ES2199484T3 - Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos. - Google Patents
Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos.Info
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Abstract
Procedimiento para la hidrogenación de un ácido bencenopolicarboxílico o de un derivado de éste o de una mezcla compuesta de dos o más de éstos mediante la puesta en contacto del ácido bencenopolicarboxílico o del derivado de éste o de la mezcla compuesta de dos o más de éstos con un gas que contiene hidrógeno en presencia de un catalizador, que incluye como metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o VII del sistema periódico como mínimo, aplicados sobre un soporte, caracterizado porque el soporte tiene macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm.
Description
Procedimiento para la hidrogenación de ácidos
bencenopolicarboxílicos o derivados de éstos utilizando un
catalizador con macroporos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación de ácidos
bencenopolicarboxílicos o derivados de éstos, como por ejemplo,
ésteres y/o anhídridos, mediante la puesta en contacto de uno o
varios ácidos bencenopolicarboxílicos o de uno o varios derivados
de éstos con un gas que contiene hidrógeno en presencia de un
catalizador que contiene macroporos.
Además la presente invención se refiere a
representantes seleccionados de los productos de hidrogenación
obtenidos, esto es, a los correspondientes compuestos ciclohexano,
especialmente los ésteres del ácido ciclohexandicarboxílico y los
ésteres del ácido ciclohexantricarboxílico, especialmente los
ciclohexandicarboxilatos y ciclohexantricarboxilatos obtenidos con
el procedimiento de la invención. Además, la presente invención se
refiere también al uso de los ácidos ciclohexanpolicarboxílicos
obtenido como plastificantes en plásticos.
En el documento US 5.286,898 y US 5.319.129 se
hidrogena el tereftalato de dimetilo en soportes con catalizadores
de Pd mezclado con Ni, Pt y/o Ru, a unas temperaturas \geq 140ºC
y a una presión entre 50 y 170 bar dando el correspondiente
tereftalato de hexahidrodimetilo. En el documento
DE-A 28 23 165 se hidrogenan a una temperatura de 70
a 250ºC y a una presión desde 30 hasta 200 bar ésteres de ácidos
carboxílicos aromáticos en soportes con catalizadores de Ni, Ru, Rh
y/o Pd dando los correspondientes carboxilatos cicloalifáticos. En
el documento US 3.027.398 se describe la hidrogenación de
tereftalato de dimetilo en soportes con catalizadores de Ru a una
temperatura desde 110 hasta 140ºC y a una presión desde 35 hasta
105 bar.
En el documento DE-A 28 23 165 se
describe un procedimiento para la hidrogenación catalítica de
carboxilatos aromáticos, donde se citan como catalizadores
apropiados para aplicar sobre un soporte el rutenio, el rodio, el
paladio o sus mezclas. En especial, en el documento
DE-A 28 23 165 se describen catalizadores de
paladio que se aplican sobre un soporte y que están compuestos como
mínimo de 20% de
litio-aluminio-espinela. Como
carboxilatos aromáticos se pueden utilizar ésteres de ácidos mono,
di, tri y tetracarboxílicos aromáticos.
El documento US 3.334.149 describe un
procedimiento para la producción de
1,4-ciclohexandimetanol que incluye la reacción de
tereftalatos de dialquilo en presencia de un catalizador de
paladio. Como catalizador adecuado se cita por ejemplo paladio sobre
un soporte, donde no se entrará en la estructura exacta del
soporte. También el documento US 3.027.398 se refiere a un
procedimiento de hidrogenación para la producción de dicarboxilatos
de dimetil-1,4-ciclohexano. La
hidrogenación se puede realizar por ejemplo en presencia de
catalizadores de rutenio. En el documento US 2.070.770 se describe
un procedimiento para la hidrogenación selectiva de ésteres
aromáticos en presencia de un catalizador de hidrogenación. En
especial, en el documento US 2.070.770 se cita la hidrogenación
mediante catalizadores de níquel.
El documento EP-A 0 603 825
describe un procedimiento para la producción de ácidos
1,4-ciclohexandicarboxílicos por hidrogenación de
ácido tereftálico utilizando un soporte con un catalizador de
paladio, donde como soporte se utiliza óxido de aluminio, óxido de
silicio o carbono activado. El procedimiento descrito aquí se
caracteriza especialmente porque en una primera etapa, la solución
que contiene el ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico
obtenida se pone en contacto con vapor, extrayéndose de esta forma
las impurezas contenidas en esta solución. Sin embargo, este
procedimiento sólo se puede utilizar con ácidos, ya que cuando se
utiliza con derivados, como por ejemplo, ésteres, anhídridos etc,
existe el peligro de que se produzca hidrólisis. En esta solicitud
no se menciona en absoluto el uso de un soporte con macroporos.
Hasta el momento, se han venido utilizando con
mucha frecuencia en plásticos, como por ejemplo PVC, plastificantes
como ftalatos, como por ejemplo, ftalato de dibutilo, ftalato de
dioctilo o ftalato de diisononilo, como se desprende del documento
FR-A 23 97 131. Sin embargo, su uso se ha rechazado
recientemente por no ser inocuos, de forma que cada vez está siendo
más criticado su uso en plásticos utilizados para la fabricación
por ejemplo de juguetes, estando incluso prohibido su uso en
algunos países.
El uso de algunos ácidos
ciclohexan-1,2-dicarboxílicos como
plastificantes también se conoce en el estado de la técnica. Así,
se describe el uso de ésteres del ácido ciclohexandicarboxílico de
dimetilo o de dietilo (DE-A 28 23 165) y el
ciclohexan-1,2-dicarboxilato de
di(2-etilhexilo) (DE-A 12 63
296) como plastificantes en plásticos.
Del estado de la técnica (por ejemplo, ``The
Technology of Plasticizers'', J. Kern Sears, Joseph R. Darby, John
Wiley & Sons, New York, 1982, 964 - 969, 864; ``Plasticizers -
Principles and Practice'', Alan S. Wilson, Institute of Materials,
Capítulo 2.1 a 2.3.2 o en el documento US 3.730.931) se conoce que
el éster del ácido di-(2-etilhexilo)
ciclohexandicarboxílico se utiliza como plastificante, por ejemplo,
para PVC. También del estado de la técnica se conocen dialquilos
éster del ácido ciclohexandicarboxílico con restos alquilo lineales
o ramificados. Así, por ejemplo, el documento WO 97/21792 o el
documento JP 09-249890 describen composiciones
lubrificantes que pueden contener diéster del ácido
ciclohexandicarboxílico.
En el documento JP 07-173342, JP
07-711074 o JP 06-306252 se dan a
conocer composiciones que contienen una poliolefina, así como un
éster del ácido
ciclohexan-1,2-dicarboxílico de
dialquilo con un resto alquilo lineal o ramificado con 6 a 28 átomos
de carbono.
La presente invención tenía como tarea primaria
proporcionar un procedimiento para la hidrogenación de (derivado/s
de) ácidos bencenopolicarboxílicos, especialmente
bencenodicarboxilatos utilizando catalizadores específicos con los
cuales se pueden obtener los correspondientes derivados
hidrogenados en el núcleo, especialmente ésteres del ácido
ciclohexandicarboxílico con una altísima selectividad y rendimiento
espacio-tiempo sin reacciones secundarias
significativas.
Otra tarea de la presente invención era
proporcionar nuevos productos que se pueden obtener mediante la
hidrogenación de la invención de (derivados de) ácidos
bencenopolicarboxílicos y que son adecuados por ejemplo para su uso
como plastificantes en plásticos.
Asimismo, la presente invención se refiere a un
procedimiento para la hidrogenación de un ácido
bencenopolicarboxílico o de un derivado de éste o de una mezcla
compuesta de dos o más de éstos mediante la puesta en contacto del
ácido bencenopolicarboxílico o del derivado de éste o de la mezcla
compuesta de dos o más de éstos con un gas que contiene hidrógeno en
presencia de un catalizador, que incluye como metal activo como
mínimo un metal del grupo de transición VIII del sistema periódico
sólo o con un metal del grupo de transición I o VII del sistema
periódico como mínimo, aplicados sobre un soporte, caracterizado
porque el soporte tiene macroporos con un diámetro de poro superior
a 50 nm según la definición dada en Pure Applied Chemistry 45, pág.
79 (1976) y porque el catalizador incluye como metal activo como
mínimo un metal del grupo de transición VIII del sistema periódico
sólo o con un metal del grupo de transición I o VII del sistema
periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01 hasta 30% en
peso, referido al peso total del catalizador, aplicado sobre un
soporte, donde desde el 10 hasta el 50% del volumen de poros del
soporte está formado por macroporos con un diámetro de poro en el
intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 90%
del volumen de poros del soporte está formado por mesoporos con un
diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma
de las partes de los volúmenes de poro es del 100%, con la
condición de que siempre que se hidrogena el tereftalato de
dimetilo, la hidrogenación tiene lugar con un catalizador que
incluye como metal activo rutenio sólo o con un metal del grupo de
transición I, VII o VIII del sistema periódico como mínimo, aplicado
sobre un soporte, donde el soporte tiene un diámetro de poro medio
de 50 nm como mínimo y una superficie BET de 30 m^{2}/g como
máximo y la cantidad del metal activo va desde 0,01 hasta 30% en
peso referido al peso total del catalizador y la relación entre las
superficies del metal activo y el soporte de catalizador es inferior
a 0,05 y/o un catalizador que incluye como metal activo rutenio
sólo o con un metal del grupo de transición I VII o VIII del sistema
periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01 hasta 30% en
peso, referido al peso total del catalizador, aplicado sobre un
soporte, donde desde el 10 hasta el 50% del volumen de poros del
soporte está formado por macroporos con un diámetro de poro en el
intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 90%
del volumen de poros del soporte está formado por mesoporos con un
diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma
de las partes de los volúmenes de poro es del 100%.
En una forma de realización preferida, la
presente invención se refiere a un procedimiento para la
hidrogenación de un ácido bencenopolicarboxílico o de un derivado de
éste o de una mezcla de dos o más de éstos, donde el catalizador
incluye como metal activo como mínimo un metal del grupo de
transición VIII del sistema periódico sólo o con un metal del grupo
de transición I o VII del sistema periódico como mínimo, aplicado
sobre un soporte, donde el soporte tiene un diámetro de poro medio
de 50 nm como mínimo y una superficie BET de 30 m^{2}/g como
máximo y la cantidad del metal activo va desde 0,01 hasta 30% en
peso referido al peso total del catalizador (catalizador 1).
La invención se refiere a un procedimiento donde
el catalizador incluye como metal activo como mínimo un metal del
grupo de transición VIII del sistema periódico sólo o con un metal
del grupo de transición I o VII del sistema periódico como mínimo,
en una cantidad desde 0,01 hasta 30% en peso, referido al peso
total del catalizador, aplicado sobre un soporte, donde desde el 10
hasta el 50% del volumen de poros del soporte está formado por
macroporos con un diámetro de poro en el intervalo desde 50 nm
hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 90% del volumen de poros del
soporte está formado por mesoporos con un diámetro de poro en el
intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma de las partes de los
volúmenes de poro es del 100% (catalizador 2).
En otra forma de realización preferida, la
presente invención se refiere a un procedimiento, como se ha
definido anteriormente, donde el catalizador (catalizador 3) incluye
como metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII
del sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I
o VII del sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01
hasta 30% en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado
sobre un soporte, donde el soporte presenta un diámetro de poro
medio desde 0,1 \mum como mínimo y una superficie BET de 15
m^{2}/g como máximo. Como soporte se pueden utilizar en principio
todos los soportes que tengan macroporos, es decir, soportes que
presenten exclusivamente macroporos, así como aquellos que contienen
además de macroporos, meso y/o microporos.
