno o argón o a una presión reducida de 13,3 kPa 100 torr o menos, preferentemente de 1,33 kPa (10 torr) o menos. La polimerización en fase sólida es ventajosa por el hecho de que la viscosidad intrínseca puede ser elevada y asimismo porque el dímero cíclico escapa del compuesto de resina durante la polimerización en fase sólida dado que el dímero cíclico tiene capacidad de sublimación, y por lo tanto la cantidad de dímero cíclico se puede reducir a 2% en peso o menos, preferentemente 1% en peso o menos. En este caso, incluso un compuesto de resina con una cantidad de dímero cíclico superior a 3% en peso antes de polimerización en fase sólida se puede reducir en la cantidad de dímero cíclico a 3% en peso o menos después de la polimerización en fase sólida.
De acuerdo con ello, al combinar la polimerización en fusión y polimerización en fase sólida, se puede producir un compuesto de resina muy preferible correspondiente a la presente invención.
Forma de llevar a cabo la invención
La presente invención se describirá de manera más detallada a continuación haciendo referencia a los Ejemplos, no obstante, no es necesario decir que la presente invención no se debe considerar como limitada por dichos Ejemplos. En los Ejemplos, los valores principales de medición se obtuvieron por los siguientes métodos de medición.
(1) Medición de una Viscosidad Intrínseca de un Compuesto de Resina de Poliéster
La viscosidad intrínseca [\eta] se midió 35ºC con o-clorofenol utilizando un viscosímetro de Ostwald y se obtuvo de acuerdo con la siguiente fórmula por extrapolación de la proporción \etasp/C de la viscosidad específica \etasp con respecto a la concentración C (g/100 ml) con la concentración de 0:
[\eta] = lim(\etasp/C)
C \rightarrow 0
(2) Medición de las Cantidades del Elemento de Fósforo y del Elemento de Cobalto en un Compuesto de Resina de Poliéster, Cantidad de Elemento Metálico utilizado como Catalizador de Policondensación, y Valor de X
Las cantidades del elemento de fósforo, elemento de cobalto y elemento metálico utilizados como catalizador de policondensación, tal como titanio, se midieron utilizando un analizador espectroquímico de emisión de plasma de alta frecuencia (Model IRIS-AP fabricado por Thermo Jourel Asch).
La mezcla fue preparada de la manera siguiente. A un recipiente Erlenmeyer, se añadieron 0,5 g del compuesto de resina 15 ml de ácido sulfúrico concentrado y se descompusieron en una placa caliente a 150ºC durante 3 horas y sobre una placa caliente a 350ºC durante 2 horas. Después de enfriar, se añadieron 5 ml de peróxido de hidrógeno en solución acuosa para llevar a cabo la descomposición por oxidación. A continuación, la solución resultante fue concentrada a 5 ml y se añadieron a la misma 5 ml de una solución acuosa de ácido clorhídrico concentrado/agua (1:1) y después se añadieron 40 ml de agua para preparar una muestra.
El valor X indica la proporción del número molar del elemento de fósforo del compuesto de fósforo con respecto al número molar de elemento metálico utilizado como catalizador de policondensación (= número molar de elemento de fósforo de compuesto de fósforo/número molar del elemento metálico utilizado como catalizador de policondensación).
(3) Medición del Grado de Coloración (Teñido Amarillo) del Compuesto de Resina de Poliéster
El compuesto de resina fue refinado y sometido a medición de color utilizando un ordenador de color (fabricado por Suga Shikenki K.K.). El valor de b indica teñido amarillo o azul. Cuanto mayor es el número con respecto a 0, mayor es el teñido amarillo, y cuanto menor es el número con respecto a 0 mayor es el teñido de color azul. Un valor numérico próximo a 0 indica carácter incoloro.
