ES2303529T3 - Procedimiento para la obtencion de mezclas de diesteres del acido ftalico con decanoles y con tridecanoles. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de mezclas de diesteres del acido ftalico con decanoles y con tridecanoles. Download PDF

Info

Publication number
ES2303529T3
ES2303529T3 ES01945338T ES01945338T ES2303529T3 ES 2303529 T3 ES2303529 T3 ES 2303529T3 ES 01945338 T ES01945338 T ES 01945338T ES 01945338 T ES01945338 T ES 01945338T ES 2303529 T3 ES2303529 T3 ES 2303529T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
mixture
isomeric
phthalic acid
weight
diesters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01945338T
Other languages
English (en)
Inventor
Boris Breitscheidel
Richard Selberdinger
Klaus Rossato
Uwe Storzum
Jurgen Holzmann
Walter Disteldorf
Christoph Ubler
Bernd Morsbach
Jarren Peters
Gunter Golfier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000132580 external-priority patent/DE10032580A1/de
Priority claimed from DE2001128306 external-priority patent/DE10128306A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2303529T3 publication Critical patent/ES2303529T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de mezclas de diésteres del ácido ftálico con decanoles y con tridecanoles, caracterizado porque se hace reaccionar el ácido ftálico o un derivado reactivo del ácido ftálico con una mezcla constituida por decanoles isómeros y por tridecanoles isómeros.

Description

Procedimiento para la obtención de mezclas de diésteres del ácido ftálico con decanoles y con tridecanoles.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de mezclas de diésteres del ácido ftálico con decanoles y con tridecanoles.
De igual modo, la presente invención se refiere a las mezclas de este tipo, a su empleo como plastificantes para masas de moldeo así como a las mezclas de tridecanoles isómeros adecuadas para su obtención.
Los alcoholes de cadena larga, por ejemplo los alcoholes con 10 átomos de carbono, con 11 átomos de carbono y con 13 átomos de carbono, se emplean en grandes cantidades para la obtención de plastificantes. Los alcoholes se hacen reaccionar con esta finalidad con ácidos policarboxílicos, tal como, de manera especial, con el ácido ftálico para dar los ésteres correspondientes.
Los representantes importantes de los plastificantes de la clase de los ésteres del ácido ftálico son los ftalatos de diisodecilo y los ftalatos de diisotridecilo. Ante todo se emplean en la fabricación de revestimientos para cables, de conductores y de tubos a partir de cloruro de polivinilo (PVC), por ejemplo en la construcción de vehículos automóviles.
El estado de la técnica conoce ya ésteres del ácido ftálico a título de plastificantes, que presentan a título de unidades alcohólicas, alcoholes con 10 átomos de carbono (decanoles) o alcoholes con 13 átomos de carbono (trideca-
noles).
La publicación JP-A 07 179 699 y la publicación JP-A 08 283 510 describen plastificantes para películas de PVC, que están constituidos por diésteres del ácido ftálico con una mezcla formada por los alcoholes con 10 átomos de carbono constituidos por el 2-propilheptanol y el 4-metil-2-propilhexanol en la proporción en peso comprendida entre 88 : 12 y 70 : 30. La publicación JP-A 08 301 295 describe el empleo de los ésteres de este tipo como plastificantes para PVC, en los cuales la proporción en peso entre el 2-propilheptanol y el 4-metil-2-propilhexanol está comprendida entre 100 : 0 y 50 : 50. De igual modo se conoce por la publicación JP-A 08 034 891 un plastificante para películas de PVC a base de 2-propilheptanol y de 4-metil-2-propilhexanol y, además, se conoce un plastificante de este tipo que únicamente contiene 2-propilheptanol como unidad alcohólica.
La publicación JB 73/35705 y la publicación JA 81/47443 enseñan el empleo del diéster del ácido ftálico con tridecanol a título de plastificante para polímeros de cloruro de vinilo tal como el PVC.
Cada vez se plantea con mayor frecuencia al técnico en la materia en el campo de los materiales sintéticos de PVC, ocupado especialmente con la fabricación de láminas, de cables y de conductores a partir de este material, la tarea de emplear plastificantes que, por un lado, mejoren las propiedades plásticas de estos materiales sintéticos, ante todo la elasticidad en frío así como que, por otro lado, sean también poco volátiles. La volatilidad reducida contribuye esencialmente a que se mantenga durante un tiempo prolongado la elasticidad del material sintético de PVC obtenida en el momento de la fabricación y a que el plastificante no sea emitido prácticamente al medio ambiente.
Sin embargo, los plastificantes conocidos, constituidos por ésteres del ácido ftálico con decanoles o con tridecanoles, a título de unidad alcohólica, puede que aún no sean satisfactorios desde este punto de vista.
Así pues, la presente invención tenía como tarea proporcionar plastificantes a base de ésteres del anhídrido del ácido ftálico con alcoholes con 10 y más átomos de carbono, que fuesen capaces de paliar los inconvenientes citados.
Por lo tanto, se encontró un procedimiento para la obtención de mezclas de diésteres del ácido ftálico con decanoles y con tridecanoles, caracterizado porque se hace reaccionar el ácido ftálico o un derivado reactivo del ácido ftálico con una mezcla constituida por decanoles isómeros y por una mezcla de tridecanoles isómeros.
De igual manera, se encontraron las mezclas de este tipo así como su empleo como plastificantes para masas de moldeo.
Los plastificantes, de conformidad con la invención, provocan una elevada elasticidad en frío y presentan una baja volatilidad, que sobrepasa a la de todos los ésteres del ácido ftálico de decanoles solos o de tridecanoles solos.
A título de decanoles son preferentes los monoalcoholes alifáticos con 10 átomos de carbono, de manera especial los alcanoles primarios, en los cuales los grupos alquilo pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada, por ejemplo el n-decanol, los metilnonanoles tal como el 1-metilnonanol, los etiloctanoles tal como el 1-etiloctanol, los propilheptanoles tal como el 1-propilheptanol o los metilpropilhexanoles, respectivamente de manera individual o en mezcla, ante todo, respectivamente, de manera independiente el 2-propilheptanol y el 4-metil-2-propilhexanol. Son especialmente preferentes las mezclas de los alcanoles citados ("isodecanoles"), especialmente aquellas con los números CAS 25339-17-7 y 93821-11-5. Son muy especialmente preferentes las mezclas constituidas conjuntamente, de manera preponderante, preferentemente por un 80, ante todo por un 90 y, de manera especial, por un 95% en peso del 2-propilheptanol y del 4-metil-2-propilhexanol y, concretamente, en la proporción comprendida entre 99 : 1 y 1 : 99, de manera preferente comprendida entre 95 : 5 y 50 : 50 y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 92 : 8 y 88 : 12% en peso.