Como metal activo pueden utilizarse en principio
todos los metales del grupo de transición VII del sistema
periódico. Preferiblemente, se utilizan como metales activos
platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio o una mezcla de
dos o más de los mismos, donde se utiliza especialmente el rutenio
como metal activo. De entre los metales utilizables de los grupos de
transición I o VII o del I y VII, todos los cuales se pueden
utilizar en principio, se utilizan preferiblemente el cobre y/o el
renio.
El término ``macroporos'' y
``mesoporos'' se utilizan en el contexto de la presente
invención como se definen en Pure Appl. Chem., 45, pág. 79
(1976), concretamente como poros, cuyo diámetro es superior a
50 nm (macroporos) o su diámetro está entre 2 nm y 50 nm
(mesoporos).
El contenido de metal activo es del 0,01 al 30%
en peso, preferiblemente aproximadamente desde 0,01 hasta
aproximadamente 5% en peso y especialmente desde aproximadamente 0,1
hasta aproximadamente 5% en peso, referidos al peso total del
catalizador utilizado, donde las cantidades utilizadas
preferiblemente en los catalizadores preferiblemente utilizados 1 a
3 se presentan individualmente en la discusión de estos
catalizadores.
El término utilizado en la invención ``ácido
bencenopolicarboxílico o un derivado de éste'' incluye todos
los ácidos bencenopolicarboxílicos, como el ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimesínico,
ácido hemimelítico y ácido piromelítico y derivados de éstos, donde
cabe citar especialmente los mono, di y eventualmente tri y
tetraésteres, especialmente los ésteres alquílicos y los
anhídridos. Los compuestos preferiblemente utilizados se aclararán
brevemente de nuevo en el párrafo ``La guía del procedimiento'' que
figura más adelante.
A continuación, se describirán detalladamente los
catalizadores preferiblemente utilizados 1 a 3. Para ello, la
memoria descriptiva hará referencia al uso de rutenio como metal
activo. Los datos que figuran a continuación se pueden extrapolar
también a otros metales activos utilizables como se define
aquí.
Catalizador
1
Los catalizadores 1 utilizados en la invención
pueden producirse industrialmente por aplicación de un metal del
grupo de transición VIII del sistema periódico como mínimo y
eventualmente un metal del grupo de transición I o VII del sistema
periódico como mínimo sobre un soporte adecuado.
La aplicación puede realizarse por impregnación
del soporte en soluciones salinas metálicas, como por ejemplo
soluciones salinas acuosas de rutenio, por pulverización de las
correspondientes soluciones salinas metálicas sobre el soporte o
mediante otros procedimientos adecuados. Como sales metálicas de
los grupos de transición I, VII o VIII del sistema periódico son
adecuados nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos,
carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de
nitrito o complejos amino de los correspondientes metales,
prefiriéndose los nitratos y los nitrosilnitratos.
En los catalizadores en los cuales además del
metal del grupo de transición VIII del sistema periódico se aplican
sobre el soporte otros metales como metal activo, las sales
metálicas o las soluciones salinas metálicas se pueden aplicar
simultáneamente o sucesivamente.
Los soportes recubiertos o impregnados con las
soluciones salinas metálicas se secan a continuación,
preferiblemente a temperaturas desde 100 hasta 150ºC y
alternativamente se calcinan a unas temperaturas desde 200 hasta
600ºC, prefiriéndose desde 350 hasta 450ºC. Cuando se hace una
impregnación por separado, después del paso de impregnación el
catalizador se seca y alternativamente se calcina, como se ha
descrito anteriormente. La sucesión en la que se impregnan los
componentes activos es de libre elección.
A continuación los soportes recubiertos y secos,
así como alternativamente calcinados se activan por tratamiento en
una corriente gaseosa que contiene hidrógeno libre, a unas
temperaturas desde aproximadamente 30 hasta aproximadamente 600ºC,
preferiblemente desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente
450ºC. Preferiblemente, la corriente gaseosa consta del 50 al 100%
en volumen de H_{2} y desde 0 hasta 50% en volumen de N_{2}.
La solución o soluciones salinas metálicas se
aplican sobre el soporte en una cantidad tal que el contenido total
de metal activo, referida al peso total del catalizador, es
aproximadamente desde el 0,01 hasta aproximadamente el 30% en peso,
preferiblemente desde aproximadamente el 0,01 hasta aproximadamente
el 5% en peso, preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 1% en peso y especialmente aproximadamente desde
0,05 hasta aproximadamente el 1% en peso.
La superficie metálica sobre el catalizador 1 es
en total preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta
aproximadamente 10 m^{2}/g, prefiriéndose desde aproximadamente
0,05 hasta aproximadamente 5 m^{2}/g y especialmente desde
aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 3 m^{2}/g del
catalizador. La superficie metálica se determina mediante el
procedimiento de absorción química descrito en
``Characterization of Heterogeneous Catalysts'', Hrsg.
Francis Delanney, Marcel Dekker, Nueva York 1984, pág.
310-324.
En el catalizador 1 utilizado según la invención
la relación entre las superficie de(los) metal(es)
activo(s) y el soporte del catalizador es preferiblemente
menor de aproximadamente 0,05, donde el límite inferior es de
aproximadamente 0,0005.
Los materiales soporte utilizables para la
producción de los catalizadores utilizados según la invención son
aquellos que son macroporosos y tienen un diámetro de poro medio de
cómo mínimo aproximadamente 50 nm, preferiblemente como mínimo
aproximadamente 100 nm, especialmente como mínimo aproximadamente
500 nm y su superficie BET es como máximo aproximadamente 30
m^{2}/g, preferiblemente como máximo aproximadamente 15 m^{2}/g,
prefiriéndose como máximo aproximadamente 10 m^{2}/g,
especialmente como máximo aproximadamente 5 m^{2}/g y
prefiriéndose como máximo aproximadamente 3 m^{2}/g. El diámetro
de poro medio del soporte es preferiblemente de aproximadamente 100
nm hasta aproximadamente 200 \mum, prefiriéndose aproximadamente
500 nm hasta aproximadamente 50 \mum. La superficie del soporte
es desde aproximadamente 0,2 hasta aproximadamente 15 m^{2}/g,
prefiriéndose aproximadamente desde 0,5 hasta aproximadamente 10
m^{2}/g, especialmente aproximadamente desde 0,5 hasta
aproximadamente 5 m^{2}/g y prefiriéndose aproximadamente desde
0,5 hasta aproximadamente 3 m^{2}/g.
La superficie del soporte se determina mediante
el procedimiento BET por adsorción con N_{2}, en especial según
la norma DIN 66131. La determinación del diámetro de poro medio y
de la distribución del tamaño de poro se realiza por porosimetría
con Hg, en especial según la norma DIN 66133.
Preferiblemente, la distribución del tamaño de
poro del soporte es prácticamente bimodal, donde la distribución
del tamaño de poro con máximos a aproximadamente 600 nm y
aproximadamente 20 \mum en la distribución modal representa una
forma de realización especial de la invención.
Además se prefiere un soporte con una superficie
de 1,75 m^{2}/g, que presenta esta distribución bimodal del
diámetro de poro. El volumen de poro de este soporte preferido es de
aproximadamente 0,53 ml/g.
Como material soporte macroporoso se pueden
utilizar por ejemplo carbono activado, carburo de silicio, óxido de
aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de
zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc, con macroporos, o
mezclas de dos o más de éstos, prefiriéndose utilizar óxido de
aluminio y dióxido de zirconio.
En el documento DE-A 196 24 484.6
se pueden encontrar más detalles del catalizador 1 o de su
producción, incluyéndose el correspondiente contenido como
referencia en la presente solicitud.
Catalizador
2
Los catalizadores 2 utilizados según la invención
contienen como componente(s) activo(s) uno o varios
metales del grupo de transición VIII del sistema periódico sobre un
soporte, como se definen aquí. Se utilizan preferiblemente rutenio,
paladio y/o rodio como componente(s) activo(s).
Los catalizadores 2 utilizados según la invención
pueden producirse industrialmente por aplicación como mínimo de un
metal activo del grupo de transición VIII del sistema periódico,
preferiblemente rutenio o paladio y eventualmente como mínimo un
metal del grupo de transición I o VII del sistema periódico sobre
un soporte adecuado. La aplicación se puede realizar por
impregnación del soporte en soluciones salinas acuosas metálicas,
como por ejemplo, soluciones salinas de rutenio o paladio, mediante
pulverización de las correspondientes soluciones salinas metálicas
sobre el soporte o mediante otros procedimientos adecuados. Como
sales metálicas para la producción de las soluciones salinas
metálicas son adecuados los nitratos, nitrosilnitratos,
halogenuros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos
de cloro, complejos de nitrito o complejos amino de los
correspondientes metales, donde se prefieren los nitratos y los
nitrosilnitratos.
En aquellos catalizadores que contienen varios
metales activos sobre el soporte, pueden aplicarse las sales
metálicas o las soluciones salinas metálicas simultáneamente o
sucesivamente.
Los soportes recubiertos o impregnados con las
soluciones salinas metálicas se secan a continuación,
preferiblemente a temperaturas desde 100 hasta 150ºC y
alternativamente se calcinan a unas temperaturas desde 200 hasta
600ºC, prefiriéndose desde 350 hasta 450ºC. A continuación los
soportes recubiertos se activan por tratamiento en una corriente
gaseosa que contiene hidrógeno libre, a unas temperaturas desde
aproximadamente 30 hasta aproximadamente 600ºC, preferiblemente
desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 450ºC y
especialmente desde 100 hasta 300ºC. La corriente gaseosa consta
preferiblemente del 50 al 100% en volumen de H_{2} y desde 0 hasta
50% en volumen de N_{2}.
Si sobre el soporte se aplican varios metales
activos y la aplicación se realiza sucesivamente, entonces el
soporte se puede secar después de la aplicación o de la impregnación
a unas temperaturas desde 100 hasta 150ºC y alternativamente se
calcinan a temperaturas desde 200 hasta 600ºC. Para ello se puede
elegir el orden que se desee para la aplicación o impregnación de
las soluciones salinas metálicas.
La solución salina metálica se aplica sobre el
(los) soporte(s) en una cantidad tal que el contenido de
metal activo es desde 0,01 hasta 30% en peso, preferiblemente desde
0,01 hasta 10% en peso, prefiriéndose además desde 0,01 hasta 5% en
peso y especialmente desde 0,3 hasta 1% en peso referido al peso
total tal catalizador.
La superficie metálica total sobre el catalizador
es de preferiblemente 0,01 a 10 m^{2}/g, prefiriéndose
especialmente desde 0,05 a 5 m^{2}/g, prefiriéndose aún más desde
0,05 hasta 3 m^{2}/g del catalizador. La superficie metálica se
midió mediante el procedimiento de quimioabsorción, como se
describe en J. Lemaitre et al., ``Characterization of
Heterogeneous Catalysts'', Hrsg. Francis Delanney, Marcel
Dekker, New York (1984), página 310-324.
En el catalizador 2 utilizado según la invención
la relación entre las superficies del metal activo que se utiliza
como mínimo y la del soporte del catalizador es inferior a
aproximadamente 0,3, preferiblemente menos de aproximadamente 0,1 y
especialmente aproximadamente 0,05 o menos, donde el límite
inferior es de aproximadamente 0,0005.
Los materiales soporte utilizables para la
producción de los catalizadores 2 utilizados según la invención
tienen macroporos y mesoporos.
Para ello, los soportes utilizables según la
invención presentan una distribución de poro, de aproximadamente 5
hasta aproximadamente 50%, preferiblemente aproximadamente 10 hasta
aproximadamente 45%, más preferiblemente desde aproximadamente 10
hasta aproximadamente 30 y especialmente desde aproximadamente 15
hasta aproximadamente 25% del volumen del poro de los macroporos
con diámetros de poro en el intervalo desde aproximadamente 50 nm
hasta aproximadamente 10.000 nm y aproximadamente 50 hasta
aproximadamente 95%, preferiblemente aproximadamente 55 hasta
aproximadamente 90%, prefiriéndose aún más desde aproximadamente 70
hasta aproximadamente 90% y especialmente desde aproximadamente 75
hasta aproximadamente 85% del volumen de poro de los mesoporos con
un diámetro de poro desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente
50 nm, donde la suma de las correspondientes partes de los volúmenes
de poro es del 100%.