(4) Medición del Punto de Fusión del Compuesto de Resina de Poliéster
El punto de fusión se midió a una velocidad de aumento de temperatura de 20ºC/minuto en una corriente de nitrógeno con un caudal de 100 ml/minuto utilizando un DSC fabricado por Seiko Electric Corporation. Se utilizó el valor máximo en el pico de fusión como un punto de fusión.
(5) Medición de la Cantidad de Dímero Cíclico en el Compuesto de Resina de Poliéster
El compuesto de resina fue pesado a 0,3 g, añadido a una mezcla de contenía 5 ml de hexafluoroisopropanol y 5 ml de cloroformo, y se disolvió a temperatura ambiente. Después de que se completó la solución, se añadieron 5 ml de cloroformo y además se añadieron unos 80 ml de acetonitrilo. En este momento, las materias insolubles se precipitaron y después de separar las materias insolubles por filtrado, éste fue transferido por completo a un recipiente con un volumen de 300 ml. Se añadió nuevamente al frasco acetonirilo para obtener una solución transparente en una cantidad total de 200 ml.
Esta solución fue analizada utilizando cromatografía líquida de alto rendimiento para medir la cantidad de dímero cíclico. La columna utilizada era \muBondas con 15 \mu C-18-100A 3,9x190 mm (producida por Waters) y el lecho móvil utilizado era agua/acetonitrilo (proporción de volumen 30/70). La detección se llevó a cabo utilizando luz ultravioleta con una longitud de onda de 242 nm, a una temperatura de 45ºC y con un caudal de 1,5 ml/minuto.
(6) Cuantificación de BPE
Se añadieron 2 g del compuesto de resina refinado a 25 ml de una solución de metanol de hidróxido potásico 2 N, y la solución resultante fue sometida a solvólisis en reflujo durante 4 horas. Esta solución de metanol fue cuantificada por cromatografía gaseosa.
La columna utilizada era DURABOND DB-WAX 0,25 mmx30 m (0,25 \mum) y la medición fue llevada a cabo a una velocidad de aumento de temperatura de 20ºC/min de 150ºC a 230ºC haciendo pasar helio a 100 ml/min.
(7) Método de Hilatura y Proporción de Filamentos Rotos en el Hilo
El compuesto de resina fue secado, fundido a una temperatura de extrusión de 270ºC y sometido a hilatura en fusión con una velocidad de hilatura de 1.500 m/min pasando por un cabezal de toberas ("spinneret") (36 orificios de 0,23 mm). El hilo no sometido a estirado fue recogido y se hizo pasar a continuación a través de una placa caliente a 55ºC y a continuación por una placa caliente a 140ºC puede llevar a cabo un estirado de 2,4. El tamaño/número de filamentos de fibras obtenido se ajustó en 50 d/36 f. Para determinar la proporción de filamentos rotos en el hilo, se mostrearon 1.000 haces de 500 g de fibras, contándose el número de haces con filamentos rotos fuera de la superficie, el número fue dividido por 1.000, el valor numérico obtenido fue multiplicado por 100, y el valor numérico resultante fue utilizado como proporción de filamentos rotos en el hilo.
(8) Medición de Retención de Viscosidad en Fusión del Compuesto de Resina de Poliéster
La viscosidad intrínseca de los hilos sin estirar obtenidos por el método (7) fue dividida por la viscosidad intrínseca del compuesto de resina utilizado, el valor numérico obtenido fue multiplicado por 100, y el valor numérico resultante fue utilizado como retención de viscosidad en fusión.
(9) Medición de Características Mecánicas (Tenacidad, Alargamiento, Módulo)
Cada una de las características mecánicas a las fibras fue medida de acuerdo con la norma JIS-L-1013.
