ES2303072T3 - Proceso de carbonilacion utilizando catalizadores de metal-tridentado. - Google Patents
Proceso de carbonilacion utilizando catalizadores de metal-tridentado. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2303072T3 ES2303072T3 ES04731209T ES04731209T ES2303072T3 ES 2303072 T3 ES2303072 T3 ES 2303072T3 ES 04731209 T ES04731209 T ES 04731209T ES 04731209 T ES04731209 T ES 04731209T ES 2303072 T3 ES2303072 T3 ES 2303072T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- process according
- catalyst
- rhodium
- groups
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 66
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims abstract description 44
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- -1 alcohol ester Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 95
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 91
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 59
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 29
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical class C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HOCPEONZJLYHPK-UHFFFAOYSA-N (1-diphenylphosphanyl-5,6-dihydrobenzo[b][1]benzoxepin-10-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C=12OC(C(=CC=C3)P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)=C3CCC2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 HOCPEONZJLYHPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OXVURNFPSRBLKA-UHFFFAOYSA-N (4-diphenylphosphanyl-10,10-dimethylbenzo[b][1,4]benzoxasilin-6-yl)-diphenylphosphane Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3[Si](C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OXVURNFPSRBLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 19
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000009334 Singa Species 0.000 description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 4
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910001619 alkaline earth metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) phosphite Chemical compound [Rh+3].[O-]P([O-])[O-] APVDIAOSUXFJNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K (z)-4-bis[[(z)-4-oxopent-2-en-2-yl]oxy]gallanyloxypent-3-en-2-one Chemical compound [Ga+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZVYYAYJIGYODSD-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000288976 Arcina Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021584 Cobalt(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013594 LiOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenoxy)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=CC=C(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1OC1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYXZOQOZERSHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O Chemical class [Ru]=O ROZSPJBPUVWBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004729 acetoacetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K butanoate ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O VNBCLZZFHLADIG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HUXQFHGMLXCFNA-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,5-diene;ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2].C1CC=CCCC=C1 HUXQFHGMLXCFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K diacetyloxygallanyl acetate Chemical compound [Ga+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O FYWVTSQYJIPZLW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical group 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- ZEIZANJFJXHMNS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-(5-ditert-butylphosphanyl-9,9-dimethylxanthen-4-yl)phosphane Chemical compound O1C2=C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)C=CC=C2C(C)(C)C2=C1C(P(C(C)(C)C)C(C)(C)C)=CC=C2 ZEIZANJFJXHMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K indium acetylacetonate Chemical compound CC(=O)C=C(C)O[In](OC(C)=CC(C)=O)OC(C)=CC(C)=O SKWCWFYBFZIXHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K iridium(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ir+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O HLYTZTFNIRBLNA-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- AOCVBZSKGICTKL-UHFFFAOYSA-N methanol;rhodium Chemical compound [Rh].OC AOCVBZSKGICTKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000489 osmium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J osmium(iv) chloride Chemical compound Cl[Os](Cl)(Cl)Cl IHUHXSNGMLUYES-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N phosphane sulfane Chemical compound S.P[H] OTYNBGDFCPCPOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical class [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K propanoate;ruthenium(3+) Chemical compound [Ru+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O LEIZJJNFNQIIKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Rh+3] MMRXYMKDBFSWJR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triiodide Chemical compound [Rh+3].[I-].[I-].[I-] KXAHUXSHRWNTOD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+) triformate Chemical compound [Ru+3].[O-]C=O.[O-]C=O.[O-]C=O BNBKCTCLPAQLAH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] TYLYVJBCMQFRCB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/08—Acetic acid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
Abstract
Un proceso para la producción de un ácido carboxílico y/o el éster de alcohol de un ácido carboxílico, cuyo proceso comprende carbonilar un alcohol y/o un derivado reactivo de éste con monóxido de carbono en una composición de reacción líquida en un reactor de carbonilación, dicha composición de reacción líquida comprende dicho alcohol y/o derivado reactivo de éste, un catalizador de carbonilación, un co-catalizador de haluro de alquilo y, opcionalmente, una concentración finita de agua, caracterizado porque el catalizador comprende cobalto, rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado o mezclas de este.
Description
Proceso de carbonilación utilizando
catalizadores de metal-tridentado.
La presente invención se relaciona en forma
general con un proceso para la carbonilación de fase líquida de un
alcohol y/o un derivado reactivo de éste. En particular la presente
invención se relaciona con la carbonilación de fase líquida de un
alcohol y/o un derivado reactivo de éste en la presencia de un
catalizador que comprende cobalto, rodio o iridio coordinado con un
ligando tridentado.
Preparación de ácidos carboxílicos mediante
procesos de carbonilación catalizados con rodio se conocen y se
describen, por ejemplo, en la
EP-A-0632006 y Patente
Estadounidense No. 4,670,570.
La EP-A-0632006
describe un proceso para la carbonilación de fase líquida de metanol
o un derivado reactivo de éste cuyo proceso comprende poner en
contacto un monóxido de carbono con una composición de reacción
líquida que comprende metanol o un derivado reactivo de éste, un
promotor halógeno y un sistema de catalizador de rodio que
comprende un componente de rodio y un ligando bidentado
fósforo-azufre; el ligando comprende un centro
donante de fósforo ligado a un centro aniónico o donador de azufre
mediante una estructura sustancialmente no reactiva que comprende
dos conexiones de átomos de carbono o una conexión de carbono y una
conexión de átomo de
fósforo.
fósforo.
La preparación de ácidos carboxílicos por
procesos de carbonización catalizadas por iridio se conoce y se
describe, por ejemplo en
EP-A-0786447,
EP-A0643034 y
EP-A-0752406,
EP-A-1 099 681.
La EP-A-0643034
describe un proceso para la producción de ácido acético mediante
carbonilación de metanol o un derivado reactivo de éste cuyo
proceso comprende poner en contacto metanol o un derivado reactivo
de éste con monóxido de carbono en una composición de reacción
líquida en un reactor de carbonilación caracterizado en que la
composición líquida comprende (a) ácido acético, (b) un catalizador
de iridio, (c) yoduro de metilo, (d) por lo menos una cantidad
finita de agua, (e) acetato de metilo y (f) como promotor, por lo
menos una de rutenio y osmio.
El uso de ligandos de arsénico o fósforo de
quelación bidentada en procesos de carbonización se conoce, por
ejemplo, de la GB 2,336, 154, US 4,102, 920 y US 4,102,921.
La GB 2, 336, 154 describe un proceso para la
carbonización de fase líquida de un alcohol y/o un derivado
reactivo de éste para producir un ácido carboxílico en la presencia
de un ligando bidentado de la fórmula
R^{1}R^{2}X-Z-YR^{5}R^{6},
en donde X e Y son independientemente N, P, As, Sb o Bi, y Z es un
grupo de enlace divalente.
La US 4,102, 920 describe un proceso para la
carbonilación de alcoholes, ésteres, éteres y organohaluros en la
presencia de un complejo de rodio con un ligando de quelación
arsénico o fosfito polidentado. La US 4,102, 921 describe un
proceso similar en la presencia de un complejo de iridio con un
ligando de quelación arsénico o fosfito polidentado.
Sin embargo, aunque los complejos de rodio
bidentados muestran actividad para reacciones de carbonilación para
producir ácidos carboxílicos, los ligandos bidentados y los
complejos asociados son frecuentemente inestables y se degradan
durante la reacción o en el procesamiento del producto de
carbonización, por ejemplo, en etapas de separación de
producto.
Adicionalmente, las reacciones de carbonilación
que producen ácido carboxílico usualmente requieren relativamente
alta pureza de monóxido de carbono, que tiene un costo significativo
asociado con éste. Sería deseable así utilizar monóxido de carbono
de menor pureza. En particular, sería deseable utilizar monóxido de
carbono que contiene relativamente altos niveles de hidrógeno, tal
como mezclas de hidrógeno/monóxido de carbono producidas al
reformar los hidrocarburos. Tales mezclas se conocen generalmente
como singás. Sin embargo, en la carbonización del metanol para
producir ácido acético, la presencia de hidrógeno se conoce por
resultar en la formación de subproductos líquidos indeseables tal
como acetaldehído, etanol y ácido propiónico. El ácido propiónico
requiere una columna de energía intensiva y costosa para separarla
del producto de ácido acético. Adicionalmente el acetaldehído puede
experimentar una serie de condensaciones y otras reacciones para
producir, eventualmente, mayores compuestos de yoduro orgánico.
Algunos de estos materiales, especialmente, por ejemplo, yoduro de
hexilo, son difíciles de remover mediante destilación convencional y
etapas de tratamiento adicionales pueden ser necesarias para lograr
ácido acético de pureza suficiente. La
EP-A-0849- 251, que describe un
proceso de catalizado por iridio para la carbonilación de metanol a
ácido acético, establece que la cantidad de hidrógeno en el
suministro de monóxido de carbono es preferiblemente menor de 1 mol%
y la presión parcial de hidrógeno en el reactor es preferiblemente
menor de 1 bar. De manera similar, la
EP-A-0 728 727, que describe un
proceso catalizado por rodio para la carbonilación de metanol a
ácido acético, establece que la presión parcial de hidrógeno en el
reactor es preferiblemente menor de
2 bar.