Como tridecanoles son preferentes los monoalcoholes alifáticos con 13 átomos de carbono, de manera especial los alcoholes primarios, en los cuales los grupos alquilo pueden ser de cadena lineal o de cadena ramificada, por ejemplo el n-tridecanol, los metildecanoles tal como el 1-metildodecanol o los etilundecanoles tal como el 1-etilundecanol, respectivamente de manera individual o en mezcla. Son preferentes las mezclas de los alcanoles citados ("isotridecanoles") y, de manera especial, aquellas con los números CAS 27458-92-0 y 68526-86-3. Son especialmente preferentes aquellos isotridecanoles, que puedan ser obtenidos según el procedimiento siguiente:
Se dimerizan en un procedimiento, constituido por varias etapas, que parte de una mezcla de hidrocarburos que contiene buteno, en una primera etapa los butenos para dar una mezcla de octenos y de dodecenos isómeros. Como producto principal se obtienen en este caso los octenos, mientras que los dodecenos se obtienen con una proporción en general comprendida entre 5 y 20% en peso, referido a la descarga del reactor. A continuación se aíslas los dodecenos, partir de la mezcla de la reacción, se someten a una hidroformilación para dar los correspondientes aldehídos con 13 átomos de carbono y a continuación se someten a una hidrogenación para dar los isotridecanoles. Se conoce, en sí misma, la obtención de los isotridecanoles mediante la serie indicada de las etapas de la síntesis. Los isotridecanoles especialmente preferentes, de conformidad con la invención, se obtienen ahora, sin embargo, si se respetan condiciones marco, definidas, especiales, al menos durante la dimerización del buteno, preferentemente durante la dimerización del buteno y durante la hidroformilación.
De este modo, es preferente que la mezcla de dodecenos isómeros se obtenga mediante la puesta en contacto de una mezcla de hidrocarburos, que contenga butenos, con un catalizador heterogéneo, que contenga óxido de níquel. De manera preferente el contenido en iso-buteno de la mezcla de hidrocarburos corresponde a un 5% en peso o por debajo de este valor, especialmente a un 3% en peso o por debajo de este valor, de manera especialmente preferente a un 2% en peso o por debajo de este valor y en el caso más preferente a un 1,5% en peso o por debajo de este valor, referido respectivamente al contenido total en butenos. Una corriente hidrocarbonada adecuada consiste en la denominada fracción con 4 átomos de carbono, que consiste en una mezcla formada por butenos y por butanos, que está disponible en grandes cantidades a partir de las instalaciones FCC o de los craqueadores con vapor. como materia prima especialmente preferente se utiliza el denominado refinado II, que está constituido por una fracción con 4 átomos de carbono empobrecida en iso-buteno.
Una materia prima preferente contiene entre un 50 y un 100, de manera preferente entre un 80 y un 95% en peso de butenos y entre 0 y un 50, preferentemente entre un 5 y un 20% en peso de butanos. Como marco cuantitativo general puede indicarse la siguiente composición de la fracción de buteno:
1-buteno
entre un 1 hasta un 99% en peso
cis-2-buteno
entre un 1 hasta un 50% en peso
trans-2-buteno
entre un 1 hasta un 99% en peso
iso-buteno
hasta un 5% en peso inclusive.
Como catalizador entran en consideración los catalizadores en sí conocidos, que contienen óxido de níquel, tales como por ejemplo los que han sido descritos por los autores O'Connor et al. en Catalysis Today 6, (1990) página 329. Pueden emplearse catalizadores de óxido de níquel soportados, entrando en consideración como materiales de soporte los ácidos silícicos, las arcillas, los aluminosilicatos, los aluminosilicatos con estructura estratificada y las zeolitas. Son especialmente adecuados los catalizadores por precipitación, que pueden ser obtenidos mediante la mezcla de soluciones acuosas de sales de níquel y de silicatos, por ejemplo de silicato de sodio y de nitrato de níquel y, en caso dado, otros componentes, tales como las sales de aluminio, por ejemplo el nitrato de aluminio, y calcinación.
Son especialmente preferentes los catalizadores, que están constituidos esencialmente por NiO, SiO_{2}, TiO_{2} y/o ZrO_{2} así como, en caso dado, por Al_{2}O_{3}. El catalizador más preferente es aquél que contenga como componentes activos esenciales desde un 10 hasta un 70% en peso de óxido de níquel, desde un 5 hasta un 30% en peso de dióxido de titanio y/o de dióxido de circonio, desde 0 hasta un 20% en peso de óxido de aluminio y el resto hasta el 100% en peso de dióxido de silicio. Un catalizador de este tipo puede obtenerse mediante la precipitación de la masa catalítica a un pH comprendido entre 5 y 9, mediante la adición de una solución acuosa, que contenga nitrato de níquel, a una solución acuosa de álcali, que contenga dióxido de titanio y/o dióxido de circonio, filtración, secado y recocido entre 350 y 650ºC. Para la obtención de estos catalizadores se hará referencia, en particular, a la publicación DE-A 43 39 713. Se hará referencia al contenido completo de la divulgación de esta publicación.
La puesta en contacto de la mezcla de hidrocarburos, que contiene butenos, con el catalizador se lleva a cabo, de manera preferente, a temperaturas comprendidas entre 30 y 280, de manera especial comprendidas entre 30 y 140 y, de manera especialmente preferente, comprendidas entre 40 y 130ºC. Esto se lleva a cabo, de manera preferente, a una presión comprendida entre 10 y 300, de manera especial comprendida entre 15 y 100 y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 20 y 80 bares. La presión se ajustará en este caso, de manera conveniente, de tal manera que la mezcla de hidrocarburos rica en olefinas sea líquida a la temperatura elegida o se presente en estado hipercrítico.
Los aparatos adecuados para la reacción destinados a la puesta en contacto de la mezcla de hidrocarburos, que contiene butenos, con el catalizador heterogéneo son, por ejemplo, los reactores de haces tubulares o los hornos verticales. Son preferentes los hornos verticales como consecuencia de sus menores costes de inversión. La dimerización puede llevarse a cabo en un solo reactor, pudiendo estar dispuesto en el reactor el catalizador para la oligomerización en un solo lecho fijo o en varios lechos fijos. De manera alternativa, puede emplearse una cascada de reactores constituida por varios reactores, preferentemente constituida por dos reactores conectados en serie, llevándose a cabo la dimerización del buteno en la mezcla de la reacción únicamente hasta una conversión parcial por paso a través del reactor o bien de los reactores conectados por delante del último reactor de la cascada y consiguiéndose la conversión final deseada solamente por paso de la mezcla de la reacción a través del último reactor de la cascada. La dimerización del buteno se lleva a cabo, de manera preferente, en un reactor adiabático o en una cascada de reactores adiabáticos.
Tras abandonar el reactor o bien el último reactor de una cascada, se separan de la descarga del reactor los dodecenos formados de los octenos y, en caso dado, de los oligómeros superiores y de los butenos y de los butanos no convertidos. Por regla general, el producto principal está constituido por los octenos.
Los dodecenos obtenidos se transforman en los aldehídos con un átomo de carbono más en la segunda etapa del procedimiento, en forma en sí conocida, mediante la hidroformilación con gas de síntesis. La hidroformilación de las olefinas para la obtención de los aldehídos es en sí conocida y se ha descrito, por ejemplo, en la publicación de J. Falbe (editor): "New Synthesis with Carbon monoxide", Springer Verlag, Berlín, 1980. La hidroformilación se lleva a cabo en presencia de catalizadores homogéneos, disueltos en el medio de la reacción. Como catalizadores se emplean en este caso, en general, los compuestos o los complejos de los metales del grupo VIII secundario, especialmente los compuestos o bien los complejos de Co, de Rh, de Ir, de Pd, de Pt o de Ru, que no están modificados o que pueden estar modificados por ejemplo con compuestos que contengan amina o con compuestos que contengan fosfina.
