TWI355376B - Carbonylation process using metal-polydentate liga - Google Patents

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TWI355376B
TWI355376B TW093113467A TW93113467A TWI355376B TW I355376 B TWI355376 B TW I355376B TW 093113467 A TW093113467 A TW 093113467A TW 93113467 A TW93113467 A TW 93113467A TW I355376 B TWI355376 B TW I355376B
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Description

1355376 玖、發明說明： I：發明所屬技術領域j 本發明係關於一種醇及/或其反應衍生物之液相羰基 化方法。特別地，本發明係關於氫氣或一種由一具有多牙 5 配位基之钻或錄或銥所構成之催化劑存在之下，今--種醇 及/或其反應衍生物進行液相羰基化之方法。 以铑催化羰基化方法來製備羧酸是已知且被描述於 (例如）：EP-A-0632006及美國專利案編號：4,670,570。 10 EP-A-0632006揭露一種甲醇或其反應衍生物之液相幾 基化方法’該方法包含令一液體反應組成物接觸一氧化 碳，該液體反應組成物係包含：甲醇或其反應衍生物、一 種鹵素促進劑、及一種铑催化劑系統，該铑催化劑系統係 包含：一種铑組份及一種雙牙磷硫配位基，該配位基係包 15 含磷配位中心，該磷配位中心是以一實質不具反應性之骨 架結構來連接硫配位中心（或陰離子中心），該骨架結構係包 含2個相連的碳原子或者包含1個連接碳原子與1個連接磷 原子。 以銥催化羰基化方法來製備羧酸是已知，且被描述於 20 (例如）：EP-A-0786447、EP-A-0643034及EP-A-0752406。 EP-A-0643034揭露一種令曱醇或其反應衍生物進行羰 基化反應來製備乙酸之方法，該方法包含：於一羰基化反 應槽内令甲醇或其反應衍生物於一種液體反應組成物内接 觸一氧化碳，其中該液體反應組成物包含：（a)乙酸、（b) — 5 種銀催化劑、（C)蛾甲院、⑷至少—微量之水、⑷乙酸甲酉旨、 及⑺至少一種供用為促進劑之舒及锇。
雙牙螯合磷或砷配位基的用途可參閱（例如）：GB 2,336，154、US 4，102,920、US 4，102,921。 GB 2,336，154揭露一種令甲醇及/或其一反應衍生物於 一具有化學式Wx-z-yw之雙牙配位基存在下進行液 相羰基化反應來製備一種羧酸之方法，其中又與丫係個別是 氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻（Sb)、或鉍(Bi)，且2是一個二鍵 價連接基團。 US 4,102,920揭露一種令醇、醋、趟、及有機鹵化物於 一具有多牙磷或砷螯合配位基之铑錯合物存在下進行幾基 化之方法。US 4,102,921則揭露一種進行於一具有多牙填或 石申螯合配位基之銀錯合物存在下之類似方法。 雖然雙牙配位基鍺錯合物顯示具有羰基化反應製備缓 酸活性’然而於使用雙牙配位基及其錯合物進行叛基化反 應或製程期間（例如：於產物分離階段），產物通常是不安定 且會進行裂解。 此外，羰基化反應製備羧酸通常需求相當高純度之一 氧化碳’此南純度需求將導致南成本。因此，所欲是使用 較低純度之一氧化碳。特別所欲是使用包含相當高位准氫 氣之一氧化碳，例如：製備自再製碳氫化合物之氫氣/一氧 化碳混合物。此種混合物被普遍稱為合成氣體。然而，已 知是該存在於甲醇製備羧酸羰基化反應之氫氣會導致形成 不為所欲之液相副產物(例如：乙醛、乙醇、及丙酸）。丙酸 必須使用-種昂首且耗賴量之蒸鱗，才_自乙酸產 物分離。再者⑽會進行-㈣縮合及其他反 終之高分子量有機破化合物。某些此等__是例如： 块己烧)將_藉由f知蒸概移除，⑽須使用更進一牛 之處理步驟來達到足夠之乙酸純度。队八销9 251揭露二 種用以令㈣進行減化反應來製備乙酸线催化方法， 該案指稱-氧化碳進料内的氫氣數量較佳是低於i莫耳 %，且反應槽内的氫氣分壓較佳是低於丄bar。類似地， ΕΡ-Α-0 728 727揭露-種用以令甲醇進行縣化製備乙酸 之姥催化方法，職指稱反應槽⑽氫氣分壓較佳是低於2 bar。 亦已被發現的是：當使用某些鍺催化劑來令甲醇進行 羰基化反應時，該存在於一氧化碳進料之氫氣會導致產生 乙醇及乙醛’而乙酸產物卻只有微量。 例如.US 4,727,200描述一種醇衍生方法是使用一種包 含錢之催化劑系統來令該醇與合成氣體進行反應。使用一 合成氣體進料所形成之主要產物是乙醇，而乙酸則相對是 一種微量副產物。
Moloy等人（Organometallic，1989, 8, pp2883-2893)描述 一種以铑催化曱醇進行還原羰基化反應之方法，該方法是 於一種二膦配位基存在之下使用合成氣體來產生大量的乙 醛。催化劑添加釕會有利於進行氫化反應產生乙醇。 【發明内容3 因此，就一種醇及/或其反應衍生物進行催化羰基化反 應製備缓酸及/或該魏酸之醇酯而言，需求一種改良的方 法。特別是需求一種可容許存在之氫氣只產生少量或不產 生液體氫化反應副產物之羰基化方法。 目前已發現一種改良之羰基化方法，此改良方法是使 用一種具有三牙配位基之鈷、铑或銥催化劑。 較諸使用一具有雙牙配位基之該金屬催化劑而言，已 發現使用本發明具有三牙配位基之鈷、铑或銥催化劑，可 有利於改善醇與一氧化碳進行羰基化反應之速率。此外， 較諸使用一具有雙牙配位基之該金屬催化劑而言，本發明 三牙配位基錯合物會具有較高之羰基化製程安定性。 因此，本發明係提供一種用以製備一羧酸及/或其醇酯 之方法’本發明方法係包含：令一配製於液體反應組成物 之醇及/或其反應衍生物於一羰基化反應槽内與一氧化碳 進行羰基化反應，該液體反應組成物係包含：該醇及/或其 反應街生物、一藏基化反應催化劑、及一函烧共同催化劑、 以及可選擇之微量的水’本發明方法之特徵是該催化劑包 含1與三牙配位基配位鍵結之鈷、鍺或銥、或此等之混合 物。 本發明亦提供一羰基化反應催化劑之用途，此羰基化 反應催化劑係包含與三牙配位基配位鍵結之鈷、铑或銥、 或此等之混合物’且此幾基化反應催化劑被使用於一種用 以製備一羧酸及/或其醇酯之方法’該方法係包含：令一配 製於液體反應組成物之醇及/或其反應衍生物於一羰基化 反應槽内與一氧化碳進行幾基化反應，該液體反應纟且成物 1355376 係包含··該醇及/或其反應衍生物、一羰基化反應催化劑、 及一i烧共同催化劑、以及可選擇之微量的水。 本發明三牙配位基具有3個配位鍵結一鈷、铑或银金屬 中心之配位鍵結基團。這3個配位鍵結基團可以分別以L1、 5 L2、及L3來表示。U、L2、及L3較佳是個別選自該等以填 (P)、砷(As)、銻(Sb)、氧(0)、氮(N)、硫(s)及碳稀做為提 供配位（配位鍵結）原子之配位鍵結基團。 本發明三牙配位基較佳是具有化學式 L1(R1)L2(R2)L3，其中R1與R2係分別是連接L1與L2及連接 10 L2與L3之連接基團’此連接基團R1與R2係個別選自：伸芳 基 '稀基 '及炫基基團。此連接基團R1與R2二者可形成至 少一個包含L2之環狀結構，此環狀結構較佳是具有下列結 構通式A。
irW