2 bar.
También se ha encontrado que, utilizando ciertos
catalizadores de rodio para la carbonización de metanol, la
presencia de hidrógeno en el suministro de monóxido de carbono
conduce a la producción de etanol y acetaldehído sólo con menores
cantidades de ácido acético producidas.
La US 4,727, 200, por ejemplo, describe un
proceso para la homologación de un alcohol mediante la reacción con
gas de síntesis utilizando un sistema de catalizador que contiene
rodio. El producto principal formado con una carga de gas de
síntesis es etanol, el ácido acético es un subproducto relativamente
menor.
Moloy et al. (Organometallics, 1989,8,
pp2883-2893) describe un proceso para la
carbonización reductiva catalizada por rodio de metanol utilizando
gas de síntesis en la presencia de un ligando de difosfina para
producir altos niveles de acetaldehído. La adición de rutenio al
catalizador favorece la hidrogenación para producir etanol.
Así, subsiste la necesidad para un proceso
mejorado para la producción de ácidos carboxílicos y/o ésteres de
alcohol de ácidos carboxílicos para la carbonización catalítica de
un alcohol y/o un derivado reactivo de éste.
Se ha encontrado ahora que un proceso mejorado
se puede lograr al emplear un catalizador que comprende cobalto,
rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado.
Ventajosamente, el catalizador que comprende
cobalto, rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado de
acuerdo con la presente invención se ha encontrado que da índices de
carbonización mejorados en la carbonización de un alcohol con
monóxido de carbono comparado con un catalizador que comprende
dichos metales coordinados con ligandos bidentados. Adicionalmente,
los complejos de ligando de metal-tridentado pueden
tener mayor estabilidad que los complejos de ligando de metal
bidentado en los procesos de carbonilación.
De acuerdo con lo anterior, la presente
invención proporciona un proceso para la producción de un ácido
carboxílico y/o el éster de alcohol de un ácido carboxílico, cuyo
proceso comprende carbonilar un alcohol y/o un derivado reactivo de
éste con un monóxido de carbono en una composición de reacción
líquida en un reactor de carbonilación. Dicha composición de
reacción líquida comprende dicho alcohol y/o derivado reactivo de
éste, un catalizador de carbonilación, un
co-catalizador de haluro de alquilo y,
opcionalmente, una concentración finita de agua, caracterizado por
que el catalizador comprende cobalto, rodio o iridio coordinado con
un ligando tridentado o mezclas de este.
La presente invención también proporciona el uso
de un catalizador de carbonilación que comprende cobalto, rodio o
iridio coordinado con un ligando tridentado o mezclas de éste en un
proceso para la producción de un ácido carboxílico y/o el éster de
alcohol de un ácido carboxílico, cuyo proceso comprende carbonilar
un alcohol y/o un derivado reactivo de éste con monóxido de carbono
en una composición de reacción líquida en un reactor de
carbonilación, dicha composición de reacción líquida comprende dicho
catalizador, dicho alcohol y/o derivado de reactivo de este, un
co-catalizador de haluro de alquilo y,
opcionalmente, una concentración finita de agua.
El ligando tridentado tiene tres grupos de
coordinación a través de los cuales el ligando coordina con un
centro de metal de cobalto, rodio o iridio. Los tres grupos de
coordinación se pueden presentar como L1, L2 y L3. Preferiblemente,
L1, L2 y L3 son, independientemente, seleccionados de grupos de
coordinación que contienen P, As, Sb, O, N, S y carbono como el
átomo donante (coordinación).
Preferiblemente el ligando tridentado se
representa por la fórmula L1 (R1) L2 (R2) L3, en donde R1 y R2 son
grupos de enlace que enlazan L1 a L2 y L2 a L3 respectivamente,
tales grupos de enlace son independientemente seleccionados de
grupos arileno, alquenilo y alquilo. Los grupos de enlace R1 y R2
pueden ellos mismos formar por lo menos una estructura cíclica que
comprende L2, que se puede representar por la estructura genérica A
adelante:
Preferiblemente el ligando tridentado se
representa por la fórmula L1 (R1) L2 (R2) L3 como se describió
anteriormente y coordina el centro de metal del catalizador en una
conformación de puente, de tal manera que dos de L1 a L3,
preferiblemente L1 y L3, son mutuamente trans con respecto al centro
metálico. Mutuamente trans, como se utiliza a lo largo de la
especificación, significa que el ángulo formado por dos de los
ligandos y el centro de metal, por ejemplo,
L1-M-L3, en donde M es el centro
metálico Co, Rh o Ir, es por lo menos 145º, preferiblemente por lo
menos 150º. Los ángulos se pueden medir utilizando técnicas
convencionales, tal como cristalografía de rayos X.
Preferiblemente el ligando tridentado coordina
de tal manera que los átomos donantes en los grupos L1, L2 y L3
están en un modo de coordinación meridional (mer-) con respecto al
centro metálico. Preferiblemente el ligando tridentado coordina de
tal manera que los átomos donantes de los grupos L1, L2 y L3 están
en una configuración esencialmente plana con respecto al centro
metálico.
Preferiblemente, por lo menos dos de L1 a L3 se
seleccionan independientemente de grupos que contienen P, As y Sb.
En donde el ligando tridentado coordina el centro metálico en una
conformación de enlace en la que L1 y L3 son mutuamente trans,
preferiblemente por lo menos L1 y L3 son grupos que contienen P, As
o Sb.
Más preferiblemente L1 y L3 son grupos que
contienen P y L2 es oxígeno (O), y el ligando tridentado tiene la
fórmula
P1-R1-O-R2-P2,
en donde P1 y P2 son grupos que contienen fosfino de la fórmula
general R3R4P y R5R6P, y en donde R3, R4, R5 y R6 cada uno se
seleccionan independientemente de un grupo alquenilo, grupo
alquilo, grupo arilo, especialmente fenilo, y derivados sustituidos
de dichos grupos alquenilo, alquilo y arilo. Preferiblemente R3,
R4, R5 y R6 son cada uno, independientemente, seleccionados de un
grupo fenilo. Cada uno de los grupos fenilo se puede sustituir o no
sustituir. P1 y P2 pueden ser un grupo difenilfosfina (PPh_{2}).
Alternativamente, uno o más de los grupos R3, R4, R5 y R6 fenilo en
los grupos P1 y P2 se sustituyen. De manera adecuada, los grupos
fenilo se pueden sustituir en una o más de las posiciones orto
mediante por lo menos un grupo seleccionado de grupos alquilo,
arilo y alquiloxi (OR). Particularmente preferido los sustituyentes
orto son Me, CF3, Et, iso-Pr y OMe:
Para mejorar la solubilidad del ligando
tridentado y por lo tanto el catalizador la composición de reacción
líquida uno o más de los grupos R1, R2, R3, R4, R5 y R6 en el
ligando tridentado se puede sustituir por uno o más grupos
hidrófilos y/o polares. Ejemplo de tales grupos incluyen
-CO_{2}H,-CO_{2}Me,-OH,-SO_{3}H,-SO_{3}Na,-
NH_{2},-NH_{3}^{+} y-NR_{2}H^{+}.
Ejemplos específicos de ligandos que contienen
fosfito tridentado adecuados para uso en la presente invención
incluyen Xantphos, Thixantphos, Sixantphos, Homoxantphos,
Fosxantphos, Isopropxantphos, Nixantphos, Benzoxantphos, DPEphos,
DBFphos y R-Nixantphos, las estructuras de
1-11 de los cuales se incluyen a continuación. Los
grupos R de R- Nixantphos se seleccionan preferiblemente de grupos
alquilo y arilo, y se seleccionan más preferiblemente de metilo,
etilo, propilo y bencilo.
De manera adecuada, las estructuras 1 a 11
anteriores, se pueden sustituir por uno o más sustituyentes, tal
como uno o más grupos alquilo, por ejemplo,
t-Bu-Xantphos, la estructura, 12, la
cual se muestra a continuación.
En los ligandos que contienen fosfina tridentaza
representados por las estructuras 1-2 anteriores,
los grupos difenilfosfino se pueden reemplazar por grupos P1 y P2
como se definió previamente. En particular, los grupos P1 y P2
preferidos son grupos R3R4P y R5R6P en donde R3, R4, R5 y R6 son
seleccionados cada uno independientemente de grupos fenilo y grupos
fenilo sustituidos y uno o más de los grupos R3, R4, R5 y R6 se
sustituyen, preferiblemente en una o más de las posiciones orto,
por grupos alquilo, arilo o alquiloxi (OR). Particularmente los
sustituyentes orto preferidos son Me, CF_{3}, Et,
iso-Pr y OMe.