En el ámbito de la presente invención, se lleva a cabo la hidroformilación de manera preferente en presencia de un catalizador de cobalto. Ésta se lleva a cabo, de manera preferente, a temperaturas comprendidas entre 120 y 240, de manera especial comprendidas entre 160 y 200ºC y bajo una presión de gas de síntesis comprendida entre 150 y 400, especialmente comprendida entre 250 y 350 bares. La hidroformilación se lleva a cabo, de manera preferente, en presencia de agua. La proporción de mezcla entre el hidrógeno y el monóxido de carbono en el gas de síntesis, empleado, se encuentra, de manera preferente, en el intervalo comprendido entre 70 : 30 y 50 : 50 y, de manera especial, en el intervalo comprendido entre 65 : 35 y 55 : 45% en volumen.
El procedimiento de la hidroformilación, catalizado con cobalto, puede llevarse a cabo en forma de proceso con varias etapas, que contenga las siguientes 4 etapas del procedimiento: la obtención del catalizador (precarbonilación), la extracción del catalizador, la hidroformilación de la olefina y la eliminación del catalizador a partir del producto de la reacción (eliminación del cobalto). En la primera etapa del procedimiento, que corresponde a la precarbonilación, se parte de una solución acuosa de sal de cobalto, por ejemplo de formiato de cobalto o de acetato de cobalto, se prepara el complejo catalítico (HCo(CO)_{4}) necesario para la hidroformilación mediante la reacción con monóxido de carbono y con hidrógeno. En la segunda etapa del procedimiento, que corresponde a la extracción del catalizador, se extrae el catalizador de cobalto, que ha sido preparado en la primera etapa del procedimiento, a partir de la fase acuosa con una fase orgánica, de manera preferente con la olefina que debe ser sometida a la hidroformilación. A veces es conveniente añadir para la extracción del catalizador, además de la olefina, los productos de la reacción y los productos secundarios de la hidroformilación, en tanto en cuanto sean insolubles en agua y sean líquidos bajo las condiciones elegidas para la reacción. La fase orgánica, que está cargada con el catalizador de cobalto, se envía, tras la separación de las fases, a la tercera etapa del procedimiento, que corresponde a la hidroformilación. En la cuarta etapa del procedimiento, que corresponde a la eliminación del cobalto, se libera la fase orgánica de la descarga del reactor de los complejos de carbonilo de cobalto en presencia de agua industrial exenta de complejos mediante el tratamiento con oxígeno o con aire. En este caso, el catalizador de cobalto se destruye por oxidación y las sales de cobalto obtenidas se someten a una reextracción en la fase acuosa. La solución acuosa de sal de cobalto formada, procedente de la eliminación del cobalto, se recicla hasta la primera etapa del procedimiento, que corresponde a la precarbonilación. El producto de la hidroformilación en bruto, obtenido, puede enviarse directamente a la hidrogenación. De manera alternativa, puede aislarse a partir del mismo, de manera usual, por ejemplo mediante destilación, una fracción de aldehído con 13 átomos de carbono, que se envía a la hidrogenación.
La formación del catalizador de cobalto, la extracción del catalizador de cobalto en la fase orgánica y la hidroformilación de las olefinas puede llevarse a cabo también en un proceso con una sola etapa en el reactor destinado a la hidroformilación.
Los compuestos de cobalto que pueden ser empleados son, por ejemplo, el cloruro de cobalto(II), el nitrato de cobalto(II), sus complejos con aminas o sus complejos con hidrato, los carboxilatos de cobalto tales como el formiato de cobalto, el acetato de cobalto, el etilhexanoato de cobalto, el naftenoato de cobalto, así como el complejo de cobaltocaprolactama. Bajo las condiciones de la hidroformilación se forman in situ los compuestos de cobalto catalíticamente activos en forma de carbonilos de cobalto. De igual modo, pueden emplearse los complejos de carbonilo de cobalto, tales como el dicobaltooctacarbonilo, el tetracobaltododecacarbonilo y el hexacobaltohexadecacarbonilo.
La mezcla de aldehídos, que se obtiene por hidroformilación, se reduce para dar los alcoholes primarios. En general, se lleva a cabo una reducción parcial ya bajo las condiciones de la hidroformilación, pudiéndose controlar la hidroformilación también de tal manera, que se lleve a cabo esencialmente una reducción completa. Sin embargo, se hidrogenará, por regla general, el producto de la hidroformilación, obtenido, en otra etapa del procedimiento con hidrógeno gaseoso o con una mezcla gaseosa que contenga hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar, por regla general, en presencia de un catalizador heterogéneo para la hidrogenación. Como catalizador para la hidrogenación puede empelarse cualquier catalizador adecuado para la hidrogenación de los aldehídos para dar alcoholes primarios. Ejemplos de catalizadores adecuados, usuales en el comercio, son el cromito de cobre, el cobalto, los compuestos de cobalto, el níquel, los compuestos de níquel, que contengan en caso dado pequeñas cantidades de cromo o de otros promotores, y mezclas de cobre, de níquel y/o de cromo. Los compuestos de níquel se presentan, en general, soportados sobre materiales de soporte tales como arcillas o tierra de diatomeas. De igual modo, pueden emplearse catalizadores, que contengan metales nobles, tales como el platino o el paladio.
La hidrogenación puede llevarse a cabo según una forma de lluvia fina, conduciéndose la mezcla, que debe ser hidrogenada, y el hidrógeno gaseoso o bien la mezcla gaseosa que contenga hidrógeno, por ejemplo a contracorriente a través de un lecho dispuesto de manera fija del catalizador de hidrogenación.
La hidrogenación tiene lugar, de manera preferente, a una temperatura comprendida entre 50 y 250, de manera especial comprendida entre 100 y 150ºC y con una presión de hidrógeno comprendida entre 50 y 350, de manera especial comprendida entre 150 y 300 bares. A partir de la descarga de la reacción, obtenida por hidrogenación, puede separarse la fracción deseada de isotridecanol mediante destilación fraccionada de los hidrocarburos con 8 átomos de carbono y los productos de elevado punto de ebullición.
Los isotridecanoles, obtenidos de este modo, que son especialmente preferentes en el sentido de la presente invención, se caracterizan por una distribución característica de los isómeros, que puede ser definida con mayor detalle por ejemplo mediante la cromatografía gaseosa. El cromatograma de gas puede subdividirse por ejemplo según Kovacs (Z. Anal. Chem. 181, (1961), página 351; Adv. Chromatogr. 1 (1965), página 229) con ayuda de los índices de retención mediante el empleo de n-undecanol, de n-dodecanol y de n-tridecanol como substancias de referencia, en tres intervalos de retención:
intervalo 1: índice de retención < 1180
intervalo 2: índice de retención entre 1180 y 1217
intervalo 3: índice de retención > 1217
En el intervalo 1 se presentan, de manera preponderante, isotridecanoles con tres ramificaciones y con ramificaciones múltiples, en el intervalo 2 se presentan, de manera preponderante, isotridecanoles con dos ramificaciones y el intervalo 3 se presenta, de manera preponderante, la suma formada por los isotridecanoles monorramificados y por el n-tridecanol. Con ayuda de este método puede determinarse, con una exactitud suficiente, la composición de los isotridecanoles mediante comparación de las superficies situadas por debajo de los segmentos correspondientes de las curvas del cromatograma gaseoso ("% superficial") en el sentido de la presente invención.