结構A 15 本發明三牙配位基較佳是具有上述化學式 L1(R1)L2(R2)L3，且呈一種架橋構开)來配位鍵結催化劑金 屬中心，藉此令L1-L3任二者(較佳是L1與L3)是居於金屬中 心之相反兩側。當被使用於本案時，該"居於金屬中心之相 反兩側”係意指兩個基團與金屬之L1-M-L3角度至少 2〇 145°(較佳是小於150°)[其中L1-M-L3是由2個配位基基團與 金屬中心Μ所構成之角度，其中Μ是鈷(Co)、铑(Rh)、或銥 (Ir)]。此角度量測是使用習知技術(例如:χ射線結晶技術）。 9 1355376 本發明二牙配位基較佳是令L1、L2、及L3之予體原子 呈一種經式-(mer-)配位模式來配位鍵結金屬中心。本發明 三牙配位基更佳是令LI、L2、及L3之予體原子呈一實質平 面構形來配位鍵結金屬中心。 5 較佳地，至少2個L1-L3是選自包含磷(P)、砷(As)、及 録(Sb)之基團。其中該呈一種架橋構形來配位鍵結催化劑金 屬中心之三牙配位基是令L1-L3任二者(較佳是至少L1與L3) 是居於金屬中心之相反兩側，且L3是包含填(p)、石申(As)、 及銻(Sb)之基團。 10 L1與L3最佳是含磷(P)基團且L2是氧(〇)，藉此三牙配 位基是具有化學式P1-R1-0-R2-P2之三牙配位基，其中P1 與P2分別是具有通式R3R4P及R5R6P之含麟基團，且其中 R3、R4、R5、及R6係個別選自一烯基基團、烷基基團、芳 基基團（特別是苯基基團）、及此等稀基、烧基、芳基基團之 15經取代衍生物。R3、R4、R5、及R6基團較佳是個別選自一 苯基基團。苯基基團可以個別是具有或未經取代。卩丨與^^ 可以個別是一個二苯膦基團（PPh2)。一個或數個pi與p2基團 之113、114、115、及116苯基基團係可選擇地是經取代之基團。 苯基基團可適宜地具有居於一個或數個鄰位之至少—個選 20自烧基、芳基、及炫氧基(OR)基團取代基。特佳之鄰位取 代基是甲基(Me)、CF3、乙基(Et)、異丙基、及曱氧基(〇Me)。 為了改善三牙配位基之安定性及藉此改善該配製於液 體反應組成物内之催化劑安定性，一個或數個三牙配位芙 之R卜R2、R3、R4、R5、及R6基團可以具有—個或數個 10 1355376 親水性及/或極性取代基基團。此種基團實例係包含： -C02H、-C02Me、-OH、-S03H、-S03Na、-ΝΗ2、·ΝΗ3+、 及-NR2H+ 〇 適合供用於本發明之三牙含鱗配位基的特例係包含下 5 列結構 1-11 : σ山膦（Xantphos)、硫山膦（Thixantphos)、石夕0山 鱗（Thixantphos)、升 °山膦（Homoxantphos)、破0山膦 (Phosxantphos)、異丙0山膦（Isoprop xantphos)、氮0山膦 (Nixantphos)、苯并0山膦（Benzoxantphos)、DPEphos、 DBFphos、及 R-氮 °山膦（R-Nixantphos)。R-氮 β山膦 10 (R-Nixantphos)之R基團較佳是選自烷基及芳基基團，且更 佳是選自曱基'乙基、丙基、及苄基。 1355376
PPh2 PPh2 2. Thixantphos
6. Isopropxantphos
PPh〇 10. DPEphos
7. Nixantphos
11. DBFphos
PPh2 PPh2 4. Homoxantphos
8. R-Nixantphos 類似地，上述結構1-11可以具有一個或數個取代基，例如： 一個或數個烷基基團。例如：下述結構12之三級丁基-汕膦 (，-Bu-xantphos)。
12 5 1355376 於該等具有結構M2之三牙含膦配位基中，二苯基膦 基團可以上述定義之P1與P2來取代。pi與p2基團特佳是 R3R4P及R5R6P基團，其中R3、R4、R5、及R6係個別選自 苯基基團及經取代之苯基基團，且一個或數個113、114、115、 5及R6可以經取代。較佳是具有居於一個或數個鄰位之至少 一個選自烷基、芳基、及烷氧基(OR)基團取代基。特佳之 鄰位取代基是曱基(Me) ' CF3 '乙基(Et)、異丙基、及甲氧 基(OMe)。 為了改善該等具有結構1-12之三牙配位基之安定性及 10 藉此改善該配製於液體反應組成物内之催化劑安定性，該 等三牙配位基（特別是三牙配位基之一個或數個膦基團）可 以具有一個或數個親水性及/或極性取代基基團。適合之取 代基實例係包含：-C02H、-C02Me、-OH、-S03H、-S03Na、 -NH2、·νη3+、及-NR2H+。 15 所有具有上述結構1-12或其具有上述取代變異結構之 三牙含膦配位基皆可以一硫(S)原子或氮(N)原子來取代L2 之氧(〇)原子。 三牙含迸_及座配位基（其中磷原子被砷或銻取代）較佳 是具有上述結構1-12或具有上述取代變異結構。由上述結 20 構Μ2或其上述變異結構所構成之混合三牙配位基較佳是 包含：一種由2個選自含麟、砰、錄基團所構成之組合。 例如：下述砷，砷-三級丁基-咄膦(As，As-i-Bu-xantphos) 以及磷，砷-三級丁基山膦（P，As+Bu- xant phos)。 13 1355376
t-Bu 14. As, P-/-Bu-xantph〇s 本發明二牙或三牙配位基可商業購買或者可依照本技 藝所已知之方法來予以合成。更特定而言，該具有上述結 構1-14或具有其上述取代變異結構之三牙配位基可依照 5 van der Veen etal.，Chem. Commun” 2000, 333所述或類似 之方法來予以合成，在此以其全部内容併入本案作為參考 資料。 本發明催化劑可以三牙配位基配位鍵結一含銥、錢、 或鈷之化合物來進行製備。本發明催化劑可藉由將一含 10銥、铑、或鈷之化合物及三牙配位基分別添加入液體反應 組成物來予以形成於液體反應組成物内。添加之含銥、铑、 或鈷之化合物可以呈任何一種適合的形態，俾以能夠溶解 於液體反應組成物或可轉變成一種溶解形態。然而，該添 加入液體反應組成物之本發明催化劑較佳是呈一種預先形 15成之二牙配位基錯合物形態，此種三牙配位基錯合物之配 位基係配位鍵結該含銀、錢、或鈷之化合物。此種三牙配 位基錯合物係於添加入液體反應組成物之前預先予以形 成，且其製備可以令二牙配位基與一適合且具有可置換我 14 1355376 團之含銥、铑、或鈷之化合物於一適合溶劑（例如：甲醇) 中進行攙合。 預先形成之銥三牙配位基錯合物實例係包含： [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(COMe)I2]、[{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(CO)I]、 5 [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Ir(CO)]+、及[{Ll(Rl)L2(R2)L3}IrI(CO)Me]+， 其中L1(R1)L2(R2)L3是上文所述之三牙配位基。 該預先形成之铑三牙配位基錯合物的實例係包含： [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(COMe)I2]、[{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(CO)I]、 [{Ll(Rl)L2(R2)L3}Rh(CO)]+、及[{Ll(Rl)L2(R2)L3}RhI(CO) 10 Me]+，其中L1(R1)L2(R2)L3是上文所述之三牙配位基，例如·· [{Xantphos}Rh(COMe)]。 