Para mejorar la solubilidad de los ligandos
tridentados representados por las estructuras 1-12,
y por lo tanto el catalizador, en la composición de reacción
líquida, los ligandos tridentados se pueden sustituir por uno o más
grupos hidrólifos y/o polares, especialmente uno o más de los grupos
fosfito en el ligando tridentado. Ejemplos de tales grupos incluyen
-CO_{2}H,-CO_{2}Me,-OH,-SO_{3}H,-SO_{3}Na,-NH_{2},-NH_{3}^{+}
y -NR_{2}H_{+}.
De manera adecuada, los ligandos que contienen
fosfito de cualquiera de la estructuras 1 a 12, y las variantes
sustituidas de estos como se describió anteriormente, pueden tener
el átomo O en L2 sustituido por un átomo de azufre (S) o un átomo
de nitrógeno (N).
Los ligandos que contienen arcina y estivina
tridentaza preferidos incluyen las estructuras 1 a 12 anteriores, o
variantes de estos como se describió anteriormente, en donde los
átomos de fósforo se reemplazan por átomos de antimonio o arsénico.
Los ligandos tridentados mezclados preferidos incluyen las
estructuras 1 a 12 anteriores, o variantes de estas como se
describió anteriormente, que comprenden, como L1 y L3 una
combinación de dos grupos seleccionados de grupos que contienen
antimonio, arsénico y fósforo.
Por ejemplo, las estructuras de As,
As-t-Bu-xantphos y
P, As-t-Bu-xantphos
se muestran a continuación:
Los ligandos tridentados se pueden sintetizar de
acuerdo con métodos conocidos en la técnica y/o disponibles
comercialmente. Más específicamente, los ligandos representados por
las estructuras 1 a 14, y variantes de estos como se describió
anteriormente, se pueden sintetizar de acuerdo con los métodos
descritos o métodos análogos a aquellos descritos por van der Veen
et al., Chem. Commun., 2000, 333, los contenidos de los
cuales se incorporan aquí como referencia.
El catalizador en el proceso de la presente
invención es un catalizador de cobalto, rodio o iridio,
preferiblemente un catalizador de rodio o iridio, y más
preferiblemente, un catalizador de rodio.
El catalizador de la presente invención se puede
preparar al coordinar un compuesto que contiene iridio-,
rodio-o cobalto con el ligando tridentado. El
catalizador se puede formar in situ en la composición de
reacción líquida, al agregar de forma separada un compuesto que
contiene iridio-, rodio o cobalto, y el ligando tridentado a la
composición de reacción líquida. El compuesto que contiene iridio,
rodio o cobalto se puede agregar en cualquier forma adecuada que se
disuelve en la composición de reacción líquida o es convertible a
una forma soluble. Preferiblemente, sin embargo, el catalizador se
agrega a la composición de reacción líquida en la forma de un
complejo de ligando de metal tridentado preformado en la que el
ligando tridentado se coordina con el compuesto que contiene
iridio, rodio o cobalto. El complejo de ligando de metal tridentado
preformado se puede preparar, por ejemplo, al mezclar un compuesto
que contiene iridio, rodio o cobalto adecuado que tienen grupos
desplazables con el ligando tridentado en un disolvente adecuado,
por ejemplo, metanol, antes de la adición a la composición de
reacción
líquida.
líquida.
Ejemplos de complejos de ligando tridentado de
iridio preformado incluyen
[{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(COMe)I_{2}],
[{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)I],
[{L1(R1)L2(R2)L3}Ir(CO)]^{+} y
[{L1(R1)L2(R2)L3}Irl(CO)Me]^{+},
en donde L1 (R1) L2 (R2) L3 representa el ligando tridentado como se
describió previamente.
Ejemplos de complejos de ligando tridentado de
rodio preformado incluyen
[{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(COMe)I_{2}],
[{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)I],
[{L1(R1)L2(R2)L3}Rh(CO)]+ y
[{L1(R1)L2(R2)L3}RhI(CO)Me]
en donde L1 (R1) L2 (R2) L3 representa el ligando tridentado como
se describió previamente, por ejemplo
[{Xantphos}Rh(COMe)I_{2}].
Preferiblemente el compuesto que contiene
iridio, rodio o cobalto es un compuesto libre de cloro, tal como un
acetato, que es soluble en uno o más de los componentes de la
composición de reacción líquida, y también se pueden agregar a la
reacción como una solución.
Ejemplos de compuestos que contienen iridio
adecuados incluyen IrCl_{3}, IrI_{3}, IrBR_{3},
[Ir(CO)_{2}I]_{2},
[Ir(CO)_{2}Cl]_{2},
[Ir(CO)_{2}Br]_{2},
[Ir(CO)_{4}I_{2}]-H+,
[Ir(CO)_{2}Br_{2}]-H^{+},
[Ir(CO)_{2}I_{2}]-H+,
[Ir(CH_{3})r(CO)_{2}]-H+,
Ir_{4}(CO)_{12}, IrCI_{3}. 4H_{2}O,
IrBr_{3}.4H_{2}O, b_{3}(CO)_{12}, iridio metal Ir_{2}O_{3}, IrO_{2}, Ir(acac)(CO)_{2}, Ir(acac)_{3}, acetato de iridio, [Ir_{3}O(OAc)_{6}(H_{2}O)3] [OAc], y ácido hexacloroiridico H_{2} [IrCl_{6}], preferiblemente; complejos libres de cloro de iridio tales como acetatos, oxalatos y acetoacetatos.
IrBr_{3}.4H_{2}O, b_{3}(CO)_{12}, iridio metal Ir_{2}O_{3}, IrO_{2}, Ir(acac)(CO)_{2}, Ir(acac)_{3}, acetato de iridio, [Ir_{3}O(OAc)_{6}(H_{2}O)3] [OAc], y ácido hexacloroiridico H_{2} [IrCl_{6}], preferiblemente; complejos libres de cloro de iridio tales como acetatos, oxalatos y acetoacetatos.
Ejemplos de compuestos que contienen rodio
adecuados incluyen [Rh(CO)_{2}Cl]_{2},
[Rh(CO)_{2}I]2,
[Rh(Cod)Cl]_{2}, cloruro de rodio (III),
trihidrato de cloruro de rodio (III), bromuro de rodio (III),
yoduro de rodio (IIt), acetato de rodio (III),
dicarbonilacetilacetonato de rodio,
RhCI(PPh_{3})_{3} y
RhCI(CO)(PPh_{3})_{2}.
Ejemplos de compuestos que contienen cobalto
adecuados incluyen CoI_{2}, CoCI_{2} hexahidrato,
Co(acac)_{3}, CO_{2}(CO)_{8},
Co_{4}(CO)_{12}, Co (acetato)_{2}.
tetrahidrato y [Co(CO)_{4}]-.
Preferiblemente, la concentración de iridio en
la composición de reacción líquida está en el rango de 100 a 6000
ppm por peso de iridio, más preferiblemente en el rango 400 a 5000
ppm, tal como en el rango 500 a 3000 ppm por peso.
Preferiblemente, la concentración de rodio en la
composición de reacción líquida está en el rango 25 a 5000 ppm por
peso de rodio, más preferiblemente, en el rango 250 a 3500 ppm.
Preferiblemente, la concentración de cobalto en
la composición de reacción líquida está en el rango 25 a 5000 ppm
por peso de cobalto, más preferiblemente, en el rango 250 a 3500
ppm.
La proporción en mol del cobalto o rodio o metal
de iridio metal al ligando tridentado en el reactor es
aproximadamente óptimamente 1:1, especialmente cuando se emplea un
complejo de ligando tridentado de metal pre-formado.
Alternativamente, un exceso de ligando puede estar presente en la
composición de reacción líquida, especialmente, por ejemplo, cuando
el complejo de ligando se forma in situ. Así, la proporción
en mol de metal de cobalto o rodio o iridio metal con el ligando
tridentado puede ser menor de 1:1, de manera adecuada en el rango de
1:1 a 1:2.
La composición de reacción líquida también puede
comprender un metal promotor. Los promotores adecuados se
seleccionan de entre rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc,
galio, indio y tungsteno. Los promotores preferidos se seleccionan
de osmio y rutenio, más preferiblemente, de rutenio. El promotor
puede comprender cualquier compuesto que contiene metal promotor
adecuado que es soluble en la composición de reacción líquida. El
promotor se puede agregar a la composición de reacción líquida para
la reacción de carbonización carbonilación en cualquier forma
adecuada que se disuelve en la composición de reacción líquida o se
convierte a la forma soluble.
Ejemplos de compuestos que contienen rutenio
adecuados que se pueden utilizar como fuentes de promotor incluyen
cloruro de rutenio (III), trihidrato de cloruro de rutenio (III),
cloruro de rutenio rutenio (IV), bromuro de rutenio (III), rutenio
metálico, óxidos de rutenio, formato de rutenio (III),
[Ru(CO)_{3}I_{3}]-H+,
[Ru(CO)_{2}I_{2}] n,
[Ru(CO)_{4}I_{2}],
[Ru(CO)_{3}I_{2}]_{2}, tetra (aceto)
clororutenio (II, m), acetato de rutenio (III), propionato de
rutenio (III), butirato de rutenio (III), pentacarbonil rutenio,
triruteniododecacarbonilo y halocarbonilos de rutenio mezclados tal
como dímero de diclorotricarbonilrutenio (II), dímero de
dibromotricarbonilrutenio (II), y otros complejos de organorutenio
tal como tetraclorobis (4-cimeno) dirutenio (II),
tetraclorobis (benceno) dirutenio (II), polímero dicloro
(cicloocta-1, 5-dieno) rutenio (II)
y tris (acetilacetonati) rutenio (III).