Los isotridecanoles especialmente preferentes de conformidad con la invención presentan, en general, entre un 20 y un 60, de manera preferente entre un 25 y un 50, de forma especialmente preferente entre un 40 y un 48 y, de forma muy especialmente preferente, entre un 45 y un 47% superficial en isómeros con tres ramificaciones y polirramificados de conformidad con el método descrito de Kovacs.
Los isotridecanoles especialmente preferentes, de conformidad con la invención, presentan, en general, entre un 10 y un 50, de manera preferente entre un 20 y un 45, de forma especialmente preferente entre un 30 y un 40 y, de forma muy especialmente preferente, entre un 35 y un 38% superficial en isómeros con dos ramificaciones de conformidad con el método descrito de Kovacs.
Los isotridecanoles especialmente preferentes, de conformidad con la invención, presentan, en general, entre un 5 y un 30, de manera preferente entre un 10 y un 25, de forma especialmente preferente entre un 15 y un 20 y, de forma muy especialmente preferente, entre un 17 y un 19% superficial en isómeros monorramificados y en n-tridecanol de conformidad con el método descrito de Kovacs.
La densidad de los isotridecanoles especialmente preferentes se encuentra, en general, comprendida entre 0,8 y 0,9, de manera preferente entre 0,82 y 0,86 y, de forma especialmente preferente, entre 0,84 y 0,845 g/cm^{3}. Su índice de refracción n_{D}^{20} se encuentra, en general, comprendido entre 1,4 y 1,5, de manera preferente está comprendido entre 1,44 y 1,46 y, de forma especialmente preferente, está comprendido entre 1,446 y 1,45. Su viscosidad se encuentra, en general, comprendida entre 30 y 40, de manera preferente entre 32 y 38 y, de forma especialmente preferente, entre 34 y 35,5 mPas. Su intervalo de ebullición se encuentra, en general, comprendido entre 240 y 280, de manera preferente entre 250 y 275 y, de forma especialmente preferente, entre 260 y 270ºC.
La obtención de los diésteres del ácido ftálico, de conformidad con la invención, se lleva a cabo en forma en sí conocida mediante la esterificación del ácido ftálico o de un derivado reactivo del ácido ftálico tal como el anhídrido del ácido ftálico o el dicloruro del ácido ftálico, con una mezcla constituida por, al menos, un decanol y por, al menos, un tridecanol. De manera preferente, se hará reaccionar el ácido ftálico o el derivado reactivo del ácido ftálico con un exceso molar de los alcoholes, de manera especial con un exceso molar comprendido entre un 5 y un 30% y, de manera preferente, en presencia de un ácido de Lewis como catalizador para la esterificación, por ejemplo un titanato de dialquilo, por ejemplo el butiltitanato de isopropilo, o de un ácido de Brönsted tal como el ácido metanosulfónico o el ácido sulfúrico.
La reacción del ácido ftálico o del derivado reactivo del ácido ftálico con la mezcla constituida por, al menos, un decanol y por, al menos, un tridecanol, tiene lugar, en general, a temperaturas de la reacción comprendidas entre 150 y 300 y, de manera preferente, comprendidas entre 200 y 250ºC.
De manera preferente, se trabajará con un exceso molar de la mezcla constituida por, al menos, un decanol y por, al menos, un tridecanol, referido al ácido ftálico o al derivado reactivo del ácido ftálico, comprendido entre un 20 y un 30, de manera preferente de un 25% aproximadamente.
Para la eliminación continua del agua, que se forma durante la esterificación, puede hacerse pasar a través de la mezcla de la reacción, un gas inerte durante la reacción, por ejemplo nitrógeno.
Una vez concluida la conversión se elabora la mezcla de la reacción para dar la mezcla, de conformidad con la invención, de ésteres del ácido ftálico. En general se procede en este caso de tal manera que, en primer lugar, se separan ampliamente, ante todo, las impurezas orgánicas y, en caso dado, el decanol y/o el tridecanol no convertidos. Esto se lleva a cabo, de manera preferente, mediante la eliminación por destilación en vacío del exceso de alcohol. La destilación se lleva a cabo, en general, a una temperatura comprendida entre 150 y 220 y, de manera preferente, comprendida entre 180 y 200ºC y a una presión comprendida, en general, entre 10 y 100, de manera preferente comprendida entre 40 y 60 mbares.
Por regla general, se combina la mezcla en bruto de los ésteres a continuación con una lejía alcalina acuosa, por ejemplo con lejía de hidróxido de sodio al 1 por ciento en peso y se remueve, con lo cual se neutraliza el semiéster y el catalizador (y en caso dado se hidroliza). En este caso se forma, normalmente, una fase acuosa, que es separada, y una fase orgánica. A continuación puede llevarse a cabo un lavado con agua de la fase orgánica.
Para la purificación adicional se libera la mezcla de los ésteres, que está exenta de ácidos y que ha sido lavada, preferentemente mediante arrastre con gases inertes o con vapor de agua, de las impurezas orgánicas y de los alcoholes residuales. En una forma de realización típica de un proceso de arrastre de este tipo, se alimenta el producto en bruto en la columna de arrastre por la cabeza o en las proximidades de la cabeza y se conduce a contracorriente nitrógeno o vapor de agua a través de la columna. El proceso de arrastre se lleva a cabo, en general, a una temperatura de cabeza del producto en bruto comprendida entre 130 y 220, de manera preferente comprendida entre 170 y 190ºC y a una presión comprendida entre 10 y 100, de manera preferente comprendida entre 20 y 40 mbares. Cuando la duración del arrastre sobrepase las 2 horas en el momento de realizarse la conducción del procedimiento de manera discontinua en presencia de agua en la mezcla de la reacción, aumentará, por regla general, el índice de acidez del producto de una manera no deseada. El ácido formado tiene que neutralizarse de nuevo y tiene que separarse el agua procedente de la neutralización.
La mezcla de ésteres purificada puede someterse a un secado a continuación a temperatura elevada en vacío mediante la conducción de una corriente de N_{2} y, en caso dado, puede someterse a una purificación adicional mediante la puesta en contacto con un agente de adsorción, tal como carbón activo o tierras blanqueantes.
En la mezcla de alcoholes, empleada de conformidad con la invención, están presentes los decanoles con respecto a los tridecanoles en la proporción molar comprendida, en general, entre 95 : 5 y 5 : 95, de manera preferente comprendida entre 85 : 15 y 15 : 85, de manera especialmente preferente comprendida entre 75 : 25 y 25 : 75 y, de una manera muy especialmente preferente, comprendida entre 75 : 25 y 65 : 35.
Ciertamente, puede suponerse, de conformidad con los conocimientos químicos generales, en especial debido a las características electrónicas y estéricas diferentes de los alcoholes, que no todos los alcoholes, empleados de conformidad con la invención para la obtención de las mezclas de ésteres, tienen la misma la reactividad frente al ácido ftálico o frente al derivado reactivo del ácido ftálico. Sin embargo, por regla general se refleja en la mezcla de ésteres, para finalidades prácticas, de una manera suficientemente exacta la composición de la mezcla de alcoholes, empleada para la obtención de la mezcla de ésteres.