該等含銥、铑、或鈷之化合物較佳是一種不含氣之化 合物（例如：一種乙酸鹽）’此種不含氯之化合物可溶解於一 種或數種液體反應組成物之組份，且藉此可以呈一種組成 15 物溶液來予以添加入反應。 適合之含銥化合物實例係包含··氣化銥(IrCl3)、碘化銥 (Iris)、溴化銥(IrBr3)、雙[碘化二羰銥^Ir(c〇)2l]2)、雙[氯 化一羰銥]([Ir(CO)2Cl]2)、雙[溴化二羰銥K[Ir(c〇)2Br]2)、二 碘四羰銥酸（[Ir(CO)4I2] H+)、二溴二羰銥酸（[Ir(c〇)2Br2r 2〇 Η )、二碘二羰銥酸、三碘甲基二羰銥酸 ([Ir(CH3)I3(CO)2] Η+)、十二幾四銀(Ir4(c〇)i2)、四水三氯鈒 (Μ13·4Η2〇)、四水三溴銥⑽rr4H2〇)、十二羰三銥 (Ir3(C0)丨2)、銥金屬 '二羰乙醯丙酮酸銥(ir(acac)(c〇D、三 乙酿丙酮酸銀（lr(acac)3)、乙酸銀、乙酸三水六乙酸氧化三 15 銥([Ir3〇(OAc)6(H2〇)3][〇Ac])、六氣銥酸(H2[IrCl6])，不含 氣之銥錯合物較佳是（例如）：乙酸根、草酸根、及乙醯乙酸 根。 適合之含铑化合物實例係包含：雙[氯化二羰铑] ([Rh(C0)2 C1]2)、雙[碘化二幾銘]([Rh(CO)2I]2)、 ([Rh(Cod)Cl]2)、氣化铑（hi)、三水合氯化铑、溴化铑 (III)、碘化铑(III)、乙酸鍺（ΙΠ)、二羰基乙醯丙酮酸鍺、三（三 苯膦）氣錢（RhCl(PPh3)3)、二（三苯膦）羰氣铑 (RhCl(CO)(PPh3)2)。 適合之含鈷化合物實例係包含：碘化鈷(col2)、六水合 氣化始（C0CI2)、二乙醯丙酮酸始（c〇(acac)3)、八魏二姑 (C〇2(CO)8)、十二羰四鈷(c〇4(CO)12)、四水合二乙醢丙綱酸 鈷（Co(acac)2)、及四羰鈷根（[c〇(CO)4] — )。 液體反應組成物之銥濃度較佳是以銥重量計居於範圍 100-6000 ppm，更佳是400-5000 ppm，例如：500_3000 ppm。 液體反應組成物之铑濃度較佳是以铑重量計居於範圍 25-5000 ppm ’ 更佳是250-3500 ppm。 特別就使用一預先形成金屬配位基錯合物之情形而 言，反應槽内鈷或铑或銥金屬對比多牙配位基之莫耳比例 較佳是大約1:1。特別就(例如）於液體反應組成物内形成金 屬配位基錯合物之情形而言，液體反應组成物可選擇地具 有過量的配位基。因此，鈷或铑或銥金屬對比三牙配位基 之莫耳比例可以小於1:卜或適宜地居於1:1至1:2之範圍内。 液體反應組成物亦可包含—促進劑金屬。適合之促進 1355376 劑是選自：釕、锇、銖、鎘、汞、鋅、鎵、銦、及鷄。促 進劑較佳是選自釕及鐵，最佳是釕。促進劑可以包含任咨 一種適合溶解於液體反應組成物之促進劑金屬化合物。添 加之促進劑可以呈任何一種適合的形態，俾以能夠溶解於 5羰基化反應液體反應組成物或可轉變成一種溶解形雄。 適合供用為促進劑之含釕化合物實例係包含：氯化釕 (III)、三水合氣化釕（III)、氯化釕（IV)、溴化釕(111)、釕金 屬、氧化釕、甲酸釕(III)、三碘三羰釕酸([Rh(c〇)3l3rH+)、 二峨二羰釕酸、二蛾四羰釕（[Rh(CO)4I2])、雙 鲁 10 [二碘三羰釕酸]([Rh(CO)3I2]2)、四（乙醯）氯釕(Iim)、乙酸 釕(III)、丙酸釕（III)、丁酸釕（ΙΠ)、五羰釕、十二羰三釕、 · 及混合之釕鹵羰基[例如：雙[二氯三羰釕（π)]、雙[二溴三 - 羰釕(II)]、以及其他的有機釕錯合物[例如：四氯二(4_異丙 基甲苯)二釕(II)、四氣二(苯)二釕(11)、二氣(環辛_丨，5_二烯） 15釕（11)聚合物、以及三（乙醯丙酮根)釕（III)]。 適合供用為促進劑之含餓化合物實例係包含：水合或 無水氣化餓(III)、餓金屬、四氧化娥、十二羰三娥、 二峨四 · 叛鐵（[Os(CO)4I2])、雙[二碘三羰餓]([〇s(c〇)灿）、三碘三 羰锇酸([〇s(CO)3I3]-H+)、五氯硝酸二娥、及混合之锇鹵 20幾基[例如.雙[三幾二氣餓(II)]、以及其他的有機锇錯合物。 適合供用為促進劑之含銖化合物實例係包含：十羰二 銖[Re2(C0)1()]、五羰氯銖（Re(c〇)5C1)、五羰溴銖 (Re(C0)5Br)、五羰碘銖（Re(c〇)5l)、水合三氣銖 (ReCVxI^O)、雙[四幾碘銖]([Re(c〇)4⑹、四叛二碘酸銖 17 1355376 ([Re(CO)4I2rH+)、及水合五氯銖(Reci5.yH2〇)。 適合供用為促進劑之含録化合物實例係包含：乙酸鑛 (Cd(OAc)2)、碘化鎘(Cdl2)、溴化錦(CdBr2)、氯化鑛(CdCl2)、 氫氧化鎘(Cd(OH)2)、及乙醯丙酮酸鎘。 5 適合供用為促進劑之含汞化合物實例係包含：乙酸汞
Hg(OAc)2、碘化汞(HgL)、溴化錫(HgBr2)、氣化汞(HgCl2)、 碘化亞汞(HgA) '氣化亞采(Hg2Cl2)。 適合供用為促進劑之含鋅化合物實例係包含：乙酸鋅 (Zn(OAc)2)、氫氧化鋅(Zn(〇H)2)、碘化辞(Znl2)、溴化鋅 10 (ZnBr2)、氣化鋅(ZnCl2)、及乙醯丙酮酸鋅。 適合供用為促進劑之含鎵化合物實例係包含：氯化鎵 (GaCh)、溴化鎵(GaBi*3)、碘化鎵(Gal3)、氯化亞鎵(Ga2Cl4)、 及氫氧化鎵(Zn(〇H)3)。 適合供用為促進劑之含銦化合物實例係包含：氯化銦 I5 (InCls)、溴化銦（ΙηΒΓ3)、碘化銦（Inl3)、及氫氧化銦 (In(OH)3) 〇 適合供用為促進劑之含鎢化合物實例係包含：六羰鎢 (W(CO)6)、四氯化鎢（Wci4)、六氣化鎢(WC16)、五溴化鎢 (WBr5)、二碘化鎢（Wl2)、C9Hi2W(c〇)3、以及任何一種鎢 20氣-、溴-、或碘-羰基化合物。 促進劑較佳是呈—不超過其溶解度之有效劑量來存在 於液體反應組成物及/或任何一種自羧酸回收階段再循環 入羰基化反應槽之液體製程液流。該存在於液體反應組成 物内之促進劑可適合地呈一種促進劑對比姥或銀之莫耳比 18 例是o.m卜較佳是〇.5:1_10:卜更佳是2:Μ〇:ι 一適 合之促進劑漠度是低於8000 ppm，例如：4〇〇_7〇〇〇ppm。 液體反應組成物亦可包含一有效劑量之安定劑及/或 促進劑化合物是選自：驗金屬峨化物、驗土金屬峨化物、 能夠產生I-之金屬錯合物、能夠產生之鹽、以及由2種或 數種此等化合物所構成之混合物1合之驗金屬峨化物實 例係包含：碘化鋰、碘化鈉、及碘化鉀，較佳是碘化鋰。 適合之驗土金屬峨化物實例係包含：碘化鈣。適合之能夠 產生I-之金屬錯合物實例係包含：鑭系金屬錯合物，例如： 釤、此、鈽、及其他金屬（例如：銦、鎳、鐵、鋁、及鉻）。 能夠產生I-之鹽係包含（例如）：乙酸鹽[其本身能夠進行^ 轉變’其典型是乙酸鋰(LiOAc)]以及有機鹽[例如：蛾化季 按及峨化鎖]。 所使用之安定劑化合物數量是呈適合提供一種可增加 催化劑系統溶解度之有效數1 ’且此數量較佳是不會顯著 降低羰基化反應速率。 由於銹蝕性金屬（例如：鉻、鐵、及鉬）具有不利於反應 速率之作用，因此可使用適合之具有錄钮抗性金屬來取 代。就減少銹蝕性金屬及其他攙雜物而言，可使用一種適 合之離子交換樹脂基床來處理液體反應組成物（或較佳是 一催化劑再循環液流）。