El volumen de poro total del soporte utilizado
según la invención es desde aproximadamente 0,05 hasta 1,5
cm^{3}/g, preferiblemente desde 0,1 hasta 1,2 cm^{3}/g y
especialmente desde aproximadamente 0,3 hasta 1,0 cm^{3}/g. El
diámetro de poro medio de los soportes utilizados según la
invención es desde aproximadamente 5 hasta 20 nm, preferiblemente
desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 15 nm y especialmente
desde aproximadamente 9 hasta aproximadamente 12 nm.
Preferiblemente, la superficie del soporte es
desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 m^{2}/g,
prefiriéndose aún más desde aproximadamente 200 hasta
aproximadamente 350 m^{2}/g y especialmente desde aproximadamente
250 hasta aproximadamente 300 m^{2}/g del soporte.
La superficie del soporte se determina mediante
el procedimiento BET por adsorción con N_{2}, en especial según
la norma DIN 66131. La determinación del diámetro de poro medio y
de la distribución del tamaño de poro se realiza por porosimetría
con Hg, en especial según la norma DIN 66133.
Aunque en principio se pueden utilizar todos los
materiales soporte conocidos para la producción de catalizadores,
es decir, los que presentan la distribución de tamaño de poro
anteriormente mencionada, se prefieren carbono activado, carburo de
silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio,
dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc, con
macroporos, o mezclas de dos o más de éstos, prefiriéndose utilizar
óxido de aluminio y dióxido de zirconio.
En el documento DE-A 196 24 485.4
se pueden encontrar más detalles del catalizador 2 o de su
producción, incluyéndose el correspondiente contenido como
referencia en la presente solicitud.
Catalizador
3
Los catalizadores 3 utilizados según la invención
pueden producirse industrialmente por aplicación como mínimo de un
metal activo del grupo de transición VIII del sistema periódico y
eventualmente como mínimo un metal del grupo de transición I o VII
del sistema periódico sobre un soporte adecuado. La aplicación se
puede realizar por impregnación del soporte en soluciones salinas
acuosas metálicas, como por ejemplo, soluciones salinas de rutenio,
mediante pulverización de las correspondientes soluciones salinas
metálicas sobre el soporte o mediante otros procedimientos
adecuados. Como sales de rutenio para la producción de las
soluciones salinas metálicas de rutenio, así como sales metálicas
de los grupos de transición I, VII o VIII, son adecuados los
nitratos, nitrosilnitratos, halogenuros, carbonatos, carboxilatos,
acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos de nitrito o
complejos amino de los correspondientes metales, donde se prefieren
los nitratos y los nitrosilnitratos.
En aquellos catalizadores que contienen varios
metales sobre el soporte, pueden aplicarse las sales metálicas o
las soluciones salinas metálicas simultáneamente o
sucesivamente.
Los soportes recubiertos o impregnados con la
solución salina de rutenio o metálica se secan a continuación,
preferiblemente a temperaturas desde 100 hasta 150ºC y
alternativamente se calcinan a unas temperaturas desde 200 hasta
600ºC.
A continuación, los soportes recubiertos se
activan por tratamiento del soporte recubierto en una corriente
gaseosa que contiene hidrógeno libre, a unas temperaturas desde
aproximadamente 30 hasta aproximadamente 600ºC, preferiblemente
desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 450ºC. La corriente
gaseosa consta preferiblemente del 50 al 100% en volumen de H_{2}
y desde 0 hasta 50% en volumen de N_{2}.
Si sobre el soporte se aplican además del metal
activo del grupo de transición VIII del sistema periódico, metales
de los grupos de transición I o VII del sistema periódico y si la
aplicación se realiza sucesivamente, entonces el soporte se puede
secar después de la aplicación o de la impregnación a unas
temperaturas desde 100 hasta 150ºC y alternativamente se pueden
calcinar a temperaturas desde 200 hasta 600ºC. Para ello se puede
elegir el orden que se desee para la aplicación o impregnación de
las soluciones salinas metálicas.
La solución salina metálica se aplica sobre el
(los) soporte(s) en una cantidad tal que sobre el soporte se
aplica desde 0,01 hasta 30% en peso referido al peso total del
catalizador de metal activo. Preferiblemente esta cantidad es desde
0,2 hasta 15% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,5% en
peso.
La superficie metálica total sobre el catalizador
es de preferiblemente 0,01 a 10 m^{2}/g, prefiriéndose
especialmente desde 0,05 a 5 m^{2}/g, especialmente desde 0,05
hasta 3 m^{2}por g del catalizador.
Los materiales soporte utilizables para la
producción de los catalizadores 3 utilizados según la invención son
preferiblemente aquellos que son macroporosos y que presentan un
diámetro de poro medio desde 0,1 \mum como mínimo, preferiblemente
0,5 \mum como mínimo y una superficie de 15 m^{2}/g como
máximo, preferiblemente 10 m^{2}/g como máximo, prefiriéndose
especialmente 5 m^{2}/g como máximo, especialmente 3 m^{2}/g
como máximo. Preferiblemente, el diámetro de poro medio del soporte
está en un intervalo desde 0,1 hasta 200 \mum, especialmente desde
0,5 hasta 50 \mum. Preferiblemente, la superficie del soporte es
desde 0,2 hasta 15 m^{2}/g, prefiriéndose especialmente desde 0,5
hasta 10 m^{2}/g, especialmente desde 0,5 hasta 5 m^{2}/g,
especialmente desde 0,5 hasta 3 m^{2}/g del soporte.
La superficie del soporte se determina mediante
el procedimiento BET por adsorción con N_{2}, en especial según
la norma DIN 66131. La determinación del diámetro de poro medio y
de la distribución del tamaño de poro se realiza por porosimetría
con Hg, en especial según la norma DIN 66133. Preferiblemente, la
distribución del tamaño de poro del soporte es prácticamente
bimodal, donde la distribución del tamaño de poro con máximos a
aproximadamente 0,6 \mum y aproximadamente 20 \mum en la
distribución bimodal representa una forma de realización especial de
la invención.
Además se prefiere un soporte con una superficie
de 1,75 m^{2}/g, que presenta esta distribución bimodal del
diámetro de poro. El volumen de poro de este soporte preferido es de
aproximadamente 0,53 ml/g.
Como material soporte macroporoso se pueden
utilizar por ejemplo carbono activado, carburo de silicio, óxido de
aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de
zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc, con macroporos, o
mezclas de dos o más de éstos, prefiriéndose utilizar óxido de
aluminio y dióxido de zirconio.
En el documento DE-A 196 04 791.9
se pueden encontrar más detalles del catalizador 3 o de su
producción, incluyéndose el correspondiente contenido como
referencia en la presente solicitud.
En el contexto del procedimiento de la invención
se realiza la hidrogenación en general a una temperatura desde
aproximadamente 50 hasta 250ºC, preferiblemente a una temperatura
desde aproximadamente 70 hasta 220ºC. Las presiones utilizadas son
por lo general superiores a 10 bar, preferiblemente desde
aproximadamente 20 hasta aproximadamente 300 bar.
El procedimiento de la invención puede hacerse de
manera continua o discontinua, prefiriéndose la realización
continua del procedimiento.
En la forma de realización continua del
procedimiento, la cantidad de ácido bencenopolicarboxílico
(ésteres) destinada a hidrogenación o de la mezcla compuesta de dos
o más de éstos es desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente
3 kg por litro de catalizador por hora, prefiriéndose más
aproximadamente desde 0,1 hasta aproximadamente 1 kg por litro de
catalizador por hora.
Como gases de hidrogenación se puede utilizar
cualquier gas que contenga hidrógeno libre y que no presente
cantidades dañinas de sustancias de catalizador tóxicas, como por
ejemplo CO. Por ejemplo, se pueden utilizar gases de salida de
reformación. Preferiblemente se utiliza hidrógeno puro como gas de
hidrogenación.
La hidrogenación según la invención puede
realizarse en presencia o en ausencia de un disolvente o de un
diluyente, es decir, no es necesario realizar la hidrogenación en
solución.
Sin embargo, preferiblemente se utiliza un
disolvente o un diluyente. Como disolvente o diluyente puede
utilizarse cualquier disolvente o diluyente adecuado. La elección no
es crítica siempre y cuando el disolvente y el diluyente utilizado
sea capaz de formar una solución homogénea con el ácido
bencenodicarboxílico (éster) hidrogenado. Por ejemplo, los
disolventes o diluyentes pueden contener también agua.
Ejemplos de disolventes o diluyentes adecuados
incluyen los siguientes:
Éteres de cadena lineal o cíclicos, como por
ejemplo, tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos
en los cuales el resto alquilo presenta preferiblemente de 1 a 10
átomos de carbono, especialmente de 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de alcoholes que se pueden utilizar
preferiblemente son el i-propanol, el
n-butanol, el i-butanol y el
n-hexanol.
También se pueden utilizar mezclas de éstos o de
otros disolventes o diluyentes.
La cantidad de disolvente o diluyente utilizado
no está limitado de ninguna manera y puede elegirse libremente
según las necesidades, donde sin embargo se prefieren unas
cantidades tales que se obtiene una solución del 10 al 70% del
ácido bencenodicarboxílico (ésteres) destinado a hidrogenación.
En el contexto del procedimiento de la presente
invención se prefiere utilizar como disolvente especialmente el
producto formado durante la hidrogenación, es decir el
correspondiente derivado ciclohexano, eventualmente además de otros
disolventes o diluyentes. En cualquier caso, se puede añadir una
parte del producto formado en el procedimiento al ácido benceno
policarboxílico o a un derivado de éste a hidrogenar. Respecto al
peso del compuesto destinado a hidrogenación, se añade
preferiblemente de 1 a 30 veces, prefiriéndose especialmente de 5 a
20 veces, especialmente de 5 a 10 veces la cantidad del producto de
reacción como disolvente o diluyente.
Como se ha mencionado anteriormente, el término
``Ácidos bencenopolicarboxílicos o derivados de los mismos''
utilizado según la invención incluye tanto los correspondientes
ácidos bencenopolicarboxílicos como los derivados de éstos, donde
cabe citar especialmente los mono, di o eventualmente tri o
tetraésteres, así como los anhídridos de los ácidos
bencenopolicarboxílicos. Los ésteres utilizados son el éster
alquílico, cicloalquílico y alcoxialquílico, donde los grupos
alquilo, cicloalquilo, así como alcoxialquilo tienen por lo general
desde 1 hasta 30, preferiblemente desde 2 hasta 20 y prefiriéndose
especialmente desde 3 hasta 18 átomos de carbono y pueden ser
ramificados o lineales.