(10) Medición de la Recuperación Elástica
Se fijó una fibra a un comprobador de tracción con una distancia entre mordazas de 20 cm, con alargamiento a una velocidad de tracción de 20 cm/minuto hasta un alargamiento de 20%, y luego se dejó reposar durante 1 minuto, y después de ello se sometió a retroacción a la misma velocidad. De esta manera, se configuró una curva esfuerzo-deformación. El alargamiento cuando la deformación se hizo 0 durante la retroacción se definió como alargamiento residual (A). La recuperación elástica fue obtenida de acuerdo con la siguiente fórmula:
Recuperación Elástica = (20-A)/20x100 (%)
(11) Medición de la Birrefringencia
La birrefringencia fue determinada a partir del retraso observado en la superficie de la fibra utilizando un microscopio óptico y compensador descrito en Seni Binran Genryo Hen (Handbook of Fiber; Raw Material Eddition, quinta edición, Maruzen 1978).
Ejemplo comparativo 1
A un reactor, se cargaron 25.000 partes de dimetil tereftalato (al que se hará referencia a continuación simplemente como "DMT"), 21.553 partes en peso de trimetilén glicol y 0,1% en peso/DMT (esta unidad indica el % basado en DMT) de una mezcla 7:1 conteniendo acetato cálcico y acetato de cobalto tetrahidrato, y a continuación se sometió a reacción de intercambio de éster con calentamiento a una temperatura del calentador de 240ºC durante 4 horas a presión normal. Al producto de la reacción de intercambio de éster se añadió, 0,1% en peso/DMT de tetrabutóxido de titanio y 0,05% en peso/DMT de trimetilén fosfato y se policondensó a 270ºC y 26,7 Pa (0,2 torr) durante 3 horas con agitación obteniendo un compuesto de resina. El compuesto de resina anterior tenía una viscosidad intrínseca de 0,70, una cantidad de poli (trimetilén tereftalato) de 97% en peso, una cantidad de BPE de 0,07% en peso, una cantidad de dímero cíclico de 2,4% en peso, una cantidad de elemento de fósforo de 105 ppm y una cantidad del elemento de cobalto de 30 ppm. Este compuesto de resina fue sometido a hilatura en fusión y estirado. La fibra obtenida presentaba una excelente blancura, una baja proporción de filamentos rotos y una pequeña reducción en la viscosidad en la capa de la hilatura. Los componentes de este compuesto de resina, la retención de viscosidad en fusión, y la capacidad de fibras obtenidas por la hilatura y estirado del compuesto de resina se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos comparativos 2 y 3
El experimento del Ejemplo comparativo 1 se repitió variando la cantidad de acetato de cobalto o de trimetilén fosfato. Las características físicas de los compuestos de resina obtenidos se muestran en la Tabla 1. Las fibras obtenidas utilizando estos compuestos de resina presentaban excelente blancura, baja proporción de filamentos rotos de 0,2% y una pequeña reducción en la viscosidad en la etapa de la hilatura.
Ejemplo comparativo 4
Se llevó a cabo un experimento de la misma manera que en el Ejemplo comparativo 1 excepto que se añadió una mezcla 7:1 de acetato cálcico y acetato de cobalto tetrahidratado en una cantidad de 0,1% en peso de la cantidad de polímero teórica como catalizador de reacción de intercambio de éster en la reacción de intercambio de éster, y la temperatura de polimerización y el tiempo de polimerización fueron cambiados a 250ºC y 2 horas, respectivamente. Las propiedades físicas del compuesto de resina obtenido se muestran en la Tabla 1. Las fibras obtenidas realizando este compuesto de resina tenían una excelente blancura, baja proporción de filamentos rotos y pequeña reducción en la viscosidad en la etapa de hilatura.
Ejemplo 1
Una emulsión conteniendo 1.300 partes en peso de ácido tereftálico (al que se hará referencia a continuación simplemente como "TPA"), 1.369 partes en peso de trimetilén glicol y 0,01% en peso/TPA de acetato de cobalto tetrahidratado fue sometida a intercambio de éster a una temperatura del calentador de 240ºC a temperatura ordinaria. Se añadieron a dicha mezcla 0,1% en peso/DMT de tetrabutóxido de titanio y 0,05% en peso/TPA de trimetilén fosfato y se policondensaron a 270ºC y 26,7 Pa (0,2 torr) durante 3 horas. Las características físicas del compuesto de resina obtenida se muestran en la Tabla 1. Las fibras obtenidas utilizando este compuesto de resina tenían excelente blancura, baja proporción de rotura de filamentos y pequeña reducción de viscosidad en la etapa de hilatura.