此種方法被描述於US 4007130。 適合之鹵烧共同催化劑是一種低分子量（例如：CpCJ 鹵烷。豳烷較佳是一種碘烷，例如：碘甲烷。配製於液體 反應組成物之鹵烷共同催化劑濃度可適宜地是l_3〇wt%，例 1355376 如：l-20wt%。 於本發明方法中’一種選自一醇及/或其反應衍生物之 反應物是以一氧化碳來予以羰基化，藉此產生一種羧酸及/ 或該羧酸之醇酯。 5 適合之醇反應物是一具有1-20個碳原子及至少一個羥 基基團之醇。醇較佳是一單官能基脂肪醇，且此醇較佳是 具有1-8個碳原子。最佳之醇是甲醇、乙醇、及/或丙醇。可 使用一種由超過一種醇所構成之混合物。醇之羰基化產物 ® 可以是：一具有較諸該醇增加1個碳原子數目之羧酸、及/ 10或該醇或羧酸產物之酯。一特佳之反應物是甲醇，曱醇之 羰基化產物是乙酸及/或乙酸曱醋。 適合之醇反應衍生物係包含：醋、齒化物、及謎。 適合之酯反應物是任何一種醇酯及羧酸酯。酯反應物 較佳是一種由一羧酸與一具有丨—加個碳原子之醇所構成之 15酯。酯反應物更佳是一種由一羧酸與一具有1-8個碳原子之 φ 單官能基醇所構成之酯。最佳之酯反應物是一種由一羧酸 與甲醇、乙醇、或丙醇所構成之酯。酯反應物較佳是一種 由醇與叛酸產物所構成之酯。酯反應物較佳是具有高達 20個碳原子。可使用一種由酯反應物所構成之混合物。 2〇 ^ 反應物之叛酸幾基化反應產物是一種具有較諸該酯反應物 之醇組份增加1個碳原子數目之羧酸。一特佳之酯反應物是 乙酸甲酯，乙酸甲酯之羰基化反應產物是乙醆。 —適合之鹵化物反應物是任何一種具有高達20個碳原 子之碳氫鹵化物。鹵素較佳是一個碘或一個溴。碳氫鹵化 20 1355376 物反應物更佳是具有與函烷共同催化劑相同之函素組份。 碳氫鹵化物最佳是碳氫化碘，最佳是碘甲烷、峨乙烧、或 蛾丙烧。可使用一種由碳氫齒化物反應物所構成之混合 物。碳氫i化物反應物之羧酸產物是一具有較諸該碳氫鹵 5化物反應物增加1個碳原子數目之羧酸。碳氫鹵化物反應物 之酯獄基化產物是一種由該碳氫齒化物與一具有較諸該碳 氫鹵化物增加1個碳原子數目之羧酸所構成之醋。 一適合之醚反應物是任何一種具有高達2〇個碳原子之 碳氫謎。醚反應物較佳是一種二燒基醚，最佳是二甲喊' 10二乙醚、或二丙醚。可使用一種由醚所構成之混合物。醚 反應物之羰及化產物是一具有較諸個別之該趟之移除i個 氫原子之碳氫化合物基團增加1個碳原子數目之羧酸。特佳 之醚反應物是二曱醚，二甲醚之羧酸產物是乙酸。 於本發明羰基化製程中可使用一種由一醇、酯、鹵化 15物、及謎反應物所構成之混合物。可使用超過1種醇、酯、 鹵化物、及/或醚。一特佳之反應物是甲醇及/或乙酸甲酯， 其羰基化反應產物是乙酸。 液體反應組成物可以是無水組成物’但較佳是包含微 量的水。當被使用於本案時，，，無水"係意指該液體反應組 20成物實質不包含水，意即該液體反應組成物包含低於 O.lwt%之水。當被使用於本案時，"微量的水"係意指該液 體反應組成物包含至少〇.lwt%之水。水的濃度較佳是以液 體反應組成物之重量计居於範圍〇.1_3〇 wt%，例如：ι_ΐ5 wt%’ 更佳是 1-10 wt%。 21 1355376 若為所需可將水添加入液體反應組成物’或者令水形 成於液體反應組成物内。例如·於曱醇之叛基化反應中， 水可藉由甲醇反應物與乙酸產物進行酯化反應來予以形 成。 5 水可分別或與其他反應物（例如：酯（例如：乙酸甲酯） 一併被導入羰基化反應槽。就自反應槽抽取而言，水可與 液體反應組成物分開進行，且呈維持液體反應組成物所需 濃度之控制數量來進行再循環。 緩酸產物(例如：乙酸)可供用為一種配製於本發明液體 10 反應組成物之溶劑。 本發明所使用之一氧化碳可以實質是純的一氧化碳， 或者包含惰性攙雜物(例如：二氧化碳、甲烷、氮氣、惰性 氣體、水、及c 1-C4鍵炫經碳氮化合物）。一氧化碳亦可商業 購買，例如：碳氫化合物之再製產物，此再製產物是一種 15由一氧化碳 '二氧化碳、及氫氣所構成之混合物。因此， 本發明所使用之一氧化碳可以呈一種由一氧化碳(c〇)、氫 氣、及二氧化碳(C〇2)所構成之混合物來予以飼入反應區 域》 反應槽内之一氧化碳分壓可適宜地是UOhrg。 20 羰基化反應可進行於總壓力10-100 barg之下。溫度可 適宜地是50-250°C，典型是12〇_2〇〇。匚。 本發明方法可以進行批次運作或連續運作，較佳是連 續運作。 就自液體反應組成物回收紐產物而言，可以自幾基 22 1355376 化反應槽抽取氣體及/或液體，其後自抽取材料回收羧酸。 自液體反應組成物回收羧酸產物較佳是自羰基化反應槽連 續抽取液體反應組成物，且其後使用一個或數個突沸蒸餾 及/或分餾步驟，俾以令酸自該抽取之液體反應組成物與其 他可再循環入反應槽之組份(例如：铑或銥催化劑、函烷共 同催化劑、任擇之促進劑、羧酸酯、未反應之醇、水及羧 酸溶劑）分離。 本發明催化劑係包含與三牙配位基配位鍵結之鈷、 錢、或銀’據發現本發卿㈣之用途是可以於氫氣存在 10之下改善紐產物選擇性以及減少氫化副產物(例如：醇及 酸）。於-傳統製備紐之方法巾，通f會使用—清除氣流 來維持低的反應槽氫氣分1 (氫氣之增加是由於—氧化碳 進料及反應槽内形成氫氣）。由於只能夠容許低的氯氣位 准’因此排放之清除氣流通常會包含低的氫氣位准及顯著 15之一氧化碳位准。由於現在已發現本發明方法可以於反應 槽内以較高的氫氣位准來進行運作，因此必需排放之清除 氣流將會包含較高之氫氣位准及顯著較低之-氧化碳位 准，藉此可改善—氧化碳(co)之總產率。 20 本發明方法更進-步之優點對所欲之液 選擇性，此同選擇性是錢氣存在之下藉由容許戴基化 反應製程使聽含較多錢氣之一氧化碳進料絲予以達 成。本發明方法可顯著節省成本。制就❹— 1%氫氣⑽之1化碳簡而言，可料制便宜且低溫 之合成氣體分離方法(例如：冑❹_ - 23 1355376 5 邶饫供一種用以製備一羧 酸及/或其_之方法，本發明方法係包含：令—配製於液 體反應組減之軌/或其反應Μ物於—祕化反應槽 内與-氧化碳進行羰基化反應，該液體反應 組成物係包 含：該醇及/«反應衍生物、1基化反絲化劑、及一 函燒共同催化劑、以及可選擇之微量的水，該催化劑之特 徵是包含與三牙配絲配位鍵結之H祕、或此等
10 之混合物’且該方法之特蚊令氫氣維持氫氣—氧化碳 ⑽)莫耳比例是至处·，或者令“雜化反應槽之一 氧化碳是-道包含至少1莫耳％氫氣之進料流。 15
20 氫氣可與-氧化碳進料分開铜入反應槽，但較佳是一 種包含-氧化碳之混合I其中該進料係包含—種由一氧 化碳與氫氧所構成之混合物，該進料係包含至少丨莫耳％之 氫氣，例如：至少2莫耳％之氫氣，更佳是至少5莫耳％之氫 氣。進料之氫氣對比一氧化碳（c〇)之莫耳比例最佳是 1100-10:1，例如：1:20_5:1。反應槽可以直接飼入一種一 氧化兔之商業產品，例如：於一合成氣體單元(例如：一部 刀氧化反應槽、蒸汽再製反應槽、及一自動加熱再製反應 槽)再製碳氫化合物，藉此形成一種由一氧化碳(c〇)[合成氣 體]、氫氣、及二氧化碳(C02)所構成之混合物，此合成氣體 會典型地包含一氫氣對比一氧化碳（CO)之莫專比例是 15:1-5:1。 當氫氣與一氧化碳(CO)被同時飼入反應槽時，反應槽 内一氧化碳(CO)耗用會導致反應槽具有一個較諸反應槽進 24 1355376 料更高之氫氣對比一氧化碳(co)莫耳比例。除了飼入反應 氫氣之外，水-氣體轉移反應亦會於反應槽内產生氫氣。因 此就飼入反應槽氫氣以及特別是以高度一氧化碳(c〇)轉化 來進行運作之羰基化製程(例如:批次製程）而言，反應槽之 5 —氧化碳(co)位准會下降至相當低，而導致反應槽之氫氣 對比一氧化碳（c〇)莫耳比例相對上升至相當高（例如： 100 ·· 1或更高）。然而’反應槽較佳是令氫氣維持氫氣對比 一氧化碳(CO)莫耳比例是低於100:1。羰基化反應槽較佳是 令氫氣維持氫氣對比一氧化碳（co)莫耳比例是至少 ίο 1:1〇〇。羰基化反應槽更佳是令氫氣對比一氧化碳(co)莫耳 比例是1:10，最佳是至少1:ι。反應槽之氫氣分壓較佳是高 於1 bar，最佳是高於2 bar。 C實施方式3 現在本發明將參照下列僅供例示之實施例來進行闡 15 釋。 實施例 比較實施例A、B及實施例1之羰基化反應是進行於氫 氣不存在之下，而比較實施例C、D、E及實施例2-4之羰基 化反應則進行於氫氣存在之下。