En concreto, cabe citar:
Ésteres alquílicos del ácido tereftálico, como
por ejemplo, tereftalato de monometilo, tereftalato de dimetilo,
tereftalato de dietilo, tereftalato de
di-n-propilo, tereftalato de
di-n-butilo, tereftalato de
di-terc-butilo, tereftalato de
diisobutilo, tereftalato de monoglicol, tereftalato de diglicol,
tereftalato de di-n-octilo,
tereftalato de diisooctilo, tereftalato de
mono-2-etilhexilo, tereftalato de
di-2-etilhexilo, tereftalato de
di-n-nonilo, tereftalato de
diisononilo, tereftalato de
di-n-decilo, tereftalato de
di-n-undecilo, tereftalato de
diisodecilo, tereftalato de diisododecilo, tereftalato de
di-n-octadecilo, tereftalato de
diisooctadecilo, tereftalato de
di-n-eicosilo, tereftalato de
monociclohexilo, tereftalato de diciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido ftálico, como por
ejemplo, ftalato de monometilo, ftalato de dimetilo, ftalato de
dietilo, ftalato de di-n-propilo,
ftalato de di-n-butilo, ftalato de
di-terc-butilo, ftalato de
diisobutilo, ftalato de monoglicol, ftalato de diglicol, ftalato de
di-n-octilo, ftalato de
diisooctilo, ftalato de
di-2-etilhexilo, ftalato de
di-n-nonilo, ftalato de diisononilo,
ftalato de di-n-decilo, ftalato de
diisodecilo, ftalato de
di-n-undecilo, ftalato de
diisododecilo, ftalato de
di-n-octadecilo, ftalato de
diisooctadecilo, ftalato de
di-n-eicosilo, ftalato de
monociclohexilo, ftalato de diciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido isoftálico, como por
ejemplo, isoftalato de monometilo, isoftalato de dimetilo,
isoftalato de dietilo, isoftalato de
di-n-propilo, isoftalato de
di-n-butilo, isoftalato de
di-terc-butilo, isoftalato de
diisobutilo, isoftalato de monoglicol, isoftalato de diglicol,
isoftalato de di-n-octilo,
isoftalato de di-iso-octilo,
isoftalato de di-2-etilhexilo,
isoftalato de di-n-nonilo,
isoftalato de diisononilo, isoftalato de
di-n-decilo, isoftalato de
diisodecilo, isoftalato de
di-n-undecilo, isoftalato de
diisododecilo, isoftalato de
di-n-octadecilo, isoftalato de
diisooctadecilo, isoftalato de
di-n-eicosilo, isoftalato de
monociclohexilo, isoftalato de diciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido trimelítico, como
por ejemplo, trimelitato de monometilo, trimelitato de dimetilo,
trimelitato de dietilo, trimelitato de
di-n-propilo, trimelitato de
di-n-butilo, trimelitato de
di-terc-butilo, trimelitato de
di-isobutilo, trimelitato de monoglicol,
trimelitato de diglicol, trimelitato de
di-n-octilo, trimelitato de
di-iso-octilo, trimelitato de
di-2-etilhexilo, trimelitato de
di-n-nonilo, trimelitato de
diisononilo, trimelitato de
di-n-decilo, trimelitato de
diisodecilo, trimelitato de
di-n-undecilo, trimelitato de
diisododecilo, trimelitato de
di-n-octadecilo, trimelitato de
diisooctadecilo, trimelitato de
di-n-eicosilo, trimelitato de
monociclohexilo, trimelitato de diciclohexilo; así como el
trimelitato de trimetilo, trimelitato de trietilo, trimelitato de
tri-n-propilo, trimelitato de
tri-n-butilo, trimelitato de
tri-terc-butilo, trimelitato de
tri-isobutilo, trimelitato de triglicol, trimelitato
de tri-n-octilo, trimelitato de
tri-iso-octilo, trimelitato de
tri-2-etilhexilo, trimelitato de
tri-n-nonilo, trimelitato de
triisodecilo, trimelitato de
tri-n-undecilo, trimelitato de
triisododecilo, trimelitato de
tri-n-octadecilo, trimelitato de
triisooctadecilo, trimelitato de
tri-n-eicosilo, trimelitato de
triciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido trimésico, como por
ejemplo, trimesato de monometilo, trimesato de dimetilo, trimesato
de dietilo, trimesato de
di-n-propilo, trimesato de
di-n-butilo, trimesato de
di-terc-butilo, trimesato de
diisobutilo, trimesato de monoglicol, trimesato de diglicol,
trimesato de di-n-octilo, trimesato
de di-iso-octilo, trimesato de
di-2-etilhexilo, trimesato de
di-n-nonilo, trimesato de
diisononilo, trimesato de
di-n-decilo, trimesato de
diisodecilo, trimesato de
di-n-undecilo, trimesato de
diisododecilo, trimesato de
di-n-octadecilo, trimesato de
diisooctadecilo, trimesato de
di-n-eicosilo, trimesato de
monociclohexilo, trimesato de diciclohexilo; así como el trimesato
de trimetilo, trimesato de trietilo, trimesato de
tri-n-propilo, trimesato de
tri-n-butilo, trimesato de
tri-terc-butilo, trimesato de
triisobutilo, trimesato de triglicol, trimesato de
tri-n-octilo, trimesato de
triisooctilo, trimesato de
tri-2-etilhexilo, trimesato de
tri-n-nonilo, trimesato de
triisodecilo, trimesato de
tri-n-undecilo, trimesato de
triisododecilo, trimesato de
tri-n-octadecilo, trimesato de
triisooctadecilo, trimesato de
tri-n-eicosilo, trimesato de
triciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido hemimelítico, como
por ejemplo, hemimelitato de monometilo, hemimelitato de dimetilo,
hemimelitato de dietilo, hemimelitato de
di-n-propilo, hemimelitato de
di-n-butilo, hemimelitato de
di-terc-butilo, hemimelitato de
di-iso-butilo, hemimelitato de
monoglicol, hemimelitato de diglicol, hemimelitato de
di-n-octilo, hemimelitato de
di-iso-octilo, hemimelitato de
di-2-etilhexilo, hemimelitato de
di-n-nonilo, hemimelitato de
diisononilo, hemimelitato de
di-n-decilo, hemimelitato de
diisodecilo, hemimelitato de
di-n-undecilo, hemimelitato de
diisododecilo, hemimelitato de
di-n-octadecilo, hemimelitato de
diisooctadecilo, hemimelitato de
di-n-eicosilo, hemimelitato de
monociclohexilo, hemimelitato de diciclohexilo; así como el
hemimelitato de trimetilo, hemimelitato de trietilo, hemimelitato
de tri-n-propilo, hemimelitato de
tri-n-butilo, hemimelitato de
tri-terc-butilo, hemimelitato de
tri-isobutilo, hemimelitato de triglicol,
hemimelitato de tri-n-octilo,
hemimelitato de tri-isooctilo, hemimelitato de
tri-2-etilhexilo, hemimelitato de
tri-n-nonilo, hemimelitato de
triisodecilo, hemimelitato de
tri-n-undecilo, hemimelitato de
triisododecilo, hemimelitato de
tri-n-octadecilo, hemimelitato de
triisooctadecilo, hemimelitato de
tri-n-eicosilo, hemimelitato de
triciclohexilo;
Ésteres alquílicos del ácido piromelítico, como
por ejemplo, piromelitato de monometilo, piromelitato de dimetilo,
piromelitato de dietilo, piromelitato de
di-n-propilo, piromelitato de
di-n-butilo, piromelitato de
di-terc-butilo, piromelitato de
diisobutilo, piromelitato de monoglicol, piromelitato de diglicol,
piromelitato de di-n-octilo,
piromelitato de di-iso-octilo,
piromelitato de di-2-etilhexilo,
piromelitato de di-n-nonilo,
piromelitato de diisononilo, piromelitato de
di-n-decilo, piromelitato de
diisodecilo, piromelitato de
di-n-undecilo, piromelitato de
diisododecilo, piromelitato de
di-n-octadecilo, piromelitato de
diisooctadecilo, piromelitato de
di-n-eicosilo, piromelitato de
monociclohexilo, piromelitato de trimetilo, piromelitato de
trietilo, piromelitato de
tri-n-propilo, piromelitato de
tri-n-butilo, piromelitato de
tri-terc-butilo, piromelitato de
triisobutilo, piromelitato de triglicol, piromelitato de
tri-n-octilo, piromelitato de
tri-iso-octilo, piromelitato de
tri-2-etilhexilo, piromelitato de
tri-n-nonilo, piromelitato de
triisodecilo, piromelitato de
tri-n-undecilo, piromelitato de
triisododecilo, piromelitato de
tri-n-octadecilo, piromelitato de
triisooctadecilo, piromelitato de
tri-n-eicosilo, piromelitato de
triciclohexilo; así como el piromelitato de tetratametilo,
piromelitato de tetraetilo, piromelitato de
tetra-n-propilo, piromelitato de
tetra-n-butilo, piromelitato de
tetra-terc-butilo, piromelitato de
tetraisobutilo, piromelitato de tetraglicol, piromelitato de
tetra-n-octilo, piromelitato de
tetra-iso-octilo, piromelitato de
tetra-2-etilhexilo, piromelitato de
tetra-n-nonilo, piromelitato de
tetraisodecilo, piromelitato de
tetra-n-undecilo, piromelitato de
tetraisodecilo, piromelitato de
tetra-n-octadecilo, piromelitato de
tetraisododecilo, piromelitato de
tetra-n-eicosilo, piromelitato de
tetraciclohexilo.
Anhídridos del ácido ftálico, ácido trimelítico,
ácido hemimelítico y ácido piromelítico.
Naturalmente se pueden utilizar también mezclas
de dos o más de estos compuestos.
Los productos obtenidos según la invención son
siempre los correspondientes ácidos ciclohexanpolicarboxílicos o
derivados del ácido ciclohexanpolicarboxílicos.
Además, la presente invención presenta los nuevos
ácidos ciclohexanpolicarboxílicos o derivados del ácido
ciclohexanpolicarboxílico citados a continuación:
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isopentilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isopentilo) con el número del Chemical Abstracts
Registry (en lo sucesivo nº CAS
84777-06-0);
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isoheptilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isoheptilo) con el nº CAS
71888-89-6;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
68515-48-0;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en
n-buteno;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en isobuteno;
Un éster
1,2-di-C_{9} del ácido
ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(hexilo) con el nº CAS
68515-46-8;
Un
ciclohexan-1,2-dicarboxilato de
di(isodecilo) obtenido por hidrogenación de un ftalato de
di(isodecilo) con el nº CAS
68515-49-1;
Un éster
1,2-di-C_{7-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
correspondiente éster del ácido ftálico con el nº CAS
68515-42-4;
Un éster
1,2-di-C_{7-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
di-C_{7-11}-ftalato
con los siguientes números CAS
111 381-89-6,
111 381-90-9,
111 381 91-0,
68515-44-6,
68515-45-7 y
3648-20-7;
Un éster
1,2-di-C_{9-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un
di-C_{9-11}-ftalato
con el nº CAS 98515-43-5;
Un éster
1,2-di(isodecilíco) del ácido
ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isodecilo), que consta fundamentalmente de ftalato de
di-(2-propilheptilo);
Un éster
1,2-di-C_{7-9} del
ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
correspondiente ftalato, que presenta grupos éster alquílicos de
cadena ramificada o lineal C_{7-9}; por ejemplo
como producto de partida de los correspondientes ftalatos que tienen
los siguientes números CAS:
Di-alquilftalato-C_{7-9}
con el nº CAS 111 381-89-6;
Di-alquilftalato-C_{7}
con el nº CAS 68515-44-6; y
Di-alquilftalato-C_{9}
con el nº CAS 68515-45-7, donde el
ácido bencenopolicarboxílico o el derivado de éste o la mezcla de
dos o más de los mismos se ponen en contacto con un gas que
contiene hidrógeno en presencia de un catalizador que incluye como
metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del
sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o
VII del sistema periódico como mínimo, aplicados sobre un soporte,
caracterizado porque el soporte tiene macroporos con un diámetro de
poro superior a 50 nm según la definición dada en Pure Applied
Chemistry 45, pág. 79 (1976) y el catalizador incluye como metal
activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del
sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o
VII del sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01
hasta 30% en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado
sobre un soporte, donde desde el 5 hasta el 50% del volumen de
poros del soporte está formado por macroporos con un diámetro de
poro en el intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta
el 90% del volumen de poros del soporte está formado por mesoporos
con un diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde
la suma de las fracciones de volúmenes de poro suman el 100%.