Ejemplo 2
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó carbonato de cobalto en lugar de acetato de cobalto tetrahidratado, utilizándose tributil fosfato en lugar de trimetil fosfato y se cambiaron las cantidades añadidas. Las propiedades físicas del compuesto de resina obtenido se muestran en la Tabla 1. Las fibras obtenidas utilizando el compuesto de resina tenían una excelente blancura, baja proporción de filamentos rotos y pequeña reducción de la viscosidad en fusión.
Ejemplo 3
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 excepto que se utilizó tributil fosfito en lugar de trimetil fosfato, y no se utilizó acetato de cobalto tetrahidratado. Las propiedades físicas del compuesto de resina obtenido se muestran en la Tabla 1. Las fibras obtenidas utilizando el compuesto de resina tenían excelente blancura, baja proporción de filamentos rotos y una reducción pequeña de la viscosidad en la etapa de hilatura. En este caso, la reacción de policondensación requirió un tiempo de 4,5 horas.
Ejemplo 4
El compuesto de resina del Ejemplo comparativo 1 fue sometido a polimerización en fase sólida a 215ºC durante 5 horas en una corriente de nitrógeno. Las propiedades físicas del compuesto de resina obtenido se muestran en la Tabla 1. En este compuesto de resina, la cantidad de dímero cíclico se redujo notablemente. Además, a causa del incremento de la viscosidad, la fibra obtenida tenía una elevada tenacidad.
Ejemplo de referencia 1
Una tela tricotada alimentada por un solo extremo (28G, tricotado normal) de una fibra obtenida en el Ejemplo comparativo 1 fue sometida a termoconformación a 180ºC durante 30 segundos y, después de ello, teñida a 98ºC y un pH 5 durante 1 hora con una proporción del licor a los artículos de 1:30 utilizando 4% owf de Dianicks Black HG-FS (tinte disperso, producido por Dystar, Japon), en presencia de 1 gr/l de Disper TL (producido por Meisei Chemical Works Ltd.). El consumo de colorante fue de 53%. El producto teñido fue colocado en un fadeómetro a 63ºC durante 27 horas para evaluar la resistencia del color con respecto a la luz. Como resultado, el color no se debilitó. Se llevó a cabo la misma prueba utilizando las fibras obtenidas en el Ejemplo 2, en cuyo caso, el agotamiento del colorante fue de 84% y en la prueba de resistencia del color a la luz, el color no se debilitó.
Ejemplo comparativo 5
Se repitió el experimento del Ejemplo comparativo 1 excepto que se utilizaron 0,1% en peso/DTM de tetrabutóxido de titanio y 0,1% en peso/DMT de tetrabutóxido de titanio como catalizadores de intercambio de éster y no se utilizaron trimetilén fosfato ni acetato de cobalto. Las propiedades físicas del compuesto de resina obtenido se han mostrado en la Tabla 1. Este compuesto de resina adquirió coloración notable y tenía baja estabilidad de fusión. Como resultado, solamente se pudieron obtener fibras con baja tenacidad.
Ejemplo comparativo 6
Se repitió el experimento del Ejemplo 1 excepto que la temperatura de policondensación se redujo a 250ºC y no se utilizaron trimetil fosfito ni acetato de cobalto. Las características físicas del compuesto de resina obtenido se muestran en la Tabla 1. Este compuesto de resina se decoloró fuertemente y presentaba baja estabilidad en fusión. Como resultado, solamente se pudieron obtener fibras con baja tenacidad. En este compuesto de resina, la cantidad de dímero cíclico superaba el 3% en peso, por lo tanto, resultó de ello una proporción elevada de filamentos rotos.