Ejemplos de compuestos que contienen osmio
adecuados que se pueden utilizar como fuentes de promotor incluyen
hidratos de cloruro de osmio (III) y metal osmio anhidro, tetraóxido
de osmio, triosmiododecacarbonilo,
[Os(CO)_{4}I_{2}], [Os(CO)_{3}I_{2}]_{2}, [Os(CO)_{3}I_{3}]-H^{+}, pentacloro-p-nitrodiosmio y halocarbonilos de osmio mezclados tal como dímero tricarbonildicloroosmio (II) y otros complejos de organoosmio.
[Os(CO)_{4}I_{2}], [Os(CO)_{3}I_{2}]_{2}, [Os(CO)_{3}I_{3}]-H^{+}, pentacloro-p-nitrodiosmio y halocarbonilos de osmio mezclados tal como dímero tricarbonildicloroosmio (II) y otros complejos de organoosmio.
Ejemplos de compuestos que contienen renio
adecuado que se pueden utilizar como fuentes de promotor incluyen
Re_{2}(CO)_{10}, Re(CO)_{5}Cl,
Re(CO)_{5}Br, Re(CO)sI, ReCl_{3}.
xH_{2}O, [Re(CO)_{4}I]_{2},
Re(CO)_{4}I_{2}]-H^{+} y
ReCl_{5} Y H_{2}O.
Ejemplos de compuestos que contienen cadmio
adecuados que se pueden utilizar incluyen
Cd(OAc)_{2}, Cdl_{2}, CdBr_{2}, CdCl_{2},
Cd(OH)_{2}, y acetilacetonato de cadmio.
Ejemplos de compuestos que contienen mercurio
adecuados que se pueden utilizar incluyen
Hg(OAc)_{2}, HgI_{2}, HgBr_{2}, HgCl_{2},
Hg_{2}l_{2}, y Hg_{2}Cl_{2}.
Ejemplos de compuestos que contienen zinc
adecuados que se pueden utilizar incluyen
Zn(OAc)_{2}, Zn(OH)_{2}, ZnI_{2},
ZnBr_{2}, ZnCl_{2}, y acetilacetonato de zinc.
Ejemplos de compuestos que contienen galio
adecuados que se pueden utilizar incluyen acetilacetonato de galio,
acetato de galio, GaCl_{3}, GaBr_{3}, GaI_{3},
Ga_{2}Cl_{4} y Ga(OH)_{3}.
Ejemplos de compuestos que contienen indio
adecuados que se pueden utilizar incluyen acetilacetonato de indio,
acetal de indio, InCl_{3}, InBr_{3}, InI_{3} y In
(OH)_{3}.
Ejemplos de compuestos que contienen tungsteno
adecuados que se pueden utilizar incluyen
W(CO)_{6}, WCl_{4}, WCl_{6}, WBr_{5},
WI_{2}, CgHl_{2}W(CO)_{3} y cualquier compuesto
de tungsteno cloro-, bromo-, o yodo-carbonilo.
Preferiblemente, el promotor está presente en
una cantidad efectiva para limitar su solubilidad en la composición
de reacción líquida y/o cualquier corriente de proceso líquida
reciclada para el reactor de carbonización de la etapa de
recuperación de ácido carboxílico. El promotor está presente de
forma adecuada en la composición de reacción líquida en una
proporción molar de promotor a iridio, rodio o cobalto de 0.1:1 a
20:1, preferiblemente 0.5:1 a 10:1, más preferiblemente 2:1 a 10:1.
Una concentración de promotor adecuada es menor de 8000 ppm, tal
como 400 a 7000 ppm.
La composición de reacción líquida también puede
comprender una cantidad efectiva de un compuesto y/o estabilizador
seleccionado de yoduros de metal álcali, yoduros de metales
alcalinotérreos, complejos de metal capaces de generar I-, sales
capaces de generar I-, y mezclas de dos o más de estos. Ejemplos de
yoduros de metales álcali adecuados incluyen yoduro de litio,
yoduro de sodio y yoduro de potasio, preferiblemente yoduro de
litio. Los yoduros de metales alcalinotérreos adecuados incluyen
yoduro de calcio. Los complejos metálicos adecuados capaces de
generar I-incluyen complejos de metales de los
lantánidos, por ejemplo, samario y gadolinio, cerio, y otros
metales tales como molibdeno, níquel, hierro, aluminio y cromo.
Sales capaces de generar I- incluyen, por ejemplo, acetatos que son
capaces de conversión in-situ a I-
típicamente LiOAc y sales orgánicas, tal como yoduros de amonio
cuaternario y yoduros de fosfonio, que se pueden agregar como
tal.
De manera adecuada, la cantidad de compuesto
utilizada es tal que es efectiva en proporcionar un incremento en
la solubilidad del catalizador y, preferiblemente, no reduce
significativamente el índice de reacción de carbonización.
Los metales de corrosión, tal como cromo, hierro
y molibdeno, que pueden tener un efecto adverso en la proporción de
reacción, se pueden minimizar al utilizar materiales de construcción
resistentes a la corrosión adecuados. Los metales de corrosión y
otras impurezas iónicas se pueden reducir mediante el uso de un
lecho de resina de intercambio de ión adecuado para tratar la
composición de reacción líquida, o preferiblemente una corriente de
reciclamiento de catalizador. Tal un proceso se describe en la US
4007130.
El co-catalizador de haluro de
alquilo puede ser menor adecuadamente, por ejemplo haluro de alquilo
C_{1} a C_{4}. Preferiblemente el haluro de alquilo es un
yoduro de alquilo, tal como yoduro de metilo. La concentración de
co-catalizador de haluro de alquilo en la
composición de reacción líquida está de forma adecuada en el rango
de 1 a 30% por peso, por ejemplo de 1 a 20% por peso.
En el proceso de la presente invención, un
reactivo seleccionado de un alcohol y/o un derivado reactivo de
este se carbonila con monóxido de carbono para producir un ácido
carboxílico y/o el éster de alcohol de un ácido carboxílico.
El reactivo de alcohol adecuado es cualquier
alcohol que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y por lo menos un
grupo hidroxilo, Preferiblemente el alcohol es un alcohol alifático
monofuncional, preferiblemente tiene de 1 a 8 átomos de carbono.
Más preferiblemente el alcohol es metanol, etanol y/o propanol. Una
mezcla que comprende más de un alcohol se puede utilizar. El
producto de carbonilación del alcohol será un ácido carboxílico que
tiene un átomo de carbono más que el alcohol y/o un éster del
alcohol y el producto de ácido carboxílico. Un alcohol
particularmente preferido es metanol, el producto de carbonización
del cual es ácido acético y/o acetato de
metilo.
metilo.
Tales derivados reactivos adecuados de un
alcohol incluyen ésteres, haluros y éteres.
Un reactivo de éster adecuado es un éster de un
alcohol y un ácido carboxílico. Preferiblemente el reactivo éster
es un éster de un ácido carboxílico y un alcohol cuyo alcohol tiene
de 1 a 20 átomos de carbono. Más preferiblemente el reactivo éster
es un éster de un ácido carboxílico y un alcohol alifático
monofuncional cuyo alcohol tiene de 1 a 8 átomos de carbono. Más
preferiblemente el reactivo éster es un éster de un ácido
carboxílico y metanol, etanol o propanol. Preferiblemente el
reactivo éster es un éster de un alcohol y el producto de ácido
carboxílico. Preferiblemente el reactivo éster tiene hasta 20 átomos
de carbono. Se puede utilizar una mezcla de reactivos éster. El
producto de carbonización de ácido carboxílico del reactivo éster
será un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono más que el
componente alcohol del reactivo éster. Un reactivo éster
particularmente preferido es acetato de metilo, el producto de
carbonización del cual es ácido acético.
Un reactivo de haluro adecuado es cualquier
haluro de hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono.
Preferiblemente el reactivo de haluro es un yoduro o un bromuro.
Más preferiblemente el componente haluro del reactivo haluro
hidrocarbilo es el mismo haluro como aquel del co-.catalizador de
haluro de alquilo. Más preferiblemente el haluro hidrocarbilo es un
yoduro hidrocarbilo. Más preferiblemente yoduro de metilo, yoduro de
etilo, o yoduro de propilo. Se puede utilizar una mezcla de haluros
de hidrocarbilo. El producto de ácido carboxílico del reactivo
haluro hidrocarbilo será un ácido carboxílico que tiene uno o más
átomos de carbono que el reactivo haluro hidrocarbilo. El producto
de carbonización éster del haluro hidrocarbilo será el éster de
haluro hidrocarbilo y un ácido carboxílico que tiene uno o más
átomos de carbono que el haluro hidrocarbilo.