Además, la presente invención se refiere también
al uso de los ésteres del ácido ciclohexanpolicarboxílico según la
invención, especialmente el éster del ácido
ciclohexanpolicarboxílico obtenido con el procedimiento según la
invención como plastificantes en plásticos, prefiriéndose aquí por
lo general los diésteres y triésteres con grupos alquilo con 3 a 18
átomos de carbono, y prefiriéndose especialmente los ésteres
anteriormente citados individualmente con 3 a 18 átomos de
carbono.
Además se prefieren los nuevos ésteres C_{5}-,
C_{7}-, C_{9}-, C_{10}-, C_{7-11}-,
C_{9-11}- y C_{7-9} del ácido
1,2-ciclohexandicarboxílico, que se pueden obtener
mediante la hidrogenación según la invención de los correspondientes
ftalatos, prefiriéndose además los productos de hidrogenación del
éster del ácido bencenocarboxílico comercial Jayflex DINP (nº CAS
68515-48-0), Jayflex DIDP (nº CAS
68515-49-1), Palatinol
9-P, Vestinol 9 (nº CAS
28553-12-0), TOMT-1
(nº CAS 3319-31-1), Linplast
68-TM y Palatinol N (nº CAS
28553-12-0) como plastificantes en
plásticos. A su vez, se prefiere el uso de estos compuestos o de
mezclas de los mismos como plastificantes en plásticos a granel,
como por ejemplo PVC, PVB, así como PVAc.
En comparación con los ftalatos utilizados
principalmente como plastificantes, los (derivados de) ácidos
ciclohexanpolicarboxílicos presentan una densidad y una viscosidad
más baja y dan lugar, entre otros, a una mejor flexibilidad en frío
del plástico en comparación con el uso de los correspondientes
ftalatos como plastificantes, siendo la dureza Shore A y las
propiedades mecánicas de los plásticos resultantes idénticas a las
que resultan cuando se utilizan ftalatos. Además, los (derivados de)
ácidos ciclohexanpolicarboxílicos utilizados según la invención
presentan un comportamiento de procesamiento mejorado en mezclas
secas y por lo tanto, una mayor velocidad de producción, presentando
también ventajas en procesamientos plastisol gracias a la
viscosidad considerablemente menor que tienen en comparación con
los correspondientes ftalatos.
A continuación se aclarará más detalladamente el
procedimiento de la invención mediante algunos ejemplos de
realización.
\newpage
Ejemplo de
fabricación
Un soporte de óxido de aluminio
meso-macroporoso en forma de extruido de 4 mm, con
una superficie BET de 238 m^{2}/g y un volumen de poro de 0,45
ml/g, se impregnó con una solución acuosa nitratada de
rutenio-(III) con una concentración de 0,8% en peso. De los poros
del soporte, 0,15 ml/g (aproximadamente 33% del volumen de poro
total) presentaban un diámetro en el intervalo desde 50 nm hasta
10.000 nm y 0,30 ml/g (aproximadamente 67% del volumen de poro
total) de los poros presentaban un diámetro de poro en el intervalo
desde 2 hasta 50 nm. El volumen de solución absorbido durante la
impregnación del soporte correspondía aproximadamente al volumen de
poros del soporte utilizado.
A continuación, el soporte impregnado con la
solución de nitrato de rutenio (III) se secó a 120ºC y se activó
(redujo) a 200ºC en una corriente de agua. El catalizador así
producido contenía 0,05% en peso de rutenio respecto al peso del
catalizador.
Según el ejemplo de preparación, en un reactor a
presión de 300 ml se dispusieron 10 g del catalizador de Ru en un
cestillo para catalizador y se añadieron 197 g (0,5 mol) de ftalato
de diisooctilo. La hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una
presión constante de 200 bar y a una temperatura de 80ºC. Se
hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno (4 h).
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión de
ftalato de diisoctilo fue del 100%. El rendimiento de
hexahidroftalato de diisoctilo fue del 99,7%, referido a la cantidad
total de ftalato de diisooctilo utilizado.
En un reactor a presión de 300 ml se dispusieron
10 g del catalizador de Ru en un cestillo para catalizador y se
añadieron 194 g (0,46 mol) de ftalato de diisononilo. La
hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una presión constante
de 100 bar y a una temperatura de 80ºC. Se hidrogenó hasta que ya
no hubo más captación de hidrógeno (10 h). Seguidamente se redujo la
presión del reactor. La conversión de ftalato de diisononilo fue
del 100%. El rendimiento de hexahidroftalato de diisononilo fue del
99,5%, referido a la cantidad total de ftalato de diisononilo
utilizado.
Según el ejemplo de preparación, en un reactor a
presión de 300 ml se dispusieron 10 g del catalizador de Ru en un
cestillo para catalizador y se añadieron 195 g (2,3 mol) de ftalato
de diisododecilo. La hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a
una presión constante de 200 bar y a una temperatura de 80ºC. Se
hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno (4 h).
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión de
ftalato de diisododecilo fue del 100%. El rendimiento de
hexahidroftalato de isododecilo fue del 99,5%, referido a la
cantidad total de ftalato de diisododecilo utilizado.
Según el ejemplo de preparación, en un reactor a
presión de 300 ml se dispusieron 10 g del catalizador de Ru en un
cestillo para catalizador y se añadieron 38,4 g (0,2 mol) de
isoftalato de dimetilo, disuelto en 100 g de THF. La hidrogenación
se realizó con hidrógeno puro a una presión constante de 200 bar y
a una temperatura de 80ºC. Se hidrogenó hasta que ya no hubo más
captación de hidrógeno. Seguidamente se redujo la presión del
reactor. La conversión del isoftalato de dimetilo fue del 95,3%. El
rendimiento de hexahidroisoftalato de dimetilo fue del 95,3.
En un reactor a presión de 300 ml se dispusieron
10 g del catalizador de Ru en un cestillo para catalizador y se
añadieron 25,2 g (0,1 mol) de trimesilato de trimetilo, disuelto en
100 g de THF. La hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una
presión constante de 200 bar y a una temperatura de 120ºC. Se
hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno.
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión del
trimesilato de trimetilo fue del 97%. El rendimiento de
hexahidrotrimesilato de trimetilo fue del 93%.
En un reactor a presión de 300 ml se dispusieron
10 g del catalizador de Ru en un cestillo con un catalizador y se
añadieron 25,2 g (0,1 mol) de trimelitato de trimetilo, disuelto en
100 g de THF. La hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una
presión constante de 200 bar y a una temperatura de 120ºC. Se
hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno.
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión del
trimetilato de trimetilo fue del 35%. El rendimiento de
hexahidrotrimetilato de trimetilo fue del 33%.
En un reactor a presión de 300 ml se dispusieron
10 g del catalizador de Ru en un cestillo para catalizador y se
añadieron 10,0 g (0,03 mol) de piromelitato de tetrametilo,
disuelto en 100 g de THF. La hidrogenación se realizó con hidrógeno
puro a una presión constante de 200 bar y a una temperatura de
80ºC. Se hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno.
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión del
piromelitato de tetrametilo fue del 45%. El rendimiento de
hexahidropiromelitato de tetrametilo fue del 44%.
En un reactor a presión de 1,2 l se dispusieron
53 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo para
catalizador y se añadieron 800 g (1,9 mol) de Jayflex DINP (nº CAS
68515-48-0). La hidrogenación se
realizó con hidrógeno puro a una presión constante de 200 bar y a
una temperatura de 100ºC. Se hidrogenó hasta que ya no hubo más
captación de hidrógeno (6 h). Seguidamente se redujo la presión del
reactor. La conversión del Jayflex DINP fue del 100%. El rendimiento
del correspondiente éster del ácido ciclohexandicarboxílico fue del
99,5%, referido a la cantidad total de Jayflex DINP utilizado.
En un reactor a presión de 0,3 l se dispusieron
10 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo para
catalizador y se añadieron 150 g (0,35 mol) de Palatinol
9-P. La hidrogenación se realizó con hidrógeno puro
a una presión constante de 200 bar y a una temperatura de 120ºC. Se
hidrogenó hasta que ya no hubo más captación de hidrógeno (2 h).
Seguidamente se redujo la presión del reactor. La conversión del
correspondiente Palatinol 9-P fue del 100%. El
rendimiento del éster del ácido ciclohexandicarboxílico fue del
99,4%, referido a la cantidad total de Palatinol 9-P
(éster del ácido bencenodicarboxílico de
1,2-dinonilo, lineal y ramificado) utilizado.
En un reactor a presión de 1,2 l se dispusieron
53 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo para
catalizador y se añadieron 780 g (1,87 mol) de Vestinol 9 (nº CAS
28553-12-0). La hidrogenación se
realizó con hidrógeno puro a una presión constante de 200 bar y a
una temperatura de 120ºC. Se hidrogenó hasta que ya no hubo más
captación de hidrógeno (4 h). Seguidamente se redujo la presión del
reactor. La conversión del Vestinol 9 fue del 100%. El rendimiento
del correspondiente éster del ácido ciclohexandicarboxílico fue del
99,4%, referido a la cantidad total de Vestinol 9 utilizado.
En un reactor a presión de 1,2 l se dispusieron
53 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo con un
catalizador y se añadieron 760 g (1,7 mol) de Jayflex DIDP (nº CAS
68515-49-1). La hidrogenación se
realizó con hidrógeno puro a una presión constante de 200 bar y a
una temperatura de 100ºC. Se hidrogenó hasta que ya no hubo más
captación de hidrógeno (10 h). Seguidamente se redujo la presión
del reactor. La conversión del Jayflex DIDP fue del 100%. El
rendimiento del correspondiente éster del ácido
ciclohexandicarboxílico fue del 99,5%, referido a la cantidad total
de Jayflex DIDP utilizado.
En un reactor a presión de 1,2 l se dispusieron
53 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo para
catalizador y se añadieron 800 g (1,56 mol) de
TOTM-I (benceno-1,2,4-
tricarboxilato de tri(2-etilhexilo). La
hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una presión constante
de 200 bar y a una temperatura de 100ºC. Se hidrogenó hasta que ya
no hubo más captación de hidrógeno (20 h). Seguidamente se redujo
la presión del reactor. La conversión del TOTM-I fue
del 95%. El rendimiento del correspondiente éster del ácido
ciclohexandicarboxílico fue del 94%, referido a la cantidad total
de TOTM-I utilizado.
En un reactor a presión de 300 ml se dispusieron
10 g del catalizador impregnado de Ru en un cestillo para
catalizador y se añadieron 150 g (0,32 mol) de Linplast
68-TM éster
1,2,4-tri-alquilo
C_{6-8} lineal del ácido bencenocarboxílico. La
hidrogenación se realizó con hidrógeno puro a una presión constante
de 200 bar y a una temperatura de 120ºC. Se hidrogenó hasta que ya
no hubo más captación de hidrógeno (11 h). Seguidamente se redujo
la presión del reactor. La conversión del Linplast
68-TM fue del 100%. El rendimiento del
correspondiente éster del ácido ciclohexandicarboxílico fue del
99,2%, referido a la cantidad total de Linplast
68-TM utilizado.