20 基本反應方法A 乙酸甲酯、碘甲烷、二_1，3_二苯膦乙烷(dppe)、及雙{氣 二羰铑}[{Rh(CO)2Cl}2]是購自：Aldrich。二羰乙醯丙酮酸 铑（Rh(acac)(CO)2)、《山膦（xantphos)是購自：Strem Chemicals。進行試驗是使用一部配備一磁驅動攪拌器、一 25 1355376 氧體分散驅動系統、液體催化劑注射裝置、及冷卻迴路之 300毫升鍅高壓釜(autociave)。供應高壓釜之氣體是來自一 鋼瓶’於運作期間導入進料氣體’俾以令高壓蚤維持一固 定之壓力。羰基化反應速率是使用氣體耗用速率來進行計 5算，且羰基化反應速率是一特定反應槽組成物（以一反應槽 組成物之冷卻除氣體積計）耗用之反應物莫耳數/反應槽組 成物（公升)小時{moirir-1}。乙酸甲酯濃度是使用反應期 間之起始組成物來進行計算，假設1莫耳乙酸甲酯必須耗用 1莫耳一氧化碳。高壓釜頂空不容許包含有機組份。
10 比較實施例A 本試驗操作是使用不具有三牙配位基之铑催化劑來進 行甲醇羰基化反應。 令0.151克雙{氣二羰铑}[{1〇1((：0)2(：1}2]催化劑溶解於 一部分之乙酸進料，然後予以飼入液體注射裝置。其後以 15 氮氣、管路經由一氣體取樣系統、及多次填注合成氣體來 進行反應槽壓力測試。將反應組成物呈所欲數量之剩餘液 體組份（乙酸甲酯、剩餘之乙酸進料、水、及碘甲烷)經由一 液體添加入口來予以導入高壓釜。其後以5 barg—氧化碳及 緩慢排氣來令高壓釜進行升壓。其後以一氧化碳（大約5 20 barg)及攪拌（1500 rpm)加熱至反應溫度190°C來令高壓爸進 行升壓。其後自鋼瓶飼入一氧化碳來令總壓力上升至較諸 所欲操作壓力低大約3 barg。於安定居於該溫度之下（歷時 大約15分鐘），使用一高於一氧化碳之壓力來注射催化劑。 催化劑注射裝置具有>90%之效能。於試驗全程是以合成 26 1355376 氣體自鋼瓶飼入來令反應槽壓力維持在一固定數值（士 0.5barg)。於試驗全程使用數據採集裝置來夏測耗用之來自 鋼瓶的氣體。反應溫度是藉由一連接EurothermTM控制系統 之加熱器來予以維持在所欲反應溫度之土1。0範圍内。此 5外，多餘之反應熱是以冷卻迴路來予以移除。試驗持續進 行至氣體停止耗用。停土來自鋼瓶之進料，然後使用冷卻 迴路來令反應槽進行快速冷卻。進料組成物列述於表1。幾 基化反應速率列述於表2。製得之乙酸包含非常低量之内酸 及其前驅物。
10 比教竇施例B 本試驗是使用一種以铑dppe為主之催化劑來進行甲醇 羰基化反應。二-1，3-二笨膦乙烷(dppe)是一種雙牙膦配位 基0 本試驗使用一種以預先形成之二膦铑催化劑。將〇 7Γ 克（二-1，3-二苯膦乙烷)三碘羰铑[(dPPe)RhI3(CO)]載入高壓 釜’然後覆蓋一部分乙酸進料（大約10克）。碘甲烷(MeI)共 同催化劑及一少量乙酸(大約3克)載入液體注射裝置。其後 依照上述比較實施例A來進行本試驗。進料組成物列述於表 1 °羰基化反應速率列述於表2。 本s式驗是使用一種以錢0山璃(Xantph〇s)為主之催化劑 I進行甲醇羰基化反應。 本試驗是令膦铑錯合物形成於反應組成物内。於進行 27 1355376 壓力測試之前，將0.151克雙{氯二羰铑}[{灿((：0)2(：1}2]以及 0.45克°山填(Xantphos)配位基載入高壓釜，然後覆蓋一部分 乙酸進料（大約10克）。碘甲烷(Mel)共同催化劑及一少量乙 酸(大約3克）載入液體注射裝置。其後依照上述比較實施例 5 A來進行本試驗。進料組成物列述於表1。羰基化反應速率 列述於表2。 表1 實 施 例 乙酸甲酯 (MeOAc) /公克(幻 乙酸 (AcOH) /公克(g) 碘甲烷 (Mel) /公克(g) 水 /公克 is) 雙{氣二羰铑} [{Rh(CO)2Cl}2] /公克ie) 添加物 或錯合物 添加物 或錯合 物數量 A 30.05 79.20 22.62 18.08 0.151 - - B 30.03 78.68 22.60 18.50 - [(dppe)RhI3(CO)] 0.71 1 30.02 78.98 22.65 18.09 0.151 Xantphos 0.45 表2 實施例 催化劑 速率 水(％) (莫耳數/公升小時） w/w @以15%乙酸曱酯 __CMeOAc)進行反應 速率 水(％) (莫耳數/公升小時） w/w @以10%乙酸甲酯 __(MeOAc)進行反應 铑(Rh) 铑_ /dppe 铑(Rh) /Xantphos 10.7 11.0 10.7 13.0 5.2 15.7 9.4 9.6 9.4 12.9 4.5 14.8 @所有的反應皆進行於總壓力28 baig以及使用搜拌速度1500 rpm。 1〇 自表2可清楚地瞭解：實施例1是使用以汕磷 (Xantphos)(—種三牙配位基）改質之錄催化劑，其較諸該使 用雙牙配位基之比較實施例B而言，係顯示一實質增高之速 率。較諸該使用未改質之比較實施例A而言，使用三牙配位 基之實施例1係顯示一增高之速率。
15 基太及龐方法B 甲醇、碘甲烷、水合三氣化釕(RuC13)及二-1，3-二苯膦 丙烷（dppp)是購自：Aldrich。二羰乙醯丙酮酸铑 28 1355376 (Rh(aCac)(CO)2)及。山膦（Xantph〇s)是購 自：Strem
Chemicals。三氯化釕（RuCl3)是購自：J〇hns〇nMatthey。進 行試驗是使用一部配備一磁驅動攪拌器、一氣體分散驅動 系統、液體催化劑注射裝置、及冷卻迴路之300毫升鍅高壓 5蚤(autoclave)。供應高壓釜之氣體是來自一鋼瓶，於運作期 間導入進料氣體，俾以令高壓蚤維持一固定之壓力。
比鲛實施例C 本試驗操作是令甲醇與一氧化碳於氫氣、一铑催化劑、 dppp、及一釕促進劑存在下進行歷時2小時之反應。二_丨，3_ 10二苯膦丙烷(dppp)是一種雙牙膦配位基。使用之合成氣體係 包含呈一H2: C0莫耳比例是2:1之氫氣及一氧化碳。將2 〇31 克（dppp)Rh(COMe)I2及2.115克三氯化釕（RUC13)散浮於一 部分之甲醇進料中，然後予以飼入高壓爸。其後以氛氣、 管路經由一氣體取樣系統、及填注3次合成氣體來進行反應 15槽壓力測試。反應組成物之其餘的液體組份(剩餘之甲醇及 碘甲烷）是經由一液體添加入口來予以導入高壓釜。其後以 5 barg合成氣體及緩慢排氣來令局壓爸進行升壓。其後以人 成氣體（大約20 barg)及攪拌（1220 rpm)加熱至反應溫度14〇 °C來令高壓釜進行升壓。於安定居於該溫度之下（歷時大約 20 15分鐘），令合成氣體自鋼瓶飼入，俾使總壓力上升達到所 欲之運作壓力。於試驗全程是以合成氣體自鋼瓶飼入來令 反應槽壓力維持在一固定數值(±〇.5barg)。於試驗全程使用 數據採集裝置來量測耗用之來自鋼瓶的氣體。反應溫度是 藉由一連接Eurotherm™控制系統之加熱器來予以維持在所 29 1355376 欲反應溫度之±rc範圍内。於經歷一適宜之時間（τ)(參閱表 3b)之後，停止來自鋼瓶之進料，然後使用冷卻迴路來令反 應槽進行快速冷卻。進料組成物數據列述於表3a，反應條 件列述於表3b。產物分佈數據列述於表4，產物選擇性列述 5 於表5。