Ejemplo comparativo 7
El compuesto de resina obtenido en el Ejemplo comparativo 5 fue sometido a polimerización en fase sólida a 215ºC durante 5 horas en una corriente de nitrógeno para obtener un compuesto de resina que tenía una viscosidad intrínseca de 1:1. Este compuesto de resina contenía 98% en peso de poli (trimetilén tereftalato). La cantidad de dímero cíclico fue de 1,0% en peso y la proporción de filamentos rotos fue reducida, del orden de 0,1.
No obstante, debido a la ausencia de compuesto de fósforo, cuando se realizó la hilatura de este compuesto de resina, la retención de viscosidad se redujo a 64% y las fibras obtenidas tenían características mecánicas poco satisfactorias de manera tal que la tenacidad era de 3,1 cN/dtex (3,5 gr/d) y el alargamiento de 35%.
Ejemplo comparativo 8
Se llevó a cabo el experimento incrementando la cantidad de trimetilén glicol utilizado hasta 8 veces la del Ejemplo comparativo 1. El compuesto de resina obtenido tenía una cantidad de BPE de 2,1% en peso. Este compuesto de resina era un compuesto de resina que contenía 96% en peso de poli (trimetilén tereftalato).
Utilizando este compuesto de resina, se obtuvo una fibra, que se tiñó de la misma manera que en el Ejemplo de referencia 1, y se sometió a prueba de resistencia del color a la luz mediante un fadeómetro. Como resultado, el agotamiento de colorante era de 90% pero el color del producto teñido se debilitó.
Ejemplo comparativo 9
Una emulsión conteniendo 1.300 partes en peso de TPA, 1.369 partes en peso de trimetilén glicol y 0,01% en peso/TPA de acetato de cobalto fue sometida a intercambio de éster a una temperatura de calentamiento de 240ºC a presión atmosférica. Se añadió a la misma, 0,1% en peso/DMT de ácido butilestaño y 0,05% en peso/TPA de tridecilén fosfito, y se policondensó a 270ºC y 26,7 Pa (0,2 torr) durante 4 horas.
El compuesto de resina obtenido era un compuesto de resina que contenía 96% en peso de poli (trimetilén tereftalato) y color amarillo poseyendo un valor b de 14. La cantidad de dímero cíclico era de 3,4% en peso. Las fibras obtenidas utilizando este compuesto de resina adquirieron un color amarillo y, debido a la presencia de una gran cantidad de dímero cíclico, tenían una elevada proporción de filamentos rotos.
Ejemplo 5
Se repitió el experimento del Ejemplo 2 excepto que se añadió 0,07% en peso/TPA de pentaeritritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil) propionato] (Irganox 1010, producido por Ciba Specialty Chemical) después de completar la reacción de intercambio de éster. El compuesto de resina obtenido era un compuesto de resina que contenía 97% en peso de poli (trimetilén tereftalato) y la retención de viscosidad se mejoró a 98%.
Este compuesto de resina fue cortado en cuadrados de 3mm y se calentó en el aire a 130ºC durante 6 horas, y la acroleína y el alcohol alílico producidos fueron retenidos en un baño de hielo seco-metanol. En este momento, las cantidades de acroleína y de alcohol alílico producido fueron de 0,15 mg y 0,20 mg, respectivamente, por 1 hora por 1 gramo del compuesto de resina. En el caso del compuesto de resina del Ejemplo comparativo 1, las cantidades de acroleína y de alcohol alílico producidas fueron de 0,51 mg y 0,82 mg, respectivamente.