Un reactor vertical de acero inoxidable vertical
a presión con un diámetro interno de 30 mm y una longitud de 2,2 m
se llenó con 1,4 l del catalizador impregnado de Ru. En el caso del
procedimiento del depósito de decantación se bombearon desde la
parte inferior del reactor hasta la parte superior 0,45 kg/h de
Palatinol N (nº CAS 28553-12-0) con
hidrógeno puro a una temperatura media de 125ºC y a una presión de
200 bar. Tras abandonar el reactor de alta presión, una parte del
producto de reacción se volvió a bombear otra vez con nuevo
Palatinol N al reactor, el producto de reacción restante se
expandió en un recipiente de recogida. Se hidrogenó controladamente
el gas de salida con un exceso al 20% del hidrógeno requerido
teóricamente. El análisis de cromatografía de gases de la descarga
de reacción mostró que hasta un 99,5% del Palatinol N se había
convertido. Se pudo obtener el correspondiente éster del ácido
ciclohexandicarboxílico con una selectividad del 99,2%. Para
eliminar el 0,5% de Palatinol N restante de la descarga de
reacción, éste se bombeó desde la parte inferior hasta la parte
superior del reactor a razón de 1 kg/h y la descarga se expandió en
un recipiente de recogida. La adición de hidrógeno se mantuvo como
se ha descrito anteriormente. Posteriormente ya no se detectó el
Palatinol N en la descarga. La selectividad de los correspondientes
ésteres del ácido ciclohexandicarboxílico fue después de la segunda
hidrogenación del 99%. Como componentes secundarios se pudieron
detectar aproximadamente un 1% de productos de bajo punto de
ebullición (componentes con un punto de ebullición más bajo que el
del éster del ácido ciclohexandicarboxílico), los cuales se
pudieron empobrecer mediante destilación en vapor de agua a 170ºC y
a una presión de 50 mbar. La descarga de reacción tras este
procesamiento era del 99,7% del éster del ácido
ciclohexandicarboxílico.
Claims (16)
1. Procedimiento para la hidrogenación de un
ácido bencenopolicarboxílico o de un derivado de éste o de una
mezcla compuesta de dos o más de éstos mediante la puesta en
contacto del ácido bencenopolicarboxílico o del derivado de éste o
de la mezcla compuesta de dos o más de éstos con un gas que
contiene hidrógeno en presencia de un catalizador, que incluye como
metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del
sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o
VII del sistema periódico como mínimo, aplicados sobre un soporte,
caracterizado porque el soporte tiene macroporos con un
diámetro de poro superior a 50 nm según la definición dada en Pure
Applied Chemistry 45, pág. 79 (1976) y porque el catalizador incluye
como metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII
del sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I
o VII del sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01
hasta 30% en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado
sobre un soporte, donde desde el 5 hasta el 50% del volumen de poros
del soporte está formado por macroporos con un diámetro de poro en
el intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 95%
del volumen de poros del soporte está formado por mesoporos con un
diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma
de las partes de los volúmenes de poro es del 100%, con la
condición de que siempre que se hidrogena el tereftalato de
dimetilo, la hidrogenación tiene lugar con un catalizador que
incluye como metal activo rutenio sólo o con un metal del grupo de
transición I, VII o VIII del sistema periódico como mínimo,
aplicado sobre un soporte, donde el soporte tiene un diámetro de
poro medio de 50 nm como mínimo y una superficie BET de 30 m^{2}/g
como máximo y la cantidad del metal activo va desde 0,01 hasta 30%
en peso referido al peso total del catalizador y la relación entre
las superficies del metal activo y el soporte de catalizador es
inferior a 0,05 y/o un catalizador que incluye como metal activo
rutenio sólo o con un metal del grupo de transición I VII o VIII del
sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01 hasta 30%
en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado sobre un
soporte, donde desde el 10 hasta el 50% del volumen de poros del
soporte está formado por macroporos con un diámetro de poro en el
intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 90% del
volumen de poros del soporte está formado por mesoporos con un
diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma
de las partes de los volúmenes de poro es del 100%.
2. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el catalizador incluye como metal
activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del sistema
periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o VII del
sistema periódico como mínimo, aplicado sobre un soporte, donde el
soporte tiene un diámetro de poro medio de 50 nm como mínimo y una
superficie BET de 30 m^{2}/g como máximo y la cantidad del metal
activo va desde 0,01 hasta 30% en peso referido al peso total del
catalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 1
caracterizado porque el catalizador incluye como metal
activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del sistema
periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o VII del
sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01 hasta 30%
en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado sobre un
soporte, donde el soporte presenta un diámetro de poro medio desde
0,1 \mum como mínimo y una superficie BET de 15 m^{2}/g como
máximo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el ácido
bencenopolicarboxílico o su derivado se selecciona entre el grupo
compuesto por los mono y dialquilésteres del ácido ftálico, del
ácido tereftálico y ácido isoftálico, los mono, di y
trialquilésteres del ácido trimelítico, del ácido trimésico y del
ácido hemimelítico, los mono, di, tri y tetralquilésteres del ácido
piromelítico, donde los grupos alquilo pueden ser lineales o
ramificados y cada uno presenta de 3 a 18 átomos de carbono,
anhídridos del ácido ftálico, ácido trimelítico y ácido
hemimelítico, dianhídrido del ácido piromelítico y mezclas de dos o
más de los mismos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el soporte
contiene carbono activado, carburo de silicio, óxido de aluminio,
dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido
de magnesio, óxido de zinc o una mezcla de dos o más de éstos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque la
hidrogenación se realiza en presencia de un disolvente o un
diluyente.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque la
hidrogenación se realiza de manera continua.
8.
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato de
di(isopentilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato de
di(isopentilo) con el número del Chemical Abstracts Registry
(en lo sucesivo nº CAS
84777-06-0);
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isoheptilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isoheptilo) con el nº CAS
71888-89-6;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
68515-48-0;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en
n-buteno;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en isobuteno;
Un éster
1,2-di-C_{9} del ácido
ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(hexilo) con el nº CAS
68515-46-8;
Un
ciclohexan-1,2-dicarboxilato de
di(isodecilo) obtenido por hidrogenación de un ftalato de
di(isodecilo) con el nº CAS
68515-49-1;
Un éster
1,2-di-C_{7-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
correspondiente éster del ácido ftálico con el nº CAS
68515-42-4;
Un éster
1,2-di-C_{7-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
di-C_{7-11}-ftalato
con los siguientes números CAS
111 381-89-6,
111 381-90-9,
111 381 91-0,
68515-44-6,
68515-45-7 y
3648-20-7;
Un éster
1,2-di-C_{9-11}
del ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un
di-C_{9-11}-ftalato
con el nº CAS 98515-43-5;
Un éster
1,2-di(isodecilíco) del ácido
ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación de un ftalato
de
di(isodecilo), que consta fundamentalmente de ftalato de di-(2-propilheptilo);
di(isodecilo), que consta fundamentalmente de ftalato de di-(2-propilheptilo);
Un éster
1,2-di-C_{7-9} del
ácido ciclohexandicarboxílico, obtenido por hidrogenación del
correspondiente ftalato, que presenta grupos éster alquílicos de
cadena ramificada o lineal C_{7-9}, donde el
ácido bencenopolicarboxílico o el derivado de éste o la mezcla de
dos o más de los mismos se ponen en contacto con un gas que
contiene hidrógeno en presencia de un catalizador que incluye como
metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII del
sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I o
VII del sistema periódico como mínimo, aplicados sobre un soporte,
caracterizado porque el soporte tiene macroporos con un
diámetro de poro superior a 50 nm según la definición dada en Pure
Applied Chemistry 45, pág. 79 (1976) y porque el catalizador incluye
como metal activo como mínimo un metal del grupo de transición VIII
del sistema periódico sólo o con un metal del grupo de transición I
o VII del sistema periódico como mínimo, en una cantidad desde 0,01
hasta 30% en peso, referido al peso total del catalizador, aplicado
sobre un soporte, donde desde el 5 hasta el 50% del volumen de poros
del soporte está formado por macroporos con un diámetro de poro en
el intervalo desde 50 nm hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 95%
del volumen de poros del soporte está formado por mesoporos con un
diámetro de poro en el intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma
de las fracciones de volúmenes de poro suman el 100%.
9. Derivado del ácido ciclohexanpolicarboxílico,
seleccionado entre el grupo formado por:
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en
n-buteno;
Ciclohexan-1,2-dicarboxilato
de di(isononilo), obtenido por hidrogenación de un ftalato
de di(isononilo) con el nº CAS
28553-12-0; basado en isobuteno;
donde el ácido bencenopolicarboxílico o el
derivado de éste o la mezcla de dos o más de los mismos se ponen en
contacto con un gas que contiene hidrógeno en presencia de un
catalizador que incluye como metal activo como mínimo un metal del
grupo de transición VIII del sistema periódico sólo o con un metal
del grupo de transición I o VII del sistema periódico como mínimo,
aplicados sobre un soporte, caracterizado porque el soporte
tiene macroporos con un diámetro de poro superior a 50 nm según la
definición dada en Pure Applied Chemistry 45, pág. 79 (1976) y
porque el catalizador incluye como metal activo como mínimo un
metal del grupo de transición VIII del sistema periódico sólo o con
un metal del grupo de transición I o VII del sistema periódico como
mínimo, en una cantidad desde 0,01 hasta 30% en peso, referido al
peso total del catalizador, aplicado sobre un soporte, donde desde
el 5 hasta el 50% del volumen de poros del soporte está formado por
macroporos con un diámetro de poro en el intervalo desde 50 nm
hasta 10.000 nm y desde el 50 hasta el 95% del volumen de poros del
soporte está formado por mesoporos con un diámetro de poro en el
intervalo desde 2 hasta 50 nm, donde la suma de las fracciones de
volúmenes de poro suman el 100%.
10. Uso de un éster del ácido
ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 8 ó 9 o de un éster
del ácido ciclohexantricarboxílico o una mezcla de dos o más de
éstos como plastificante en PVC.
11. Uso de un éster del ácido
ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 8 ó 9 o de un éster
del ácido ciclohexantricarboxílico o una mezcla de dos o más de
éstos como plastificante en PVB.
12. Uso de un éster del ácido
ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 9 o de un éster del
ácido ciclohexantricarboxílico o una mezcla de dos o más de éstos
como plastificante en plásticos.
13. Composición de plástico que contiene un éster
del ácido ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 8 o un
éster del ácido ciclohexantricarboxílico o una mezcla de dos o más
de éstos caracterizada porque el plástico es PVC.
14. Composición de plástico que contiene un éster
del ácido ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 9 o una
mezcla de dos o más de éstos caracterizada porque el
plástico es PVC.
15. Mezcla de PVC y un plastificante
caracterizada porque el plastificante es un éster del ácido
ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 8 o un éster del
ácido ciclohexantricarboxílico o una mezcla de dos o más de
éstos.