Un reactivo éter adecuado es cualquier éter
hidrocarbilo que tiene hasta 20 átomos de carbono. Preferiblemente
el reactivo éter es un éter dialquilo, más preferiblemente éter
dimetilo, éter dietilo o éter dirpropilo. Se puede utilizar una
mezcla de éteres. Los productos de carbonización del reactivo éter
serán ácidos carboxílicos que tienen un átomo de carbono más que
cada uno de los grupos hidrocarbilo de los derivados éster y/o éter
de estos. Un reactivo éter particularmente preferido es dimetil
éter, el producto de ácido carboxílico del cual es ácido
acético.
Una mezcla de reactivos de alcohol, ésteres,
haluros y éter se puede utilizar en el proceso de carbonización. Se
puede utilizar más de un alcohol, éster, haluro y/o éter. Un
reactivo particularmente preferido es metanol y/o metilacetato, los
productos de carbonilación de ácido carboxílico de los cuales son
ácido acético.
La composición de reacción líquida puede ser
anhidra pero comprende preferiblemente una concentración finita de
agua. Por anhidra como se utiliza aquí se entiende que la
composición de reacción líquida está esencialmente libre de agua,
tal como la composición de reacción líquida comprende menos de 0.1%
en peso de agua. Por concentración finita de agua, como se utiliza
aquí, se entiende que la composición de reacción líquida comprende
por lo menos 0.1% en peso de agua. Preferiblemente, el agua puede
estar presente en una concentración en el rango de 0.1 a 30%, por
ejemplo de 1 a 15%, y más preferiblemente de 1 a 10%, por peso
basado en el peso total de la composición de reacción líquida. Se
puede agregar agua a la composición de reacción líquida, cuando se
desee, o se puede formar in situ en la reacción de
carbonilación. Por ejemplo, en la carbonilación de metal, el agua
se puede formar por la reacción de esterificación entre el reactivo
metanol y el producto de ácido acético.
El agua se puede introducir en el reactor de
carbonilación junto con o separado de cualquier otro reactivo tal
como ésteres, por ejemplo acetato de metilo. El agua se puede
separar de la composición de reacción líquida retirada del reactor
y reciclada en cantidades controladas para mantener la concentración
requerida en la composición de reacción líquida.
El producto de ácido carboxílico, por ejemplo,
ácido acético puede estar presente como un disolvente en la
composición de reacción líquida de la presente invención.
El monóxido de carbono para uso en la presente
invención puede ser esencialmente puro o puede contener impurezas
inertes tales como dióxido de carbono, metano, nitrógeno, gases
nobles, agua e hidrocarburos parafínicos C_{1} a C_{4}. El
monóxido de carbono también se puede obtener a partir de fuentes
comerciales, tales como la reforma de hidrocarburos que producen
una mezcla de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno.
El monóxido de carbono se puede cargar a la zona de reacción, por
lo tanto, como una mezcla de monóxido de carbono, hidrógeno y/o
dióxido de carbono.
La presión parcial del monóxido de carbono en la
reacción de carbonilación puede ser adecuada en el rango de 1 a 70
barg.
La reacción de carbonilación se puede llevar a
cabo a una presión total en el rango de 10 a 100 barg. La
temperatura puede estar estable en el rango de 50 a 250ºC,
típicamente de 120 a 200ºC.
El proceso puede ser operado en forma de series
o en forma continua, preferiblemente en forma continua.
El producto de ácido carboxílico se puede
recuperar de la composición de reacción líquida al retirar el vapor
y/o líquido del reactor de carbonilación y recuperar el ácido
carboxílico del material retirado. Preferiblemente, el ácido
carboxílico se recupera de la composición de reacción líquida al
retirar continuamente la composición de reacción líquida del
reactor de carbonilación y recuperar el ácido carboxílico de la
composición de reacción líquida retirada por una o más etapas de
destilación fraccional y/o flash en la que se separa el ácido de
los otros componentes de la composición de reacción líquida tales
como catalizadores de cobalto, rodio o iridio,
co-catalizadores de haluro de alquilo, promotores
opcionales, éster de ácido carboxílico, alcohol que no ha
reaccionado, agua opcional y disolvente de ácido, que se puede
reciclar al reactor.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El uso de un catalizador que comprende cobalto,
rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado de acuerdo con
la presente invención también se ha encontrado que da selectividad
mejorada a productos de ácido carboxílico y selectividad reducida a
sub-productos de hidrogenación líquida, tales como
alcoholes y aldehídos, en la presencia de hidrógeno. En un proceso
convencional para la producción de un ácido carboxílico, usualmente
se toma una purga para mantener al hidrógeno en una presión parcial
baja en el reactor (el aumento de hidrógeno se debe a los niveles
de impureza en la carga de monóxido de carbono y al hidrógeno
formado in situ). En razón a que solo se pueden tolerar
bajos niveles de hidrógeno, la purga contiene frecuentemente bajos
niveles de hidrógeno y niveles significativos de monóxido de
carbono, que se desechan. En razón a que se ha encontrado ahora que
los procesos de la presente invención se pueden operar con mayores
niveles de hidrógeno en el reactor, la corriente de purga contendrá
mayores niveles de hidrógeno y de esa manera significativamente
menos monóxido de carbono necesario para ser purgado del reactor,
mejorando por lo tanto el rendimiento general del CO.
Una ventaja adicional del proceso de la presente
invención es que la alta selectividad de los productos líquidos
deseados se puede lograr en la presencia de hidrógeno, permitiendo
corrientes de admisión de monóxido de carbono con mayores
contenidos de hidrógeno a ser empleados en los procesos de
carbonilación. Esto tiene ahorros de costos significativos. En
particular, la utilización de una carga de monóxido de carbono con
más de 1 mol % de H_{2} permite emplear métodos menos costosos, no
criogénicos de separación de singás, tales como tecnologías de
separación de membrana.
De acuerdo con lo anterior, en un aspecto
adicional, la presente invención proporciona un proceso para la
producción de un ácido carboxílico y/o el éster de alcohol de un
ácido carboxílico cuyo proceso comprende carbonilar un alcohol y/o
un derivado reactivo de éste con monóxido de carbono en una
composición de reacción líquida en un reactor de carbonilación,
dicha composición de reacción líquida comprende dicho alcohol y/o
derivado reactivo de éste, un catalizador de carbonilación, un
co-catalizador de haluro alquilo, y, opcionalmente,
una concentración finita de agua, en donde el catalizador comprende
cobalto, rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado o
mezclas de éste, y en donde también se mantiene el reactor de
carbonilación, hidrógeno en una proporción hidrógeno: CO de por lo
menos 1:100 y/o en donde el monóxido de carbono alimenta el reactor
de carbonilación como una corriente de carga que contiene por lo
menos 1 mol% de hidrógeno.
El reactor se puede alimentar con hidrógeno de
forma separada a la carga de monóxido de carbono, pero es
preferiblemente cargado como una mezcla con monóxido de carbono.
Cuando la carga comprende una mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno, la carga contiene por lo menos 1 mol% de hidrógeno, tal
como por lo menos 2 mol% de hidrógeno y, más preferiblemente, por
lo menos 5 mol% de hidrógeno. La proporción de mol CO de hidrógeno
en la carga está preferiblemente entre 1:100 y 10:1, tal como 1:20
a 5:1. El reactor se puede cargar directamente con una fuente de
monóxido de carbono obtenida de una fuente comercial, tal como la
reforma de hidrocarburos en una unidad singás (por ejemplo, un
reactor de oxidación parcial, un reformador de vapor y/o un
reformador auto térmico) para producir una mezcla de CO, hidrógeno
y CO_{2} (singás), cuyo singás comprende típicamente hidrógeno a
CO en una proporción de mol de 5:1 a 1.5:1.
Cuando el hidrógeno se carga en el reactor con
CO, el consumo de CO en el reactor origina que la proporción molar
de de hidrógeno a CO en el reactor es generalmente mayor que la
proporción molar de hidrógeno a CO en la carga al reactor.
Adicionalmente a la carga de hidrógeno a la reacción, el hidrógeno
también se puede producir in situ mediante la reacción de
cambio agua-gas. Así, cuando el hidrógeno está
presente en la carga al reactor, y particularmente para un proceso
de carbonilación operado en alta conversión CO, tal como un proceso
de serie, el nivel de CO en el reactor puede llegar a ser bastante
bajo, y la proporción molar de hidrógeno a CO en el reactor puede
ser correspondientemente alta, tal como 100:1 o más.
Preferiblemente, sin embargo, el hidrógeno en la proporción molar
CO en el reactor se mantiene en menos de 100:1. La proporción molar
de hidrógeno a CO en el reactor puede ser por lo menos 1:100, tal
como, por lo menos 1:10, y más preferiblemente por lo menos 1:1. La
presión parcial del hidrógeno en el reactor es preferiblemente mayor
de 1 bar, más preferiblemente mayor de 2 bar.