Las mezclas de ésteres, de conformidad con la invención, preparadas de este modo, contienen, de manera preferente, diésteres del ácido ftálico con respectivamente una unidad de decanol y con una unidad de tridecanol y además aquellos con dos unidades de decanol y con dos unidades de tridecanol. Si se utiliza una mezcla de alcoholes, que esté constituida por un 60 hasta un 70% en peso de decanoles y por un 30 hasta un 40% en peso de tridecanoles, se obtendrán por regla general productos con la siguiente composición: desde un 38 hasta un 45% en peso de diésteres con dos alcoholes con 10 átomos de carbono, desde un 40 hasta un 48% en peso de diésteres con respectivamente un alcohol con 10 átomos de carbono y con un alcohol con 13 átomos de carbono y desde un 12 hasta un 15% en peso de diésteres con dos alcoholes con 13 átomos de carbono.
Con el procedimiento, de conformidad con la invención, y con las operaciones de purificación, descritas, pueden prepararse, por regla general, mezclas de ésteres con contenidos en ésteres situados por encima del 99,5% en peso.
Cuando se utilicen mezclas formadas por decanoles isómeros y por tridecanoles isómeros, puede accederse a una pluralidad de mezclas de ésteres. Estas mezclas de ésteres están abarcadas en su conjunto por la presente invención. Éstas están compuestas por ésteres del ácido ftálico, que pueden diferenciarse por lo tanto dentro de estas unidades alcohólicas tanto en lo que se refiere al número de átomos de carbono de las unidades alcohólicas en los agrupamientos éster así como, también, en lo que se refiere a las ramificaciones de las cadenas alquilo.
Las mezclas de los diésteres, de conformidad con la invención, tienen, en general, una densidad comprendida entre 0,94 y 0,97, de manera preferente está comprendida entre 0,945 y 0,965 y, de manera especial, está comprendida entre 0,95 y 0,96 g/cm^{3}, una viscosidad comprendida entre 100 y 200, de manera preferente comprendida entre 120 y 180 y, de manera especial, comprendida entre 130 y 160 mPas, y un índice de refracción n_{D}^{20} comprendido entre 1,475 y 1,495, de manera preferente comprendido entre 1,48 y 1,49 y, de manera especial, comprendido entre 1,482 y 1,484.
Las mezclas de diésteres, de conformidad con la invención, son adecuadas como plastificantes para masas de moldeo, especialmente para masas de moldeo a base de PVC. Estas son especialmente adecuadas para la obtención de mixturas de PVC blando, que deben presentar una baja volatilidad del plastificante y, al mismo tiempo, propiedades elásticas en frío muy buenas. Para la obtención y el ensayo de las mixturas de PVC blando preparadas mediante el empleo de los diésteres de conformidad con la invención, se aplicará, de manera preferente, el método siguiente:
Se prepara una mezcla a partir de polvo de PVC, de manera preferente a partir de un polvo de PVC preparado según el procedimiento en suspensión, y de un diéster de conformidad con la invención del ácido ftálico como plastificante. En caso deseado pueden añadirse otros aditivos tales como estabilizantes, agentes lubrificantes, cargas, pigmentos, colorantes, inhibidores de la llama, estabilizantes frente a la luz, antiestáticos, agentes propulsores y bioestabilizantes. Esta mezcla se plastifica a continuación en un laminador mezclador y se lamina para dar lo que se denomina una plancha de laminación. La plancha de laminación se prensa a continuación para dar una lámina de PVC blando, sobre la que se llevan a cabo a continuación los ensayos de aplicación industrial.
La caracterización de las propiedades de elasticidad en frío de las mixturas de PVC blando se lleva a cabo, de manera preferente, por medio de la denominada "temperatura de fragilidad" y la "rigidez a la torsión".
Se entiende por temperatura de fragilidad la temperatura a la cual presenta una mixtura de PVC blando en frío, bajo solicitación mecánica, los primeros deterioros apreciables ópticamente. La determinación de la temperatura de fragilidad se llevó a cabo en este caso según la norma DIN 53372.
Se entiende por rigidez a la torsión aquella temperatura a la cual una fuerza preestablecida de manera fija produce una rotación de una mixtura de PVC blando con un ángulo determinado. La determinación se llevó a cabo en este caso según la norma DIN 53447.
La invención se explica con mayor detalle ahora por medio de los ejemplos siguientes:
Ejemplos Ejemplo 1 Obtención de una mezcla de tridecanoles isómeros Primera etapa del procedimiento (dimerización de los butenos)
La dimerización de los butenos se llevó a cabo de manera continua en un reactor adiabático, constituido por dos reactores parciales (longitud: respectivamente 4 metros, diámetro: respectivamente 80 cm) con refrigeración intermedia, a 30 bares. Como materia prima se utilizó un refinado II con la siguiente composición:
1
Como catalizador sirvió un material según la publicación DE-A 43 39 713, constituido por un 50% en peso de NiO, por un 12,5% en peso de TiO_{2}, por un 33,5% en peso de SiO_{2} y por un 4% en peso de Al_{2}O_{3} en forma de tabletas de 5 x 5 mm. La conversión se llevó a cabo con un caudal de 0,375 kg de refinado II por litro de catalizador y hora y con reciclo de la descarga del reactor, liberada de los oligómeros formados, con una relación de reciclo entre la cantidad de reciclo y el refinado II de 3, con una temperatura de entrada en el primer reactor parcial de 38ºC y con una temperatura de entrada en el segundo reactor parcial de 60ºC. La conversión, referida a los butenos contenidos en el refinado II, fue de 83,1%, la selectividad en octeno fue del 83,3, la selectividad en dodeceno fue del 12%. Se separó la fracción de dodeceno del refinado II no convertido, de los octenos y de los productos de elevado punto de ebullición mediante destilación fraccionada de la descarga del reactor.
Segunda etapa del procedimiento (hidroformilación y subsiguiente hidrogenación)
Se transformaron 750 g de la mezcla de dodeceno, preparada en la primera etapa del procedimiento, de manera discontinua en un autoclave con un 0,13% en peso de dicobaltoctacarbonilo (Co_{2}(CO)_{8}) a título de catalizador, con adición de 75 g de agua, a 185ºC y a una presión del gas de síntesis de 280 bares con una proporción de la mezcla entre H_{2} y CO de 60 : 40% en volumen, durante 5 horas. El consumo de gas de síntesis, que puede reconocerse por la caída de presión en el autoclave, se complementó mediante compresión final. La descarga del reactor se liberó, tras la descompresión del autoclave, del catalizador de cobalto por oxidación con ácido acético al 10% en peso mediante la introducción de aire y la fase orgánica del producto se hidrogenó con níquel Raney a 125ºC y a una presión de hidrógeno de 280 bares durante 10 horas. La fracción del isotridecanol se separó de las parafinas con 12 átomos de carbono y de los productos de elevado punto de ebullición mediante destilación fraccionada de la descarga del reactor.