Ejemplo comparativo 10
Se repitió el experimento del Ejemplo comparativo 1 excepto que se utilizó 0,05% en peso de tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito en vez de 0,05% en peso de trimetilén fosfato. El compuesto de resina obtenido tenía una viscosidad intrínseca de 0,74, contenía 96% en peso de poli (trimetilén tereftalato) y tenía una cantidad de elemento de fósforo de 5 ppm, una cantidad de dímero cíclico de 3,1% en peso y una cantidad de BPE de 0,07% en peso. Este compuesto de resina fue sometido a hilatura y a continuación la retención de viscosidad era de 84%, y las fibras obtenidas tenían una tenacidad de 3,4 cN/dtex (3,8 gr/d), y un alargamiento de 33%.
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1
2
Aplicabilidad industrial
De acuerdo con el compuesto de resina de poliéster objeto de la presente invención, se impide la reducción del grado de polimerización del poli (trimetilén tereftalato) y se puede preparar un compuesto de resina que tiene una estabilidad de fusión suficientemente elevada. Utilizando este compuesto de resina de poliéster, según la presente invención, el polímero puede ser sometido a hilatura en fusión impidiendo la reducción en el grado de polimerización, de manera que se puede obtener de manera estable una fibra de poli (trimetilén tereftalato) con elevada tenacidad y excelente blancura.
La fibra basada en poli (trimetilén tereftalato) obtenida con la utilización del compuesto de resina de poliéster de la presente invención tenía buena capacidad de manipulación, por lo tanto, se trata de un material de fibra adecuado para prendas, por ejemplo, prendas interiores, prendas exteriores, prendas deportivas, trajes de baño, medias tipo panti y forros. Esta fibra puede ser utilizada también como material de fibras en materiales tales como alfombras, telas de forro y telas flocadas. Además, el compuesto de resina puede ser utilizado también de manera adecuada en el moldeo por extrusión de elementos laminares y similares.

Claims (9)

1. Compuesto de resina de poliéster que tiene una viscosidad intrínseca de 0,4 a 2 y que satisface las siguientes condiciones (1) a (4):
(1) el poli (trimetilén tereftalato) ocupa 90% del peso o más;
(2) contiene un compuesto de fósforo que corresponde a 10-250 ppm en cantidad de fósforo elemental;
(3) contiene 3% en peso o menos de dímero cíclico; y
(4) contiene de 0,4 a 2% en peso o menos de bis (3-hidroxipropil) éter y se copolimeriza con poli (trimetilén tereftalato).
2. Compuesto de resina de poliéster, según la reivindicación 1, en el que la proporción del número molar de fósforo en el compuesto de fósforo con respecto al número molar del elemento metálico utilizado como catalizador de policondensación está comprendido entre 0,4 y 3.
3. Compuesto de resina de poliéster, según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de fósforo es un fosfato representado por la fórmula; O=P(OR_{1})(OR_{2})(OR_{3}), o un fosfito representado por la fórmula: P(OR_{4})(OR_{5})(OR_{6}) (en las que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6}, que pueden ser iguales o distintos, se seleccionan de un grupo que consiste en átomos de hidrógeno, un grupo orgánico que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un metal alcalino y un metal alcalino térreo).
4. Compuesto de resina de poliéster, según las reivindicaciones 1 a 3, que contiene un compuesto de cobalto correspondiente a 5-200 ppm en términos de cantidad de cobalto elemental.
5. Compuesto de resina de poliéster, según las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de cobalto es como mínimo un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en acetato de cobalto, formato de cobalto, carbonato de cobalto, acetil acetonato de cobalto y sulfato de cobalto.
6. Compuesto de resina de poliéster, según las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un antioxidante basado en fenol impedido en una cantidad de 1% en peso o menos.
7. Compuesto de resina de poliéster, según las reivindicaciones 1 a 6, en el que la viscosidad intrínseca está comprendida entre 0,81 y 2 y la cantidad de dímero cíclico es 2% en peso o menos.
8. Fibra que se puede obtener a partir del compuesto de resina de poliéster de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Tela que comprende la fibra de la reivindicación 8.
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