La invención se ilustrará ahora sólo en forma de
ejemplo y con referencia a los siguientes ejemplos:
Las reacciones de carbonilación de los ejemplos
comparativos A y B, y Ejemplo 1 se conducen en la ausencia de
hidrógeno mientras que los ejemplos comparativos C, D y E, y los
ejemplos 2 a 4 se llevan a cabo en la presencia de hidrógeno.
Se obtiene acetato de metilo, yoduro de metilo,
dppe (dppe = bis-1,
2-difenilfosfinoetano) y
[{Rh(CO)_{2}CI}_{2}] de Aldrich. Xantphos se
obtiene de Strem Chemicals. Los experimentos se desarrollan
utilizando un autoclave de 300 ml de zirconio equipado con un
agitador de impulso magnético con un sistema propulsor de
dispersión de gas, instalaciones de inyección de catalizador líquido
y bobinas de enfriamiento. El suministro de gas al autoclave se
proporciona a partir de un recipiente de balasto, el gas de carga se
proporciona para mantener el autoclave en una presión constante
durante la reacción. La proporción de toma de gas se utiliza para
calcular la proporción de carbonilación, como un número de moles de
reactivo consumido por litro de composición del reactor por hora
{mol 1-I^{-1} HR_{-1}}, en una composición de
reactor particular (composición de reactor basada en un volumen
desgasificado en frío). La concentración de acetato de metilo se
calcula durante el curso de la reacción a partir de la composición
de partida, que asume que un mol de acetato de metilo se consume
para cada mol de monóxido de carbono que se consume. No se permite
componentes orgánicos en la parte superior de la autoclave.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
A
Este experimento demuestra la carbonilación de
metanol mediante un catalizador de rodio en la ausencia de un
ligando tridentado.
Se disuelve 0.151 g de
[{Rh(CO)_{2}Cl}_{2}] en una porción de una carga
de ácido acético, y se carga a la instalación de inyección en
líquido. Se prueba la presión del reactor con nitrógeno, se ventila
por vía de un sistema de muestreo de gas, y se hace fluir monóxido
de carbono varias veces. Las cantidades deseadas de componentes
líquidos remanentes (acetato de metilo, carga de ácido acético
restante, agua y yoduro de metilo) de la composición de reacción
líquida se cargan al autoclave por vía de un puerto de adición para
líquido. El autoclave luego se presuriza con 5 barg de monóxido de
carbono y se ventila lentamente. El autoclave luego se presuriza
con monóxido de carbono (aproximadamente 5 barg) y se calienta con
agitación (1500 r. p. m.) a una temperatura de reacción de 190ºC.
La presión total se eleva luego a aproximadamente 3 barg por debajo
de la presión de operación deseada al cargar monóxido de carbono a
partir del recipiente de balasto. Una vez estable a temperatura
(aproximadamente 15 minutos) el catalizador se inyecta utilizando
una sobrepresión de monóxido de carbono. Las instalaciones de
inyecciones de catalizador tienen una eficiencia de > 90%. La
presión del reactor se mantiene en un valor constante (\pm 0.5
barg) al cargar gas desde el recipiente de balasto a través del
experimento. La toma de gas del recipiente de balasto se mide
utilizando instrumentos para registros de datos a través del curso
del experimento. La temperatura de reacción se mantiene dentro de
\pm 1ºC de la temperatura de reacción deseada por medio de un
manto de calefacción conectado a un sistema de control Eurotherm
(marca registrada). Adicionalmente, el exceso de calor de la
reacción se remueve por medio de bobinas de enfriamiento. El
experimento se continúa hasta que cesa la toma del gas. El
recipiente de balasto se aísla luego y el reactor se enfría
rápidamente mediante el uso de bobinas de enfriamiento. Las
composiciones de carga se dan en la Tabla 1. Los datos de velocidad
de carbonilación obtenidos se dan en la Tabla 2. El ácido acético
obtenido contiene muy bajas cantidades de ácido propiónico y sus
precursores.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
B
Este experimento demuestra la carbonilación del
metanol mediante un catalizador basado en dppe rodio. El dppe es un
ejemplo de un ligando de bidentato fosfina.
En este ejemplo, se utiliza un catalizador de
rodio basado en difosfina preformado. 0.71 g de [(dppe)
RhI_{3}(CO)] se coloca en el autoclave y se cubre con una
porción de la carga de ácido acético (aproximadamente 10 g). El
catalizador MeI co se coloca en la instalación de inyección líquida
junto con una cantidad pequeña de ácido acético (aprox. 3 g). Luego
se conduce el experimento de acuerdo con el Ejemplo comparativo A
anterior. Se utilizan composiciones de carga mostradas en la Tabla
1. Los datos de velocidad de carbonilación obtenidos se muestran en
la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Este ejemplo demuestra la carbonilación del
metanol mediante un catalizador basado en rodio Xantphos.
En este ejemplo, se forma el complejo
fosfino-rodio in situ. 0.151 g de catalizador
[{Rh(CO)_{2}CI}_{2}] y 0.45 g de ligando
Xantphos se coloca en el autoclave y se cubre con una porción de la
carga de ácido acético (aproximadamente 10 g) antes de la prueba de
presión.
El co-catalizador MeI se coloca
en la instalación de inyección de líquido junto con una pequeña
cantidad de ácido acético (aprox. 3 g). El experimento se conduce
como para el Ejemplo comparativo A anterior. Las composiciones de
carga utilizadas se dan en la Tabla 1. Los datos de la velocidad de
carbonilación obtenidos se dan en la Tabla 2.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la inspección de la Tabla 2 se puede
ver claramente que en comparación con el Ejemplo comparativo B, el
uso en el Ejemplo 1 de un catalizador de rodio modificado por
Xantphos (un ligando tridentado) muestra un incremento sustancial
en la proporción cuando se compara con el ligando bidentado
utilizado en el Ejemplo comparativo B. La comparación del Ejemplo 1
con el Ejemplo comparativo A muestra un incremento en la proporción
utilizando un ligando tridentado comparado con la proporción
obtenida utilizando un catalizador de rodio no modificado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtiene metanol, yoduro de metilo, hidrato de
RuCl_{3} y dppp (dppp = bis-1,3-
difenilfosfinopropano) de Aldrich. El (acac) Rh (CO)_{2} y
Xantphos se obtienen de Strem Chemicals. El RuCl_{3} se obtiene de
Johnson Matthey. Los experimentos se desarrollan utilizando un
autoclave de zirconio de 300 ml equipado con un agitador de impulso
magnético con un sistema propulsor de dispersión de gas,
instalaciones de inyección de catalizador líquido y bobinas de
enfriamiento. El suministro de gas al autoclave se provee a partir
de un recipiente de balasto, la carga de gas se proporciona para
mantener el autoclave en una presión constante durante la
reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
C
Este experimento demuestra la reacción de
metanol con monóxido de carbono en la presencia de hidrógeno
mediante un catalizador de rodio en la presencia de dppp y un
promotor de rutenio durante un tiempo de serie de 2 horas. El Dppp
es un ligando de fosfina bidentado. Se utiliza una mezcla de
hidrógeno y monóxido de carbono en una proporción H_{2}:
proporción CO de 2:1. Se suspenden 2.031 gramos de (dppp) Rh (COMe)
I_{2} y 2.115 gramos de RuCl_{3} en una porción de carga de
metanol y se carga al autoclave. Se prueba la presión del reactor
con nitrógeno, se ventila por vía de un sistema de muestreo de gas y
se hace fluir con gas de síntesis tres veces. Los componentes
líquidos restantes de la composición de reacción (el metanol y
yoduro de metilo restantes) se cargan al autoclave por vía de un
puerto de adición de líquido. El autoclave se presuriza luego con 5
barg de gas de síntesis y se ventila lentamente. Luego se presuriza
el autoclave con el gas de síntesis (aproximadamente 20 barg) y se
calienta con agitación (1220 r.p.m.) a temperatura de reacción,
140ºC. Una vez la temperatura es estable (aproximadamente 15
minutos), se eleva la presión total a la presión de operación
deseada al cargar el gas de síntesis del recipiente de balasto. La
presión del reactor se mantiene en un valor constante (\pm 0.5
barg) al cargar gas del recipiente de balasto a través del
experimento. La toma de gas del recipiente de balasto se mide
utilizando los instrumentos para registros de datos a lo largo del
curso del experimento. La temperatura de reacción se mantiene
dentro de \pm 1ºC de la temperatura de reacción deseada por medio
de un manto de calefacción conectado a un sistema de control
Eurotherm (marca registrada). Después de un tiempo adecuado, t, ver
tabla 3B, El recipiente de balasto se aísla y el reactor se enfría
rápidamente mediante el uso de bobinas de enfriamiento. Los datos
de composiciones de carga se dan en la Tabla 3A y las condiciones
de reacción en la Tabla 3B. La distribución de producto obtenido se
da en la Tabla 4 y los datos de producto se dan selectivamente en
la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
D
Este experimento demuestra la reacción de
metanol con monóxido de carbono en la presencia de hidrógeno
mediante un catalizador de rodio en la presencia de dppp y un
promotor de rutenio durante un tiempo de serie de 30 min. Se
utiliza una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en una
proporción H_{2}: proporción CO de 2:1. En este experimento se
genera el complejo de fosfito-rodio in situ.