Se determinó en el isotridecanol, preparado de este modo, la proporción de los isotridecanoles con tres ramificaciones y polirramificados con un valor de 45,8, la proporción de los isotridecanoles con dos ramificaciones con un valor de 36,8 y la de la suma formada por los isotridecanoles monorramificados y por el n-tridecanol con un valor de 17,4 por ciento superficial mediante cromatografía gaseosa según el método de Kovacs (véase más arriba). En este caso se procedió de la manera siguiente:
Una muestra del isotridecanol se sometió a una trimetilsililación con 1 ml de N-metil-N-trimetilsililtriflúoracetamida por cada 100 \mul de muestra, durante 60 minutos a 80ºC. Para la separación mediante cromatografía gaseosa se utilizó una columna de separación del tipo Hewlett Packard Ultra 1 con una longitud de 50 metros a base de goma de silicona metilada al 100% con un diámetro interno de 0,32 mm con un espesor de película de 0,33 \mum. La temperatura del inyector y del detector fue de 250ºC, la temperatura del horno fue de 160ºC (isoterma). El fraccionamiento fue de 80 ml/min. Como gas portador sirvió el nitrógeno. La presión previa se ajustó al 2 bares. Se inyectó 1 \mul de la muestra en los cromatógrafos gaseosos, los componentes desprendidos se detectaron por medio de FID. El cromatograma gaseoso se subdividió para la evaluación en los intervalos parciales
intervalo 1
índice de retención < 1180
intervalo 2
índice de retención entre 1180 y 1217
intervalo 3
índice de retención >1217.
\vskip1.000000\baselineskip
Como substancias de referencia sirvieron en este caso
n-undecanol
índice de retención 1.100
n-tridecanol
índice de retención 1.200 y
n-tridecanol
índice de retención 1.300.
\vskip1.000000\baselineskip
Las superficies de los picos del tridecanol se normalizaron al 100 por cien superficial.
La densidad del isotridecanol fue de 0,843 g/cm^{3}, el índice de refracción n_{D}^{20} fue de 1,448, la viscosidad fue de 34,8 mPas y al intervalo de ebullición estaba comprendido entre 261 y 267ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2 Obtención y ensayo de un diéster de conformidad con la invención constituido por ácido ftálico y por una mezcla de decanoles y tridecanoles en la proporción molar de 70 : 30
Se transformaron 307,81 g del isotridecanol procedente del ejemplo 1 y 569,09 g de una mezcla de 2-propilheptanol y de 4-metil-2-propilhexanol en la proporción en peso de 89 : 11 (20% de exceso de alcohol con relación al anhídrido del ácido ftálico) con 316,98 g de anhídrido del ácido ftálico y con 0,41 g de butiltitanato de isopropilo como catalizador en un autoclave de 2 litros con borboteo en forma de perlas de N_{2} (10 litros/hora) a una velocidad de agitación de 500 revoluciones/minuto y a una temperatura de la reacción de 230ºC. Se eliminó de la mezcla de la reacción en continuo el agua formada durante la reacción con la corriente de N_{2}. El tiempo de la reacción fue de 180 minutos. A continuación se eliminó por destilación el exceso de alcohol con un vacío de 50 mbares. Se neutralizaron 1.000 g del ftalato en bruto para la eliminación de los componentes ácidos secundarios, por ejemplo el ácido ftálico no totalmente esterificado, con 150 ml de lejía de hidróxido de sodio al 0,5% en peso, por medio de una agitación durante 10 minutos a 80ºC. Se formó una mezcla con dos fases, con una fase orgánica superior y con una fase acuosa inferior (aguas residuales con el catalizador hidrolizado). La fase acuosa se separó y la fase orgánica se lavó nuevamente dos veces con 200 ml de agua. Para la purificación adicional se trató el ftalato neutralizado y lavado con vapor de agua a 180ºC y con un vacío de 50 mbares durante 2 horas y, de este modo, se eliminaron los productos de bajo punto de ebullición. El ftalato purificado se secó a continuación durante 30 minutos a 150ºC/50 mbares mediante la conducción de una corriente de N_{2} (2 litros/hora), a continuación se agitó durante 5 minutos con carbón activo y a una temperatura de 80ºC a través de una nutcha con el agente auxiliar para la filtración "Supra-Theorit 5".
La mezcla de diésteres, obtenida de este modo, tenía una densidad de 0,957 g/cm^{3}, una viscosidad de 138 mPas, un índice de refracción n_{D}^{20} de 1,483, un índice de acidez de 0,027 mg de KOH/g, un contenido en agua del 0,029% en peso y una pureza según la GC del 99,83%.
Se mezclaron 150 g de PVC en suspensión del tipo "Vinoflex S 7114" (firma Solvin), 100 g del ftalato de conformidad con la invención y 3 g de estabilizante de Ba/Zn del tipo "Lankromark LZB 753" con un mezclador manual a temperatura ambiente. La mezcla se plastificó a continuación en un laminador de laboratorio calentado con vapor (firma Collin, tipo "150") y se elaboró para dar una plancha de laminación. La temperatura de los dos cilindros fue de 170ºC respectivamente; el número de revoluciones fue de 15 revoluciones por minuto (cilindro anterior) y de 12 revoluciones por minuto (cilindro posterior); el tiempo de laminación fue de 5 minutos. De este modo, se obtuvo una plancha de laminación con un espesor de 0,55 mm. A continuación, la plancha de laminación, enfriada, se prensó a una temperatura de 180ºC y a una presión de 220 bares en el transcurso de 400 segundos en una prensa del tipo "400 P" de la firma Collin para dar una lámina de PVC blando con un espesor de 0,50 mm.
A continuación, se determinó la volatilidad del plastificante en esta lámina de PVC blando según el método siguiente:
Se dispuso un portamuestras para cuatro muestras de la lámina colgadas verticalmente en el techo del interior de un armario correspondiente a un armario de laboratorio usual en el comercio del tipo Heraeus T 5042 E, cuyo recinto interno tenía unas dimensiones de 42 (anchura) x 35 (altura) x 32 cm (profundidad). El eje del portamuestras se arrastró con un electromotor con 2 revoluciones/minuto. Las muestras de la lámina tenían unas dimensiones de 100 x 150 x 0,5 mm. Como paso previo al ensayo se pesaron y a continuación se colgaron a través de una perforación sobre el lado corto del portamuestras. Los bordes superiores de las láminas tenían en este caso una distancia de 70 mm hasta el techo del armario. Sobre el fondo del interior del armario se había dispuesto una caja distribuidora de aire, que estaba cubierta con una placa metálica sinterizada del tipo "Sika B 100" y con la cual se generó una corriente de aire laminar en el armario. El caudal de aire se ajustó a 800 litros/hora, lo cual correspondía a una tasa de recambio del aire de 17 a 18 recambios del aire por hora. La temperatura de 130ºC se vigiló con un palpador de la temperatura, cuya punta se posicionó en el centro del armario, a 100 mm por debajo del techo. Un tubo de escape conducía desde el interior del armario hasta un dispositivo de condensación para el plastificante. La duración del ensayo fue de 24 horas. A continuación se pesaron las cuatro muestras de lámina y se calculó la disminución media en peso en
porcentaje.