比鮫實施例D 本試驗操作是令f醇與一氧化碳於氫氣、—铑催化 劑、二-1,3-二苯膦丙烷(dppp)、及一釕促進劑存在下進行歷 時30分鐘之反應。使用之合成氣體係包含呈_H2:c〇莫耳比 10例是2:1之氫氣及一氧化碳。於本試驗中’膦-鍺錯合物是產 生於反應槽内。將1.U4克二-1，3-二苯膦丙烷(dppp)載入一 部分之具有0.658克之二羰乙醯丙酮酸鍺（(acac)Rh(c〇)2)的 甲醇進料中，藉此形成一催化劑前驅物散浮液。將2 59〇克 二水合二氯化釕(ruC13.3H2〇)以及大約5克甲醇—併添加入 15高壓蒼，其後令高壓釜進行壓力測試。接續於催化劑前驅 物散浮液之後，將碘曱烷(Mel)共同催化劑添加入高壓爸。 於添加剩餘之甲醇之後，以合成氣體（大約2〇barg)來令高壓 爸進行升壓。其後依照比較實施例C來進行本試驗。進料組 成物數據及反應條件係分別列述於表33及表3b。產物分佈 20數據及產物選擇性則分別列述於表4及表5。 比較實施命丨F· 本試驗操作是令甲醇與一氧化碳於氫氣、一铑催化 劑、二-1,3-二苯膦丙烷(dppp)、但不包含一釕促進劑存在下 進行歷時2小時之反應。使用之合成氣體係包含呈一H2:c〇 30 1355376 莫耳比例是2:1之氫氣及一氧化碳。本試驗是依照比較實施 例D的方法來進行反應，使用之進料組成物數據及反應條件 係分別列述於表33及表31^產物分佈數據及產物選擇性則 分別列述於表4及表5。 5 實施例2 本試驗操作是令曱醇與一氧化碳於氫氣、一以铑^山膦 (Xantphos)為主之催化劑、及一釕促進劑存在下進行反應。 使用之合成氣體係包含呈一H^CO莫耳比例是2:1之氫氣及 一氧化碳。於本試驗中，膦-铑錯合物是產生於反應槽内。 10將1.571克。山膦(Xantphos)載入一部分之具有0 646克之二羰 乙醯丙酮酸铑((acac)Rh(CO)2)的曱醇進料（大約60克）中，藉 此形成一催化劑前驅物散浮液。將蜗甲垸(Mei)共同催化劑 與一少量（大約5克)之甲醇一併添加入添加入該催化劑注射 系統，繼之添加剩餘之曱醇，其後以合成氣體（大約2〇 barg) 15來令高壓釜進行升壓。其後依照比較實施例C來進行本試 驗，使用之進料組成物數據及反應條件係分別列述於表3a 及表3b。產物分佈數據及產物選擇性則分別列述於表4及表 5 ° 實施例3 20 本試驗操作是令甲醇與一氧化碳於氫氣、一以緒》山鱗 (Xantphos)為主之催化劑、及一舒促進劑存在下進行反應。 使用之合成氣體係包含呈一HyCO莫耳比例是2:1之氫氣及 一氧化碳。 本試驗是依照比較實施例E的方法來進行反應，使用之 31 1355376 進料組成物數據及反應條件係分別列述於表3&及表3b。產 物分佈數據及產物選擇性則分別列述於表4及表5。
表3a 實 施 例 添加物 添加物 (克） 錯合物 (克） 二羰乙醯 丙酮酸铑 ((acac)Rh(COV) 三氣 化釕(RuC13) 甲醇 (MeOH) (克） 碘甲烷 (Mel) (克） C 2.031 『(dppp)RhAcI，l 0 2.115 80.05 14.50 D Dppp 1.114 0.658 2.590(*) 79.35 14.36 E Dppp 1.215 0.637 0 79.75 14.58 2 Xantphos 1.571 0.646 2.084 79.48 14.58 3 Xantphos 1.571 0.651 0 78.47 14.49 (*)是使用三水合三氣化釕(RuC13.3H20)來提供釕。 表3b. 實施例 反應溫度 ΤΓΟ 反應壓力 P(bar) 反應時間 /分鐘 壓力下降 (bar) C 140 67 120 61.8 D 140 67 30 13.4 (26.8*) E 140 70 120 17.9 2 140 68.7 17 5.8 3 140 68.4 21 7.3 Γ)是以不同之具有容積較大鋼瓶之高肩 1釜來進行試写 金，可以重新 計算之氣體耗用數量26.8bar來與其他試驗進行比較》 表4. 實 施 例 甲醇 (MeOH) %w/w 乙酸 (AcOH) %w/w 乙酸甲酯 (MeOAc) %w/w 乙醇 (EtOH) %w/w 二乙醚 (Et20) %w/w 甲基乙基謎 (EtOMe) %w/w 二甲喊 (MeOH) %w/w 乙醛 (AcH) %w/w A 28.6 1.1 4.5 14.2 0.4 3.5 8.2 0.9 B 54.0 0.3 3.7 5.3 0.1 ND 7.7 1.9 C 35.1 0.4 2.8 <0.05 0.1 <0.05 10.8 3.1 1 51.7 0.9 14.15 0.1 0.0 0.8 2.9 0.1 2 50.8 1.0 15.4 0.0 0.0 0.0 4.1 0.1 ND=無檢測
10 表 5. 實 施 例 甲醇(MeOH) 轉化率％(3) 乙醇(EtOH)及其衍 生物之選擇性《/ο00 乙酸(AcOH)及其衍 生物之選擇性％(e) 乙搭(AcH)之 選擇性％(d) 甲烧(CH4) 之選擇性 c 40.5 66.4 15.7 3.4 14.4 32 1355376 D 16.8 42.7 20.0 15.3 21.9 E 38.8 1.2 28.1 42.9 26.9 2 31.1 2.6 35.7 0.5 60.7 3 29.2 0 38.3 0.3 60.9 (a) C P蜉轉化少走以自液體產物回收之甲醇來進行計算(為 VleOHinit)莫耳數收甲链/Mf^OVT 、钴甘把、/总“认m a Μ 匕率 ％=100*( 表初的甲醇 醇耳數)/最初的甲醇(MeoHwt)莫耳數）。正常
SiSU ΙΪ:甲乙院列入計算，因此下列化合物之甲氧基(〇Me)基 疋為未反應之甲醇：甲基乙基鍵⑽幻邱、乙酸甲酯^jyjgQAc)、及二甲氧基 其性是以所有下列回收自液體產物之選擇性總和來計算：乙醇 M 乙謎既〇)、甲基乙基喊⑽⑽印、及乙酸乙醋㈤⑽)。 S酸Ϊίί'ΐΐί^擇性疋以所有下列回收自液體產物之選擇性總和來計算：乙 、乙酸甲酯(MWAc)、及乙酸乙酯(EtOAc)。 真下列回收自液趙產物之選擇性總和來計算：乙搭
(e)甲烷之選擇性是以反應結束時高壓釜頂空分析甲炫數量來計算。 15 自表5可清楚瞭解：較諸比較實施例C與D所獲得結果 而言’該等使用以三牙配位基α山磷(Xantph〇s)改質之铑催化 劑會實質增高羰基化產物選擇性。此外，較諸比較實施例c 與D之選擇性而言，實施例2顯示一實質降低之氫化產物、 乙醇、及其衍生物選擇性。 20 類似地，在一釕促進劑不存在之下，實施例3所獲得之
幾基化產物選擇性會顯著高於比較實施例E。再者，實施例 3所獲得之氫化產物選擇性會實質低於比較實施例e。 【阖式簡單說明】 (無） 25 【圓式之主要元件代表符號表】 (無） 33