1.114 gramos de dppp se colocan en una porción de carga de metanol
(aprox. 60 g) con 0.658 gramos de (acac) Rh(CO)_{2}
para formar una suspensión precursora de catalizador. 2.590 gramos
de RuCl_{3}. 3H_{2}O se coloca en el autoclave antes con
aproximadamente 5 gramos de metanol y se prueba la presión del
autoclave. El co-catalizador de MeI se agrega al
autoclave, seguido por la suspensión de precursor de catalizador.
El metanol restante se agrega al autoclave y se presuriza con
singás (aproximadamente 20 barg). El experimento de conduce luego
como en el ejemplo comparativo C. Los datos de composición de carga
y las condiciones de reacción se muestran en las tablas 3A y 3B
respectivamente. La distribución de producto y los datos de
selectividad de producto obtenidos se dan en las tablas 4 y 5
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
E
Este experimento demuestra la reacción de
metanol con monóxido de carbono en la presencia de hidrógeno
mediante un catalizador de rodio en la presencia de dppp pero en la
ausencia de un promotor de rutenio durante un tiempo de serie de 2
horas. Se utiliza una mezcla de hidrógeno y carbono en una
proporción H_{2}: CO de 2:1. La reacción se desarrolla de acuerdo
con el método del ejemplo comparativo D utilizando la composición de
carga y las condiciones de reacción como se muestran en las tablas
3A y 3B respectivamente. La distribución de producto y los datos de
selectividad de producto se dan en las tablas 4 y 5
respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Este ejemplo demuestra la reacción de metanol
con monóxido de carbono en la presencia de hidrógeno mediante un
catalizador basado en Xantphos de rodio en la presencia de un
promotor de rutenio. Se utiliza una mezcla de hidrógeno y carbono
en una proporción H_{2}: proporción CO de 2:1. En este experimento
se genera el complejo de fosfito-rodio in
situ. 1.571 gramos de Xantphos se colocan en una porción de
carga de metanol (ca. 60 g) con 0.646 gramos de (acac)
Rh(CO)_{2} y 2.084 gramos de RuCl_{3}. para formar
una suspensión precursora de catalizador. El
co-catalizador de MeI se agrega al sistema de
inyección de catalizador junto con una cantidad pequeña de metanol
(5 gramos). La suspensión de precursor de catalizador se agrega al
autoclave, seguido por el metanol restante y el autoclave se
presuriza con singás (aproximadamente 20 barg). El experimento de
conduce luego como en el ejemplo comparativo C, utilizando las
composiciones de carga y las condiciones de reacción como se
detalla en las tablas 3A y 3B respectivamente. Los datos de
distribución de producto obtenidos se dan en la tabla 4 y los datos
de selectividad de producto se dan en la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Este ejemplo demuestra la reacción de metanol
con monóxido de carbono en la presencia de hidrógeno mediante un
catalizador basado en Xantphos rodio, y en la ausencia de un
promotor de rutenio. Se utiliza una mezcla de hidrógeno y monóxido
de carbono en una proporción H_{2}: proporción CO de 2:1. La
reacción se desarrolla de acuerdo con el método de ejemplo
comparativo E utilizando la composición de carga y las condiciones
de reacción como se muestran en las tablas 3A y 3B respectivamente.
La distribución de producto y los datos de selectividad de producto
obtenidos se dan en las tablas 4 y 5 respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede ver a partir de la tabla 5, la
utilización de un catalizador de rodio se modifica con el ligando
tridentado, Xantphos, un incremento sustancial en la selectividad a
los productos de carbonilación, ácido acético y acetato de metilo
se obtiene comparado con aquel obtenido en los ejemplos comparativos
C y D. Adicionalmente, hay una reducción sustancial en la
selectividad con los productos de hidrogenación, el etanol y sus
derivados en el Ejemplo 2 comparado con la selectividad obtenida en
los ejemplos comparativos C y D.
Igualmente, en la ausencia de un promotor de
rutenio, la selectividad con productos de carbonilación obtenidos
en el Ejemplo 3 es significativamente mayor que aquella obtenida en
el Ejemplo comparativo E. Adicionalmente, hay una reducción
sustancial en la selectividad con los productos de hidrogenación en
el Ejemplo 3 comparado con el Ejemplo comparativo E.
Claims (37)
1. Un proceso para la producción de un ácido
carboxílico y/o el éster de alcohol de un ácido carboxílico, cuyo
proceso comprende carbonilar un alcohol y/o un derivado reactivo de
éste con monóxido de carbono en una composición de reacción líquida
en un reactor de carbonilación, dicha composición de reacción
líquida comprende dicho alcohol y/o derivado reactivo de éste, un
catalizador de carbonilación, un co-catalizador de
haluro de alquilo y, opcionalmente, una concentración finita de
agua, caracterizado porque el catalizador comprende cobalto,
rodio o iridio coordinado con un ligando tridentado o mezclas de
este.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1
y en donde también hay en el reactor, hidrógeno en una proporción
hidrógeno:CO de por lo menos 1:100 y/o la carga de monóxido de
carbono al reactor comprende por lo menos 1 mol% de hidrógeno.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
en donde la proporción hidrógeno:CO es por lo menos 1:10.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2
o 3 en donde la carga de monóxido de carbono comprende por lo menos
5 mol% de hidrógeno.
5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 4 en donde el monóxido de carbono e
hidrógeno se cargan separadamente o como una mezcla al reactor.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 2 a 5 en donde el monóxido de carbono e
hidrógeno se obtienen de la reforma de hidrocarburos.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 en donde el catalizador comprende rodio o
iridio, preferiblemente rodio.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 en donde el ligando tridentado tiene grupos
de coordinación que contienen átomos donantes seleccionados del
grupo que consiste de P, As, Sb, O, N, S y carbeno.
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8
en donde por lo menos dos grupos de coordinación tienen átomos
donantes seleccionados del grupo que consiste de P, As y Sb.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en las cuales el ligando tridentado
tiene la estructura genérica
en donde L1-L3 son
grupos de coordinación que tienen átomos donantes y R1 y R2 son
grupos de
enlace.
11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10 en donde la estructura A coordina el metal de rodio, cobalto o
iridio en una conformación de puente tal que dos de los grupos de
coordinación son mutuamente trans con respecto al metal.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
10 en donde L1 y L3 son mutuamente trans con respecto al metal
rodio, iridio o cobalto.
13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
12 en donde cada uno de los grupos de coordinación, L1 y L3 tienen
átomos donantes seleccionados del grupo que consiste de P, As y
Sb.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 13 en donde los átomos donantes de L1 L3
están en un modo de coordinación meridional con respecto al metal
rodio, iridio o cobalto.
15. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 14 en donde los grupos de coordinación L1
y L3 del ligando tridentado cada uno comprende un átomo donante de
fósforo y L2 comprende un átomo donante de oxígeno.
16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
15 en donde el ligando tridentado es de la fórmula P1-
R1-O-R2-P2, en
donde P1 y P2 son grupos que contienen fosfina de fórmula R3R4P y
R5R6P respectivamente y en donde cada uno de R3-R6
se selecciona independientemente de grupos alquenilo, alquilo y
arilo.
17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
16 en donde cada uno de R3 a R6 es independientemente un fenilo
sustituido o no sustituido.
18. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
17 en donde el fenilo se sustituye por, por lo menos un sustituyente
seleccionado de grupos alquilo, arilo y alquiloxi.
19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
18 en donde el sustituyente se selecciona del grupo que consiste de
metilo, CF3, etilo, iso-propilo y metoxi.
20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
18 o reivindicación 19 en donde uno o más sustituyentes es
orto.
21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
16 en donde por lo menos uno de P1 y P2 es un grupo
difenilfosfina.
22. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
15 en donde el ligando tridentado se selecciona del grupo que
consiste de xantphos sustituido o no sustituido, fosxantphos,
benzoxantphos, thixantphos, isopropxantphos, DPEfos, sixantphos,
nixantphos, DBFphos, homoxantphos y R-Nixantphos en
donde R es un grupo alquilo o arilo.
23. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
22 en donde el ligando tridentado se sustituye por uno o más grupos
alquilo.
24. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde el catalizador de
carbonilación se agrega a la composición de reacción líquida como
un complejo de ligando tridentado-metal
pre-formado o se genera in situ en la
composición de reacción líquida.
25. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde la proporción mol del metal
rodio, iridio o cobalto a el ligando tridentado está en el rango 1:1
a 1:2.
26. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes en donde la composición de
reacción líquida también comprende un promotor.
27. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
26 en donde el promotor se selecciona del grupo que consiste de
rutenio, osmio, renio, cadmio, mercurio, zinc, galio, indio y
tungsteno.
28. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la composición de reacción
líquida comprende una cantidad efectiva de un compuesto seleccionado
del grupo que consiste de un yoduro de metal álcali, yoduro de
metal alcalinotérreo, complejos de metal capaces de generar I-,
sales capaces de generar I-y mezclas de estos.
29. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde el
co-catalizador de haluro de metal álcali es un
haluro de a alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente
yoduro de metilo.
30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde el alcohol es un alcohol
alifático C_{1}-C_{8}, preferiblemente
metanol.
31. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde el derivado de reactivo se
selecciona del grupo que consiste de ésteres, haluros, éteres y
mezclas de estos.
32. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde la composición de reacción
líquida comprende por lo menos 0.1 % en peso de agua.
33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
32 en donde la composición de reacción líquida comprende agua en el
rango 0.1 a 30% en peso, preferiblemente 1 a 15% en peso, más
preferiblemente, 1 a 10% en peso.
34. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde es ácido acético, acetato de
metilo y mezclas de estos.
35. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la presión parcial de CO
está en el rango 1 a 70 barg.
36. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en donde el proceso es un proceso
continúo.
37. Uso de un catalizador de carbonilación que
comprende cobalto, rodio o iridio coordinado con un ligando
tridentado o mezclas de este en un proceso de carbonilación para la
producción de un ácido carboxílico y/o el éster de alcohol de un
ácido carboxílico, cuyo proceso comprende carbonilar un alcohol y/o
un derivado reactivo de éste con monóxido de carbono en una
composición de reacción líquida en un reactor de carbonilación,
dicha composición de reacción líquida comprende dicho catalizador,
dicho alcohol y/o derivado reactivo de estos, un
co-catalizador de haluro de alquilo y,
opcionalmente, una concentración finita de agua.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0311091.3A GB0311091D0 (en) | 2003-05-14 | 2003-05-14 | Process |
| GB0311091 | 2003-05-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2303072T3 true ES2303072T3 (es) | 2008-08-01 |
Family
ID=9958065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04731209T Expired - Lifetime ES2303072T3 (es) | 2003-05-14 | 2004-05-05 | Proceso de carbonilacion utilizando catalizadores de metal-tridentado. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7276626B2 (es) |
| EP (1) | EP1622854B1 (es) |
| JP (2) | JP5336702B2 (es) |
| KR (1) | KR101051905B1 (es) |
| CN (1) | CN1823029B (es) |
| AT (1) | ATE392409T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0410217B1 (es) |
| CA (1) | CA2525025C (es) |
| DE (1) | DE602004013137T2 (es) |
| ES (1) | ES2303072T3 (es) |
| GB (1) | GB0311091D0 (es) |
| MY (1) | MY137682A (es) |
| NO (1) | NO20055949L (es) |
| RS (1) | RS52828B (es) |
| RU (1) | RU2348607C2 (es) |
| TW (1) | TWI355376B (es) |
| UA (1) | UA82881C2 (es) |
| WO (1) | WO2004101488A1 (es) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7053241B1 (en) | 2005-02-24 | 2006-05-30 | Celanese International Corporation | Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer |
| GB0601865D0 (en) * | 2006-01-30 | 2006-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| TWI473785B (zh) * | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
| US7608744B1 (en) | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US7884253B2 (en) * | 2008-12-11 | 2011-02-08 | Range Fuels, Inc. | Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas |
| SG186330A1 (en) | 2010-06-14 | 2013-01-30 | Celanese Int Corp | Carbonylation process |
| US8835681B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-09-16 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst |
| US8785684B2 (en) | 2010-06-14 | 2014-07-22 | Celanese International Corporation | Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids |
| KR101918885B1 (ko) | 2015-01-20 | 2018-11-14 | 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 | 포스핀 옥사이드 카르보닐화 공정에서의 루테늄 프로모터의 용도 |
| US9822055B2 (en) | 2015-06-23 | 2017-11-21 | Lyondellbasell Acetyls, Llc | Silver loaded halide removal resins for treating halide containing solutions |
| CN106748772B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-05-07 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸甲酯的生产方法 |
| CN111111774A (zh) * | 2018-11-01 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用 |
| US11365171B2 (en) * | 2019-06-12 | 2022-06-21 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation |
| CN113788748A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-14 | 华东师范大学 | 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法 |
| CN113877635B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-02-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法 |
| CN121794247A (zh) * | 2023-08-31 | 2026-04-03 | 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 | 作为用于冰乙酸工艺的速率促进剂的聚磷酸盐和聚膦酸盐 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4321211A (en) * | 1971-07-27 | 1982-03-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Carbonylation catalysts |
| US4102920A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| US4102921A (en) * | 1977-04-26 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| DE69114297T2 (de) * | 1990-08-31 | 1996-05-15 | The Governors Of The University Of Alberta, Edmonton, Alberta | Methanolcarbonylierung unter verwendung eines übergangsmetallkatalysator-vorläufers. |
| GB2336154B (en) * | 1998-04-07 | 2003-04-16 | Bp Chem Int Ltd | Process for carbonylation of an alcohol and/or reactive derivative thereof |
| GB9825424D0 (en) * | 1998-11-19 | 1999-01-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DK1078923T3 (da) * | 1999-08-02 | 2006-07-10 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmåde til fremstilling af benzothiophenderivater |
| GB9926854D0 (en) * | 1999-11-12 | 2000-01-12 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| IT1318653B1 (it) | 2000-07-28 | 2003-08-27 | Enichem Spa | Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione. |
| GB0311092D0 (en) * | 2003-05-14 | 2003-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Process |
-
2003
- 2003-05-14 GB GBGB0311091.3A patent/GB0311091D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-05-05 AT AT04731209T patent/ATE392409T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-05-05 UA UAA200511709A patent/UA82881C2/uk unknown
- 2004-05-05 US US10/555,417 patent/US7276626B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-05 EP EP04731209A patent/EP1622854B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-05 BR BRPI0410217-7B1A patent/BRPI0410217B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-05-05 CA CA2525025A patent/CA2525025C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-05 KR KR1020057021417A patent/KR101051905B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-05 JP JP2006530477A patent/JP5336702B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-05 RS YU20050846A patent/RS52828B/sr unknown
- 2004-05-05 DE DE602004013137T patent/DE602004013137T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-05 CN CN2004800198286A patent/CN1823029B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-05 WO PCT/GB2004/001943 patent/WO2004101488A1/en not_active Ceased
- 2004-05-05 ES ES04731209T patent/ES2303072T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-05 RU RU2005138786/04A patent/RU2348607C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-05-13 TW TW093113467A patent/TWI355376B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-05-13 MY MYPI20041791A patent/MY137682A/en unknown
-
2005
- 2005-12-14 NO NO20055949A patent/NO20055949L/no unknown
-
2011
- 2011-08-13 JP JP2011177358A patent/JP2012006957A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004101488A1 (en) | 2004-11-25 |
| JP2012006957A (ja) | 2012-01-12 |
| JP2006528960A (ja) | 2006-12-28 |
| CA2525025A1 (en) | 2004-11-25 |
| BRPI0410217A (pt) | 2006-05-09 |
| CN1823029A (zh) | 2006-08-23 |
| JP5336702B2 (ja) | 2013-11-06 |
| DE602004013137T2 (de) | 2009-07-02 |
| RS20050846A (sr) | 2008-04-04 |
| KR20060006963A (ko) | 2006-01-20 |
| UA82881C2 (en) | 2008-05-26 |
| NO20055949L (no) | 2005-12-14 |
| CN1823029B (zh) | 2010-09-29 |
| RU2348607C2 (ru) | 2009-03-10 |
| RU2005138786A (ru) | 2007-06-27 |
| BRPI0410217B1 (pt) | 2013-09-03 |
| CA2525025C (en) | 2012-07-10 |
| US7276626B2 (en) | 2007-10-02 |
| KR101051905B1 (ko) | 2011-07-26 |
| EP1622854B1 (en) | 2008-04-16 |
| EP1622854A1 (en) | 2006-02-08 |
| ATE392409T1 (de) | 2008-05-15 |
| MY137682A (en) | 2009-02-27 |
| DE602004013137D1 (de) | 2008-05-29 |
| GB0311091D0 (en) | 2003-06-18 |
| US20060173212A1 (en) | 2006-08-03 |
| RS52828B (sr) | 2013-10-31 |
| TWI355376B (en) | 2012-01-01 |
| TW200500332A (en) | 2005-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012006957A (ja) | 金属三座配位子触媒を使用したカルボニル化プロセス | |
| CA2688596C (en) | Carbonylation process for the production of acetic acid using metal-pincer ligand catalysts | |
| CA2524981C (en) | Carbonylation process using metal-polydentate ligand catalysts | |
| US6472558B1 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| WO1999054273A1 (en) | Process for the production of acetic acid and/or acetic anhydride | |
| US8101796B2 (en) | Process for the production of acetic acid | |
| WO2007085792A1 (en) | Process for the production of acetic acid |