La temperatura de fragilidad se determinó según la norma DIN 53372 y la rigidez a la torsión se determinó según la norma DIN 53447. Los resultados se han reunido en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3 Obtención y ensayo de un diéster de conformidad con la invención a partir del ácido ftálico y de una mezcla de decanoles y de tridecanoles en la proporción molar de 50 : 50
Se hicieron reaccionar 505,01 g del isotridecanol procedente del ejemplo 1 y 398,89 g de una mezcla de 2-propilheptanol y de 4-metil-2-propilhexanol en la proporción en peso de 89 : 11 según el ejemplo 2 con 311,05 g de anhídrido del ácido ftálico y con 0,41 g del butiltitanato de isopropilo a título de catalizador.
La mezcla de diésteres, obtenida de este modo, tenía una densidad de 0,953 g/cm^{3}, una viscosidad de 146,0 mPas, un índice de refracción n_{D}^{20} de 1,483, un índice de acidez de 0,027 mg de KOH/g, un contenido en agua del 0,028% en peso y una pureza según la GC del 99,77%.
La obtención y el ensayo de una mixtura de PVC blando con empleo del ftalato de conformidad con la invención se llevaron a cabo de manera análoga a la del ejemplo 2. Los resultados están reunidos en la tabla 1.
\newpage
Ejemplo 4 Obtención y ensayo de un diéster, de conformidad con la invención, a partir del ácido ftálico y de una mezcla de decanoles y de tridecanoles en la proporción molar de 30 : 70
Se hicieron reaccionar 740,68 g del isotridecanol procedente del ejemplo 1 y 250,73 g de una mezcla de 2-propilheptanol y de 4-metil-2-propilhexanol en la proporción en peso de 89 : 11 según el ejemplo 2 con 325,86 g de anhídrido del ácido ftálico y 0,41 g de butiltitanato de isopropilo a título de catalizador.
La mezcla de diésteres, obtenida de este modo, tenía una densidad de 0,950 g/cm^{3}, una viscosidad de 157,0 mPas, un índice de refracción n_{D}^{20} de 1,483, un índice de acidez de 0,035 mg de KOH/g, un contenido en agua del 0,027% en peso y una pureza según la GC del 99,81%.
La obtención y el ensayo de una mixtura de PVC blando con empleo del ftalato de conformidad con la invención se llevaron a cabo de manera análoga a la del ejemplo 2. Los resultados están reunidos en la tabla 1.
Ejemplos 5-7
Ejemplos comparativos
De manera análoga a la de los ejemplos 2 a 4 se fabricaron láminas de PVC blando mediante el empleo de los plastificantes, disponibles en el comercio "BASF Palatinol Z" (un ftalato de diisododecilo), "BASF Palatinol 10-P" (un ftalato de di-2-propilheptilo) y "BASF Palatinol CE 5455" (un ftalato de diisotridecilo) y se determinó en estas láminas la volatilidad del plastificante según el método precedentemente descrito, la temperatura de fragilidad según la norma DIN 53372 y la rigidez a la torsión según la norma DIN 53447. Los resultados se han reunido en la tabla 1.
TABLA 1 Resultados de los ensayos de aplicación con plastificantes
2
La tabla 1 muestra que los plastificantes, de conformidad con la invención, son comparables en lo que se refiere a su volatilidad a los productos comparativos mejores - concretamente BASF Palatinol CE 5455, que es un ftalato de diisotridecilo - o incluso los superan. Los plastificantes, de conformidad con la invención, presentan frente a los tres productos comparativos (BASF Palatinol de los tipos Z, 10-P y CE 5455), además, temperaturas de fragilidad y rigideces a la torsión claramente mejoradas, es decir menores.

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de mezclas de diésteres del ácido ftálico con decanoles y con tridecanoles, caracterizado porque se hace reaccionar el ácido ftálico o un derivado reactivo del ácido ftálico con una mezcla constituida por decanoles isómeros y por tridecanoles isómeros.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como decanol se emplea una mezcla de decanoles isómeros, que está constituida preponderantemente por el 2-propilheptanol y por el 4-metil-2-propilhexanol.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como tridecanol se emplea una mezcla de tridecanoles isómeros, que están ramificados tres veces y polirramificados en un 20 hasta un 60%, que están ramificados dos veces en un 10 hasta un 50% y que están monorramificados y/o que están constituidos por el n-tridecanol en un 5 hasta un 30%, reflejando las indicaciones en porcentaje las superficies determinadas mediante cromatografía gaseosa con relación a la superficie total a través de todos los tridecanoles contenidos en la mezcla analizada, y obteniéndose la mezcla mediante la hidroformilación y la hidrogenación de una mezcla de dodecenos isómeros.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se ha obtenido la mezcla que contiene los dodecenos isómeros, empleada en la obtención de la mezcla de los tridecanoles isómeros, por reacción de una mezcla de hidrocarburos, que contiene butenos, sobre un catalizador heterogéneo, que contiene óxido de níquel.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador heterogéneo, que contiene óxido de níquel, contienen como componentes activos esenciales desde un 10 hasta un 70% en peso de óxido de níquel, desde un 5 hasta un 30% en peso dióxido de titanio y/o de dióxido de circonio, desde 0 hasta un 20% en peso óxido de aluminio y el resto hasta el 100% en peso de dióxido de silicio.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se utiliza como tridecanol una mezcla de tridecanoles isómeros, en cuya obtención se lleva a cabo la hidroformilación, según una de las reivindicaciones 3 a 5, en presencia de un catalizador de cobalto.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla constituida por decanoles isómeros y por tridecanoles isómeros, contiene la mezcla de decanoles isómeros en un 65 hasta un 75% en moles y contiene la mezcla de los tridecanoles isómeros en un 35 hasta un 25% en moles.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la mezcla constituida por decanoles isómeros y por tridecanoles isómeros se emplea en un exceso molar de un 20 hasta un 30%, referido al ácido ftálico o al derivado reactivo del ácido ftálico.
9. Mezclas de diésteres del ácido ftálico, que pueden obtenerse según el procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Mezclas de diésteres del ácido ftálico con una mezcla de decanoles isómeros y con una mezcla de tridecanoles isómeros, que contiene desde un 38 hasta un 45% en peso de diésteres con dos alcoholes con 10 átomos de carbono, desde un 40 hasta un 48% en peso de diésteres con, respectivamente, un alcohol con 10 átomos de carbono y con un alcohol con 13 átomos de carbono y desde un 10 hasta un 15% en peso de diésteres con dos alcoholes con 13 átomos de carbono.
11. Empleo de las mezclas de diésteres del ácido ftálico según las reivindicaciones 9 o 10 como plastificante para masas de moldeo, especialmente para masas de moldeo a base de PVC.