Claims (1)

1355376 第93113467號申請案申請專利範圍替換本
拾、申請專利範圍： L— 1· 一種用以製備一羧酸及/或其醇酯之方法，其包含：令 一配製於液體反應組成物之醇及/或其反應衍生物於一 羰基化反應槽内與一氧化碳進行羰基化反應’該液體反 5 應組成物係包含：該醇及/或其反應衍生物、一羰基化 反應催化劑、及一齒烷共同催化劑、以及可選擇之微量 的水，該方法之特徵是該催化劑包含：一與三牙配位基 配位鍵結之鈷、铑或銥、或此等之混合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中令反應槽中之氫氣 0 維持氫氣:一氧化碳(C0)莫耳比例是至少1:1〇〇，及/或者 令饋入羰基化反應槽之—氧化碳包含至少丨莫耳。、之氫 氣。 3.如申請專利範圍第2項之方法， (CO)莫耳比例是至少1 : m。 其中該氫氣：一氧化碳 15
4.如申請專利範圍第2項或第^項 進料包含至少5莫耳。之氫氣。 之方法，其中該一氧化碳 20 5·如申請專利範圍第2或3項> 士、4 -氧化碳及氫氣是彳，、巾謂人反應槽之 6·如申請專利範圍第2或合物形式被饋入。 氣是獲得自再製碳氣化合物。、射该—氧化碳及氫 7.如申請專利範圍第丨或2 务妨。 ’其中該催化劑包含鍵 8. 如申請專利範圍第7項之方法， 如申請專利範圍第1或2項 、Λ匕劑匕含錢° 方法，其中該三牙配位基之 34 9. 1355376 配位鍵結基團所包含之予體原子(donor atom)是選自由 下列所構成之群組：磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、氧(〇)、氮 (N)、硫(S)及碳烯。 10,如申請專利範圍第9項之方法，其中至少2個配位鍵結基 團所包含之予體原子是選自由磷(P)、砷(As)、及銻(Sb) 所構成之群組。 U.如申凊專利範圍第1或2項之方法，其中該三牙配位基具 有通式结構A
10 其中L1_L3是具有予體原子之配位鍵結基團，且似與尺之 是連接基團，該等連接基團係獨立地選自伸芳基、稀基 及燒基基團。
12·如申請專利範圍第11項之方法，其中該結構A是呈一種 架橋構形來配位鍵結該铑、鈷、或銥金屬，藉此令2個 15 配位鍵結基團對於該金屬係互為反式。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中L1與L3二者對於該 錢、錶、或結金屬係互為反式。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中L1與L3之予體原子 係個別選自由磷(P)、砷(As)、及銻(Sb)所構成之群組。 2〇 15.如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該L1-L3之予體原 子對於該铑、銀、或姑金屬是呈經向配位模式。 16.如申請專利範圍第10項之方法’其中該三牙配位基之L1 35 與L3配位鍵結基團係個別包含一碟予體原子，且^係包 含一氧予體原子。 Π·如申請專利範圍第16項之方法，其中該三牙配位基具有 化學式Pl-Rl-〇-R2_P2，其中^與⑵系化學式分別為 R3R4P及R5R6P之含膦基團，且其中们⑽係個別獨立 地選自經取代絲練狀絲、絲、及芳基基團。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中R3_R6係個別獨立 為一經取代或未經取代之苯基基團。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中鮮基係經由至少 1個選自烷基、芳基、及烷氧基基團之取代基所取代。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該取代基是選自於 由甲基、CF3、乙基、異丙基、及甲氧基所構成之群組。 21. 如申請專利範圍第19項或第2〇項之方法，其中一或多個 取代基是鄰位取代基。 22·如申請專利範圍第17項之方法，其申pi與p2中至少一者 是一個二苯膦基團》 23. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該三牙配位基是選 自該包含經取代或未經取代：σ山膦(Xantph〇s)、碗η山膦 (Phosxantphos)、苯并 σ山膦（Benzoxantphos)、硫 山膦 (Thixantphos)、異丙0山膦（Isopropxantphos)、DPEphos、 矽·》山膦(Thixantphos)、氮》山膦(Nixantphos)、DBFphos、 升0山膦（Homoxantphos)、及 R-氮。山膦（Nixantphos)之群 組’其中R是一烷基及或一芳基基團。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該三牙配位基係由 1355376 一個或多個烷基基團所取代。 25.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該羰基化反應催 化劑是以一預先形成之金屬三牙配位基錯合物來予以 添加入4液體反應組成物，或者是原位(in 3丨出)形成於該 液體反應組成物内。 26·如申請專利範圍第印項之方法，其巾雜、銀或始金 屬對比三牙配位基之莫耳比例是1:卜1:2。 27.如申請專利範圍第_項之方法，其中該液體反應組成 物又包含一促進劑。 28·如申請專利範圍第27項之方法，其中該促進劑是選自由 下列所構成之群組··釕、餓、鍊、録、汞、鋅、鎵、銦、 及鹤。 15 .如申4專利fejg第丨或2項之方法，其中該液體反應組成 物又包含-有效劑量之選自由下列所構成之群組的化 合物：驗金屬峨化物、驗土金屬破化物、能夠產生工·之 金屬錯合物、能夠產生1•之鹽、以及此等之混合物。 20 或2項之核’其巾峨共同催化 31:=]範園第3°項之方法’其中細共同催化劑 32ΐΙΓ利範圍第1或2項之方法，其中該醇是^ 月曰肪醇，較佳是甲醇。 34.如申！圍第32項之方法’其中該醇是甲醇。 θ 1範_1或2項之方法，其中該反應衍生物是 37 選自由下列所構成之群組：酿、画化物、醚、及此等之 混合物。 35·如申明專利範圍第1或2項之方法，其中該液體反應組成 物包含至少1 wt%之水。 36. 如申清專利範圍第35項之方法，其中該液體反應組成物 包含0.1-30 wt%之水。 37. 如申清專利範圍第36項之方法其中該液體反應組成物 包含M5 wt%之水。 38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該液體反應組成物 包含1-10 wt%之水。 39. 如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該羰基化反應產 物是乙酸、乙酸甲酯、及此等之混合物。 40. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該一氧化碳(c〇) 分壓是l-70barg。 41. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法是一連續 製程。 42. —種羰基化反應催化劑之用途，該羰基化反應催化劑係 包含與三牙配位基配位鍵結之鈷、铑或銥、或此等之混 合物，且該羰基化反應催化劑係供用於一用以製備一羧 酸及/或一羧酸之醇酯的方法，該方法係包含：令一配 製於液體反應組成物之醇及/或其反應衍生物於一羰基 化反應槽内與一氧化碳進行羰基化反應，該液體反應組 成物係包含：該催化劑、該醇及/或其反應衍生物、一 鹵烷共同催化劑，以及選擇性之微量的水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7053241B1 (en) 2005-02-24 2006-05-30 Celanese International Corporation Acetic acid production methods incorporating at least one metal salt as a catalyst stabilizer