16. Mezcla de PVC y un plastificante
caracterizada porque el plastificante es un éster del ácido
ciclohexandicarboxílico según la reivindicación 9 o una mezcla de
dos o más de éstos.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19756913 | 1997-12-19 | ||
| DE19756913A DE19756913A1 (de) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | Verfahren zur Hydrierung von Benzendicarbonsäureestern unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
| DE19832088 | 1998-07-16 | ||
| DE1998132088 DE19832088A1 (de) | 1998-07-16 | 1998-07-16 | Verfahren zur Hydrierung von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators |
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| ES98966901T Expired - Lifetime ES2199484T3 (es) | 1997-12-19 | 1998-12-18 | Procedimiento para la hidrogenacion de acidos bencenopolicarboxilicos o derivados de estos utilizando un catalizador con macroporos. |
Family Applications Before (1)
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Families Citing this family (179)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100406428C (zh) * | 1997-12-19 | 2008-07-30 | 巴斯福股份公司 | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 |
| DE19927978A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester |
| DE19927977A1 (de) * | 1999-06-18 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verwendung von Cyclohexanpolycarbonsäuren als Weichmacher zur Herstellung toxikologisch günstig zu bewertender Kunststoffe |
| DE50102537D1 (de) * | 2000-03-13 | 2004-07-15 | Basf Ag | Agrotechnische formulierung |
| CN1318372C (zh) * | 2001-02-16 | 2007-05-30 | 巴斯福股份公司 | 环己烷二羧酸及其衍生物的制备方法 |
| DE10128242A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| DE10146869A1 (de) * | 2001-09-24 | 2003-04-24 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Alicyclische Polycarbonsäureestergemische mit hohem trans-Anteil und Verfahren zu deren Herstellung |
| US8653184B2 (en) | 2001-09-25 | 2014-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticised polyvinyl chloride and processes for making the same |
| CN102002200B (zh) * | 2001-09-25 | 2014-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 增塑聚氯乙烯 |
| DE10147776A1 (de) * | 2001-09-27 | 2003-07-03 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Polycarbonsäureestern aus Partialestern aromatischer Polycarbonsäuren |
| DE10203386A1 (de) * | 2002-01-29 | 2003-07-31 | Basf Ag | Einteilige Verschlussvorrichtung aus PVC |
| DE10225565A1 (de) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10232868A1 (de) * | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10253802A1 (de) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Degussa Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Urethanen in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators |
| GB0227086D0 (en) * | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydrogenation processes |
| GB0227087D0 (en) * | 2002-11-20 | 2002-12-24 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Hydrogenation of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof |
| WO2004081127A1 (de) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Druckfarben mit cyclohexanpolycarbonsäure-derivaten |
| DE10317870A1 (de) * | 2003-04-17 | 2004-11-04 | Crompton Vinyl Additives Gmbh | Neues Stabilisatorsystem zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren |
| ATE387247T1 (de) * | 2003-05-09 | 2008-03-15 | Basf Ag | Kosmetische zusammensetzungen enthaltend cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| EP1718597B1 (en) * | 2004-02-17 | 2016-09-07 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Improved synthesis of severely sterically hindered amino-ether alcohols and diaminopolyalkenyl ethers using a high activity powder catalyst |
| WO2005082834A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic preparation of severely sterically hindered amino-ether alcohols using a metal loaded catalyst |
| DE102004029732A1 (de) * | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| US7252865B2 (en) | 2004-09-20 | 2007-08-07 | Eastman Kodak Company | Protective films containing compatible plasticizer compounds useful in polarizing plates for displays and their method of manufacture |
| DE102004063637A1 (de) * | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Carbonsäuren oder deren Derivaten |
| DE102004063673A1 (de) | 2004-12-31 | 2006-07-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas |
| US7888438B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-02-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization |
| TWI315317B (en) * | 2005-01-19 | 2009-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, catalyst for polymerization of olefin and process for producing olefin polymer |
| RU2279423C1 (ru) * | 2005-03-23 | 2006-07-10 | Ярославский государственный технический университет | Способ получения транс-4-алкилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот |
| DE102005028752A1 (de) | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Gemisch von Diisononylestern der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Gemische |
| US7632962B2 (en) * | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
| US8598060B2 (en) | 2006-07-31 | 2013-12-03 | Basf Se | Method of regenerating ruthenium catalysts for the ring hydrogenation of phthalates |
| ES2629307T3 (es) | 2006-12-19 | 2017-08-08 | Basf Se | Empleo de ésteres de ácido ciclohexanpolicarboxílico para la producción de materiales de recubrimiento para el procedimiento de recubrimiento de bobinas y de bobinas recubiertas |
| US20080183004A1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method of preparing cyclohexanepolycarboxylic acid ester without phthalatic and plasticizer prepared by the same |
| WO2008110305A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing esters |
| WO2008110306A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Batch esterification |
| CN101878259A (zh) * | 2007-11-30 | 2010-11-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于环己烷羧酸c4-c7仲脂族醇酯的组合物 |
| WO2009070398A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C7-c12 secondary alcohol esters of cyclohexanoic acid |
| EP2231763B1 (en) * | 2007-12-21 | 2015-01-07 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Co-plasticizer systems |
| CN101981106B (zh) * | 2008-03-28 | 2012-12-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多元醇酯增塑剂以及其制备方法 |
| DE102008019275A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Flint Group Germany Gmbh | Migrationsarme Offsetdruckfarbe |
| DE102008024214A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Flint Group Germany Gmbh | Fotopolymerisierbare Flexodruckelemente für den Druck mit UV-Farben |
| US20100113664A1 (en) * | 2008-06-11 | 2010-05-06 | Ferro Corporation | Asymmetric Cyclic Diester Compounds |
| US20090312470A1 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Ferro Corporation | Asymmetric Cyclic Diester Compounds |
| US8163825B2 (en) * | 2008-09-03 | 2012-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Triglyceride plasticizers having low average levels of branching and process of making the same |
| WO2010063740A1 (de) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Basf Se | Cyclohexanpolycarbonsäure-derivate als weichmacher für kleb- und dichtstoffe |
| ES2602116T3 (es) | 2008-12-17 | 2017-02-17 | Basf Se | Procedimiento continuo de producción de ciclohexilmetanoles sustituidos |
| US9365695B2 (en) | 2008-12-18 | 2016-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions comprising terephthalates |
| US8476350B2 (en) | 2008-12-24 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Triglyceride plasticizer and process of making |
| US8299281B2 (en) | 2009-03-27 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making triglyceride plasticizer from crude glycerol |
| US8329795B2 (en) | 2009-07-07 | 2012-12-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oil based polyols or diacids esterified with oxo-acids or oxo-alcohols for producing plasticizers |
| WO2011011137A1 (en) | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of keto acid esters useful as pvc plasticizers |
| US8729278B2 (en) | 2009-10-26 | 2014-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phthalic anhydride process |
| US20120220678A1 (en) * | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Christof Mehler | Thermoplastic compositions having improved flowability |
| KR101833077B1 (ko) | 2009-12-15 | 2018-02-27 | 바스프 에스이 | 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법 |
| EP2513153A1 (en) | 2009-12-15 | 2012-10-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Temperature control of an oligomerisation process and reactor |
| US8771815B2 (en) | 2009-12-17 | 2014-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making triglyceride plasticizer |
| US8604114B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-12-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Aromatic acylation with cyclic anhydride for plasticizer production |
| US8568846B2 (en) | 2009-12-24 | 2013-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making polyol neoalkylester plasticizers from neo acids |
| US7973194B1 (en) | 2010-03-18 | 2011-07-05 | Eastman Chemical Company | High solvating cyclohexane dicarboxylate diesters plasticizers |
| ES2460041T3 (es) | 2010-03-24 | 2014-05-13 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol |
| US8450534B2 (en) | 2010-03-24 | 2013-05-28 | Basf Se | Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol |
| US8815992B2 (en) | 2010-04-14 | 2014-08-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Tetracarboxylic ester plasticizers |
| MX2012013942A (es) | 2010-06-01 | 2013-01-29 | Basf Se | Metodo para producir composiciones de polimero de estireno expandible. |
| EP2582765B1 (de) | 2010-06-21 | 2014-10-15 | Basf Se | 2-ethylhexyl-methyl-terephthalat als weichmacher in kleb- und dichtstoffen |
| US8791185B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-07-29 | Basf Se | 2-ethylhexyl methyl terephthalate as plasticizer in adhesives and sealants |
| WO2012038123A1 (en) * | 2010-09-20 | 2012-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for liquid phase hydrogenation of phthalates |
| US9771466B2 (en) | 2010-12-14 | 2017-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Glycol ether-based cyclohexanoate ester plasticizers and blends therefrom |
| EP2655511B1 (de) | 2010-12-23 | 2016-04-06 | INEOS Styrolution Europe GmbH | Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
| KR101264148B1 (ko) * | 2011-01-18 | 2013-05-14 | 한화케미칼 주식회사 | 디에틸헥실사이클로헥산을 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지 조성물 |
| TWI414513B (zh) * | 2011-03-01 | 2013-11-11 | Nanya Plastics Corp | 一種從苯多羧酸酯氫化成環己烷多羧酸酯的製造方法 |
| KR101930087B1 (ko) * | 2011-07-26 | 2018-12-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 방향족 카르복시산 및/또는 방향족 카르복시산 알킬 에스테르 제조 공정에서 발생하는 부산물로부터 방향족 탄화수소 제조방법 |
| WO2013025277A1 (en) | 2011-08-15 | 2013-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Esters and their preparation and use |
| EP2565223A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-06 | Basf Se | Expandierbares Granulat |
| EP2565225B1 (de) | 2011-08-31 | 2014-04-16 | Basf Se | Beschichtete expandierbare Polymerpartikel |
| EP2565224A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-03-06 | Basf Se | Expandierbare temperaturbeständige Styrol-Copolymere |
| US9056812B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-06-16 | Basf Se | Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol |
| ES2626479T3 (es) | 2011-09-16 | 2017-07-25 | Basf Se | Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol |
| TWI421240B (zh) * | 2011-12-12 | 2014-01-01 | Ind Tech Res Inst | 苯多羧酸或其衍生物形成環己烷多元酸酯之氫化方法 |
| DE102012001979A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe |
| DE102012001978A1 (de) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | Voco Gmbh | Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher |
| WO2013149956A2 (en) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Basf Se | Thermoplastic polyurethanes composition and preparation processes thereof |
| ITMI20120634A1 (it) | 2012-04-17 | 2013-10-18 | Bio On S R L | Composizione comprendente almeno un polimero biodegradabile e almeno un plastificante |
| FR2990210B1 (fr) | 2012-05-03 | 2014-05-02 | Roquette Freres | Compositions plastifiantes comprenant des accelerateurs de gelification a base d'ester de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol de faible poids molaire |
| CN102675109A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-09-19 | 江苏康恒化工有限公司 | 一种增塑剂环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯的制备方法 |
| EP2692519A1 (de) | 2012-08-02 | 2014-02-05 | Basf Se | Wärmeformbeständiger und stabilisierter Schaumstoff aus Styrolcopolymeren |
| DE102012217665A1 (de) | 2012-09-27 | 2014-03-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von SAN-basierten expandierbaren Polymerpartikeln |
| DE102012217668A1 (de) | 2012-09-27 | 2014-03-27 | Basf Se | Flammgeschütztes expandierbares Polymergranulat |
| ITMI20121641A1 (it) * | 2012-10-02 | 2014-04-03 | Polynt S P A | Procedimento per l'idrogenazione di esteri di acidi carbossilici aromatici a dare loro omologhi saturi, nuovi usi per detti omologhi, e nuove miscele polimeriche plastificate. |
| US9090553B2 (en) | 2012-10-05 | 2015-07-28 | Basf Se | Process for preparing cyclohexanepolycarboxylic acid derivatives having a low proportion of by-products |
| EP2716623A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil |
| FR2998569B1 (fr) | 2012-11-26 | 2015-01-09 | Roquette Freres | Procede de fabrication de compositions de diesters de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol |
| US9340754B2 (en) | 2012-11-27 | 2016-05-17 | Basf Se | Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols |
| US9422227B2 (en) | 2012-12-21 | 2016-08-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substituted naphthalenes as feedstock for plasticizer production |
| US9534104B2 (en) | 2013-01-28 | 2017-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticizer blends and use thereof |
| US9085669B2 (en) | 2013-01-28 | 2015-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plasticizers |
| US8829093B2 (en) | 2013-01-28 | 2014-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Alkyl aromatic hydroalkylation for the production of plastisizers |
| EP2970051B1 (en) | 2013-03-14 | 2018-04-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | (methylcyclohexyl)toluene isomer mixtures, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9556087B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| RU2015143695A (ru) | 2013-03-14 | 2017-04-18 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Метилзамещенные бифенильные соединения, их получение и их применение для получения пластификаторов |
| WO2014159101A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9688602B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methyl-substituted biphenyl compounds, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9725377B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroalkylation catalyst and process for use thereof |
| JP6083270B2 (ja) * | 2013-03-19 | 2017-02-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式カルボン酸の製造方法 |
| EP2810982A1 (en) | 2013-06-06 | 2014-12-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Dialkyl esters of 1,4' cyclohexane di-carboxylic acid and their use as plasticisers |
| WO2015057312A1 (en) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use |
| WO2015057313A1 (en) | 2013-10-18 | 2015-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | A hydrogenation catalyst, its method of preparation and use |
| TR201808387T4 (tr) | 2013-12-06 | 2018-07-23 | Basf Se | Tetra hidrofuran türevleri ve 1,2- siklo heksan dikarboksilik asit esteri içeren yumuşatıcı bileşimi. |
| CN103739492A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-23 | 河南庆安化工高科技股份有限公司 | 一种制备环己烷邻二甲酸二高碳醇酯的方法 |
| RU2016132589A (ru) | 2014-01-09 | 2018-02-12 | Басф Се | Композиция пластификатора, которая содержит производные фурана и сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты |
| KR20230031374A (ko) * | 2014-02-07 | 2023-03-07 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생산을 위한 통합 공정 |
| CN106164164A (zh) | 2014-03-27 | 2016-11-23 | 新日本理化株式会社 | 含有非邻苯二甲酸系酯的氯乙烯类树脂用增塑剂和含有该增塑剂的氯乙烯类树脂组合物 |
| DE102015206645A1 (de) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Basf Se | Verwendung modifizierter Fettsäureester als Weichmacher |
| DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| US9556103B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphenyl esters, their production and their use in the manufacture of plasticizers |
| US9896393B2 (en) | 2014-06-13 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
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| TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
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| TW201619119A (zh) * | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
| US9758447B2 (en) | 2014-10-24 | 2017-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Activation of dehydrogenation catalysts |
| CN105582926B (zh) * | 2014-10-24 | 2018-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 对苯二甲酸加氢催化剂 |
| US9856186B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-01-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production and use of dialkylbiphenyl isomer mixtures |
| ES2707345T3 (es) | 2015-01-30 | 2019-04-03 | Basf Se | Composición plastificante que contiene ésteres poliméricos de ácidos dicarboxílicos y dialquilésteres de ácido tereftálico |
| US9896570B2 (en) | 2015-03-25 | 2018-02-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Indane and/or tetralin ester plasticizers, and blends therefrom |
| KR101905165B1 (ko) * | 2015-04-01 | 2018-10-05 | 한화케미칼 주식회사 | 프탈레이트 화합물의 수소화 촉매의 재생 방법 |
| EP3305772A4 (en) | 2015-05-27 | 2018-12-05 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Epoxycyclohexane dicarboxylic acid diester, plasticizer, stabilizer and resin composition |
| CN105037161B (zh) * | 2015-07-08 | 2017-04-12 | 中山联成化学工业有限公司 | 一种连续式合成环己烷多元酸酯的方法 |
| EP3147317B1 (de) | 2015-09-28 | 2017-08-23 | Evonik Degussa GmbH | Tripentylester der trimellitsäure |
| RU2743641C1 (ru) | 2015-09-30 | 2021-02-20 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные диалкиловые эфиры терефталевой кислоты |
| WO2017055431A1 (de) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält |
| PL3356457T5 (pl) | 2015-09-30 | 2023-04-24 | Basf Se | Kompozycja plastyfikatora zawierająca polimerowe estry kwasu dikarboksylowego i estry kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego |
| CN105315158B (zh) * | 2015-11-05 | 2017-08-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种制备环己烷二甲酸二元酯的联合工艺方法 |
| RU2729055C2 (ru) | 2016-01-20 | 2020-08-04 | Басф Се | Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты |
| EP3214067A1 (de) | 2016-03-03 | 2017-09-06 | Basf Se | Verfahren zur aufreinigung von cyclohexanpolycarbonsäureestern |
| JP2019513788A (ja) | 2016-04-13 | 2019-05-30 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | メチル置換ビフェニル化合物の製造 |
| WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| EP3491054A1 (de) | 2016-08-01 | 2019-06-05 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| JP2019531873A (ja) | 2016-08-18 | 2019-11-07 | ザ ユニバーシティ オブ シカゴＴｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｉｃａｇｏ | 高度に効率的な有機変換のための金属酸化物に支持された地球に豊富な金属の触媒 |
| CN106431913A (zh) * | 2016-08-28 | 2017-02-22 | 山东成泰化工有限公司 | 一种制备环己烷邻二甲酸二高碳醇酯的方法 |
| WO2018046306A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for the hydrogenation of phthalate esters |
| KR101883993B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2018-07-31 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,3-사이클로헥산디카르복시산의 제조 방법 |
| US10570084B2 (en) | 2016-11-03 | 2020-02-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | General purpose plasticizers based on naphthalic acid diesters |
| EP3320963A1 (de) | 2016-11-15 | 2018-05-16 | Basf Se | Verfahren zur abreicherung von aromatischem kohlenwasserstoff aus einen rohgasstrom |
| EP3596168B1 (en) | 2017-03-16 | 2022-12-21 | INEOS Styrolution Group GmbH | Very soft, non-sticky and transparent styrenic thermoplastic elastomer composition |
| ES2814342T3 (es) | 2017-07-05 | 2021-03-26 | Basf Se | Hidrogenación de compuestos aromáticos |
| KR102324239B1 (ko) | 2017-11-06 | 2021-11-08 | 한화솔루션 주식회사 | 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN109776321B (zh) * | 2017-11-13 | 2022-02-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 1，4-环己烷二甲酸二甲酯粗品的提纯方法和脱色方法 |
| KR102275691B1 (ko) | 2017-11-21 | 2021-07-09 | 한화솔루션 주식회사 | 사이클로도데카트라이엔의 선택적 수소화 촉매 및 이의 제조방법 |
| WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
| CN110624537B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-08-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法 |
| BR112020013839B1 (pt) * | 2018-07-12 | 2023-10-03 | Lg Chem, Ltd | Composição plastificante compreendendo substância à base de poliéster cicloexano, composição de resina compreendendo a mesma e método para preparar a referida composição plastificante |
| DE102018007714A1 (de) | 2018-09-29 | 2020-04-02 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Weichmacher enthaltende thermoplastische Vinylpolymerzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
| CN111068724B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于1,4-环己烷二甲酸生产的催化剂和其应用 |
| CN112166147B (zh) | 2018-10-29 | 2022-04-12 | 株式会社Lg化学 | 环己烷三酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物 |
| TWI704132B (zh) | 2019-02-13 | 2020-09-11 | 台灣中油股份有限公司 | 苯多羧酸酯氫化反應形成脂環族多羧酸酯之氫化方法 |
| TWI697479B (zh) | 2019-02-15 | 2020-07-01 | 台灣中油股份有限公司 | 製造脂環族多羧酸酯之方法 |
| PL3931175T3 (pl) | 2019-02-25 | 2024-07-29 | Basf Se | Sposób przetwarzania estrów kwasu benzenopolikarboksylowego i ich zastosowanie do wytwarzania estrów kwasu cykloheksanopolikarboksylowego |
| ES2988018T3 (es) | 2019-05-02 | 2024-11-19 | Lg Chemical Ltd | Composición plastificante de triéster de ciclohexano y composición de resina que comprende la misma |
| EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
| KR20210059399A (ko) * | 2019-11-15 | 2021-05-25 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 |
| CN111036279B (zh) * | 2019-12-12 | 2023-02-10 | 西安近代化学研究所 | 应用于邻苯二甲酸二异壬酯加氢合成环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯的催化剂的制备方法 |
| BR112023002786A2 (pt) | 2020-08-26 | 2023-03-14 | Unilever Ip Holdings B V | Composição detergente sólida para lavagem de roupas, método de lavagem de uma superfície têxtil com a composição detergente e uso |
| CN112321427A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻苯二甲酸二辛酯加氢催化剂及其使用方法 |
| WO2023025739A1 (en) | 2021-08-25 | 2023-03-02 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent composition |
| WO2023025738A1 (en) | 2021-08-25 | 2023-03-02 | Unilever Ip Holdings B.V. | Detergent composition |
| EP4392513A1 (en) | 2021-08-25 | 2024-07-03 | Unilever IP Holdings B.V. | Detergent composition |
| WO2024022962A1 (en) | 2022-07-29 | 2024-02-01 | Unilever Ip Holdings B.V. | Laundry detergent composition |
| JP2025542387A (ja) | 2022-12-21 | 2025-12-25 | ベーアーエスエフ・エスエー | ポリマー材料から可塑剤を除去する方法 |
| CN116199580A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-06-02 | 大连理工大学 | 一种碱金属离子促进的Ru基催化剂在邻苯二甲酸酯增塑剂加氢反应中的应用 |
| WO2024153687A1 (de) | 2023-01-19 | 2024-07-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,2-cyclohexandicarbonsäuredialkylestern |
| GB2630272B (en) | 2023-05-15 | 2025-07-02 | Johnson Matthey Plc | Ruthenium eggshell catalyst |
| WO2024256670A1 (de) | 2023-06-15 | 2024-12-19 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| EP4549419A1 (en) | 2023-10-31 | 2025-05-07 | Basf Se | Preparation of cycloaliphatic or heterocycloaliphatic compounds by hydrogenation of aromatic or heteroaromatic compounds using hydrogen with low deuterium content |
| EP4574810A1 (de) | 2023-12-18 | 2025-06-25 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Statische mischer in der herstellung von alicyclischen carbonsäuren und deren estern |
| WO2025132915A2 (en) | 2023-12-20 | 2025-06-26 | Basf Se | Method for removal of an additive from a polymeric material |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2070770A (en) * | 1935-10-18 | 1937-02-16 | Du Pont | Hydrogenation of alkyl phthalates |
| US3027398A (en) * | 1960-02-01 | 1962-03-27 | Du Pont | Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate |
| US3308086A (en) | 1963-08-30 | 1967-03-07 | Union Carbide Corp | Ethylene copolymers with vinyl esters plasticized with phosphate and carboxylic esters |
| US3334149A (en) * | 1964-07-21 | 1967-08-01 | Eastman Kodak Co | Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite |
| US3730931A (en) * | 1970-11-10 | 1973-05-01 | Gen Electric | Silicone resins used as surfactants in vinyl chloride foam |
| JPS5547015B2 (es) * | 1973-02-20 | 1980-11-27 | ||
| FR2397131A7 (fr) | 1977-05-26 | 1979-02-02 | Kleber Colombes | Pneumatique pour vehicule apte au service d'hiver |
| DE2823164A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hexahydrophthalsaeureanhydrid |
| DE2823165A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen carbonsaeureestern |
| JPS58198439A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | Toray Ind Inc | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造法 |
| US5028665A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
| US5202475A (en) * | 1990-09-27 | 1993-04-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid |
| JP3106411B2 (ja) * | 1992-12-21 | 2000-11-06 | 東和化成工業株式会社 | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JP3331673B2 (ja) * | 1993-04-23 | 2002-10-07 | 新日本理化株式会社 | 環状ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP3268890B2 (ja) * | 1993-05-17 | 2002-03-25 | 東和化成工業株式会社 | １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
| JPH06321823A (ja) * | 1993-05-19 | 1994-11-22 | Towa Kasei Kogyo Kk | １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| US5319129A (en) | 1993-06-15 | 1994-06-07 | Eastman Kodak Company | Preparation of dimethyl cyclohexanedicarboxylates |
| US5286898A (en) * | 1993-06-15 | 1994-02-15 | Eastman Kodak Company | Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates |
| JPH0711174A (ja) * | 1993-06-23 | 1995-01-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 防汚塗料用組成物 |
| JP3456226B2 (ja) * | 1993-06-24 | 2003-10-14 | 新日本理化株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP3401888B2 (ja) * | 1993-12-20 | 2003-04-28 | 新日本理化株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP3834836B2 (ja) * | 1995-05-31 | 2006-10-18 | 新日本理化株式会社 | 脂環式ポリカルボン酸エステルの製造方法 |
| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
| WO1997021792A1 (en) * | 1995-12-12 | 1997-06-19 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Lubricating oil |
| JPH09249890A (ja) * | 1996-01-12 | 1997-09-22 | New Japan Chem Co Ltd | 金属圧延用潤滑油 |
| DE19604791A1 (de) | 1996-02-09 | 1997-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
| US6248924B1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst |
| CN100406428C (zh) * | 1997-12-19 | 2008-07-30 | 巴斯福股份公司 | 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 |
-
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