ES01945338T 2000-07-05 2001-07-04 Procedimiento para la obtencion de mezclas de diesteres del acido ftalico con decanoles y con tridecanoles. Expired - Lifetime ES2303529T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10032580 2000-07-05
DE2000132580 DE10032580A1 (de) 2000-07-05 2000-07-05 Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen
DE2001128306 DE10128306A1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen
DE10128306 2001-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2303529T3 true ES2303529T3 (es) 2008-08-16

Family

ID=26006286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01945338T Expired - Lifetime ES2303529T3 (es) 2000-07-05 2001-07-04 Procedimiento para la obtencion de mezclas de diesteres del acido ftalico con decanoles y con tridecanoles.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US7300966B2 (es)
EP (1) EP1296926B1 (es)
JP (1) JP2004502662A (es)
KR (1) KR100781000B1 (es)
CN (1) CN1239463C (es)
AT (1) ATE393138T1 (es)
AU (1) AU2001267585A1 (es)
BR (1) BR0112172A (es)
CA (1) CA2414731C (es)
DE (1) DE50113891D1 (es)
DK (1) DK1296926T3 (es)
ES (1) ES2303529T3 (es)
MX (1) MXPA02012548A (es)
MY (1) MY136811A (es)
PL (1) PL359527A1 (es)
WO (1) WO2002002499A1 (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1603982T (pt) * 2003-03-14 2017-05-03 Basf Se Tintas de impressão compreendendo derivados de ácido ciclohexano policarboxílico
US20080234418A1 (en) * 2005-11-23 2008-09-25 Polyone Corporation Use of a Blend of Phthalate Plasticizers in Poly(Vinyl Halide) Compounds
EP1873198A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-02 Lanxess Deutschland GmbH Mischungen aus Alkylester und Benzylester von Polycarbonsäuren
DE102008024214A1 (de) 2008-05-19 2009-11-26 Flint Group Germany Gmbh Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente für den Druck mit UV-Farben
CN102224128B (zh) * 2008-11-24 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 制造长链邻苯二甲酸二烷基酯组合物的改进方法
WO2011113707A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticiser blends and compositions and articles made therefrom
CN101880226B (zh) * 2010-06-13 2013-04-24 苏州博纳化学科技有限公司 二元醇-异构十三醇双酯的合成方法
DE21212055T1 (de) 2011-12-07 2022-08-04 Alnylam Pharmaceuticals, Inc. Biologisch abbaubare lipide zur freisetzung von wirkstoffen
EP2855565B1 (en) * 2012-06-04 2019-01-16 Stichting Wageningen Research Improved stabilized flexible pvc compositions and articles made therefrom
CN104418747B (zh) * 2013-08-22 2016-08-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备邻苯二甲酸二（2-丙基庚）酯的方法
CN105272850A (zh) * 2014-07-09 2016-01-27 江苏森禾化工科技有限公司 一种耐高低温低雾化度功能环保增塑剂
CN105254495A (zh) * 2014-07-09 2016-01-20 江苏森禾化工科技有限公司 一种耐高低温低雾化度功能环保增塑剂生产方法
CN105237803A (zh) * 2015-10-16 2016-01-13 江苏森禾化工科技有限公司 一种增塑剂
JP7060414B2 (ja) * 2018-03-08 2022-04-26 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
CN112888732B (zh) * 2018-10-12 2022-10-18 Dic株式会社 氯乙烯树脂用增塑剂、氯乙烯树脂组合物、电线和车辆内装材料
ES2991512T3 (es) 2018-11-05 2024-12-03 Basf Se Lubricante que comprende un diéster del ácido adípico con un tridecanol
CN113677781A (zh) 2019-04-12 2021-11-19 巴斯夫欧洲公司 含有支化醇丙氧基化物的金属加工流体
US12221404B2 (en) 2020-06-05 2025-02-11 SCION Holdings LLC Composition comprising branched aldehydes
US20210380510A1 (en) 2020-06-05 2021-12-09 SCION Holdings LLC Branched Compounds
US20230159422A1 (en) 2020-06-05 2023-05-25 SCION Holdings LLC Alcohols Production
US12145904B2 (en) 2020-12-17 2024-11-19 SCION Holdings LLC Branched products

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1301312A (es) * 1970-09-01 1972-12-29
DE2701062C3 (de) * 1976-01-13 1987-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Estern
DE3935796A1 (de) 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher
JP3132161B2 (ja) * 1992-06-15 2001-02-05 チッソ株式会社 塩化ビニル樹脂製耐寒シート
DE4221472A1 (de) 1992-06-30 1994-01-05 Hoechst Ag Gemische isomerer Decylalkohole, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher
JP3345859B2 (ja) 1993-06-14 2002-11-18 オカモト株式会社 Ｐｖｃ樹脂組成物及びその樹脂組成物を使用した軟質シート
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
US5637724A (en) * 1995-06-05 1997-06-10 Neurogen Corporation Substituted aryl and cycloalkyl imidazolones; a new class of GABA brain receptor ligands
DE19629903A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen
US5880310A (en) * 1997-05-21 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing plasticizer esters
DE19955593A1 (de) * 1999-11-18 2001-05-23 Basf Ag C13-Alkoholgemisch und funktionalisiertes C13-Alkoholgemisch
US6982295B2 (en) 2003-06-16 2006-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
MY136811A (en) 2008-11-28
KR100781000B1 (ko) 2007-11-29
JP2004502662A (ja) 2004-01-29
CN1440378A (zh) 2003-09-03
AU2001267585A1 (en) 2002-01-14
KR20030016369A (ko) 2003-02-26
CA2414731C (en) 2009-09-22
BR0112172A (pt) 2003-05-06
US20030187114A1 (en) 2003-10-02
PL359527A1 (en) 2004-08-23
CA2414731A1 (en) 2002-12-30
ATE393138T1 (de) 2008-05-15
DK1296926T3 (da) 2008-07-21
EP1296926A1 (de) 2003-04-02
CN1239463C (zh) 2006-02-01
US7300966B2 (en) 2007-11-27
MXPA02012548A (es) 2003-09-22
DE50113891D1 (de) 2008-06-05
EP1296926B1 (de) 2008-04-23
WO2002002499A1 (de) 2002-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2217891T3 (es) Mezcla de diesteres de acido adipico o ftalico con nonanoles isomericos.
US7300966B2 (en) Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols
ES2705164T3 (es) Procedimiento para la hidrogenación de compuestos aromáticos
CN101203479B (zh) 烷基醚羰基化方法
TWI654177B (zh) 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
CN101203477B (zh) 1,2-环己烷二羧酸的二异壬基酯类的混合物，它们的制备方法和这些混合物的应用
ES2199484T3 (es) Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos.
CA2394764C (en) Polyesters blocked with isomeric nonanols, method for producing them and use thereof as softeners
TWI405748B (zh) 製備烷二醇之方法
ES2307788T5 (es) Procedimiento para la fabricación de mezclas de ésteres de ácidos policarboxílicos alicíclicos con proporción transelevada
ES2295408T3 (es) Proceso para la produccion de esteres de acidos policarboxilicos aliciclicos a partir de esteres parciales de acidos policarboxilicos aromaticos.
CN105073707A (zh) 烷基芳族加氢烷基化用于制备增塑剂
TW201402536A (zh) 由２－乙基己醇製造異壬酸之製法和製品及其衍生物之製法
NO173275B (no) Transvinyleringsreaksjon
BR112014019189B1 (pt) transvinila ção como primeira etapa de uma produção por acoplamento de ésteres vinílicos e produtos de reação de ácido acético ou ácido propiônico
ZA200300957B (en) Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols.
PL208623B1 (pl) Sposób wytwarzania estrów kwasu cykloheksanodikarboksylowego
CN104411675A (zh) 由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途
TW200413306A (en) Process for the preparation of a dicarboxylic acid starting from acrylic acid
Li Study on the Catalysts Used in the Preparation of Dioctyl Phthalate
CA2348655A1 (en) Process for carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester of a carboxylic acid