GB0601865D0 (en) * 2006-01-30 2006-03-08 Bp Chem Int Ltd Process
TWI473785B (zh) * 2007-06-01 2015-02-21 Bp Chem Int Ltd 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法
US7608744B1 (en) 2008-07-31 2009-10-27 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US7884253B2 (en) * 2008-12-11 2011-02-08 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for selectively producing ethanol from synthesis gas
SG186330A1 (en) 2010-06-14 2013-01-30 Celanese Int Corp Carbonylation process
US8835681B2 (en) 2010-06-14 2014-09-16 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst and a lanthanide metal co-catalyst
US8785684B2 (en) 2010-06-14 2014-07-22 Celanese International Corporation Methanol carbonylation process with rhodium catalyst, an iodide salt and a metallic co-catalyst selected from transition metals, indium, strontium, barium, zinc, tin and heteropoly acids
KR101918885B1 (ko) 2015-01-20 2018-11-14 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 포스핀 옥사이드 카르보닐화 공정에서의 루테늄 프로모터의 용도
US9822055B2 (en) 2015-06-23 2017-11-21 Lyondellbasell Acetyls, Llc Silver loaded halide removal resins for treating halide containing solutions
CN106748772B (zh) * 2016-11-29 2019-05-07 西南化工研究设计院有限公司 一种醋酸甲酯的生产方法
CN111111774A (zh) * 2018-11-01 2020-05-08 中国科学院大连化学物理研究所 有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用
US11365171B2 (en) * 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
CN113788748A (zh) * 2021-09-15 2021-12-14 华东师范大学 多齿膦配体修饰的钯组合催化剂催化不饱和烃制备直链羰基化合物的方法
CN113877635B (zh) * 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
CN121794247A (zh) * 2023-08-31 2026-04-03 利安德巴塞尔乙酰有限责任公司 作为用于冰乙酸工艺的速率促进剂的聚磷酸盐和聚膦酸盐

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321211A (en) * 1971-07-27 1982-03-23 Exxon Research & Engineering Co. Carbonylation catalysts
US4102920A (en) * 1977-01-13 1978-07-25 Air Products & Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
US4102921A (en) * 1977-04-26 1978-07-25 Air Products & Chemicals, Inc. Production of carboxylic acids and esters
DE69114297T2 (de) * 1990-08-31 1996-05-15 The Governors Of The University Of Alberta, Edmonton, Alberta Methanolcarbonylierung unter verwendung eines übergangsmetallkatalysator-vorläufers.
GB2336154B (en) * 1998-04-07 2003-04-16 Bp Chem Int Ltd Process for carbonylation of an alcohol and/or reactive derivative thereof
GB9825424D0 (en) * 1998-11-19 1999-01-13 Bp Chem Int Ltd Process
DK1078923T3 (da) * 1999-08-02 2006-07-10 Hoffmann La Roche Fremgangsmåde til fremstilling af benzothiophenderivater
GB9926854D0 (en) * 1999-11-12 2000-01-12 Bp Chem Int Ltd Process
IT1318653B1 (it) 2000-07-28 2003-08-27 Enichem Spa Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione.
GB0311092D0 (en) * 2003-05-14 2003-06-18 Bp Chem Int Ltd Process

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